This case study aimed to establish the best preparation condition and the smallest amount of sample in pressed powder method for instrumental X-ray fluorescence spectrometry technique using reference aluminosilicate materials: two kaolins and one basalt. Regarding the comparison of the best sample preparation method, if fused glass bead or pressed powder, there were no significant differences in the results, just as there were no significant differences between the results obtained with EDXRF and WDXRF equipment.
GERAL
ESPECÍFICOS
OS RAIOS X E O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
Histórico
Fundamentos da Técnica de Fluorescência de Raios X
Portanto, observa-se que este fator depende do número atômico do elemento e da transição avaliada.
OS ESPECTRÔMETROS DE RAIOS X
Fluorescência de Raios X por Dispersão de Comprimento de Onda
- Tipos de WDXRF
- Componentes em um WDXRF
- Vantagens e desvantagens do WDXRF
Como o comprimento de onda dos raios X é pequeno, esta rede cristalina possui a escala certa para realizar a difração dessas ondas. Onde n é um número inteiro denominado ordem de difração, λ é o comprimento de onda dos raios X difratados (nm); d é a distância entre os planos do cristal. nm) e θ é o ângulo de incidência, ou seja, o ângulo entre a direção do feixe incidente e o plano do cristal. Assim, quando a radiação atinge o cristal em um certo ângulo θ, a difração ocorrerá somente quando a distância prescrita entre os planos do cristal mudar em um número inteiro de comprimentos de onda n.
Os tubos de raios X são a fonte dessa radiação no instrumento dispersivo de comprimento de onda. Esta separação por comprimentos de onda é feita pelo fenômeno de difração em um sistema cristalino descrito pela lei de Bragg, anteriormente mostrado pela equação (1). Na fluorescência de raios X, o comprimento de onda λ da amostra é a variável desconhecida, enquanto o d – ou espaçamento interplanar do cristal – é bastante conhecido e escolhido dependendo do caso.
Fluorescência de Raios X por Dispersão Energia
- Otimização do Espectro Incidente
- Tubos para Sistemas EDXRF
- Detectores Semicondutores
- Vantagens e Desvantagens do EDXRF
A seleção do material do ânodo para o tubo de raios X costuma ser uma decisão pontual, pois a aplicação deve ser levada em consideração na compra do equipamento. Os tubos de raios X para sistemas EDXRF, devido à simplicidade do equipamento, devem ser compactos e seguros para operar, com ajustes para alta tensão e corrente do feixe em pequenos níveis. Os tubos das janelas laterais possuem uma folha de berílio com espessura entre 50 – 250 µm como janela de entrada.
O feixe que sai do tubo da janela lateral depende do material da janela de saída e do ânodo, do ângulo do ânodo, da tensão aplicada ao sistema e da espessura da janela. Para os tubos dos vidros dianteiros, os princípios de operação e de jateamento são os mesmos utilizados para os tubos dos vidros laterais. Por fim, os tubos de transmissão do alvo possuem uma geometria muito semelhante à da janela frontal, mas a diferença está na placa metálica – ou alvo – que fica no interior e paralela à janela de berílio.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
Pó Prensado
Os grânulos de pó prensado são feitos de forma que sejam firmes, manejáveis, homogêneos e espelhados. Em geral, as amostras sólidas utilizadas neste tipo de preparação são geralmente pré-tratadas por pulverização com almofariz e pilão. Após a fase de determinação do tamanho das partículas, que também depende da natureza mineralógica da amostra, deve-se garantir que o comprimido estará consistente e em alguns casos será necessário adicionar um ligante.
Este componente tem a função de unir as partículas de maneira uniforme e evitar trincas na peça a ser fabricada. Alguns grupos vêm acompanhados de um anel de extrusão, que auxilia na retirada do comprimido dos moldes. Algumas amostras geológicas, principalmente quando se trata de pequenas quantidades, são preparadas com suporte de ácido bórico ou cera para garantir robustez extra.
Disco Fundido
As duas variáveis são determinadas empiricamente, dependendo da composição do material e da observação da reprodutibilidade do método. Fundentes adequados são fluxos cujos grãos não absorvem muita umidade, não aderem às superfícies, são fáceis de misturar com a amostra e outros componentes da mistura e não formam espuma ou derramam durante a fusão. Devido à preparação longa e complicada e às muitas variáveis que vão desde a escolha do fluxo correto até a agitação do cadinho, é difícil conseguir uma boa reprodutibilidade do método do disco fundido.
Um regime de resfriamento insuficiente, incluindo outros fatores como má dissolução, pode causar cristalização do material e fraturas da amostra; A origem de. O que mais se destaca entre estes é o primeiro tipo, que consiste na utilização de um queimador a gás, que utiliza gás GLP ou propano com ou sem oxigênio. Por utilizar gases altamente inflamáveis e tóxicos, esse sistema, além de temperaturas altíssimas, exige muita atenção do operador.
Outros Métodos
No método de precipitação, o elemento de interesse é precipitado da solução pela adição de um precipitante, seguido de filtração e posterior análise do papel filtro de acordo com a espécie a ser determinada e o elemento do formato de precipitação. No terceiro método, o líquido do estudo é absorvido em papel de filtro ou papel de resina de troca iônica pré-tratado com um anel de cera para evitar a dispersão da amostra. Algumas desvantagens da análise de amostras no estado líquido são a formação de bolhas, a precipitação de alguns elementos devido à radiação e problemas com espessura infinita devido aos baixos coeficientes médios de atenuação de massa; e algumas vantagens decorrem principalmente do fato de seu estado agregado favorecer a correção de efeitos matriciais, além da facilidade de preparação de padrões de calibração sintética.
O ar é aspirado para um suporte adequado com uma malha contendo uma bomba para expelir o material através de um filtro ou filme de policarbonato. Porém, devem ser preparados com muito cuidado, pois devido à sua natureza tendem a absorver muita umidade. O preparo consiste basicamente em secá-los, cortá-los em liquidificador caseiro com lâmina de titânio ou aço, depois pulverizar e fazer um comprimido comprimido usando um copo de alumínio como suporte.
ANÁLISES EM FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Calibração
O método mais simples de calibração é a linha reta, que requer a determinação de pelo menos dois padrões para análise quantitativa. Estas curvas de calibração relacionam os pulsos de cada elemento com as concentrações de cada padrão. Por outro lado, o termo A1 é sempre positivo, pois não existe relação proporcional entre intensidade e concentração.
Para evitar a nova medição de todos os padrões para reajustar as linhas de calibração, isso pode ser feito usando o método Set-Up Standard (SUS) ou amostras de monitor. Apenas seus pulsos interessam para a recalibração, pois estes devem ser constantes, pois as variações nas contagens devem vir principalmente do equipamento. Os pulsos dos elementos são assim divididos pelo valor da amostra de referência ou monitor (CIENFUEGOS, 2000).
Precisão e Exatidão
Análises Qualitativa e Quantitativa
- Efeitos de Matriz
Portanto, parte da radiação incidente e secundária atravessa uma determinada extensão da amostra, causando efeitos de absorção e espalhamento. Os componentes da amostra possuem um coeficiente de absorção que juntos determinam o coeficiente de absorção de massa do meio. Correções para efeitos de matriz podem ser feitas para fundo, sobreposição, fluorescência e absorção.
Os efeitos de fundo surgem devido à relação inversamente proporcional entre o coeficiente médio de absorção de massa e o retroespalhamento de intensidade, que pode ser de dois tipos: Rayleigh, com o mesmo comprimento de onda, ou Compton, com energias mais baixas em relação ao feixe de tubos. Para efeitos de sobreposição onde há separação insuficiente dos picos do espectro, uma amostra SUS com o elemento químico puro é usada para calcular o número de pulsos originados por unidade de concentração no canal a ser regularizado. Por fim, os efeitos de absorção, número atômico e fluorescência são ajustados através de métodos matemáticos, e essas melhorias são agrupadas em um mesmo número sem significado físico direto, mas que corrige as linhas e minimiza o erro para este grupo específico de referências.
MATERIAIS
EQUIPAMENTOS
MÉTODOS
A amostra e o aglutinante foram cuidadosamente pesados juntos em pequenos copos plásticos descartáveis e a mistura foi homogeneizada em um pequeno saco plástico transparente e resistente, também descartável. Por fim, cada amostra obtida foi devidamente identificada, acondicionada em pequenos recipientes plásticos lacrados e colocada em dessecador. Este estudo foi realizado em duplicata, portanto a ordem em que os testes foram realizados foi randomizada.
A preferência pelo basalto para este estudo deveu-se à sua cor escura, que permitiu distinguir facilmente o material do seu substrato de ácido bórico (branco). Porém, comece inserindo 3 g de ácido bórico e depois posicione a amostra de forma que fique o mais centralizada possível. Após adequado resfriamento e moldagem do disco de vidro, este foi retirado do molde, rotulado com um rótulo com o nome da amostra, armazenado em pequeno saco plástico lacrado e levado ao dessecador.
ANÁLISE DAS CONDIÇÕES DE PREPARO DO PÓ PRENSADO
Os valores foram bastante precisos, mas os teores de SiO2 e Al2O3, principais componentes da amostra, apresentaram maior precisão em comparação aos demais componentes. Os valores de % m/m para esses componentes principais possuem quatro algarismos significativos com desvio do terceiro algarismo significativo, indicando boa reprodutibilidade do valor esperado. Os valores de Fe2O3, TiO2 e Na2O possuem dois dígitos significativos, sendo que a variação nos valores de Fe2O3 e TiO2 ocorre no primeiro dígito.
O comprimido CB19 (3 g de amostra, 30% de cera, 25 toneladas de pressão e sob vácuo) apresentou comportamento semelhante ao CB22, diferindo apenas daquele na compressão que estava sem vácuo. Vale a pena notar, entretanto, que um corte sem vácuo é igualmente adequado para medições na técnica de XRF. A manipulação do padrão em que o filme plástico foi utilizado demorava muito e o comprimido não era feito de maneira adequada, pois era necessário mais esforço (mais força) para encaixar no molde.
TESTE DE REPRODUTIBILIDADE WDXRF VERSUS EDXRF
As medições de EDXRF para este basalto também foram próximas às medições de WDXRF, assim como para os outros dois materiais. Houve subestimação do valor médio do SiO2 e superestimação do valor médio do Al2O3, causada pelo efeito matriz discutido anteriormente. As medições de Fe2O3 e principalmente de TiO2 foram reduzidas e mais próximas do esperado; MnO e K2O foram semelhantes aos obtidos com WDXRF.
MENOR QUANTIDADE DE AMOSTRA
MODO DE PREPARAÇÃO: PÓ PRENSADO VERSUS DISCO FUNDIDO
DESEMPENHOS E CUSTO BENEFÍCIO DOS ESPECTRÔMETROS
Com base em um planejamento experimental fatorial 33 x 2 = 54 testes realizados, concluiu-se que as melhores condições para preparo de amostra na modalidade pó prensado foram: 3 g de amostra (limite máximo), 30% de cera sobre a massa da amostra, 25 pressão de tonelada e prensa a vácuo. No entanto, tanto a atenuação quanto o aumento da ação do efeito de matriz foram detectados para BRP-1 no modo de pó prensado. O limite mínimo de quantidade de amostra para um resultado analítico confiável no modo de pó impresso foi de 0,50 g, o que conduz a boas estatísticas de contagem.
Os resultados para a preparação do disco fundido foram muito semelhantes aos obtidos para o pó prensado. A qualidade dos resultados obtidos com o espectrômetro EDXRF foi muito semelhante aos resultados obtidos com o WDXRF, apesar das controversas limitações do equipamento EDXRF.
