Embora a desgaseificação a vácuo controle eficazmente o teor de hidrogénio no aço, introduz custos adicionais que não são justificáveis para muitos produtos. Uma vez identificadas essas fontes, o modelo é desenvolvido para prever o teor de hidrogênio no início do tratamento no refino secundário. 21 Figura 7 – Concentração de hidrogênio e oxigênio em aço líquido a 1600ºC em equilíbrio com as misturas H2-H2O indicadas.
31 Figura 15 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, abrangendo a etapa de dessulfurização do ferro gusa até a etapa de lingotamento. 32 Figura 16 – Princípio de medição de hidrogênio no aço utilizando o sensor que indica a vazão do gás. Existem inúmeras fontes de inclusão de hidrogênio ativas em todas as etapas de produção de uma aciaria.
SOLUBILIDADE DO HIDROGÊNIO NO AÇO
Quando um elemento de liga é adicionado ao ferro, a solubilidade do hidrogênio pode aumentar ou diminuir, sendo o efeito proporcional à concentração do elemento de liga. A Figura 2 mostra a solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga presentes no ferro a uma temperatura de 1600°C e pressão de 1 atm. A Figura 3 mostra resultados experimentais de solubilidade de hidrogênio em comparação com cálculos para aço de alta liga usando termodinâmica computacional.
É óbvio que é possível descrever o efeito dos vários solutos do ferro na solubilidade do hidrogênio usando termodinâmica computacional.
SOLUBILIDADE DA ÁGUA NA ESCÓRIA
O vapor de água presente na atmosfera se dissolve na escória básica, reagindo na interface escória-ar com os íons de oxigênio da escória para formar o íon oxidril. Os íons óxidos formados deslocam-se para a interface metal líquido-escória, onde ocorre nesta região, sua dissociação para formar íons hidrogênio, oxigênio e oxigênio, conforme mostrado na Equação 6. O hidrogênio e o oxigênio são transferidos para o metal do banho, enquanto os íons oxigênio no a lesma e pode reagir com mais vapor d'água, reiniciando o ciclo.
Desta forma, a lesma na atmosfera permanece em equilíbrio com o vapor d'água da atmosfera enquanto os íons óxido atuam como veículo para a transferência de hidrogênio e oxigênio para o banho metálico a partir do vapor d'água presente na atmosfera.
DISSOLUÇÃO DO VAPOR D´ÁGUA NO AÇO
A Equação 9 mostra que a incorporação de hidrogênio no aço líquido depende diretamente da pressão parcial do vapor d’água na atmosfera. A equação mostra também que a presença de baixo teor de oxigênio no aço líquido leva a uma maior incorporação de hidrogênio. A Figura 5 é a representação gráfica da equação 12, onde é mostrada a influência da concentração de oxigênio no banho metálico e da pressão parcial do vapor d'água na atmosfera na concentração de equilíbrio de hidrogênio no metal líquido.
As condições de dia frio e seco são representadas pela linha PQ e as condições de dia quente e úmido pela linha RS. Esta figura também mostra a influência da concentração de oxigênio no banho metálico, pois mesmo em um dia frio e seco, a desoxidação do metal líquido para níveis baixos de oxigênio pode resultar em níveis indesejáveis de hidrogênio no metal líquido. O hidrogênio também pode ser transferido para o metal líquido pelo contato direto do vapor d'água com o banho metálico durante algumas etapas do processo de fabricação do aço, como a fundição do aço líquido sob condições de alta umidade.
A Figura 6 apresenta uma representação esquemática do processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido através da sua exposição a uma atmosfera contendo umidade. A Figura 7 mostra as concentrações de equilíbrio de hidrogênio e oxigênio no aço líquido, calculadas para diferentes pressões parciais de vapor d'água, em atmosfera de H2-H2O e pressão total de 1 atm a 1600ºC. A figura mostra que a solubilidade do hidrogênio no aço líquido diminui com o aumento do teor de oxigênio, para uma determinada pressão parcial de vapor d'água.
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DO HIDROGÊNIO E DO VAPOR D´ ÁGUA NO
Boorstein e Pehlke estudaram a cinética de absorção de hidrogênio no aço em condições de laboratório e descobriram que esse processo controla o transporte de hidrogênio no metal líquido. Eles também descobriram que os elementos de liga não surfactantes têm pouco ou nenhum efeito na cinética do processo. O efeito do teor de oxigênio e enxofre foi observado para elementos tensoativos, mas não foi possível determinar claramente a interferência desses elementos.
Esses autores expressaram o efeito do enxofre através da equação clássica obtida a partir do balanço de massa do H quando o aço é submetido a um fluxo de hidrogênio conforme descrito pela equação 14 (FRUEHAN & MARTONIK, 1981). Ao discutir a decomposição do vapor de água, pode ser importante considerar também a etapa de transporte de oxigênio. Contudo, dadas as baixas concentrações de hidrogênio observadas, os resultados experimentais (CHOH, TAKADA, & INOUYE, 1976) e industriais parecem indicar que o controle pelo transporte de hidrogênio descreve o processo bastante bem.
FONTES DE HIDROGÊNIO NO AÇO
Ferroligas são adicionadas durante e após o vazamento do aço líquido na panela para obter a composição química especificada. A adição de certos tipos de ferroligas, dependendo do seu teor de hidrogênio e teor de umidade, pode fazer com que o hidrogênio seja incorporado ao aço líquido. As condições de armazenamento das ferroligas também afetam o teor final de hidrogênio presente nas ferroligas devido às alterações na umidade presente no material.
DOWNING, 1986) Devido ao alto custo, esta prática não costuma ser utilizada, e a prática das siderúrgicas geralmente é armazenar ferroligas para que não entrem em contato com a chuva. A Figura 10 mostra os resultados de um experimento no qual foi feita uma tentativa de avaliar o efeito da adição de ferroligas no teor de hidrogênio do aço líquido. O experimento foi realizado em uma unidade de desgaseificação a vácuo e consistiu em diversas medições do teor de hidrogênio, feitas com o sistema Hydris para medição de hidrogênio dissolvido em aço, durante uma operação de tratamento.
Pode-se observar que a adição de ferroligas alterou a trajetória descendente da evolução do teor de hidrogênio contido no aço líquido. Fruehan e Misra obtiveram resultados diferentes ao analisarem o efeito da adição de coque metalúrgico e coque de petróleo ao aço. Segundo seus estudos, a adição de coque metalúrgico, com aproximadamente 0,2% de H, ao aço de médio carbono não resultou na absorção de hidrogênio pelo aço, provavelmente devido à perda de mais de 40% do hidrogênio na forma volátil, aquecido este coque às temperaturas de produção de aço.
O coque de petróleo, por outro lado, causou um acúmulo de hidrogênio proporcional à quantidade de coque adicionado. A incorporação de hidrogênio da atmosfera ocorre principalmente durante a etapa de fundição do aço líquido, quando o metal fica exposto sem a proteção da camada de escória.
PERFIL DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO
De acordo com os resultados da Figura 14, próximo ao final do sopro, o teor de hidrogênio presente no aço líquido aumenta devido à adição de refrigerantes, ferroligas, coque e umidade presente no refratário da panela. A Figura 15 mostra outro exemplo de perfil de incorporação de hidrogênio, este estudado para a Nippon Steel Corporation, que possui um conversor LD.
MEDIÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO
Essa mistura de gás circula pelo sistema até que haja equilíbrio entre a pressão parcial do hidrogênio no líquido e na mistura de gases que está sendo recirculada. Quando esse equilíbrio é alcançado, o teor de hidrogênio (em ppm) é calculado e exibido na tela da unidade processadora. O dispositivo converte a pressão parcial do hidrogênio em conteúdo de hidrogênio usando a lei de Sievert.
Como não é possível reduzir desta forma o teor de hidrogênio do aço, é importante conhecer o teor deste gás no aço para garantir que ele estará seguro dentro dos padrões de fundição. A evolução do teor de hidrogênio no aço foi assim avaliada nas etapas definidas pelos limites destacados em vermelho na Figura 17. As etapas onde o tempo, a agitação e a exposição à atmosfera são variáveis importantes foram identificadas para determinar fontes relevantes de hidrogênio e os processos para hidrogênio na coleta de aço na Ternium Brasil.
Esses dados foram submetidos a uma análise estatística para identificar possíveis correlações com o teor de hidrogênio medido pelo sensor no ponto de amostragem (Figura 17). Variáveis relevantes são variáveis que apresentam alguma correlação com o valor de H AHF (ppm), o teor de hidrogênio que foi medido no início. Por exemplo, foi formulado um modelo para prever a evolução do teor de H durante o percurso até ao ponto de amostragem para medição de hidrogénio (Figura 17).
Todas as execuções atingem o mesmo valor de hidrogênio no momento da medição da sub-lança. As adições feitas após a medição da sub-lança terão um rendimento de hidrogênio igual para todas as adições.
TEOR DE HIDROGÊNIO NA MEDIÇÃO DA SUB-LANÇA
PICKUP DE HIDROGÊNIO PELAS ADIÇÕES PÓS SUB-LANÇA
O teor máximo de hidrogênio após adição de cal foi calculado de acordo com a equação 16 de Fruehan e Misra apresentada na seção 3.5.
REMOÇÃO DE HIDROGÊNIO PELO SOPRO COMBINADO
PICKUP DE HIDROGÊNIO PELAS ADIÇÕES NO VAZAMENTO
PICKUP DE HIDROGÊNIO PELO AR DURANTE O VAZAMENTO
Heq ar: hidrogênio dissolvido no aço em equilíbrio com a umidade e o oxigênio após a desoxidação, limitado pela solubilidade máxima do hidrogênio no aço na temperatura de vazamento (ppm).
OUTRAS VARIÁVEIS ANALISADAS
A inclusão dos efeitos do borbulhamento do aço na panela ao agitar o argônio no barril na estação LTS não melhorou os resultados do modelo. As execuções submetidas a sopro de fundo (sopro combinado) com maior uso de argônio (≥50% do tempo de sopro) foram analisadas separadamente e apresentaram melhor ajuste ao modelo, mas sem diferença significativa nos parâmetros do modelo. Com foco na redução de custos para a empresa com a utilização de sensores de medição de hidrogênio utilizados em todas as corridas que vão até a estação AHF, foram avaliados diferentes valores de corte do modelo para identificar corridas com hidrogênio ≥ 6ppm na chegada do AHF para evitar o risco de ruptura da pele no vazamento contínuo.
Os 5% restantes das corridas devem ser analisados com o sensor de medição de hidrogênio para decidir se a desgaseificação deve ser usada ou não. Portanto, ao utilizar o modelo com valor de corte de 4ppm de hidrogênio, é possível reduzir em 95% o uso de sensores de hidrogênio no AHF. As possíveis fontes de hidrogénio no aço desde a fundição Ternium até à estação de refinação secundária AHF foram, portanto, identificadas e revistas.
Uma análise estatística identificou as fontes de hidrogênio no aço que podem ser mais relevantes na fundição da Ternium. Com base nessas fontes, foi criado um modelo para calcular o teor esperado de hidrogênio na corrida na chegada à estação AHF, onde 100% das corridas são atualmente analisadas para hidrogênio dissolvido. As adições feitas após a dosagem com a sub-lança são as principais fontes de absorção de hidrogênio na amostra no conversor.
O processo de fundição e os aditivos de fundição também contribuem para a absorção de hidrogênio no aço. É claro que a alta umidade é um desafio para manter secas todas as matérias-primas e refratários usados nos processos de fundição para controlar a absorção de hidrogênio.
