Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Pentacloreto de Nióbio: Catalisador ou reagente estequiométrico em reações de esterificação?
Sandro L. Barbosa* (PQ)1, Gabriela R. Hurtado (PQ)2, Stanlei I. Klein (PQ)3, Gabrielle G. Tibães (IC)1, Riane J. Padilha (IC)1, Piero M. Orlandi (IC)1, Valdemar La cerda (PQ)2
sanbarbo@usp.br
1Departamento de Farmácia-Bioquímica, UFVJM, rua da Glória, 187, Diamantina/MG, CEP 39100-000.
2Departamento de Química, USP Ribeirão Preto, Av. Bandeirantes, 3900, Ribeirão Preto-SP, CEP 14040-901.
3Departamento de Química Geral e Inorgânica, IQ/CAr, Unesp, Rua Francisco Degni s/n, Araraquara, SP, CEP 14800- 900.
Palavras Chave: catálise heterogênea ácida, esterificação, green chemistry.
Introdução
O grande número de metodologias empregadas nos últimos anos citando a catalise heterogênea como alternativas a ácidos inorgânicos concentrados usados como catalisadores em reações de esterificação [1], descrevem a obtenção de ésteres só quando o ácido orgânico e o álcool reagentes não contém substituintes aromáticos. Em um trabalho anterior nosso grupo mostrou que sais de metais como típicos ácidos de Lewis suportados por óxidos de silício ou alumínio [2] são extremamente ativos na catálise da esterificação, mas também são pobres, ou falham completamente, quando pelo menos um dos componentes da mistura ácido orgânico e álcool contenha um substituinte aromático, talvez por que a acidez de Lewis do sal metálico não tenha sido suficiente; a partir dessa premissa, resolvemos testar o composto NbCl5
como indutor de esterificação de misturas contendo, por exemplo, o ácido benzóico, o álcool benzílico e ainda os dois compostos simultaneamente.
Resultados e Discussão
A fim de suprir a deficiência de metodologias que relatam a obtenção dos ésteres derivados das misturas ArCOOH/ROH, RCOOH/ArOH e ArCOOH/ArOH, testamos o NbCl5 como catalisador do processo reacional da síntese do acetato de benzila, tendo como reagentes de partida ácido acético glacial e álcool benzílico na proporção 2,8:1.
Assim, 2,8 mmols do ácido carboxílico e 1,0 mmol do álcool foram adicionados sobre 0,10 mmols de NbCl5, e a mistura foi aquecida por irradiação por microondas em um período de 4 minutos a 320 W, este processo sendo acompanhado por TLC. O rendimento de acetato de benzila foi muito baixo, da ordem de 15%. Entretanto, ao final do processo reacional obtivemos também um resíduo sólido branco, identificado como óxido de nióbio. Ora, sabendo-se que cloretos covalentes dos metais de transição dos primeiros grupos da Tabela Periódica formam alcóxidos e também carboxilatos pela perda de HCl da mistura cloreto/álcool ou cloreto/ácido
carboxílico, preparamos in situ uma mistura alcóxido/carboxilato de nióbio a partir das quantidades não estequiométricas de 1,0 mmol de NbCl5 para 1,0 mmol de álcool benzílico e 2,8 mmols de ácido acético glacial. O sistema foi novamente irradiado por microondas e acompanhado por TLC. Os produtos obtidos foram analisados por IV, CG/MS, e 1H e 13C RMN, onde pudemos constatar a formação do acetato de benzila em 90% de rendimento e de éter benzílico como sub-produto do meio reacional. O mesmo processo pode ser usado na até então inédita síntese do benzoato de etila em meio heterogêneo, sendo esse éster obtido em 85% de rendimento.
Mesmo esse poderoso sistema não foi capaz de produzir o benzoato de benzila à partir do ácido carboxílico e do álcool correspondentes. Estudos estão sendo feitos para aumentar a capacidade ácida de Lewis do sistema, de modos a contrabalançar os efeitos estéricos e provavelmente eletrônicos que previnem a esterificação de misturas contendo substituintes aromáticos em ambos o ácido carboxílico e o álcool, quando a reação é forçada a acontecer em meio heterogêneo. A formação de éteres também está sendo investigada.
Conclusões
Suprimos com certo êxito uma lacuna que há na literatura, referente à síntese, em meio heterogêneo, de ésteres contendo grupamentos aromáticos em sua estrutura. Entretanto, as reações parecem ser mediadas, e não catalisadas, por alcóxidos e carboxilatos de nióbio. Os possíveis efeitos estéricos e eletrônicos de misturas ArCOOH/ArOH não permitiram a formação dos ésteres derivados pelo sistema empregado.
Agradecimentos
Agradecemos ao CNPq, a CAPES e a Fapemig pelo apoio financeiro.
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1 Kantam, M. L.; Bhaskar, V.; Choudary, B. M. Catalysis Letters 2002, 78, 185-188.
2 S. L. Barbosa, M. J. Dabdoub, G. R. Hurtado, S. I. Klein, Catalysis Letters, 2006, submetido para publicação.
