universidade federal do pará

graças a Deus; minha esposa; Universidade Federal do Pará; no programa de pós-graduação em Engenharia Elétrica; Universidade Federal do Paraná; Neste trabalho foram desenvolvidos diversos dispositivos orgânicos nano e microestruturados baseados em moléculas de nanocompósitos de ácido 4-dimetil amino azobenzeno-2-carboxílico (Vermelho de Metila – VM), Fulereno C60, Nanotubos de Alumínio/Carbono (Al/NC) e polímeros. : Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) – PEDOT-PSS e Poli(3-hexiltiofeno) – P3HT. Este artigo tem como objetivo geral apresentar as contribuições técnicas e científicas resultantes da pesquisa e desenvolvimento de dispositivos baseados em materiais orgânicos, tais como: memória não volátil, sensores e fotocélulas, que foram produzidos durante estágio realizado no Laboratório de Dispositivos em Nanoestrutura - DiNE da Universidade Federal do Paraná e durante um "doutorado sanduíche" realizado na Faculdade de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Universidade do Porto - Portugal.

O Capítulo III apresentará os resultados obtidos para cada tipo de dispositivo, discussões e comparações com o “estado da arte” dos dispositivos orgânicos ou com alguns parâmetros elétricos dos dispositivos inorgânicos. Por fim, os Anexos apresentarão artigos publicados em periódicos de circulação internacional com corpo editorial (Qualis A) e pedidos de patentes nacionais publicados nas Revistas de Propriedade Industrial – RPI do Instituto Nacional da Propriedade Industrial – INPI e pedidos de patentes internacionais publicados na World Intellectual Property Organization – WIPO, que contribuiu para a área de dispositivos eletrônicos orgânicos. Essa descoberta deu origem ao uso de materiais orgânicos em eletrônica, o que deu início ao desenvolvimento de diversos processos de fabricação de dispositivos com o objetivo de melhorar as propriedades eletrônicas e aumentar sua aplicabilidade, possibilitando seu processamento em diversos ambientes [5].

ELETRÔICA ORGÂICA

Introdução

• Propriedades eletrônicas de polímeros
• Propriedades eletrônicas de nanotubos de carbono

Se a deslocalização de elétrons envolve vários monômeros, suas bandas de valência e condução devem ter uma pequena diferença entre seus níveis de energia (band gap) da ordem de 2,0 a 4,0 eV [6]. As ligações carbono-carbono são formadas devido à sobreposição entre orbitais sp2 (ligações σ) e sobreposição entre orbitais pz (ligações π) [7], conforme mostrado na figura abaixo. Além dos polímeros, outro material à base de carbono que vem sendo pesquisado e amplamente utilizado na eletrônica são os nanotubos de carbono (NCs).

Eles são chamados de nanotubos de carbono de parede simples (NCPS), parede dupla (NCPD) e parede múltipla (NCPM) [10]. As propriedades eletrônicas dos NCs são fortemente dependentes do tipo e da quiralidade das folhas de grafeno que os compõem. Porém, nanotubos com quiralidade "zigue-zague" e "quiral" apresentam densidades de estados unidimensionais com presença de gap entre os níveis de energia, caracterizando-os como materiais semicondutores.

Aplicações na eletrônica orgânica

• Células de Memória volátil
• Sensores
• Fotocélulas

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

• Corante: Vermelho de metila
• Polímeros
• PEDOT-PSS
• P3HT
• Fulereno C 60
• Nanotubos de carbono

Unidades moleculares simples, com orbitais π conjugados e separação eficiente de cargas pela absorção de fótons, fotocromismo, ou pela excitação de um campo elétrico externo, eletrocromismo, têm sido aplicadas em células fotovoltaicas com eletrólitos [44], cristais líquidos [45, 46] ou em filmes finos de dispositivos eletrônicos [47]. VM é conhecido como um corante fotossensibilizante que sofre isomerização trans-cis sob luz UV, mas este efeito de reorientação fotoinduzido pode ser reduzido quando esta molécula é montada em filmes finos [48], melhorando assim o transporte de carga. O mecanismo de transporte de carga no caso do PEDOT-PSS pode ser geralmente explicado pelo modelo de túnel com carga espacial limitada, originalmente proposto para polímeros altamente desordenados.

Os dopantes atuam como pontes conectando os grânulos, formando canais de condução e melhorando o transporte de carga. A facilidade de mobilidade de carga elétrica e separação de carga foto-induzida apresentada por este material resulta em seu amplo uso em microeletrônica como transistores de efeito de campo e camadas ativas em células fotovoltaicas. Ambos os efeitos resultam em condutividade dependente do campo elétrico aplicado, onde o transporte de carga governado por PF é maior que RS.

Metodologias

• Caracterização da memória volátil
• Morfologia
• Mecanismo de armazenamento de dados
• Caracterização dos sensores
• Sensor de vapor combustível
• Sensor termo-piezoresistivo
• Caracterização das fotocélulas

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Memória volátil

Os resultados mostraram uma corrente de chaveamento e o efeito do NDR sob tensão elétrica direta e reversa, ou seja, ocorreu um pico de corrente em -2,70 V e 2,70 V com densidades de corrente de 10-3 A/cm2, conforme mostrado na Figura 3.7. Neste caso, o efeito NDR ocorreu devido ao acúmulo de carga na junção Schottky devido ao excesso de carga injetada nesta região. A característica elétrica da memória volátil produzida apresenta picos de corrente simétricos em medições de 0 a -5,0 V e de 0 a 5,0 V com passo de 50 mV/s.

Quando o dispositivo de memória estava sob vácuo, não houve absorção de moléculas da atmosfera ambiente, de modo que o filme fino adquiriu propriedades de isolamento elétrico. A diferença entre os estados O/OFF é de 145 nA o que corresponde a uma condutividade elétrica de 10-3 S/m, conforme mostra a figura 3.2. Estados O e OFF de condutividade elétrica medidos à temperatura ambiente para operação normal do dispositivo em aproximadamente 1,0 min.

A Figura 3.3 mostra o ciclo operacional da memória orgânica: write-on(O)-erase-off(OFF) durante o período mais regular de operação. Como a velocidade de uma memória é medida em função do número de ciclos por segundo que ela pode programar, obtivemos, portanto, uma velocidade de 0,31 Hz para uma única célula de memória orgânica. Esses valores são extremamente grandes em comparação com os dispositivos de memória RAM voláteis atuais. Por exemplo, a memória inorgânica do tipo DIMM (“Double In Line Memory Module”) tem um tempo de acesso de bit de 4,0 ns.

Embora o tempo de acesso ao bit seja desfavorável, o tempo de espera do bit (tempo gasto no estado O) para o dispositivo desenvolvido foi de 4,50 s, ajustado pela Equação 3.1, conforme mostrado na Figura 3.4. Como resultado deste processo eletroquímico, a memória apresentou um tempo de acesso elevado que a torna inviável para aplicações de memória comuns. O mesmo processo que afetou o tempo de acesso ao bit levou a um alto tempo de retenção de bits.

Esta vantagem o torna aplicável em sensores inteligentes que conseguem distinguir as moléculas presentes em um meio de reação dependendo do bit armazenado na memória.

Sensores

• Sensor de vapor combustível
• Sensor termo-piezoresistivo

Medições realizadas sob vapor de etanol (26,25 ppm) ou gasolina (< 26,25 ppm) em temperatura e pressão ambiente, umidade relativa de 46% e tensão elétrica constante de 2,50 V, resultaram nos gráficos I x T mostrados na Figura 3.7 e 3.8. O sensor com mistura (2:1) foi mais sensível ao vapor de etanol que a gasolina, para o etanol este sensor apresentou um aumento mínimo de corrente de 1,53 µA em um tempo de resposta de 0,6 s e para a gasolina foi de 0,09 µA às 13h06. A Figura 3.7(a) mostra as respostas do sensor com mistura (2:1) sob atmosfera ambiente onde o sensor apresentou uma resistência elétrica de 312,50 kΩ e no vapor de etanol a resistência cai para 256,41 kΩ.

Portanto, em atmosfera ambiente, o dispositivo da Figura 3.7(b) exibiu uma alta resistência elétrica de 1,04 MΩ, reduzida para 980 kΩ na presença de vapor de gasolina comercial. A Figura 3.8(a) mostra as respostas do sensor com mistura (3:1) sob atmosfera ambiente onde o sensor apresentou uma resistência elétrica de 119,04 kΩ e sob vapor de etanol a resistência cai para 92,59 kΩ. Além disso, foram medidas as respostas do sensor ao vapor de gasolina, conforme mostrado na Figura 3.8(b).

Sob ar atmosférico, o sensor apresenta uma resistência elétrica de 297,62 kΩ, que diminui para 277,77 kΩ na presença de vapores de gasolina comercial. Outra característica notável foi a diminuição da corrente elétrica medida em ambos os sensores quando expostos ao vapor da gasolina comercial, isso ocorreu em decorrência da diminuição da concentração de etanol no analito (23% v/v). No entanto, quando o tempo de exposição ao analito é aumentado, descobriu-se que o sensor descarrega e acumula cargas mesmo quando sob vapor de etanol.

A sensibilidade do dispositivo foi calculada pela razão entre Ra/Rv, ou seja, a resistência do sensor sob o meio de reação circundante dividida pela resistência sob vapor de etanol. Esses resultados são melhores em comparação com resistências químicas desenvolvidas por Chou e colaboradores [92], que relataram sensibilidade de 1,25 para vapor de etanol de 400 ppm a 120 °C. O comportamento térmico do sensor feito de nanocompósito e do termopar universal tipo K (cromel/alumel) foi comparado com um termômetro de mercúrio à temperatura ambiente de 25 °C, conforme mostrado na Figura 3.11.

Característica piezoresistiva do sensor obtido pelo arranjo experimental correspondente a uma microbalança (acima), onde foram obtidas respostas elétricas para diferentes massas de teste de 13 a 105 gramas (abaixo).

Fotocélulas

Para fotocélulas montadas com FTO/PEDOT/P3HT/Al; Os resultados FTO / PEDOT / VM / P3HT / Al e FTO / PEDOT / BLENDA (2:1) / P3HT / Al foram obtidos para tensão de circuito aberto (Voc) e corrente de curto-circuito (Isc), necessários para calcular o fator de preenchimento (FF) e eficiência de conversão de energia (η). Para a célula fotovoltaica FTO/PEDOT/BLENDA (2:1)/P3HT/Al, o tempo de resposta foi medido em 470 ms, que corresponde ao tempo que a célula leva desde a formação do exciton na camada ativa até a geração do fotocorrente, conforme mostrado na Figura 3.18. Este tempo ainda é muito alto comparado a outros fotodetectores orgânicos que possuem tempos de resposta de 20 a 80 ns [94, 95].

Memória volátil com tempo de retenção de bits 4,5s superior a alguns similares orgânicos e inorgânicos do mercado; Indiretamente, este trabalho também contribui para o desenvolvimento de dois processos de síntese de nanotubos de carbono, necessários para a produção do sensor termopiezoresistivo e que geraram pedidos de patentes nacionais e internacionais. Para trabalhos futuros, pode-se sugerir a continuidade do desenvolvimento destes dispositivos, com o objetivo de melhorar alguns parâmetros como: tempo de resposta da memória volátil, limites de detecção para sensores de combustível, IPCE%, fotocorrente de fotocélulas e compreender os mecanismos de degradação de dispositivos entendem o que ajudará a aumentar a vida útil atual de 1000 ciclos operacionais para memórias, ~10 ciclos operacionais para sensores e algumas horas de operação para fotocélulas.

Quanto à vida útil dos sensores baseados em nanocompósitos de Al/NC, eles se destacaram por não apresentarem degradação após 24 horas de operação contínua, e espera-se que após mais pesquisas sobre este sensor, protótipos de “cabeças em série” para uso industrial sejam ser obtido. Lepiensky, CM; Zarbin, AJG; Roman, LS, “Nanotubos de carbono de paredes múltiplas preenchidos com óxido de ferro e ferro: propriedades elétricas e dispositivos de memória”, Chem. 34] Penza, M.; Cassano, G.; Rossi, R.; Rizzo, A.; Signore, MA; Alvisi, M., “Efeito dos catalisadores de crescimento na sensibilidade ao gás em sensores quimiresistivos baseados em filme de nanotubos de carbono”, Appl.

49] Ouyang, J.; Chu, CW; Chen, F.J.; Xu, Q.; Yang, Y., “Highly conductive poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) film and its application in polymer optoelectronic devices”, Adv. Schindler, H.; Saricifci, N.S., “Efficiency and Morphology Intertwining in Photovoltaic Devices Based on Interlaced Networks of Conjugated Polymers with Fullerenes,” Synthetic Metals. 66] Bandyopadhyay, A.; Pal, A.J., “Large Conductance Switching and Memory Effects in Organic Molecules for Data Storage Applications,” Appl.

76] Bissell, R.A.; Persaud, K.C.; Travers, P., "Influence of Non-Specific Molecular Separation of Analytes on the Electrical Responses of Conducting Organic Polymer Gas Sensors", Phys. 88] Lin, J.; Ma, D., “Origin of negative differential resistance and memory characteristics in organic devices based on aluminum tris(8-hydroxyquinoline), J. Theoretical and experimental on environment dependence and electrical properties for non-volatile memory based on thin film colored methyl red.