Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
34a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
O Paladaciclo Hidrossolúvel de Nájera Catalisa a Reação de Mizoroki- Heck com Adutos de Morita-Baylis-Hillman.
Bruno R. Vilachã Ferreira(PG), Fernando Coelho (PQ).
bferreira@iqm.unicamp.br
Instituto de Química – UNICAMP – Depto. de Química Orgânica – C. Postal 6154 – 13084-971 – Campinas, SP Palavras Chave: Reação Morita-Baylis-Hillman, Reação Mizoroki-Heck, Paladaciclos.
Introdução
Nas últimas duas décadas, a reação de Morita- Baylis-Hillman (MBH) sofreu modificações consideráveis no que se diz respeito à velocidade reacional e aplicações sintéticas.1 A reação de Mizoroki-Heck é um método conveniente e simples para a preparação de derivados β-arilados de adutos de MBH. Os paladaciclos derivados de oximas introduzidos por Nájera et al. são pré- catalisadores livres de fosfinas muito eficientes em variados processos de formação de ligação σ C-C.2
Resultados e Discussão
Nossa investigação iniciou-se com a preparação de uma série de adutos de MBH com diferentes substituintes, de acordo com o método estabelecido em nosso grupo de pesquisa (Tabela 1).
R H
O DABCO
ultrassom CO2R1 R
OH OR1 O
aldeído R= aril ou alquil R1=Me;Et
1-5 Tabela 1.Reação de MBH na presença de ultrassom
Recentemente, desenvolvemos uma abordagem sintética que nos permitiu preparar α-benzil-β-ceto- ésteres, a partir de adutos de MBH, com excelentes rendimentos e alta seletividade na presença de solvente orgânico.3 Após a realização desse estudo investigamos também a potencialidade dos adutos de MBH em reações de Mizoroki-Heck utilizando o paladaciclo de Nájera (2ª geração) em água (Tabela 2).
De acordo com a metodologia publicada3 avaliamos, primeiramente, a melhor concentração do catalisador e, em seguida, executamos uma reação de acoplamento modelo, conforme as condições apresentadas no Esquema 1.
OMe O OH
PhBr, Cy2NMe DMA/H2O TBAB, 120oC
4h, 78%
condição B
OMe O O
aduto MBH 1
Produto Heck (6) catalisador
Nájera 0.5 mol%
OMe O O
Produto Heck (6)
catalisador Nájera 0.5 mol%
PhI, Cy2NMe H2O, 120oC 4h, 80%
condição A
Esquema 1. Preparação de α-benzil-β-ceto-ésteres em H2O e solvente aquoso.
Utilizando a condição A, a reação ocorreu em 4h e com um rendimento de 80%. A condição alternativa (condição B) utilizada para a preparação de α- benzil-β-ceto-ésteres também foi realizada satisfatoriamente. Diante dessa análise, executamos mais alguns exemplos com os adutos de MBH aromáticos substituídos em reações de arilação em meio aquoso (Tabela 3).
Tabela 3. Acoplamento de Mizoroki-Heck com adutos MBH
R OR1
O OH
aduto MBH (1-5)
cat. Nájera haleto de arila
R OR1
O
O HO OH
HON Pd Cl
2 cat. Náj era (7-10)
a-benzil-b-cetoésteres
Cond. Reacional Entrada Aduto
MBH ArX Cond
Prod.
(%)
1 2 4-iodoanilina A 7, (81)
2 3 2,4-OMe-PhI B 8, (95)
3 4 4-CN-PhI A 9, (82)
4 5 1-iodotolueno B 10, (70)
Conclusões
Em resumo, o paladaciclo de Nájera solúvel em água é um catalisador eficiente para a reação de Heck utilizando adutos de Morita-Baylis-Hillman como substratos. Essa alternativa permite a realização dessa reação em um solvente barato e abundante. Esse é o primeiro relato do uso desse catalisador hidrossolúvel com adutos de Morita- Baylis-Hillman e essa metodologia pode ser considerada como ambientalmente correta para a realização desse tipo de acoplamento.
Agradecimentos
FAPESP e UNICAMP.
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1 Santos, L. S.; Pavam, C. H.; Almeida, W. P.; Coelho, F.;
Eberlin, M. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4330. 2 Alonso, D. A.; Nájera, C.; Pacheco, M. C. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 172. 3 Ferreira, B. R. V.; Pirovani, R. V.; Souza-Filho, L. G.;
Coelho, F. Tetrahedron 2009, 65, 7712.
Entrada Adutos de MBH (%)
1 1, R= Ph ; R1= Me 75
2 2, R= 4-NO2-Ph ; R1= Me 96 3 3, R= 4-isopropil-Ph; R1= Et 79 4 4, R= 4-CF3-Ph; R1= Et 82 5 5, R= CH3(CH2)7CH3 ; R1 = Me 79
