Wurster über die Oxidation von p-Phenylendiaminen. farbige Körper2), denen er die empirischen Formeln der Chinomoniumsalze zuschrieb. Nachdem Bernthsen in seiner klassischen Untersuchung der Methylenblaugruppe auch mit Wursters Salzen gearbeitet hatte, fand die Formel, die der Entdecker formulierte, wahrscheinlich breite Akzeptanz.
Allgemeine Betrachtungen über die bei
Untersuchungsmethoden zur Be¬
Methode1): Es werden die Bildungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Konzentrationen des Ausgangskörpers mit¬
In diesem Fall würden die ersten beiden Methoden Fall IV anzeigen, während Fall II oder III vorliegt. Eine bekannte Menge Aus¬ stoß wird oxidiert. gangsbaze und untersucht, wann das Farbmaximum auftritt. Im Fall II erscheint die Farbe in ihrer größten Intensität nach Zugabe der einem Chloratom entsprechenden Oxymenge. Treffender Wirkstoff für jedes Ausgangsbasismolekül.
Methode: Die Ausbeutebestimmung3) an Farbstoff bei Verwendung der, einem Halogenatom entsprechenden Menge
Wenn der Farbstoff so abbaubar ist, dass er nicht ohne innere Zersetzung getrocknet werden kann, kann eine ungewogene Menge davon gelöst und direkt titriert und die gewünschte Menge bestimmt werden. Bei intermolekularen merichinoiden Körpern kann auch eine Hälfte der frisch hergestellten Lösung reduziert und die andere Hälfte oxidiert werden.
Geschichtliches
Im Juli 1905 beschrieb L. Kalb in seiner Dissertation die Blaufärbung von Benzidin mit einer geringen Menge Oxidationsmittel als Chinhydron-ähnlich.
Teil
- Berichte 39, 3474 11906^
Diese Oxidationsprodukte gelten als chinoid, seit A. Bernthsen in seiner eingangs erwähnten Arbeit mit der Methylenblaugruppe zeigte, dass Wursterrot bei Zugabe von Thioschwefelsäure chinonartig reagiert. Es scheint niemanden beunruhigt zu haben, dass sich diese Notation nicht auf Wursters blaue Formeln übertragen lässt.1) Wursters alte Formeln.
Chinoicle Derivate des Teframethyl-p*
Wie die folgenden ist es darin kaum löslich, im Gegensatz zum mericinoiden Eisencyanat des Dimethylphenylendiamins (das ist es auch). Es enthält ein Molekül Ferrocyansäure minus drei Atome Wasserstoff pro drei Moleküle Tetramethylphenylendiamin, d. h. es entspricht diesem auch In essigsaurer Lösung entsteht Eisencyanat aus der Dimethylbase.
Chinoide Serivafe des Benzidins
Meri-chinoides Benzidin-monochromat.3)
Wie wir bereits berichteten, hielt der Entdecker dieses blauen Niederschlags es für ein Salz des Benzidins selbst. Als 6 1/2 Monate später die ausstehende Veröffentlichung 4) erschien, die kein einziges Chinoidsalz von Benzidin selbst enthielt, kehrten wir (experimentell) nicht in dieses Gebiet zurück.
Meri-chinoides Tetrabenzidin-pentachromat (meri = '/*)•
Chinoide Serivafe des Teframethyl*
Auf der Grundlage der Analysen haben Willstätter und Kalb diesen Körper festgestellt, den sie durch die Einwirkung von Chlor oder nitrosen Gasen auf die Alkohol-Schwefelsäure-Lösung von Tetra. Auf der Grundlage der Elementaranalysen von Willstätter und Kalb ergibt sich aus meinen Titrationen die folgende Formel, die
Ueber die Oxydation von p-AmidophenoL
Im Tal entwickelt sich sehr leicht eine blauviolette Farbe, die eine sehr ähnliche Farbe wie Tetramethylphenylendiamin zeigt: Durch die Zugabe von Alkali wird die Farbe zerstört, so dass sie beim erneuten Ansäuern der Lösung nicht mehr auftritt. Zugabe von konzentrierter Salzsäure ent. Seite 103), aber so, dass die Farbe beim Verdünnen wieder zum Vorschein kommt.
NOH H«ÏT
Das Monochlorhydrat,
Das Bischlorhydrat,
Da die Eigenschaften und Löslichkeit von Brom¬. Hydrat des Amidophenols und der Farbstoff entspricht im Wesentlichen dem der Salzsäure, die Darstellung des Farbstoffs als Bromid bietet gegenüber Dar¬ Position seines Chlorids. Es entsteht ein schwach basischer Körper, der in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich ist
C6H5ON)4 wahrscheinlich gemacht
Teil
Benzolreihe
Die Frage der Komposition ist hier also ganz einfach; aber wie sich später zeigen wird, dürfte die Frage nach der Zusammensetzung der stark und schwach gefärbten Salze der Triphenylmethanreihe eine ähnliche Antwort finden wie bei der Benzolreihe. Während Bernthsen noch die alte Chinonformel8) verwendet, schreibe ich hier nach dem neueren Chinon bzw. Bernthsen übersehe jedoch völlig, dass die andere Hälfte des Wursterrots als Dimethylphenylendiamin in Lösung geht, in dem es durch Alkalisierung quantitativ bestimmt werden kann und Äther entfernen. und seine Entfärbung durch Thioschwefelsäure folgt der Gleichung.
Wenn die Körper mit überraschender Farbintensität von Kupfer- und Ammoniumsalzen durch die Sättigung der verbleibenden Affinitäten einer schwach gefärbten und farblosen Verbindung entstanden sind, dann ist dies selbst für die Erklärung der prächtigen Verbindung nicht offensichtlich. Wursters vollständige Ergänzungen kommen diesen Theorien nahe. ziehen?.
0-Bindung im Chinhydron ist nicht meri-chinoid
Vergleiche Kapitel 14, A.). Wenn wir nach etwas suchen, das getrennt sein wird, werden wir beide Ana¬ finden. ologie und Übergänge als Beitrag zur allgemeinen Er¬ kenntnis. ein willkommenes Wissen über teilweise quinoidale Körper, ohne daher zu denken, dass alle meri-quinoidalen Körper in eine eng definierte Gruppe von Chinhydronen gequetscht werden sollten. In saurer Lösung werden merichinoide alkylierte Phenylendiamine in ihre Bestandteile gespalten. . ,0) Bogen. Zitat Die Anzahl der meriquinoiden Doppelmoleküle entspricht nun der Anzahl der ursprünglich vorhandenen holoquinoiden Moleküle, jedoch sind nun mehr Tetramethylen besetzt.
Die Zwischenfarben (violett) entsprechen einer Mischung der beiden Farbstoffe bzw. einem merichinoiden Mischfarbstoff.
Ändere inter-molekular meri-chinoide Farbstoffe
Die Triphenylmethanfarbstoffe als
- Ändere organische Farbstoffe als meri*
Durch diese Bindung entsteht der meriquinoide Zustand, dem wir die Farbe beider Salzreihen verdanken. So wie der meri-quinoide Zustand in Wursters Eot vorübergehend überschüssige Säure aufhebt, ver¬. Die Fuchsinfarbe verblasst aufgrund der schwachen Ansäuerung seiner Lösungen innerhalb weniger Sekunden. Um den Vergleich zwischen intermolekularen und intramolekularen meriquinoiden Verbindungen zu vervollständigen, füge ich die folgende Tabelle hinzu, in der die entsprechenden Verbindungen nebeneinander aufgeführt sind. war anders aufgebaut.
Es besteht kein Zweifel daran, dass durch die Entfärbung abbaubarer merichinoider Salze das Halogenatom aus dem Stift freigesetzt wird.
CH3)2N HCl
Schwachfarbige Reihe I Starkfarbige Reihe (Bei Salzen und Basen) (Nur in Salzform)
Anaidoazobenzolhydrochlorid bildet graphitartige Kristalle3), die, wenn sie auf Uhrglas gemahlen werden, beim Betrachten violett erscheinen. sind rot und zeigen einen angenehm grünlich-metallischen Glanz. Auch hier sehen wir die Möglichkeit eines merichinoiden Gleichgewichts zwischen zwei starken Benzolkernen in Salzen. Farbserie. Der meriquinoide Zustand kann in Körpern unterschiedlicher Klassen unter unterschiedlichen Bedingungen auftreten oder entstehen. Im Gegensatz zu Fuchsinfarbstoffen zeigen die Farbstoffbasen von Indaminen und Indophenolen eine hohe Farbintensität und werden durch die Einführung eines Säuremoleküls bereits entfärbt.
Es ist nicht klar, ob dies reiner Zufall ist oder ob ein tieferer Grund in der bemerkenswerten Analogie liegt, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zwischen vielen anorganischen Farben und den merichinoiden Farbstoffen besteht. Zustand: Anorganische Verbindungen, die ein Element in zwei verschiedenen Oxidationsstufen enthalten, weisen oft eine auffallend intensive Farbe auf; Parnas machte darauf aufmerksam.
Über eine physikalische Erklärung der Farbigkeit
- Brechungsfarben
- Interferenzfarben, unter anderen Gitterspektren (Perlmutter¬
- Phosphoreszenz (inkl. Fluoreszenz) und Lumineszenz
- Farbe glühender Körper (fest und gasförmig)
- Die gewöhnlichen Farben (Absorptions- und komplementäre Reflexionsfarben)
Nachdem hierzu einige unhaltbare Theorien (TaIch, Herschel-Talbot) aufgetaucht waren, stellten Stokes und Angström die einzig praktikable Theorie auf.1). Diese neue Theorie folgt eng der üblichen Erklärung der Farbe leuchtender Gase. Baly und Stewart gehen von einer ähnlichen Schwingung bei Dicarbonylverbindungen aus und bezeichnen die Bindung.
Ein weiterer Schritt in Richtung der Annahme eines intermolekularen (oder internuklearen) Zustandsgleichgewichts muss getan werden. den Sprung von der Farbe der Chinone und Imine zu den optischen Eigenschaften von Farbstoffen zu erklären.
Zusammenfassung und Schlussfolgerung
- Teil
Mit einem Bromatom pro Grundmolekül ergibt Dimethyl-p-phenylendiamin die stärkste Farbe. Unter diesen Bedingungen kann die Oxidation zu einer farblosen Lösung nicht quantitativ durchgeführt werden. Es gibt zweifellos mehr als zwei Bromatome pro Grundmolekül. verantwortlich, da der Bromanteil keine oxidierende Wirkung, sondern eine Substitutionswirkung hat. Nun zerfällt Wursters Rot in einer sauren Lösung in seine Bestandteile, so dass man kein Rot mehr sieht. Erst nach wenigen Minuten zersetzt sich dieses durch die neutralisierende Wirkung des Marmors, offenbar weil das Salz hydrolytisch gespalten wurde.) 0,0418 g Dimethylsalz (bzw. 0,0610 g), ge. Eine verdünnte Bromlösung mit bekanntem Gehalt wurde zu 50 cm3 2N Salzsäure gegeben. es zeigte ein steigendes und dann fallendes Rot.
Es handelt sich zum Beispiel um ein meriquinoides Eisencyanid aus Tetramethylphenylendiamin, ein weiterer violetter Fleck, während die Anzeige immer blau ist.
- 0,1951 g » 0,1644 g n 11 Das gibt für
- Rohprodukt]
- Rohprodukt]
- Holo-Chinondimethyldiimonium-nitrat
Das Merichinoidsalz fällt in kristalliner Form aus und wird auf dem Filter mit Alkohol und Ether gewaschen. Mit Kaliumferricyanid entsteht ein wunderschön gefärbtes Salz, wenn das Oxidationsmittel der Essigsäurelösung von Di zugesetzt wird. Bei der Zersetzung mit Alkali entsteht jedoch nur Ferricyanat; Wenn das Diamin mit Ether entfernt wurde, fällt das Eisensalz nicht aus.
Es löst sich in Wasser fast farblos auf, konzentriert sich in hellgelb, bei Zugabe von Dimethylsalz wird es intensiv rot; Dasselbe geschieht bei teilweiser Reduktion mit Zinnchlorid, wenn die Säure mit Calciumcarbonat entfernt wird.
Oxydation von Tetramefhyl- phenvlendiamin
Chinondimethylammoniumnitrat verpufft beim Erhitzen und färbt sich beim Kochen mit Alkohol Wurster-rot. Aus dem Gesagten ergibt sich, dass die Frage nach der Oxidationsstufe des Wurster-Blaus nicht auf die gleiche Weise gelöst werden kann wie beim Wurster-Rot-Feingold.
In diese Lösung werden unter vollständiger Kühlung Stickstoffgase eingeleitet, bis der in der zunächst blauen Lösung entstandene schwarze Niederschlag in farblose bis hellgelbe Kristalle übergeht.
Oxydation von Benzidin
- Allgemeines
- Meri-Tetrabenzidin-pentachromat
Lösung; (Probe mit Na-Acetat: zunächst unverändert, nach einiger Zeit schmutzig gelb bis grünlich.) Beim Reiben auf dem Uhrglas ist das Exemplar bei Durchsicht sehr schön blau und zeigt einen starken kupferfarbenen metallischen Glanz. 2,867 g des über Nacht getrockneten Chromats wurden erneut kräftig mit Zinnchlorid und Salzsäure geschüttelt.
Wie die Zusammensetzung des vorangehenden Chromats unabhängig von der Menge des eingesetzten überschüssigen Benzidins ist.
Oxydation von TetramethYlbenzidin
Zuerst wird Lösung A in die rechte Seite gegossen, dann wird sie von der rechten Seite abgelassen, bis die Farben gleich sind, die Höhe der Säule wird von der rechten Seite abgelesen und das abgelassene Material wird sofort wieder in den Zylinder zurückgegossen. Es hat sich gezeigt, dass sich die Farbe des frisch hergestellten ungetrockneten Sulfats bei Zugabe von Natriumacetat nicht verändert, sondern zunächst gelb bleibt. Das grüne Chlorid liegt nur in wasserhaltigem Zustand vor und ist zudem recht instabil, allerdings haltbarer als das holoquinoide Sulfat.
Eine Chloridprobe wurde gelöst und die Lösung in zwei Hälften geteilt; Einerseits waren sie es.
0,82 und 1 : 0,87, entsprechend
Nehmen Sie eine unbestimmte Menge einer frischen, ungetrockneten Substanz und bestimmen Sie die Menge an Zinnchlorid, die erforderlich ist, um sie zu einer farblosen Lösung zu reduzieren, und die Menge an Brom, die erforderlich ist, um sie zu einer gelben Lösung zu oxidieren.
Oxydation von p-Amidophenol
- 0,1373 g „ „ 0,1364 g Ag Cl nach Carius
- Sarsfellung von reinem p-Amidophenol- chlorhydraf
- p-Amidophenol-bromhydrat
Die Lösung färbt sich blau und entfärbt sich nun durch Zugabe von sehr wenig Wasser. 35.j Das umgewandelte Produkt löst sich nämlich in konzentriertem Öl tief auf und wird durch Wasser braun ausgefällt. Diese Oxidation wurde durch 24-stündige Einwirkung eines Überschusses an Dichromat in der Kälte durchgeführt.
Es kann in einer wunderschön farblosen kristallisierten Form erhalten werden, indem Amidophenol in verdünntem Bromwasserstoff gelöst wird.
