Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Síntese e caracterização de filmes híbridos PPy/[Pd(dmit)
2]
-2Antonio Gerson B. da Cruz (PG), James L. Wardell (PQ), Ana Maria Rocco* (PQ)
Grupo de Materiais Condutores e Energia, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro <amrocco@iq.ufrj.br>
Palavras Chave: dmit, polipirrol, filmes híbridos
Introdução
Processos redox envolvendo complexos metálicos constituem um campo de estudo das reações químicas.
Processos de modificação de superfícies de eletrodos por camadas de polímeros tornaram -se um meio simples e eficiente de se obter eletrodos modificados.
Dentre os polímeros condutores, a síntese eletroquímica do polipirrol (PPy) desperta há anos grande interesse, sendo ele extensivamente caracterizado. O PPy serve como sistema modelo para diversos estudos. A eletrossíntese a partir de soluções de eletrólitos apropriados tem como vantagem a possibilidade de utilização de um grande número de contra-íons. Este trabalho tem como objetivo a síntese galvanostática e a caracterização por técnicas voltamétricas e espectroscópicas e morfológicas de filmes de polipirrol dopados com o ânion [Pd(dmit)2]-2. A proposta da síntese deste trabalho é ponto de partida para o estudo de materiais híbridos com propriedades elétricas e moduladas.
Resultados e Discussão
Eletropolimerização dos filmes: A eletropolimerização galvanostática foi realizada utilizando uma carga de síntese de 72 mC/cm2, a partir de soluções 0,1 Mol/L de pirrol e 5x10-4 Mol/L [NEt4]2[Pd(dmit)3] em MeCN. A eletropolimerização potenciodinâmica através de ciclos de varredura a 100 mV/s. Obteve-se filmes com espessuras da ordem de 40 µm. Da Figura 1 (a) pela forma da curva cronopotenciométrica podemos verificar que o crescimento do filme segue o modelo de nucleação instantânea.
0 100 200 300 400
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
-1200 -800 -400 0 400 800 1200
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15
Pontencial (V)
(a) (b)
Corrente (mA)
Figura 1 – (a) Curva cronopotenciométrica para o crescimento galvanostático e (b) voltamogramas cíclicos para o crescimento potenciodinâmico do filme híbrido PPy/[Pd(dmit)2]-2.
Espectroscopia: Monitorou-se o consumo do ânion por espectroscopia eletrônica e observou-se uma forte diminuição da absorbância das bandas atribuídas ao [NEt4]2[Pd(dmit)2], indicando o consumo do ânion. O filme foi caracterizado por FTIR e o espectro obtido apresenta as bandas relacionadas ao polipirrol e ao ânion, indicando que o último mantém sua integridade química preservada.
Eletroquímica: Durante a ciclagem do filme, observou- se uma onda de redissolução eletroquímica ao redor do eletrodo de trabalho, evidenciada por um gradiente de cor esverdeada na solução. Os filmes híbridos apresentaram discreto eletrocromismo variando de verde escuro (ox) a verde amarelado (red). Este comportamento também pode ser um indicativo de que o ânion não encontra-se imobilizado na matriz polimérica. Os voltamogramas cíclicos mostraram que o filme sofre processos redox relativos ao complexo e ao PPy. A análise voltamétrica do sal isolado mostra processos relativos ao acoplamento redox: 1) [Pd(dmit)2]-2 ≡ [Pd(dmit)2]-; 2) n[Pd(dmit)2]- ≠ {[Pd(dmit)2]-
x}n+m; 3) {[Pd(dmit)2]-x}n+m≠ [Pd(dmit)2]0.
-1000 -500 0 500 1000
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-1000 -500 0 500 1000
-2 -1 0 1 2
III I II
Corrente (mA)
Potencial (V) Potencial (mV)
(a)
Corrente (mA)
(b)
Figura 2 - (a) voltamograma cíclico do complexo [NEt4]2[Pd(dmit)2], a 50 mV/s (b) voltamogramas cíclicos do filme PPy/[Pd(dmit)3], 10 ciclos a 50 mV/s, o 1o ciclo corresponde ao ciclo de redissolução eletroquímica.
Eletrólito suporte, NaBF4 0,1 Mol/L em MeCN.
Morfologia; As fotomicrografias eletrônicas de varredura mostraram que a morfologia do filme é bastante irregular apresentando estruturas globulares características dos filmes de PPy e estruturas em forma de fibrilas.
Figura 3 - Fotomicrografia eletrônica de varredura do filme híbrido PPy/[Pd(dmit)2]-2, ampliação de 5000X.
Medidas de condutividade superficial pelo método de quatro pontas resultaram em valores de condutividade na faixa de 10-1 S/cm.
Conclusões
Obteve-se filmes híbridos de polipirrol dopados com o contra-ânion complexo [Pd(dmit)2]-2. Pela espectroscopia na região do infravermelho verificou-se que o ânion mantém sua integridade quando incorporado à matriz polimérica. O filme sofre processos
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25a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 2
redox referentes ao ânion e ao polímero como observado pela VC. A análise morfológica mostrou que o filme apresenta superfície irregular. Os valores de condutividade e as propriedades eletroquímicas obtidas são promissoras para futuras aplicações.
