UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
Eduardo Antonelli
Deposição de nanopartículas de Ba(Ti
0.85Zr
0.15)O
3pela técnica de
eletroforese para fabricação de filmes espessos ferroelétricos
sinterizados a laser
Eduardo Antonelli
Deposição de nanopartículas de Ba(Ti
0.85Zr
0.15)O
3pela técnica de
eletroforese para fabricação de filmes espessos ferroelétricos
sinterizados a laser
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade de São Paulo, para obtenção do titulo de Doutor em Ciência e Engenharia dos Materiais.
Área de concentração: Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Hernandes
Ficha catalográfica elaborada pelo Serviço de Biblioteca e Informação IFSC/USP
Antonelli, Eduardo
Deposição de nanopartículas de Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 pela técnica
de eletroforese para fabricação de filmes espessos ferroelétricos sinterizados a laser/ Eduardo Antonelli; orientador Antonio Carlos Hernandes.--São Carlos, 2008.
177 p.
Tese (Doutorado – Programa de Pós-Graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais) – Escola de Engenharia de São Carlos, Instituto de Física de São Carlos, Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo.
DEDICATÓRIA
Agradeço ao Prof. Dr. Antonio Carlos Hernandes pela grande amizade, confiança, valiosa
orientação, além do apoio irrestrito a minha carreira científica.
Aos professores do Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, que direta ou
indiretamente apoiaram-me nesse trabalho.
Aos técnicos do GCCMC, Dr. Marcello Andreeta, Dra. Maria Inês Basso Bernardi, Ms.
Eng. Luis Carlos Caraschi, Cássio Dominicucci, Geraldo Frigo e Manoel Roncon, pelo imenso
apoio e amizade.
A secretária Erica pela ajuda, amizade e paciência com minha pressa desmedida.
A todos os companheiros que estão, ou passaram pelo GCCMC.
Um agradecimento especial aos grandes amigos Ronaldo, Peko, Inês, Ezequiel e Seila.
Ao corpo técnico do IFSC pelos muitos anos de convivência, trabalho e amizade.
Aos professores, as bibliotecárias e demais funcionários do IFSC.
A todos os meus amigos, espero que todos saibam o quão importantes são.
A FAPESP e a CAPES pelo apoio financeiro.
Um agradecimento muito especial a minha família, Rute, Roberta e Alessandra, que
sempre estiveram ao meu lado nas horas mais difíceis.
Enfim a todos aqueles que de forma direta ou indireta contribuíram para a realização deste
Os objetivos deste trabalho foram a implantação e a otimização da técnica de sinterização por
varredura a laser de filmes espessos, o estudo da cinética do processo e a avaliação das propriedades
do composto BaTi0.85Zr0.15O3 (BTZ) sinterizado a laser, em comparação com os filmes sinterizados
em forno. Pós nanocristalinos de BTZ foram sintetizados em baixas temperaturas com sucesso pela
primeira vez (600oC), por meio do método dos precursores poliméricos modificado. Foram obtidos
pós nanométricos com tamanho de partículas primárias de ~20 nm e com aglomeração controlada,
uma inovação para pós de BTZ preparados por rotas químicas. Para a deposição dos filmes, a
estabilidade das suspensões de partida foi estudada e filmes espessos com excelente homogeneidade
foram depositados utilizando a técnica de eletroforese (EDP). O desenvolvimento da técnica permitiu
o controle da espessura do filme a partir dos parâmetros de deposição. A montagem experimental
para a sinterização a laser foi otimizada de modo a permitir a sinterização de filmes com dimensões
de até 70 mm de comprimento por 10 mm de largura e espessuras variáveis. Os tempos de patamares
em cada etapa foram dependentes da velocidade e do número de varreduras. A temperatura máxima
que se pode atingir no filme espesso, durante cada varredura e para uma potência nominal do laser
fixa, foi correlacionada com a densidade relativa. Os processos térmicos envolvidos durante a
varredura a laser atuaram de modo similar á sinterização em duas etapas (two step sintering). Com o
intuito de melhorar a densificação dos filmes, passamos a adicionar o composto Bi4Ti3O12 (BIT) (1 e
2 mol %) ao BTZ durante a deposição. A utilização do sistema desenvolvido para a sinterização por
varredura a laser em conjunto com o acréscimo do aditivo BIT resultou em uma diminuição no
tamanho de grão dos filmes e uma importante diminuição da porosidade aparente. Para a aditivação
com 2 mol% de BIT obtivemos filmes de ótima densidade (porosidade aparente de ~4%) e reduzido
tamanho de grão (~200 nm), resultado inédito em se tratando de filmes espessos. A sinterização a
laser resultou em filmes com maior permissividade dielétrica em relação ao filme sinterizado em
forno elétrico. As reações que ocorrem entre o BTZ e o BIT foram exploradas usando conjuntamente
as técnicas de espectroscopia de impedância, análise térmica e difratometria de raios-X.
The goals of this work were the implantation and optimization of the technique of
sintering by laser scan of thick films, the kinetic study of the process and the evaluation of the
physical properties of the laser sintered compound BaTi0.85Zr0.15O3 (BTZ), compared to thick
films sintered in conventional furnace. Nanocrystalline powders of BTZ were for the first time,
successfully synthesized at low temperatures (600oC) using the modified polymeric method.
Nanometric powders with primaries particles of ~20 nm sizes and controlled agglomeration were
obtained which was an innovation for BTZ powders prepared by chemical methods. For the films
deposition, the suspensions stability was studied and thick films with excellent homogeneity were
deposited using the electrophoresis technique (EDP). The developing of the technique allowed
the thicknesses control using the deposition parameters. The characteristics of the experimental
apparatus were optimized in such a way as to allow the sintering of thick films whose dimensions
were up to 70 mm in length, 10 mm in width and variable thicknesses. The step times in each
stage were dependent on the velocity and scan number. The maximum temperature that can be
achieved in the thick film, during each scan, and for a fixed rated laser power was correlated with
the relative density. The related thermal process during the continuous laser scan acted in a
similar way as a two-step sintering. To improve the densification of the films, we started to add
the compound Bi4Ti3O12 (BIT) (1 e 2 mol %) to BTZ during the deposition. The utilization of the
system developed for the sintering by laser scan alongwith the adding of the BIT resulted in a
grain size decrease and a significant decrease in apparent porosity. For the 2 mol% additivation
we obtained films with excellent density (apparent porosity of ~4%) and reduced grain size (~200
nm), which is an unpublished result for thick films. The laser sintering resulted in films with a
higher dielectric permittivity in relation to the conventionally sintered film. The reactions
between BTZ and BIT were explored using the techniques of impedance spectroscopy, thermal
analysis and X-ray diffraction.
Figura 1 - Sinterização é um processo de mudança estrutural que recebe contribuição de dois subprocessos, a densificação e o crescimento de grão, a contribuição de
cada subprocesso depende das variáveis experimentais (19). ... 29
Figura 2 - Fluxo de vacâncias e conseqüente fluxo de átomos na direção oposta,
formando o pescoço (19). ... 31
Figura 3 - Formação de pescoço a partir do fluxo de átomos entre regiões com diferentes curvaturas, de acordo com o gradiente de pressão entre essas
regiões (19). A imagem do corpo cerâmico foi obtida para o BaZrO3. ... 31
Figura 4 - Esquema ilustrativo de uma célula de deposição por eletroforese (EPD) (12). ... 36
Figura 5 - Reações básicas envolvidas no processo de Pechini (18). ... 39
Figura 6 - Energia livre de Gibbs (ΔGrx ) em função da temperatura em: (a) 1 atm de ar,
(b) 1 atm de CO2 (36). ... 40
Figura 7 - Energia livre de Gibbs (ΔGrx ) em função da temperatura em: (a) 1 atm de ar,
(b) 1 atm de CO2 (36). ... 41
Figura 8 - Associação em paralelo de um resistor (R) e um capacitor (C). ... 44
Figura 9 - (a) circuito elétrico e (b) diagrama correspondente. ... 46
Figura 10 - Diagrama de impedância no plano complexo para sistemas caracterizados por
dois semicírculos. ... 48
Figura 11 - Cela unitária do BaTi1-xZrxO3 (x=0) para diferentes temperaturas, e
representação da polarização espontânea (Ps). a) cúbica, acima de 130°C; b)
tetragonal, entre 130oC e 0°C; c) ortorrômbica, entre 0oC e –90°C; d)
romboédrica, abaixo de –90°C (40). ... 49
Figura 12 - Figura esquemática descrevendo o medidor de pH utilizado. ... 61
aglomerado indicando três classes de poros [14]. ... 66
Figura 14 - Fluxograma para obtenção da resina e pós de BTZ, via método de Pechini. ... 67
Figura 15 - Difratogramas de raios-x dos citratos tratados em 700oC/4h. ... 68
Figura 16 - ATD/TG da resina BTZ obtida pelo método de Pechini. As regiões indicadas
na figura são discutidas no texto. ... 70
Figura 17 - (a) Difratogramas dos pós de BTZ calcinados a: (a) 550oC/2h; (b) 600oC/2h e (c) 800oC/2h. Os principais picos cristalográficos foram indexados usando a
referência (JCPDS: 06-0399). ... 71
Figura 18 - Imagens das resinas preparadas com diversos pH após 60 dias em repouso. ... 72
Figura 19 - Imagens dos “puff” obtidos das resinas em diferentes pH e tratadas a
600oC/2h. ... 73
Figura 20 - (a) Difratogramas de raios X para a composição BTZ com diferentes pH, após calcinação a 600oC/2h. (b) Tamanho de cristalito calculado para os
difratogramas utilizando a relação de Scherrer (). ... 74
Figura 21 - Curvas de porcentagem de freqüência em massa em função do diâmetro
médio equivalente dos pós obtidos a partir de resinas com diferentes pH. ... 75
Figura 22 - Imagens de FEG para os pós calcinados em 600oC/2h a partir de resinas
preparadas com pH = 4 e 10... 76
Figura 23 - Imagens de a) FEG e b) MET para os pós calcinados em 600oC/2h a partir de
resinas preparadas com pH = 10 e moídas por 2 horas em moinho de bolas... 78
Figura 24 - Histograma da distribuição do tamanho de partículas para os pós de BTZ –
pH10. ... 79
Figura 25 - Micrografias de: (a) corpo à verde, (b) cerâmica sinterizada (pH 4). ... 80
Figura 26 - Densidade à verde dos corpos cerâmicos em função do pH das resinas de
Figura 27 - (a) Retração linear e sua derivada, em função da temperatura de sinterização. (b) Densidade relativa e temperatura das cerâmicas sinterizadas em forno elétrico, em função do tempo, o patamar utilizado foi 1220 °C. Os ensaios foram realizados em corpos cerâmicos, atmosfera de ar sintético e taxa de
aquecimento de 10oC/min. ... 83
Figura 28 - Representação esquemática do suporte utilizado para a fixação do substrato
de platina e posterior deposição dos filmes espessos. ... 87
Figura 29 - Imagem do sistema de deposição. Na figura são indicados: a) célula de deposição, b) ultra-som. c) fonte de tensão, d) microcomputador, e) voltímetro e f) amperímetro. ... 88
Figura 30 - Efeito do O.pH na viscosidade das suspensões de BTZ em etanol. Para o ajuste do O.pH, introduzimos na suspensão frações de acido acético ou
amônia, ambos diluídos em etanol. ... 89
Figura 31 - Efeito do O.pH na viscosidade em suspensões de BTZ em etanol+ACAC (1:1). Para o ajuste do O.pH, introduzimos na suspensão frações de acido
acético ou amônia, ambos diluídos em etanol. ... 90
Figura 32 - Suspensões de BTZ em etanol+ACAC (1:1) com diferentes O.pH e após 24
horas em repouso. ... 92
Figura 33 - Quantidade de massa de BTZ depositada por eletroforese em função do campo elétrico aplicado, para diferentes suspensões (concentração de 5mg/cm3). ... 93
Figura 34 - Massa especifica de pó depositado em função do tempo de moagem dos pós (consolidação da suspensão). Para este experimento foi utilizado um tempo de 2 minutos de deposição. O erro foi estimado a partir da medida de 2 filmes
depositados. ... 94
Figura 35 - Massa depositada em função do tempo, para duas concentrações de partículas. Para o experimento foi utilizado um campo de 133 V/cm. ... 95
Figura 36 - Medida termogravimétrica da suspensão (Acac+etanol+BTZ) seca a 90oC por
Figura 38 - (a) Perfil lateral do filme, medido na direção da largura, b) imagem dos
filmes depositados (à verde). ... 98
Figura 39 - Representação esquemática do sistema de sinterização a laser. a - Laser de CO2, b - Laser de He-Ne, c - Divisor de feixe de ZnSe, d – Lente cilíndrica
de KCl, e – Espelho refletor, f – Forno de pré-aquecimento, g – Sistema de
translação xy. ... 101
Figura 40 - a) Perfil do feixe laser ajustado por uma função gaussiana y =y0 + y1 exp(-2(x-xo)2/σ2), onde xo = 0,85 mm e σ = 0,53 mm. Inserido na figura apresentamos
uma fotografia do papel marcado pelo feixe do laser; b) Representação em
três dimensões da linha laser digitalizada. ... 102
Figura 41 - Dependência da temperatura atingida na amostra em função do tempo durante a sinterização a laser, para três bases distintas para o forno; b) Dependência da temperatura para três tamanhos distintos de substrato de
platina. ... 105
Figura 42 - a) Monitoramento da temperatura com o tempo durante o aquecimento e varredura a laser do filme espesso. As diferentes regiões de aquecimento estão enumeradas e os valores das taxas de aquecimento são apresentados na Tabela 4. b) Temperatura em função da distância da linha laser ao termopar (gradiente térmico). O erro foi estimado a partir de uma média de 30
aquisições de temperatura. ... 107
Figura 43 - a) Dependência da temperatura (normalizada) com a distância percorrida pela linha laser em relação ao termopar. b) Desenho esquemático dos possíveis
processos térmicos durante a varredura a laser. ... 109
Figura 44 - a) Temperatura em função do tempo e deslocamento da linha laser em relação ao termopar. Os perfis apresentados correspondem aos ajustes dos dados experimentais. b) Largura à meia altura dos perfis gaussianos e taxas
Figura 45 - a) Temperatura em função do tempo para 10 varreduras no filme. Inserida na figura esta uma ilustração que indica a posição do termopar sobre o filme. As varreduras seguintes correspondem a movimentos de “vai-vem” e o termopar permanece na mesma posição durante todo o experimento. b) Temperatura máxima que se pode atingir no filme espesso, durante cada varredura e para
uma potência nominal do laser fixa. ... 111
Figura 46 - Micrografias dos filmes sinterizados: a e b) em forno elétrico a 1220oC/1h, c
e d) sinterizado por varredura a laser (37 W/6 mm/min). ... 116
Figura 47 - Difratogramas de raios-x dos filmes sinterizados em forno e por varredura a laser. Também são indicadas as reflexões provenientes dos substratos de
platina. ... 118
Figura 48 - Diagramas de impedância no plano complexo: a) filme sinterizado a laser; b)
filme sinterizado em forno. ... 119
Figura 49 - Dependência da resistividade do grão (a) e do contorno de grão (b) em
função da temperatura. ... 121
Figura 50 - Diagramas de Arrhenius para as condutividades elétricas dos filmes espessos. Nas figuras também são mostrados os valores da energia de ativação para a região de grão e contorno de grão: a) filme sinterizado a laser; b) filme
sinterizado em forno. ... 123
Figura 51 - Permissividade elétrica versus temperatura para as amostras, sinterizadas a
laser e em forno, e medidas em 1 kHz. ... 124
Figura 52 - Dilatometria a taxa constante de 10oC/min, obtida para um corpo cerâmico de
BTZ aditivado com 2 mol % de BIT e BTZ puro. ... 128
Figura 53 - TG obtido da mistura dos pós de BTZ - 2 mol % de BIT. ... 129
Figura 54 - Difratograma de raios-X do pó de BTZ aditivado com 2 mol% de BIT e
tratado a 800oC por 2 horas. ... 130
Figura 55 - Micrografias dos filmes de BTZ – a) 1 mol% de BIT e b) 2 mol% de BIT.
Sinterizados por varredura a laser. ... 132
Figura 56 - Micrografias dos filmes de BTZ – a) 1 mol% de BIT e b) 2 mol% de BIT.
indicado na figura o ponto onde a varredura foi encerrada (4 mm). Também é ilustrada a temperatura máxima a que o filme é submetido; as curvas foram obtidas analisando imagens de microscopia ótica para cada região do filme. Ilustram a figura imagens de MEV da seção transversal do filme nas regiões
em 8 e 2 mm. ... 135
Figura 58 - Temperatura em função do tempo durante o processo de varredura do filme. Os pontos são os dados experimentais e as linhas são apenas guias para os
olhos. ... 136
Figura 59 - Permissividade em função da temperatura, medido em 1 kHz, para os filmes
espessos de BTZ 1mol% de BIT sinterizados no forno (a) e a laser (b). ... 138
Figura 60 - Difratogramas de raios-x dos filmes de BTZ 1 mol% de BIT sinterizados em forno e por varredura a laser. Também são indicadas as reflexões provenientes dos substratos de platina. ... 139
Figura 61 - Permissividade em função da temperatura, medido em 1 kHz, para uma cerâmica sinterizada no forno (a) e para os filmes espessos de BTZ sinterizados a laser (b), em ambos os casos foi acrescentado 2 mol % de BIT
ao BTZ. ... 140
Figura 62 - a) Dependência da parte real da permissividade com a temperatura. b) Dependência da parte imaginária da permissividade com a temperatura. As medidas foram realizadas para os filmes de BTZ - 1 mol% de BIT sinterizados no forno. As medidas foram realizadas nas freqüências de 100
Hz, 1 kHz, 10 kHz e 100 kHz. ... 141
Figura 63 - Dependência da parte real da permissividade com a temperatura. b) Dependência da parte imaginária da permissividade com a temperatura. As medidas foram realizadas para os filmes de BTZ – 1 mol% de BIT sinterizados a laser. As medidas foram realizadas nas freqüências de 100 Hz,
1 kHz, 10 kHz e 100 kHz. ... 142
Figura 64 - a) Dependência da parte real da permissividade com a temperatura. a) cerâmica de BTZ na qual foi adicionado 2% em mol de BIT e sinterizada em forno; b) Filme de BTZ-2 mol% de BIT, sinterizado no forno; c) Filme de BTZ-2 mol% de BIT, sinterizado a laser. As medidas foram realizadas nas
Figura 65 - Difratograma de raios-x, obtido da superfície do filme de BTZ -2 mol % de BIT sinterizado a laser. Também são indicadas as reflexões provenientes dos
substratos de platina. ... 146
Figura 66 - DSC obtido da mistura dos pós de BTZ-2mol% de BIT e para o BIT puro. ... 147
Figura 67 - Inverso da constante dielétrica (1/ε) como função da temperatura em 1 kHz (os símbolos são os dados experimentais e a linha sólida é o ajuste da
equação). ... 149
Figura 68 - log(1/ε - 1/εm) como função do log(T - Tεm) para os filmes de BTZ – 1 mol%
de BIT (os símbolos são os dados experimentais e a linha sólida é o ajuste da
Tabela 1 – Resumo dos valores de εm (máxima permissividade), Tm (temperatura onde
ocorre εm), perda dielétrica, temperatura e tempo de sinterização, para
diversos tipos de amostra de Ba(Ti0.85Zr0.15)O3, obtidos de diversos trabalhos
presentes na literatura. ... 53
Tabela 2 - Reagentes utilizados para a produção dos pós via método de precursores
poliméricos modificado. ... 67
Tabela 3 – Parâmetros para sinterização obtidos dos experimentos de dilatometria. ... 84
Tabela 4 - Taxas de aquecimento e temperaturas para cada ciclo (referente a Figura 4a). ... 108
Tabela 5– Resumo dos resultados de porosidade aparente e tamanho médio de grão (TMG) para os filmes sinterizados. Um resultado para um corpo cerâmico é
apresentado para comparação (Apêndice B). ... 117
Tabela 6 – Fator de descentralização, medido a 380 °C, e energia de ativação, do grão e
do contorno de grão, para o BTZ. ... 123
Tabela 7 – Resumo dos resultados de porosidade aparente e tamanho médio de grão
(TMG) para os filmes sinterizados. ... 131
Tabela 8 – Resumo das propriedades relaxoras para os filmes sinterizados a laser e
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 21
1.1. Introdução ... 21
1.2. Objetivos ... 23
1.3. Organização da tese ... 23
2. REVISÃO DA LITERATURA ... 25
2.1. O laser de CO2 ... 26
2.2. Sinterização ... 28
2.3. A estabilização das suspensões ... 32
2.4. A técnica de deposição por eletroforese (EDP) ... 35
2.5. O método de Pechini ... 38
2.6. A espectroscopia de impedância ... 42
2.7. O sistema BaTi1-xZrxO3 ... 48
3. TÉCNICAS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS EMPREGADOS ... 54
3.1. Análise Térmica ... 55
3.2. Difração de raios-X ... 55
3.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV e FEG) ... 56
3.4. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ... 57
3.5. Dilatometria a taxa constante de aquecimento ... 58
3.6. Medidas de viscosidade e determinação do pH ideal para deposição ... 59
3.7. Espectroscopia de Impedância... 61
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 63
4.1. Síntese dos pós nanométricos de Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 (BTZ) ... 64
4.1.1. Introdução ... 64
4.1.2. Experimental ... 66
4.1.3. Resultados ... 69
4.2.1. Introdução ... 84
4.2.2. Experimental ... 86
4.2.3. Resultados ... 89
4.2.4. Conclusões da seção... 98
4.3. Montagem experimental para a sinterização laser ... 99
4.3.1. Introdução ... 99
4.3.2. Experimental ... 100
4.3.3. Resultados ... 103
4.3.4. Conclusões da seção... 113
4.4. Sinterização a laser: microestrutura e propriedades elétricas ... 114
4.4.1. Introdução ... 114
4.4.2. Experimental ... 115
4.4.3. Resultados ... 115
4.4.4. Conclusões da seção... 125
4.5. Filmes de BTZ aditivados com o Bi4Ti3O12 (BIT) ... 126
4.5.1. Introdução ... 126
4.5.2. Experimental ... 127
4.5.3. Resultados ... 127
4.5.4. Conclusões da seção... 152
5. CONCLUSÕES ... 153
REFERÊNCIAS...155
APÊNDICE A - Propostas para trabalhos futuros...164
APÊNDICE B - Influência da substituição de Zr em cerâmicas de BaTiO3...165
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1. Introdução
O uso da técnica de sinterização a laser “laser sintering” é eficiente na obtenção de
cerâmicas com alta densidade relativa, excelente homogeneidade em tamanho médio de grãos e
baixo dano microestrutural (1, 2, 3). No entanto, a utilização da técnica para sinterização de
corpos cerâmicos tem como fator limitante à espessura das amostras. Isto ocorre porque a
absorção da radiação laser é preferencialmente superficial. A condução de calor a partir da
superfície passa a ser responsável pelo aquecimento no interior da amostra e o resultado final
depende das propriedades térmicas do material estudado. Além disso, para uma situação em que
o feixe do laser é fixo, o diâmetro da amostra também será limitado a dimensão do feixe de luz
laser (2). Alguns estudos têm sido realizados para a condição em que a luz laser varre o material a
ser sinterizado; estes estudos utilizam a técnica conhecida como “seletive laser sintering”. Essa
técnica consiste em depositar, sucessivamente, camadas finas de pó sobre um substrato e
sinterizar o pó com o uso da varredura a laser (4). Entretanto, a obtenção de materiais densos
utilizando a “seletive laser sintering” é limitada a sinterização metálica (4) e a de óxidos
misturados a polímeros (5). Esta limitação se deve a necessidade da presença de líquidos para
unir as sucessivas camadas e densificar um material pobremente compactado. Com relação a
filmes espessos, quase a totalidade dos trabalhos utiliza a sinterização convencional.
Recentemente, Chang e colaboradores (2008) (6) reportaram a sinterização do PZT utilizando a
técnica de microondas.
Materiais ferroelétricos tem sido objeto de intensas investigações científicas nos últimos
presentes em mais de 70% dos sensores e atuadores, e, atualmente, além das aplicações
consolidadas na indústria eletro-eletrônica, tem sido usados no desenvolvimento de memórias
não-voláteis (NVFRAMs) (7). Na forma de filmes espessos (>10 µm de espessura),
especificamente, têm sido utilizados em transformadores de impedância, micro-atuadores,
sensores piezelétricos e no desenvolvimento de MEMS (microelectromechanical systems) devido
a sua alta sensibilidade e amplo intervalo de freqüência de trabalho quando comparados aos
filmes finos (6, 8, 9, 10, 11).
Dentre os compostos ferroelétricos na forma policristalina, os mais usados são à base de
chumbo, tais como o PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) e o (Pb,La)(TixZr1-x)O3
(PLZT). As desvantagens dos materiais a base de chumbo são a volatilidade e a toxicidade do
PbO. Visando a preservação do meio ambiente, pesquisas têm procurado encontrar materiais
substitutos com componentes não tóxicos. Vários materiais complexos a base do titanato de bário
(BaTiO3) vêm sendo estudados com o objetivo de avaliar as potencialidades para substituição dos
materiais à base de chumbo. Entre os materiais viáveis para aplicações, o Ba(Ti1-xZrx)O3 é um
dos candidatos, por apresentar propriedades elétricas sintonizáveis com alterações na quantidade
de Zr na composição química dos materiais cerâmicos (6, 10). Especificamente, quando temos
∼15% mol % de Zr substitucional no BaTiO3, todas as três temperaturas de transição de fase
conhecidas para esse composto passam a acontecer próximo à temperatura ambiente e o material
exibe uma alta constante dielétrica.
A técnica de deposição por eletroforese (EDP - Eletrophoretic Deposition) permite a
produção de filmes espessos de diferentes espessuras sobre substratos condutores. As
características das suspensões e a intensidade do campo elétrico em corrente contínua são
combinação de uma grande variedade de materiais, morfologias e dimensões (12). A obtenção de
materiais cerâmicos, a base de BaTiO3, na forma de filmes espessos e com altas densidades não
tem se mostrado uma tarefa simples. Os pós nanocristalinos deste composto tem uma tendência
de formar aglomerados, os quais resultam em uma compactação não homogênea e, portanto, uma
densificação também não homogênea, com a presença de alta porosidade (13, 14, 15)
1.2. Objetivos
Nesta tese, tivemos como meta desenvolver a técnica de sinterização por varredura a laser de
filmes espessos. Como decorrência, também foram objetivos: i) estabelecer uma rota para a
síntese de pós nanométricos de Ba(Ti0.85Zr0.15)O3, otimizando as características para a não
aglomeração dos pós, ii) O estudo da estabilização de suspensões e a determinação dos
parâmetros fundamentais para a deposição por eletroforese de filmes espessos e iii) o estudo das
propriedades elétricas dos filmes fabricados.
1.3. Organização da tese
A tese está subdividida em 5 capítulos:
No capitulo 1 foram apresentadas a introdução e objetivos do trabalho.
No capítulo 2 é apresentada, de forma resumida, os principais aspectos teóricos para a
discussão dos resultados e uma revisão bibliográfica do material estudado.
No capítulo 3 são apresentados conceitos básicos sobre as técnicas e métodos
Os resultados e discussões são apresentados no capítulo 4, este está dividido em 5 seções
contendo cada uma, separadamente, uma introdução com os principais aspectos necessários para
a discussão dos resultados, as metodologias desenvolvidas e os resultados obtidos. Na primeira
seção (4.1) são apresentados os resultados de síntese e otimizações para a obtenção de partículas
nanométricas com característica dispersa. Na seção 4.2 é apresentado um estudo na estabilização
das suspensões e deposição por eletroforese. Na terceira seção (4.3) é apresentada a montagem
experimental e as principais características da metodologia de sinterização por varredura a laser.
Na quarta seção (4.4) são apresentados os resultados obtidos com a sinterização Ba(Ti0.85Zr0.15)O3
por varredura a laser, nesta seção também utilizamos a espectroscopia de impedância para a
comparação entre as técnicas de sinterização. Por último (seção 4.5) apresentamos os resultados
obtidos com a introdução do Bi4Ti3O12 como aditivo para o incremento das densidades relativas,
além da caracterização elétrica dos filmes.
No capítulo 5 é feita a conclusão final do trabalho.
São também apresentados 3 apêndices, no primeiro são apresentadas algumas idéias para
a continuidade e complemento do trabalho, no segundo é discutido o efeito da substituição de
Zr4+ em cerâmicas de BaTiO3 e, finalmente, é apresentada a lista de publicações decorrentes
2.
REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo faremos uma breve revisão da literatura
envolvida no presente trabalho. Serão abordados tópicos
como o aquecimento de um sólido quando submetido a luz
de um laser de CO2, sinterização, estabilidade de
suspensões, deposição de filmes espessos por eletroforese,
método dos precursores poliméricos (Pechini), e por fim,
uma revisão sobre algumas propriedades de interesse do
2.1. O laser de CO2(16, 17, 18)
A palavra laser é um acrônimo do inglês "Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation", que significa "amplificação da luz pelo efeito da emissão estimulada da radiação". As
três principais características da luz laser são:
i) Luz colimada: todos os fótons têm a mesma direção, permitindo uma alta densidade de
energia num determinado alvo;
ii) Luz monocromática: a luz do laser, ao contrário das luzes naturais, apresenta uma cor bem
definida que corresponde a uma freqüência bem definida;
iii) Luz coerente: todos os fótons oscilam em fase.
A emissão do CO2 foi primeiro estudado por Patel et al. em 1964. Desde então, seu
aperfeiçoamento e aplicações foram objeto de estudo de muitos pesquisadores. Atualmente, lasers
de CO2 de alta e baixa potência são empregados para as mais diversas funções, desde a leitura de
códigos de barras a até intervenções cirúrgicas e monitoramento de poluição atmosférica.
A excitação no laser de CO2 é freqüentemente feita utilizando uma descarga elétrica para
gerar o estado vibracional excitado Χ1Σg+ν’’=1, na molécula de nitrogênio. Estas moléculas
transferem sua energia, por colisão, para as moléculas de CO2 em seu estado fundamental
(Σg”00°0), elevando-as para o modo de vibração assimétrico (00°1). A emissão laser ocorre da
transição dos níveis rotacionais do estado (00°1) para os níveis rotacionais do estado vibracional
mais baixo. A emissão mais intensa gerada pelo laser de CO2 ocorre no comprimento de onda em
torno de 10.6 μm.
Grande parte das aplicações dos lasers explora a possibilidade de focalização do feixe em
diâmetros da ordem de dezenas de μm), em intervalos de tempo extremamente pequenos,
gerando taxas de aquecimento de até 1010 °C/s e gradientes térmicos da ordem de 103 °C/cm.
A interação laser-matéria durante o processamento a laser é fundamentalmente
influenciada pelos parâmetros térmicos e ópticos do material. Entre eles estão:
1. A condutividade térmica do material K que fornece uma medida de quão rapidamente um
material conduzirá energia térmica;
2. A penetração térmica, ou distância de difusão térmica (zD) no material, definida como
2 1 ) 4
( t
C K
zD = ρ , onde ρ é a densidade e C a capacidade térmica. O parâmetro zD relaciona a
penetração com o tempo de irradiação. Assim, controlando-se o tempo de irradiação, pode-se
obter um aquecimento a maiores profundidades, ou apenas superficial, dependendo da
aplicação de interesse. O parâmetro zD é definido como a distância na qual a temperatura é 1/e
vezes o valor em z = 0 (na superfície irradiada);
3. A refletividade R da superfície a ser processada, definida como a razão entre a potência
radiante refletida e a potência radiante incidente na superfície, e que é o fator que determina
que fração de radiação disponível será potencialmente absorvida pelo material.
4. A atenuação óptica, definida como o inverso do comprimento de penetração óptica (~δ) do
material, e que obedece à relação:
(
)
c
2 1 2πμσω
α= (1)
onde c é a velocidade da luz no vácuo, μ é a permeabilidade magnética, σ a condutividade
2.2. Sinterização (19)
A sinterização pode ser descrita como o processo no qual pós compactados, cristalinos ou
não, são tratados termicamente de modo a formar um único sólido coerente que apresente
resistência mecânica. Quando todos os constituintes permanecem sólidos durante o processo de
sinterização, temos a sinterização no estado sólido.
As variáveis importantes no processo de sinterização são:
- A temperatura de processamento
- O tempo utilizado em cada processo
- O tamanho e distribuição de partículas do pó cerâmico
- A composição do sistema, incluindo aditivos e atmosfera
- O controle de pressão para casos onde é usado prensagem a quente ou controle de atmosfera
A principal força motriz para o processo de sinterização é a redução da energia livre
superficial do sistema. Isso pode ser conseguido reduzindo a área superficial e das interfaces
do compactado (crescimento do grão), e/ou também pela substituição das interfaces do sólido
com gás pela interface de menor energia, sólido com sólido (densificação). Assim, da
combinação do crescimento de grão e densificação tem-se as variações microestruturais que
Figur subp depe atôm difer energ dada
em q
conc
o vol
ser d
cons
de Fi
ra 1 - Sinte rocessos, a nde das var
A força
mico por me
renças nas c
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curvatura e s-Thomson ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ Ω rkT γ 2 p
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no plano, γ
a vacância. E
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xo de massa
so de muda rescimento 19). zação (redu curvaturas ncias propo e concentraç (19). vacâncias n
γ é a energia
Em pós com
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âncias em fu
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stante de B
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é descrita pe
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partículas.
A relação en
emperatura T
tura r, C∞
oltzman, e Ω
acâncias dev de vacância ela primeira dois esso ível As ntre
T, é
(2)
é a
Ω é
vem
as e,
dx dC D
J =− (3)
em que J é o fluxo de vacâncias, D é o coeficiente de difusão e dC/dx é o módulo do gradiente
de concentração de vacâncias.
O comportamento dos corpos cerâmicos durante a sinterização são, em geral, estudados
de modo simplificado e dividido em três estágios: o inicial, no qual ocorre a formação dos
contornos de grão, pescoços e também o arredondamento dos poros abertos interconectados; o
intermediário, quando ocorre um grande fechamento de poros e densificação e o estágio final,
onde ocorrem um acentuado crescimento do tamanho de grão e fechamento de poros residuais
com pequena densificação.
Durante o estágio inicial de sinterização ocorre um fluxo de vacâncias através do pescoço
formado entre as partículas. Esse fluxo de vacâncias é diretamente proporcional ao fluxo de
átomos na direção oposta, o que resulta na formação do pescoço (Figura 2).
Podemos também representar a força motriz para o movimento dos átomos como
resultante de um gradiente de pressão no sólido em regiões próximas as superfícies de diferentes
curvaturas. Esta representação leva a um fluxo associado a difusão atômica que pode ser escrito
como (19):
dx dP kT
D
J =− (4)
em que dP/dx é o módulo do gradiente de pressão. Os átomos tendem a se mover das regiões de
maior para regiões de menor pressão. Essa pressão é inversamente proporcional ao raio de
Figur pesco Figur curva cerâm entre conto
ra 2 - Flux oço (19).
ra 3 - Form aturas, de a mico foi obt
São vári
e eles: difus
ornos de g
xo de vacân
mação de acordo com
tida para o B
ios os meca
são volumé
grão, fluxo
ncias e con
pescoço a o gradient BaZrO3.
anismos de
étrica (via r
viscoso e
nseqüente fl
partir do f e de pressã
transporte
retículo cris
e evaporaçã
luxo de áto
fluxo de át ão entre ess
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omos na dir
tomos entre as regiões (
que contrib
fusão superf
ação. Qual
reção opost
e regiões c (19). A ima
buem para
ficial, difus
lquer comb
ta, formand
com diferen agem do co
processos é possível em todos os estágios de sinterização, e em todos os casos a força motriz é a
redução da energia livre total do sistema.
2.3.A estabilização das suspensões
Uma suspensão coloidal é constituída por um pó (entre 1nm e 1μm) e um solvente, ao
qual podem ser adicionados dispersantes, plastificantes ou outros aditivos (20). Dois parâmetros
muito importantes para a consolidação de uma dispersão coloidal são a distribuição
granulométrica e as propriedades físico-químicas da superfície do material. A interação entre as
superfícies/interfaces das partículas sólidas pode resultar na alteração no número de hidroxilas
formadas durante a hidratação e, como conseqüência, é alterado o ponto isoelétrico da suspensão.
As partículas devem estar dispersas no meio líquido, todavia, estas têm uma tendência natural de
se reduzirem em número e se aglomerar (devido ao movimento Browniano e as forças Van der
Waals). A redução do número de partículas e aglomeração é conhecida como floculação. No caso
de nanopartículas, a elevada área superficial acentua as forças de superfície afetando diretamente
no estado de dispersão e no comportamento reológico das suspensões.
A estabilidade de uma suspensão coloidal é dependente da interação entre as partículas e
destas com o meio (líquido). Uma suspensão é estabilizada quando as forças repulsivas excedem
as forças atrativas. Os mecanismos básicos para a geração de forças de repulsão são (20):
Eletrostático: Ocorre devido ao desenvolvimento de cargas elétricas nas partículas em
decorrência da interação de sua superfície com o meio líquido.
Estérico: Ocorre devido à adsorção superficial de polímeros de cadeias longas que
Eletro-estérico: Ocorre da adsorção específica de moléculas com grupos ionizáveis ou
polieletrólitos na superfície das partículas, no qual os íons provenientes da dissociação desses
grupos ionizáveis formam uma barreira eletrostática com efeito estérico.
No caso da deposição por eletroforese, o principal meio para a estabilização das
suspensões é o eletrostático ou eletro-estérico. Quando partículas são dispersas em um solvente
polar, sua superfície desenvolve uma carga elétrica devido principalmente à dissolução, redução
ou oxidação preferencial e absorção de materiais carregados, como polímeros. As superfícies
carregadas irão atrair eletrostaticamente cargas opostas no solvente ou solução (estas cargas são
tipicamente chamadas de “contra íons”). A combinação de força eletrostática, movimento
Browniano e força osmótica resultam em uma estrutura do tipo dupla camada (21).
Para suspensões aquosas, as cargas para estabilização são obtidas pela interação da
superfície das partículas com o meio líquido. Contudo, as cargas em solução podem ser
sintonizadas com o controle do pH, que é uma função da ionização de grupos hidroxilas
superficiais e segue as seguintes reações (22):
(5)
(6)
onde S representa a superfície do óxido e Ka e Kb são as constantes de dissociação ácida e básica
em água, respectivamente. Quando a superfície do óxido tem um comportamento ácido com
relação à água, a suspensão apresenta pH ácido e a superfície deve estar carregada negativamente
(Equação (5) - potencial zeta < 0). No caso da superfície apresentar caráter básico com relação à
água, a suspensão apresenta um pH final básico e a superfície do óxido deve estar carregada
positivamente (Equação (6) - potencial zeta > 0). + −
+
−
↔
+
−
OH
H
O
S
O
H
O
S
Ka
3 2
− +
+
−
↔
+
−
OH
H
O
S
OH
OH
S
Kb
A estabilização eletrostática é considerada mais efetiva em meio aquoso, e isto tem sido
demonstrado levando em conta a quantidade de cargas superficiais das partículas e contra íons
em solução (23). No entanto, o meio aquoso apresenta um importante inconveniente, que é a
eletrolise sob a aplicação de pequenos campos elétricos (2 V/cm) (27). Poucos estudos têm sido
encontrados em suspensões com solventes de constante dielétrica intermediária, como os alcoóis
(22). Nestes sistemas, a dupla camada elétrica formada ao redor das partículas tem sua
distribuição comprimida e a estabilização é geralmente obtida pela ação de dispersantes estéricos
(24). Entretanto, alguns estudos têm demonstrado a viabilidade na obtenção de cargas superficiais
e contra íons em meio alcoólico quando se utiliza solventes binários (25).
Como já discutido anteriormente, os íons H+ e OH- são determinantes de potencial para os
óxidos cerâmicos em suspensão, e isto independe do solvente utilizado. No caso de suspensões
em alcoóis, como o etanol, a formação de cargas superficiais pode também ser determinada pela
diferença de acidez entre as hidroxilas formadas na superfície do óxido e aquelas do álcool
utilizado (26), analogamente às suspensões aquosas. Quando a superfície é ácida com relação ao
solvente, as partículas devem apresentar, no equilíbrio, cargas negativas (potencial zeta <0 ) e o
pH final deve ser ácido (Equação (7). Já quando a superfície apresenta caráter básico com relação
ao solvente, as partículas devem apresentar cargas elétricas positivas (potencial zeta > 0) e o pH
final deve ser básico (Equação (8).
(7)
(8) +
−
+
−
−
↔
−
+
−
OH
R
OH
2S
O
R
OH
2S
Ka
−
+
+
−
−
↔
−
+
−
OH
R
OH
S
OH
R
O
S
Kb
onde Ka2 e Kb2 são as constantes de dissociação ácida e básica em etanol, respectivamente.
As variações na carga superficial e no pH serão mais intensas quando as constantes de
equilíbrio forem maiores, isto é, a diferença nas energias de dissociação. As constantes de
equilíbrio mencionadas, entretanto, são dadas pela reação global dos vários grupos superficiais
ionizados, e não pela reação individual de cada grupo, já que cada dissociação deve afetar a
dissociação de outro grupo presente na superfície do material de forma semelhante à de uma
molécula polifuncional (22).
2.4. A técnica de deposição por eletroforese (EDP)
A técnica de deposição por eletroforese (EDP - Eletrophoretic Deposition) permite a
produção de filmes espessos de diferentes espessuras sobre substratos condutores. As
características das suspensões e o valor do campo elétrico em corrente continua (CC) são
parâmetros importantes que afetam a qualidade do filme espesso final. A técnica possibilita a
realização de microestruturas únicas e a combinação de uma grande variedade de materiais,
morfologias e dimensões (27). Na EDP, não é necessário que o material depositado seja condutor,
e as partículas são estabilizadas na dispersão coloidal por mecanismos eletrostáticos ou
eletroestericos.
Sobre a aplicação de um campo elétrico externo, na solução coloidal, as partículas
carregadas se movem em resposta a este campo, como ilustrado na Figura 4. Este tipo de
movimento é chamado de eletroforese. Quando a partícula está em movimento uma parte da
solução que a cerca irá se mover também, desde que está fração de solução esteja fortemente
restante da solução é chamado de plano de escorregamento. O potencial elétrico do plano de
escorregamento é conhecido como potencial zeta (ζ). O potencial zeta é determinado por uma
série de fatores, como a densidade de carga na superfície das partículas, a concentração de
“contra íons” na solução, polaridade do solvente e temperatura.
Figura 4 - Esquema ilustrativo de uma célula de deposição por eletroforese (EPD) (12).
A eletroforese consiste basicamente no movimento e aglomeração dos pós no eletrodo. O
processo é tradicionalmente descrito pela equação empírica de Hamaker (12), que faz relação
entre a taxa de deposição instantânea (w (Kg)) e o campo elétrico aplicado (E (V/m)):
(9)
onde t (s) é o tempo, μ (m2V.s) é a mobilidade eletroforética, C (kg/m3) é a carga de pós na
suspensão, A (m2) é a área dos eletrodos e f é uma fator que leva em conta que nem todo o pó que
se dirige ao eletrodo é incorporado ao depósito. Outra importante variação deste modelo de
cinética de deposição foi proposto por Zhang e colaboradores (28, 29) e leva em consideração a
conservação da massa em suspensão, ou seja, a massa depositada durante a EPD é igual à
variação da massa da dispersão.
ECA f dt dw μ
A deposição com coesão das partículas que chegam ao eletrodo é também um processo
muito estudado. No entanto, a literatura a respeito deste processo não é conclusiva em explicar o
mecanismo.
Hamaker e Verwey (21) realizaram estudos na tentativa de explicar o fenômeno de
deposição das partículas na EDP. Segundo estes autores as partículas são movidas em direção ao
eletrodo devido ao campo elétrico externo e se depositam devido a pressão exercida sobre elas
pelas camadas externas. Outro mecanismo, proposto por Grillon e colaboradores (30) sugere, que
as partículas sofram uma neutralização de cargas à medida que elas entram em contado com o
eletrodo onde é realizado o depósito. Shimbo e colaboradores (31) propuseram que processos
secundários no eletrodo produzem hidróxidos que adsorvem nas partículas e as polimerizam
dando coesão ao depósito. Na tentativa de comprovar o fenômeno de descarregamento das
partículas, Sarkar e colaboradores (32) realizaram um experimento utilizando uma suspensão de
Al2O3 em etanol. Entre os eletrodos da EDP estes autores fixaram uma membrana de diálise,
permeável apenas aos íons. Eles observaram um depósito denso na membrana e a passagem de
corrente no sistema através de descarga iônica. Desta maneira, pode-se concluir que a maior parte
da corrente durante a EDP é devido a descarga iônica. Desta maneira a interação
partícula/eletrodo não é o mecanismo principal para a deposição. Sarkar e colaboradores (33)
propuseram um modelo em que os íons que chegam ao eletrodo de deposição alteram localmente
2.5.O método de Pechini
O método idealizado por Pechini (34) utiliza a capacidade que alguns ácidos orgânicos α
-hidroxicarboxilícos possuem para a formação de quelatos ácidos com vários cátions (35). A
formação dos quelatos se dá por meio da mistura de cátions (em geral sais dissolvidos em solução
aquosa) com um ácido. Na presença de um poliálcool, como o etilenoglicol, estes quelatos
reagem formando um éster orgânico e água como produtos. Quando colocada sob agitação e
aquecimento em torno de 80oC, uma solução límpida é obtida. A mistura aquecida a temperaturas
em torno de 100oC, sofre uma reação de poliesterificação formando um sol homogêneo, no qual
os íons metálicos estão uniformemente distribuídos por toda a matriz orgânica. Aquecendo-se
novamente este sol para remover excesso de solventes, uma resina sólida é formada. Devido à
alta viscosidade da resina e a forte coordenação associada com o complexo, os íons metálicos são
“congelados” na rede polimérica, permanecendo distribuídos homogeneamente. A resina sólida é
então aquecida a temperaturas de ~600oC para remoção de resíduos orgânicos. Os metais
precursores combinam-se quimicamente para formar o composto na estequiometria desejada
durante a pirólise. As possíveis reações químicas da solução que ocorrem no processo Pechini
estão ilustradas esquematicamente na Figura 5. Essas reações ocorrem em meio aquoso, sem
necessidade de atmosfera especial ou vácuo. A quantidade do agente quelante (razão AC/Me)
Figura 5 - Reações básicas envolvidas no processo de Pechini (18).
Quando AC/Me=1, cada íon metálico pode ser complexado por somente uma molécula de
ácido cítrico, enquanto que para AC/Me=3, cada íon metálico pode interagir com três moléculas
de ácido cítrico. Isto possibilita que a resina com maior razão AC/Me possa ser mais uniforme em
termos da distribuição dos íons na cadeia polimérica. A pouca complexação dos íons diminui a
distância entre eles e, desse modo, torna as interações entre os íons mais fortes. Este fato
possibilita a formação de grupos (clusters) de íons metálicos, levando a uma resina com estrutura
não homogênea.
Do ponto de vista da qualidade de pós preparados pelo método de Pechini, fases
cristalinas homogêneas com partículas nanométricas são obtidas utilizando soluções com razão
AC/Me adequada.
Outra vantagem é a obtenção de fases cristalinas com temperaturas de calcinação bem
abaixo das temperaturas utilizadas nos métodos convencionais. O entendimento do porque destas
menores temperaturas ainda não é completo. Kumar e colaboradores (36) estudaram a energia
função da temperatura e atmosfera. Para o estudo, estes autores consideraram as reações entre
BaCO3 e TiO2, em atmosfera de ar e CO2. Durante a decomposição do polímero, podemos
pressupor a cristalização do BaO e do TiO2. Se o BaO cristaliza primeiro, segundo Kumar e col.,
ele pode formar o BaCO3, Ba(OH)2 ou o BaTiO3 (Figura 6a). A formação de Ba(OH)2 é a menos
provável de todas, devido a sua temperatura de formação. O BaCO3 é a fase mais estável até
172oC, e qualquer BaO não reagido irá formar BaTiO3 somente em temperaturas maiores que
172oC (Figura 6a). Todavia, na ausência de reação no estado sólido entre BaO e TiO2, o BaCO3 é
a fase mais estável até 541oC (Figura 7a), sendo que em atmosfera de CO2 esta estabilidade se
prorroga até 900oC (Figura 7b). O pressuposto da cristalização de BaO impõe a presença de
grande quantidade de BaCO3 até 541oC, o BaTiO3 poderia se formar, em ar, em temperaturas
entre 541oC e 674oC, e o Ba2TiO4 se formaria em temperaturas maiores que 674oC. Similarmente
em atmosferas de CO2 teríamos a presença de grande quantidade de BaCO3 até 900oC, BaTiO3
poderia se formar em temperaturas entre 900oC e 1030oC e Ba2TiO4 se formaria em temperaturas
maiores que 1030oC (Figura 7b).
Figura 6 - Energia livre de Gibbs (ΔGrx ) em função da temperatura em: (a) 1 atm de ar, (b) 1 atm
Figura 7 - Energia livre de Gibbs (ΔGrx ) em função da temperatura em: (a) 1 atm de ar, (b) 1 atm
de CO2 (36).
Como visto, a formação de BaTiO3 pela reação entre BaCO3 e TiO2 é
termodinamicamente possível a temperaturas maiores que 172oC no ar e maiores que 376oC em
CO2. Todavia, formação de BaTiO3 é reportada somente em temperaturas maiores que 1000oC
pelo método convencional. Como é verificado uma grande diferença entre a possibilidade
termodinâmica e os resultados atuais, este fato é um indicativo que a reação é desfavorecida pela
cinética da reação.
Quando se utiliza métodos químicos para a síntese, é possível que o precursor amorfo não
se cristalize em óxidos individuais ou carbonatos, em vez disso o BaTiO3 se forma por diferentes
reações “com atalhos”, a qual envolve a formação e subseqüente decomposição de uma fase
intermediária. Hennings e colaboradores (37) afirmaram que a formação do BaTiO3 ocorre
diretamente da reação no estado sólido entre o BaCO3 e o TiO2. Todavia, outros autores (36, 38)
discutem que o BaTiO3 é formado diretamente pela decomposição térmica de uma fase
intermediária (Ba2Ti2.CO3), que ocorre a 635oC. A variação da energia livre de Gibbs envolve
uma decomposição, e desta maneira, um intermediário para a formação de BaTiO3
2.6.A espectroscopia de impedância (39)
Quando um potencial elétrico V(t)=Vmsen(ωt) numa freqüência f=ω/2π é aplicado em
uma amostra, esta responde com uma corrente elétrica , em que θ é a
diferença de fase entre a voltagem e a corrente elétrica. Define-se, então, a impedância do sistema
como sendo Z*(ω)=V(t)/i(t). Pode-se dizer que o conceito de impedância é mais geral que o de
resistência elétrica, pois leva em conta a defasagem entre o estímulo e a resposta do sistema.
Numa representação gráfica, em um sistema de eixos cartesianos de Z*(ω)=Z’+iZ”, enquanto a
parte real, Z’, é representada no eixo x, a parte imaginaria, Z”, é representada no eixo y. O
número complexo é igual a e indica uma rotação anti-horária de π/2 em
relação ao eixo x, para a representação gráfica.
Impedância é por definição uma quantidade complexa. Ela somente é real quando θ = 0 e,
deste modo Z(ω) = Z’(ω), apresentando um comportamento puramente resistivo. Neste caso, a
impedância é completamente independente da freqüência.
Na técnica de espectroscopia de impedância obtêm-se um conjunto de medidas de Z* tomadas
em um intervalo de freqüência ω. Explora-se assim, a dependência entre a freqüência de um
estímulo aplicado e a resposta do sistema. Os dados experimentais de espectroscopia de
impedância podem ser tratados dentro de quatro formalismos complexos:
A impedância,
(10) A admitância,
(11) O módulo elétrico,
(12) )
sen( )
(t =I ωt+θ
i m
) 2 / exp(
1 iπ
i≡ − ≡
*
' ''
Z = +Z Z
" ' 1
iY Y Z
Y ≡ − ≡ +
* )
( i C0Z
E a permissividade complexa,
(13)
em que C0é a capacitância da célula de medida. É possível, a partir dos dados de impedância,
calcular a permissividade elétrica. A permissividade complexa pode ser
calculada utilizando a Equação (13), que pode ser rescrita como,
(14)
sendo ε0a permissividade no vácuo, l a espessura da amostra, A é a área dos eletrodos e, os
termos ε’ e ε”, são a permissividade elétrica real e imaginária.
Separando a parte real e imaginária da Equação (14) obtemos,
(15)
(16)
Podemos representar os dados de impedância como circuitos elétricos equivalentes. O
modelo mais simples consiste em um circuito RC (resistência e capacitor) ligados em paralelo. A
Figura 8 representa este circuito. A partir dos valores determinados para R e C pode-se calcular a
resistividade, a condutividade elétrica e a permissividade relativa do material. ) ( * / 1 / ) ( * ) (
* ω ω ω 0 ω 0 ω
ε =Y i C = i C Z
) ( " ) ( '
* ε ω ε ω
ε = +i
Figura 8 - Associação em paralelo de um resistor (R) e um capacitor (C).
Considerando o circuito elétrico RC submetido a uma voltagem V que varia com o
tempo, a corrente elétrica resultante corresponderá a soma das correntes individuais dos
elementos R e C:
(17)
Considerando que a tensão aplicada seja do tipo,
(18)
A componente resistiva da corrente será dada pela lei de Ohm,
(19)
A componente capacitiva será,
(20)
Substituindo a Equação (18) na Equação (20) temos,
(21)
Somando-se as componentes capacitiva e resistiva da corrente encontramos,
(22)
)
(
)
(
)
(
t
i
t
i
t
i
=
C+
Riwt
e
V
t
w
V
*
(
,
)
=
0iwt R
e
R
V
R
t
V
t
i
*
(
)
=
*
(
)
=
0dt
t
dV
C
t
i
*
C(
)
=
*
(
)
)
(
*
)
(
)
(
*
V
0e
iwCV
t
dt
d
C
t
i
C=
iwt=
)
(
*
)
(
*
)
(
*
iwCV
t
R
t
V
t
Na Equação (22), a componente resistiva faz com que o ângulo entre i(t) e V(t) passe a ser
90o- δ. O ângulo δ representa a dissipação de energia elétrica sob a forma de calor, e é,
geralmente, representado pela sua tangente, a tangente de perda:
(23)
A expressão para impedância pode ser obtida substituindo-se a Equação (22) na relação
V(w,t) = Z(w)i(w,t):
(24)
em que τ = RC é constante e tem dimensão de tempo. Este valor está relacionado ao tempo de
relaxação do sistema. Reescrevendo a Equação (24), de modo a separar a parte real e imaginária e
substituindo RC por τ, temos:
(25)
que é a equação para impedância para um circuito elétrico RC paralelo.
O modelo “brick – layer” para cerâmicas
Os modelos de análise, que utilizam circuitos equivalentes, possuem grande aplicabilidade
em diversos tipos de sistema. Em cerâmicas é possível associar os blocos de circuitos às
contribuições do grão e contorno de grão separadamente. Um modelo muito utilizado em
cerâmicas é o brick-layer. O modelo brick-layer aproxima a microestrutura a um conjunto de
grãos cúbicos separados por contornos planos. As relaxações dielétricas do grão e contorno de
grão obedecem ao mesmo formalismo matemático de um sistema composto por elementos RC
paralelos, Equação (25), ligados em série.
wRC
i
i
tg
C
R
=
1
=
δ
iwRC
R
w
Z
+
=
1
)
(
*)
(
"
)
(
'
]
)
(
1
[
]
)
(
1
[
)
(
*
2 2Z
w
iZ
w
w
Rw
i
w
R
w
Z
=
+
Considerando Z* em função de Z’ e Z” na Equação (25):
(26)
tem-se a equação de uma circunferência de raio R/2. Assim, a representação dos dados
experimentais de impedância no plano complexo fornece um arco semicircular cujo diâmetro
corresponde ao valor da resistência elétrica R. Neste semicírculo cada ponto corresponde a um
valor de freqüência, e no ponto máximo (que corresponde a freqüência w0) tem-se,
(27)
Da Equação (27) combinada com a Equação (25), temos a relação:
(28)
em que w0 é a freqüência de relaxação.
(a) (b)
Figura 9 - (a) circuito elétrico e (b) diagrama correspondente.
Quando o centro do semicírculo é deslocado do eixo das abscissas e o arco fica
descentralizado, dizemos que o tempo de relaxação não possui um valor único, mas está
( )
2 2 22 "
2
' ⎟
⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = +
⎟ ⎠ ⎞ ⎜
⎝
⎛ − R
Z R Z
2
/
"
'
Z
R
Z
=
=
1
0
τ
=
distribuído em torno de um valor médio. Quando isso ocorre, a Equação (24) pode ser substituída
pela equação empírica,
(29)
em que o parâmetro Ψ assume valores entre 0 e 1, dependendo do ângulo de descentralização θ
através da relação,
(30)
O parâmetro Ψ indica a largura da distribuição dos tempos de relaxação em torno de um
valor médio (39).
Quando Ψ = 1 utiliza-se a equação para um circuito RC paralelo, quando Ψ<1, o circuito
equivalente é composto por um resistor ligado em paralelo com um elemento de fase constante
(CPE), e teremos uma distribuição de valores possíveis para τ. O (CPE) recebe este nome porque
sua impedância, ZCPE = (iwC)-ψ, é caracterizada por possuir um ângulo de fase (i)-ψ que é
constante para qualquer valor de w.
Cada elemento RC gera um semicírculo no plano complexo. Materiais cerâmicos
apresentam em geral diagramas com dois semicírculos, Figura 10, um correspondente a resposta
dielétrica dos grãos (em geral em freqüências mais altas) e outro correspondente a resposta
dielétrica dos contornos (em geral em menores freqüências). Ψ
+
=
)
(
1
*
iwRC
R
Z
2
)
1
(
π
Figura 10 - Diagrama de impedância no plano complexo para sistemas caracterizados por dois semicírculos.
A partir dos valores obtidos nos ajustes dos dados experimentais é possível determinar R
e C para ambas as contribuições (grãos e contornos). Com essas informações de resistência
podemos calcular a resistividade ou a condutividade elétrica. Para sistemas termicamente
ativados podemos usar a lei Arrhenius:
(31)
em que Eaé a energia de ativação do processo de condução, k é a constante de Boltzmann, T é a
temperatura em Kelvin e σ0 é a condutividade elétrica quando T → ∞.
2.7.O sistema BaTi1-xZrxO3
O estado da arte para esses materiais na forma volumétrica, filmes finos e espessos está
centrado em estudos relacionados ao processamento, entendimento da transição de fase
ferroelétrica-paraelétrica e a determinação de suas propriedades físicas, particularmente as
características dielétricas, ferroelétricas e piezelétricas.
5000 6000 7000 8000 9000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
Z'
Z'
'
)
/
exp(
0
