Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
31a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Participação efetiva do íon bissulfato na reação clorato-cloreto.
Guilherme P. Silva1 (PG), Carlos E. S. Côrtes2 (PQ) e Roberto B. Faria1* (PQ) e-mail:faria@iq.ufrj.br
1Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química-UFRJ
2Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química-UFF
Palavras Chave: cinética, clorato, ClO2, sulfato, bissulfato.
Introdução
Dentro das atuais preocupações ambientais, a utilização comercial do dióxido de cloro tem ganhado força visto que a sua utilização traz vantagens sobre o Cl2 por formar menos compostos orgânicos clorados.1,2 Dentre suas principais aplicações destacam-se o tratamento e purificação de águas, o clareamento de gorduras e principalmente, o clareamento de polpa de celulose preservando a resistência mecânica da mesma, diferentemente do Cl2.2 Dentre as principais formas de produção industrial do ClO2 destaca-se a reação clorato-cloreto em meio fortemente ácido.1
Apesar desta reação ser conhecida desde o início do século XX3,4 o seu mecanismo ainda não foi totalmente desvendado. Nossos primeiros resultados5 mostram que independentemente da razão dos reagentes, o ClO2 é sempre formado, estando envolvidas as reações paralelas (1) e (2).
ClO3
- + 5Cl- + 6H+ → 3Cl2 + 6H2O (1) ClO3
- + Cl- + 2H+ → ClO2 + 1/2Cl2 + H2O (2) O que mais chama a atenção na literatura sobre os estudos cinéticos desta reação é a elevada ordem do H+, geralmente entre 11 e 13. Nossos estudos cinéticos mostram, porém, que a ordem do H+ é 4 e que o íon perclorato participa efetivamente da reação5. Dessa forma, mostramos que a ordem entre 11 e 13 do H+ (segundo a Eq. (3)3,4) é falsa pois inclui o efeito catalítico do íon perclorato, até então suposto ser um íon inerte nesta reação.
d[ClO2]/dt = [ClO3
?
-]a[Cl-]b[H+]c (3) (a=1-2, b=2, 11<c<13)
Pelo fato de que a mesma alta ordem do íon H+ (Eq. 3) foi observada tanto em meio de HClO4
quanto de H2SO4, surgiu a suspeita de que o íon bissulfato pudesse participar da reação clorato- cloreto, da mesma forma que o perclorato, de tal maneira que o efeito catalítico observado quando utilizamos HClO4 deveria ser observado também nos experimentos com H2SO4, cujos resultados são então apresentados nesta comunicação.
A reação foi acompanhada em 358 nm (λmax do ClO2), empregando-se a técnica de fluxo interrompido (stopped-flow) utilizando-se o espectrofotômetro HI-TECH SF-61DX2, a 25ºC±0,1.
Os valores de velocidade inicial foram obtidos após o pequeno período de indução apresentado pela reação.
Resultados e Discussão
Foram realizados experimentos, substituindo-se quantidades equimolares de HCl por H2SO4, mantendo-se constante a concentração de H+ em 3,8 M. Como o meio é fortemente ácido, pode-se considerar o H2SO4 como monoprótico, pKa2=1,92.
Tabela 1: Velocidades iniciais ([clorato] = 0,2112 M) HCl /M H2SO4 /M ν0/10-5 M.s-1
3,80 0,00 7,87
3,6 0,2 7,83
3,4 0,4 8,03
3,2 0,6 7,29
3,0 0,8 7,25
2,8 1,0 8,07
2,6 1,2 9,03
2,4 1,4 8,91
2,2 1,6 9,25
2,0 1,8 9,54
1,8 2,0 8,56
1,6 2,2 9,46
1,4 2,4 9,24
1,2 2,6 8,80
1,0 2,8 8,27
Uma vez que os valores de velocidade inicial não mostraram qualquer variação sistemática significativa, verificamos que o íon bissulfato substitui o íon cloreto na reação clorato-cloreto, dentro da faixa de concentrações estudada.
Conclusões
Tal como observado para o íon perclorato5, o íon HSO4−
também atua na reação clorato-cloreto como um catalisador.
Agradecimentos
FAPERJ, FINEP, CNPq ____________________
1 Büchel, K.H.; Moretto, H.-H; Woditsch, P. Industrial Inorganic Chemistry, 2a. ed., 2003, Weinheim: Wiley-VCH.
2 Deshwal, B.R.; Lee, H.-K. J. Harz. Mat. B 2004, 108, 173.
3 Sand, J. Z. Phys. Chem. 1905, 50, 465.
4 Luther, R. e MacDougall, F. H. Z. Phys. Chem. 1906, 55, 477.
5 Ferreira, J.R.F.; Côrtes, C.E.S.; Faria, R.B. 28a Reunião Anual da SBQ, 2005. Painel QI-143.
