ETH Library
Kinetik und
Reaktionsmechanismus der
Reduktion von Nitroaromaten mit Hydrazinhydrat und Ferrihydrit
Doctoral Thesis Author(s):
Gindro, Enrico Publication date:
2002
Permanent link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-004444840 Rights / license:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection.
For more information, please consult the Terms of use.
Dissertation ETH Nr. 14714
Kinetik und Reaktionsmechanismus der Reduktion von Nitroaromaten mit Hydrazinhydrat und Ferrihydrit
ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels
DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH
vorgelegt von
Enrico Gindro
Dipl. Chem. ETH geboren am 25. August 1972
von Caslano TI
Angenommen auf Antrag von:
Prof. Dr. Paul Rys, Referent Prof. Dr. Roel Prins, Korreferent
Zürich, 2002
Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Kinetik und der Reaktions- mechanismus der katalytischen Reduktion von Nitrogruppen in aromatischen Verbindungen mit einem Reduktionssystem, bestehend aus Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel und Ferrihydrit als Katalysator, untersucht.
Der Einfluss der Konzentrationen der Reaktionspartner, der Katalysatormenge, der Temperatur und der Art und Stellung weiterer, zusätzlich zur Nitrogruppe vorhandener Substituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurden gemessen. Ausserdem konnte ein reaktionsmechanistisches Modell entwickelt werden, welches die experimentellen Befunde zu beschreiben vermag. Für die Auswertung der kinetischen Daten wurde eine Methode entwickelt, die es in Zukunft erlauben wird, Experimente im Gültigkeits- bereich des Stationaritätsprinzips von Bodenstein durchzuführen und damit die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen mechanistischen Teilschritte zu bestimmen.
Die Adsorption und Koordination der aromatischen Nitroverbindungen an die Eisen(II)–Zentren des Katalysators wurden durch kompetitive Versuche untersucht, bei denen jeweils zwei unterschiedlich substituierte Nitrobenzenderivate in Konkurrenz zueinander reduziert wurden. Die kinetischen Messungen, die immer bei einem Überschuss an Hydrazinhydrat durchgeführt wurden, zeigen, dass Nitroaromaten mit elektronenziehenden Substituenten grössere Geschwindigkeitskonstanten besitzen. Der Einfluss der am aromatischen Ring gebundenen Zweitsubstituenten auf verschiedene Konstanten konnte mit Hilfe der Hammett–Beziehung beschrieben werden.
Verantwortlich für die katalytische Aktivität von Ferrihydrit ist ein Redoxprozess mit den Eisenatomen der katalytischen Oberfläche, wobei die Oxidationsstufe des Eisens kontinuierlich zwischen II und III wechselt. Der Katalysator wird zuerst vom Hydrazin reduziert und gleichzeitig entstehen die Koordinationsstellen für Nitrogruppen.
Anschliessend kann die aromatische Nitroverbindung adsorbiert und danach zur
Zusammenfassung
VIII
entsprechenden Nitrosoverbindung reduziert werden, sodass der Katalysator rückoxidiert wird.
Die Nitrosogruppe kann mit Hydrazinhydrat entweder weiter katalytisch zum gewünschten Amin reduziert werden oder aber nicht–katalytisch zum thermisch instabilen Triazenderivat kondensieren. Die schnelle Zersetzung des Triazenderivates unter Freisetzung von Stickstoff führt schliesslich ebenfalls zum gewünschten aromatischen Amin als Reaktionsprodukt.
Falls die Nitroverbindungen elektronenziehende Substituenten tragen, wird die Bildung von Zwischenprodukten beobachtet. Verantwortlich dafür scheint eine mit der nicht- katalytischen Bildung des instabilen Triazens konkurrierende katalytische Reduktion der Nitrosostufe zum entsprechenden Hydroxylamin zu sein.
Abstract
Kinetics and reaction mechanism of the catalytic reduction of nitro groups in aromatic compounds with a reduction system consisting in hydrazine hydrate as reducing agent and ferrihydrite as catalyst were investigated in this work.
The influence of the concentrations of the reactants, the catalyst amount, the temperature and the type and position of further substituents in addition to the nitro group on the reaction rate have been measured. Moreover a mechanistic model has been set up, which is able to describe the experimental results. A method to evaluate the kinetic data was developed, which in the future will allow to carry out experiments in the range of validity for the principle of Bodenstein and to determine the reaction rate constants of each step. The adsorption and co–ordination of the aromatic compounds to the iron(II) centres of the catalyst was examined by competitive experiments, wherein two differently substituted nitrobenzenes were reduced at the same time. The kinetic measurements were always carried out with an excess of hydrazine hydrate and show that aromatic nitro compounds with electron–withdrawing substituents have larger reaction rate constants. The influence on different constants of the substituent groups bound to the aromatic ring could be determined with the Hammett equation.
Responsible for the catalytic activity of ferrihydrite is a redox process with the iron atoms of the catalytic surface, whereby the oxidation state of iron changes continuously between II and III. The catalyst is first reduced by hydrazine and at the same time the co–ordination sites for nitro groups are formed. The aromatic nitro compound can then be adsorbed and later reduced to the corresponding nitroso compound. The catalyst is in this way re–oxidised.
The nitroso group can be reduced with hydrazine hydrate in a catalytic route to the desired amine or condense to a thermally unstable triazene. The fast decomposition of the triazene under release of nitrogen leads finally to the desired aromatic amine as reaction product.
Abstract
X
If the nitro compounds carry electron–withdrawing substituents, the formation of by–products is observed. Responsible for that seems to be the catalytic reduction of the nitroso compounds to the corresponding hydroxylamines. This catalytic reduction is a competitive reaction to the non–catalytic formation of the unstable triazene.
