Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Reação de Dimerização Asimétrica do NO
2André S. Pimentel1 (PQ) e Luiz G. M. de Macedo2 (PQ)
1 Departamento de Química e Física Molecular, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av.
Trabalhador São Carlense, 400 CP 780 São Carlos, SP 13560−970. E-mail: pimentel@iqsc.usp.br
2 Departamento de Química Fundamental,Instituto de Química, Universidade de São Paulo Av. Prof. Lineu Prestes, 748 Cx. Postal: 26.077 São Paulo, SP, 05508-900
Palavras Chave: Química Atmosférica, Óxidos de Nitrogênio e Poluição Ambiental.
Introdução
Reações de óxidos de nitrogênio ocorrem com velocidades muito mais rápidas em superfícies do que na fase gasosa. Um dos melhores exemplos disto é a reação global de hidrólise do dióxido de nitrogênio (NO2) que pode ser representada pela reação (1):
NO2 + NO2 + H2O → HONO + HNO3 (1)
Esta reação é de interesse particular em Química Atmosférica porque ela gera o ácido nitroso (HONO)1,2, uma das maiores fontes de radicais OH na atmosfera de áreas poluídas. Como os radicais OH iniciam a química que conduz a formação de ozônio troposférico e outros poluentes secundários, a reação de hidrólise do NO2 é de fundamental importância para simular a poluição atmosférica e desenvolver estratégias de controle regional de poluição.
O mecanismo químico da formação de HONO pode envolver duas rotas diferentes: a dimerização asimétrica do NO2 e a isomerização do O2N-NO2 para formar o isômero ONO-NO2.
O objetivo deste estudo é calcular o caminho de reação de dimerização asimétrica do NO2 através da sua superfície de energia potencial e avaliar a cinética química desta reação. Cálculos ab initio são as ferramentas teóricas para alcançar este objetivo.
Resultados e Discussão
O método do espaço ativo completo com campo auto-consistente (CASSCF) foi utilizado para realizar o estudo da reação de dimerização asimétrica do NO2
para formar o isômero ONO−NO2, já que o NO2 possui estruturas de ressonância. Nesta metodologia, as funções de base de Dunning cc-pVDZ e cc-pVTZ foram usadas. Nas geometrias obtidas via CASSCF/cc-pVTZ a correlação dinâmica remanescente foi introduzida pela metodologia CASPT2 através de cálculos single-point.
A barreira de energia da reação inversa de dissociação do isômero ONO−NO2 no plano para formar duas moléculas de NO2 foi encontrada ser 10,8, 12,9 e 14,5 kcal mol−1 com uso dos métodos CASSCF/cc-pVDZ, CASSCF/cc-pVTZ e CASPT2/cc- pVTZ, respectivamente. Além disso, estes cálculos mostram que esta reação possui um estado de
transição assim como a reação de dissociação do isômero O2N−NO2 para formar duas moléculas de NO2 3. Estes resultados são mostrados na Figura 1.
-20 -10 0 10 20
0 1 2 3 4
d N-O /Angstron
Energia /kcal mol-1
CASSCF/cc-pVDZ CASSCF/cc-pVTZ CASPT2/cc-pVTZ
Figura 1. Energia potencial da reação de dissociação do isômero ONO−NO2 no plano para formar NO2 com a metodologias CASSCF e CASPT2.
Conclusões
O modelo proposto envolve a formação do isômero asimétrico ONO−NO2 a partir da dimerização do NO2
na fase gasosa ou, mais provavelmente, na interface ar-água. Então, a molécula ONO−NO2 pode se dissociar para formar o aglomerado NO+NO3− na fase aquosa ácida. Finalmente, o aglomerado NO+NO3−
pode ser hidrolizado por moléculas de água presentes na camada fina formando HNO2 e HNO3.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio da FAPESP (Processo No 04/08227-5 e 05/50722-6).
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1 Finlayson-Pitts, B. J.; Winger, L. M.; Summer, A. L.; Syomin, D.;
Ramazan, K. A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 223.
2 Ramazan, K. A.; Syomin, D.; Finlayson-Pitts, B. J. Phys. Chem.
Chem. Phys. 2004, 6, 3836.
3 Ornellas, F. R.; Resende, S. M.; Machado, F. B. C.; Ro berto-Neto, O. J. Chem. Phys. 2003, 118, 4060.
