Cristalografia estrutural aplicada a complexos organometálicos

UNIVERSIDADE DE SAo PAULO INSTITUTO DE FfsICA DE SAo CARLOS

C R I S T A L O G R A F I A E S T R U T U R A L A P L I C A D A A C O M P L E X O S O R G A N O -M E T A L I C O S

Marcos Roberto Bonfadini

USP llFQSC

I

SEI

1111111111I111111 11111 1111111111 !IIIIIIIII !II!111I

8·2·001192

Dissertac;ao apresentada ao Instituto de Fisica de Sao Carlos, da Universidade de Sao Paulo, para obten<;ao do titulo de

Bonfadini, Marcos Roberto

Cristalografia estrutural aplicada a complexos organometalicos. jMarcos Roberto Bonfadini.-Sao Carlos, 1998.

<156> p.

Orientador: Prof.Dr.Glaucius Oliva

'111 ~

11'Di-S_S_S

~~I~i~s~~~~~

""lllIIIIIIII In s titu to d e F fs ic a d e S e o C a rlo s

Av. Dr. Carlos botelho, 1465 CEP 13560-250 - Sao Carlos - SP Brasil

Fone (016) 274-3444 Fax (016) 272-2218

Aos m e u s q u e rid o s p a is C 1 e id e e D e m ir

"Eia, bradou-me 0 mestre, ergue-te e vem!

...0 que a rotina ingl6ria se acostuma

nao deixara de si na terra trac;o

mais que a fumac;ano ar e na agua a espuma.

Suplanta com denodo, 0 teu cansac;o,

pela forc;ainterior, que na batalha

ao extimine her6i sustenta 0 brac;o.

Mais alta,

a

frente, fica outra muralha;

noo nos basta esta aqui ter escalado.

Avante, pois: que a minha voz te valha!"

Divina Comedia

Inferno, Canto XXIV

VirgI1io

a

Dante

Este trabalho teve 0apoio

A g r a d e c i m e n t o s

Ao escrever esta dissertac;ao eu me beneficiei da ajuda e conselhos de mais

amigos e colegas que eu possa de uma maneira propria agradecer:

• obrigado ao Prof.Glaucius, pela proficua contribuic;ao

a

minha formac;ao cientffica e profissional;

• a todo 0 pessoal do Grupo de Cristalografia pelo companheirismo e

apOlO;

No Capitulo 1, as fundamentos da cristalografia de raios X estao

suscin-tamente descritos.

No Capftulo 2, seis estruturas de pequenas moleculas contendo atomos pesados em sua constitui<";ooforam determinadas. As quais soo resumidas a

1) [Ru2C15(CO)(PPh3)3], Mr = 1194,21, cristaliza-se no sistema mer noclfnico, grupo espacial P2t/c; com a

=

14, 618(4)A, b

=

18,043(7)A, c

=

20,31(3)A ; 13=99,81(5)°; V

=

5277(8)A3; Z

=

4; Deale

=

1,503gcm-3;

>-.(MoKa) = 0,71073A; f.L

=

0,954 mm-1; F(OOO)

=

2404; R

=

0,0538

para 9281 reflexoes independentes e 487 parfimetros refinados. Os atom as de Ru estoo ligados em ponte atraves de tres finions Cl. Urn atomo de Ru e coordenado a dais outros atomos de Cl e a urn ligante PPh3, a outro atomo de Ru esta coordenado a dais ligantes PPh3 e a uma molecula de CO.

2) _{[RuCb(dppb)R2}0], Mr = 651,88, cristaliza-se no sistema ortorrom-bico, grupo espacial Pbca; com a

=

14, 932(1)A, b

=

18, 133(3)A, c

=

20, 594(3)A ; V

=

5576,0(1)A3; Z

=

8; Deale

=

1,553gcm-3; >-.(MoKa) =

0, 71073A; f.L

=

0,985 mm-1; F(OOO)

=

2648; R

=

0,0461 para 4892 reflexoes independentes e 316 parfimetros refinados. 0 complexo e hexacoordenado. Os atomos P encontram-se em posi<";oocis, urn em rela<";ooao outro, forman do urn complexo pr6ximo de uma estrutura oetaedrica. Esta estrutura apresen-tau intera<";aointermolecular Cl.. .R. A distfincia entre a R de uma molecula e a Cl e de 2,48(2)A.

3) [FeC19H19N3S],Mr = 377,28, cristaliza-se no sistema monoclfnico, grupo espacial P2t/n; com a

=

11, 715(2)A, b

=

7, 830(2)A, c

=

18, 728(3)A;

13=91.570(1)°; V

=

1717, 1(6)A3; Z

=

4; Deale

=

1,459gcm-3; >-'(MoKa) =

independentes e 218 parttmetros refinados. 0 complexo

e

formado por urn

atomo de Ferro decacoordenado em uma extremidade e na ou tra existe urn anel aromatico, indican do que os radicais genericos mostrados na Se~ao (2.5) sao R'= _{CH3, X=Sl e R"=fenil.}

4) [pyH][RuCLt(dmso)(py)].(CH2C12h/2' Mr = 562,11, cristaliza-se no sistema triclinico, grupo espacial P I ; com a

=

7, 7608(1)A, b

=

8, 5451(1)A, e = 15,095(5)A; a = 8 8 ,2 7 ( 2 ) 0 , ,1 3 = 7 9 ,3 3 ( 2 ) ° , 1 '= 8 8 ,7 7 ( 1 ) ° ; V = 983,2(4)A3;

Z

=

2; D e a l e

=

1,899 g e m -3; > " ( C u K a )

=

1,54184 A; f.L

=

15,001 m m -1;

F ( O O O )= 556; R = 0,0886 para 2909 reflexOes independentes e 204

parttme-tros refinados. 0 Ru esta oetaedricamente coordenado a quatro atomos Cl coplanares, a urn N do anel de uma piridina e ao dmso, em posi~ao t r a n s entre si. Urn outro grupo piridina protonado, que forma 0 cation da estrutura,

completa a estrutura.

5) [RuC12(COh(AsPh3h], Mr = 840,43, cristaliza-se no sistema

mo-noclinico, grupo espacial P 2 t / n ; com a = 1O,520(2)A, b = 25,823(5)A, e =

12, 780(2)A; ,13=100,740(1)°;V = 3411, 0(1)A3; Z = 4; D e a l e = 1,637 g e m -3;

> " ( C u K a ) = 1,54184 A; f.L = 7,576 m m -1; F ( O O O )

=

1672; R

=

0,0739

para 4284 refiex6es independentes e 406 parttmetros refinados.O atomo de Ru esta ligado a dois atomos de Cl e a duas moleculas CO, que formam aproximadamente urn plano entre si. Os CO's estao em posi~ao t r a n s em rela~ao aos Cl's. 0 atomo de Ru tambem apresenta coordena~ao com duas

6) [Ru2CIBr4(CO)(AsPhsh(PPhs)].CH2C12, Mr = 1544,88,

cristaliza-se no sistema monoclinico, grupo espacial P 2 d e ; com a = 14, 766(2)A, b

=

18, 519(2)A, e = 20, 730(4)A; ,1 3= 100,085(1)°; V

=

5581, 2(1)A3; Z

=

4;

refi-nados. 0 cornplexo e forrnado por dois ,Homos de Ru em ponte atraves de tr~ §,nions Br. Urn ,Homo de Ru e tarnbern coordenado a urn atorno Br, a urn CI e a urn ligante trifenilfosfina. 0 outra atorno de Ru esta ligado a duas trifenilarsinas e a urna rnolecula de rnon6xido de carbono.

In Chapter 1, the basic principles of X-ray crystallography that have been

used in this work are briefly described.

In Chapter 2, six small molecule structures with heavy atoms are

pre-sented. They are summarized as follows:

1) [Ru2CI5(CO)(PPh3hL Mr

=

1194,21, crystallizes in the monoclinic system, space group P2tfc; a

=

14, 618(4)A, b

=

18, 043(7)A, c

=

20, 31(3)A

; f3

=

99,81(5)°; V = 5277(8)A3; Z = 4; Deale

=

1,503gcm-3; >'(MoKa) =

0,71073A; Jl

=

0,954 mm-1; F(OOO)

=

2404; R

=

0,0538 for 9281 inde-pendent reflections and 487 refined parameters. This triply chloro-bridged binuclear complex is formed by two Ru atoms bridged through three chloride anions. One Ru atom is further coordinated to two non-bridging Cl atoms and a triphenylphosphine _{ligand, whereas the other is bonded to two PPh3} ligands and to a carbon monoxide molecule.

2) _{[RuCh(dppb)H2}0], Mr

=

651,88, crystallizes in the orthorhombic system, space group Pbca; a = 14, 932(I)A, b

=

18, 133(3)A, c

=

20, 594(3)A

; V = 5576,0(I)A3; Z

=

8; Deale

=

1,553gcm-3; >'(MoKa)

=

0, 71073A; f-L =

0,985 mm-1

; F(OOO)

=

2648 ; R

=

0,0461 for 4892 independent reflections

and 316 refined parameters. The complex is hexacoordinated. The P atoms are in cis position to each other, forming a octhaedrical structure. This structure shows an intermolecular interaction between one Cl atom from one complex and a water hydrogen of a neighboring complex in the lattice, with Cl...H distance of 2,48(2)A.

3) [FeC19H19N3S],Mr = 377,28, crystallizes in the monoclinic system,

space group P21/n; a

=

11,715(2)A, b

=

7,830(2)A, c

=

18, 728(3)A;

f3 = 91,570(1)°; V = 1717, 1(6)A3; Z =4; Deale = 1,459gcm-3

; >'(MoK a) =

indepen-dent reflections and 218 refined parameters. This complex shows a decaco-ordinated Fe atom in one end of the molecule and an aromatic ring in the other, showing that the gereric radicals in Section (2.5) are R'= CH3, X=Sl

and R" =phenyl.

4) [pyH][RuCLt(dmso)(py)].(CH2Cb)1/2, Mr

=

562,11, crystallizes in the triclinic system, space group pI; a

=

7, 7608(1)A, b

=

8, 5451(1)A, C

=

15,095(5)A; a

=

88j27(1)°, f3

=

79,33(2)°, ,

=

88,77(lt; V = 983, 2(4)A3;

Z

=

2; Deale

=

1, 906 gcm~3j >"(CuKa)

=

1,54184 Aj 11

=

15, 001 mm-1;

F(OOO)

=

556; R

=

0, 0886 for 2909 independent reflections and 204 refined

parameters. The Ru ion is octahedrally coordinated to four co-planar chloride atoms and to the nitrogen of the pyridine ring, which are trans to each other. Another protonated pyridine group, which forms the counter-cation complete the crystal struet ure.

5) [RuCb(COh(AsPh3hJ, !llr

=

840,43, crystalizes in the monoclinic

system, space group P2t/n; a = 10, 520(2)A, b

=

25, 823(5)A, C

=

12, 780(2)A;

f3 = 100,740(1)°; V

=

3410, 8(1)A3; Z

=

4; Deale

=

1,637gcm-3; >..(CuKa)

=

1,54184 A; JL

=

7,576

mm-\

F(OOO)

=

1672; R

=

0,0759 for 4284 indepen-dent reflections and 406 refined parameters. This complex shows a Ru atom bonded to two Cl atoms and to two CO molecules, which aproximatelly form a plane between then. The CO's are trans to the chlorides and the Ru further presents a coordination to two PPh3.

6) [Ru2ClBr4(CO)(AsPh3h(PPh3)].CH2Cb, Mr = 1544,88,

crystal-lizes in the monoclinic system, space group P2tfcj a = 14,766(2)A, b

=

18, 519(2)A, C = 20, 730(4)A; f3

=

100,085(1)°; V

=

5581, 2(1)A3; Z

=

4; Deale

=

1,839 gcm-3; >"(CuKa)

=

1,54184 A; JL = 10,947 m m -1j F(OOO)

=

3004; R = 0, 0955 for 5738 independent reflections and 493 refined

One Ru atom is further coordenated to a Br atom, to a CI atom and to a triphenylphosphine ligand, whereas the other is bonded to two AsPh3 and to

a carbon monoxide molecule.

~

I n d i c e

1.1 Apresenta<;80 . . . .. 23 1.2 Urn Breve Hist6rico Sobre os Primeiros Anos da Cristalografia 24 1.3 Espalhamento de Raio X Pela Materia . . .

1.3.1 Espalhamento Por Urn Eletron Livre

1.3.2 Espalhamento Por Uma Distribui<;ao Arbitraria de

Car-gas .

1.3.3 Espalhamento Por Urn Atomo

1.3.4 Espalhamento Por Urn Grupo de Atomos .

1.3.5 Difra<;80Por Urn Grupo de Atomos ou Moleculas Num Arranjo Regular Tridimensional

1.4 Fator de Estrutura 1.5 Dispersao Anemala

1.9.2 Metodos Probabilisticos . 1.9.3 Procedimentos para a Determinac;ao de Fases

2 M e t o d o s E x p e r i m e n t a i s

2.1 Teoria da Parte Experimental 2.1.1 Lei Bragg

2.1.2 () < J J \ D - 4

2.1.3 ()btenc;ao da <Jela Unitaria . 2.1.4 Medida das Intensidades .. 2.1.5 Correc;iio Devido

a

Polarizac;iio . 2.1.6 Correc;iio de Lorentz .. . . . 2.1.7 Correc;iio Devido

a

J\bsorc;ao . 2.1.8 Extinc;6es Sistematicas . . . .

2.1.9 Refinamento por Mfnimos Quadrados .

2.2 Considerac;6es Iniciais .

[ R u 2 C 1 5 ( C O ) ( P P h s ) s ] .

2.3.1 Descric;iio da Estrutura e <JonclusOes

2.4 E s t r u t u r a C r i s t a l i n a d o

[ R u C l s ( d p p b ) H 2 0 ] .

2.4.1 Descric;iio da Estrutura e <JonclusOes

2.5 E s t r u t u r a C r i s t a l i n a d o

[ F e C 1 9 H 1 9 N s S ] .

2.5.1 Descric;iio da Estrutura e ConclusOes

2.6 E s t r u t u r a C r i s t a l i n a d o

[ p y H ] [ R u C 14 (d m s o ) ( p y ) ] . ( C H 2 C 1 2 )1/2 .

2.6.1 Descric;iio da Estrutura e <JonclusOes

[ R u C h ( C O h ( A s P h s h l . 2.7.1 Descri<;ao cia Estrutura e ConclusOes 2.8 E s t r u t u r a C r i s t a l i n a d o

[ R u 2 C I B r4( C O ) ( A s P h3

h

( P P h3 ) ] . C H2C h

2.8.1 Descri<;ao cia Estrutura e ConclusOes

· 120 · 120

L i s t a

d e F i g u r a s

1.1 Espalhamento devido a uma distribui<;iioarbitniria de cargas. 27

1.2 Fator de estrutura F

(H) . . . .

33

1.3 Sfntese de urn Mapa de Patterson de uma estrutura conhecida. 38

1.4 0 fator de estrutura

F(H)

e suas componentes

F1(H)

e

Fp(H),

1.6 A rela<;iio do fator de estrutura normalizado e do fat or de estrutura com sen() / A. . . . .. 48

1.7 Curvas para a distribui<;ao de probabilidade P

[¢ (

H

1

K) ]

para diferentes' valores parlimetro G (

fi,

K) .

50

1.8 Forma da curva de P+

= ~

+ ~

tanh x . 51

1.9 Curva do desvio padriio da fase

cp(H).

52

2.4 Esquema do difratometro CAD-4. . . .

2.5 Perfil da reflexao coletada no difratometro.

2.7 Estrutura generica da classe de compostos

a

qual pertence 0

composto [FeC19H19N3S].. . . .. 71

2.8 Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo

binu-clear de rut~nio [RU~C4(CO)(PPhsh] (os grupos fenil foram omitidos para melhor visualiza~ao). . . 85

2.9 Representa~80 da estrutura completa do complexo [Ru2CI4(CO) (PPhs)s], na qual evidencia-se que os aneis

a

direita da figura apresentam vibra~ao termica aumentada em rela~ao ao restante

da estrutura. 86

2.10 Superposi~ao entre as estruturas I e II, determinadas nas for-mas cristalinas com e sem 0solvente diclorometano. 0 desvio

medio quadnitico em suas posi~oes relativas e de

o,loA

e 0

maior desvio encontrado n80 e superior a 0,33A. . . 87

2.11 Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo [RuCls

(dppb)H20]. . . .. 99

2.12 Estrutura cristalogrMica encontrada para 0complexo [FeC19H19

N3S] (molecula de solvente nao representada). . ... " 102

2.13 Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo [pyH]

[Ru C14 (dmso) (py)]. (CH2Chh/2' . . . .. 119

2.15 Estrutura cristalogrMica encontrada para 0 complexo

binu-clear de rut~nio [Ru2CIBr4(CO)(AsPh3)2(PPh3)].CH2Ch (os grupos fenil e 0solvente encontrado foram omitidos para

L i s t a

d e

T a b e l a s

2.2 Coordenadas at6micas (x104) e parAmetros de deslocamento

isotropicoequivalentes (A2xlO-3) para 0 complexo [Ru2CI5(CO) (PPh

_3)3].

U(eq)

e

definido como sendo urn tergo do trago do

tensor Uij ortogonalizado. 76

2.3 ParAmetros de deslocamento anisotropico (A2xlO-3) para 0 complexo [Ru2CI5(CO) (PPh

3)3]

(continua na proxima pagina). o fator exponencial do deslocamento anisotropico

e

da forma: -2 7[2 [ h2 a"'2 Uu + + 2 h k a'" b'" Un ] , 78 2.4 Comprimentos de ligagao selecionados do complexo [Ru2C15

(CO) (PPh3

h]

(os grupos fenil foram refinados como grupos

rfgidos). . . .. 81 2.5 AnguloS interaWmicos selecionados do complexo [RU2Cls(CO)

(PPh

_3)3]

(continua na proxima pagina). . . 82 2.6 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x104

) do complexo [Ru2CI5(CO) (PPh

_{3)3] (0}

fator de temperatura isotropico de cada H foi fixado em 1,2 vezes0fator de temperatura isotr6pico

do atomo ao qual esta ligado). 84

2.8 Coordenadas atc>micas (x104

) e par~metros de deslocamento

isotr6picos equivalentes (A2xlO-3) do complexo [RuCb(dppb)

H ₂0 ] . . . 9 1

2.9 Para.metros de deslocamento anisotr6pico (A2xlO-3) para 0 complexo _{[RuCI3(dppb)H}20 ] (continua na pr6xima pagina). . 92 2.10 Comprimentos de ligac;a.o encontrados no complexo _[RuCI3

(dppb )H20 ] . . . 94

2.11 Angulos interatc>micos encontrados no complexo [Ru Cb (dppb) H20 ] (continua na pr6xima pagina) . . . 95

2.13 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x 104

) do complexo

[RuCI3(dppb)H20 ] . . . 98

2.14 Dados cristalograficos do complexo [FeCI9HI9N3S]. . . 103 2.15 Coordenadas atc>micas (x104) e para.metros de deslocamento

isotr6pico equivalentes (A2xlO-3) do complexo [FeCI9HI9 N3S]. 104

2.16 Par~metros de deslocamento anisotr6pico (A2xlO-3) para 0

complexo [FeCI9HI9N3S], 105

2.17 Comprimentos de ligac;ao encontrados no complexo [FeCI9 Hl9

N3 S]. . 106

2.18 Angulos interatc>micos selecionados do complexo [FeCI9HI9N3S]

(continua na pr6xima pagina) 107

2.19 Coordenadas dos atomos de Hidrog@nio (x104) do complexo

2.20 Dados cristalognHieos do com plexo [pyH][Ru Cl4 (dmso) (py )]

.(CH2Cbh/2' 112

2.21 Coordenadas atomicas (x104

) e para.metros de deslocamento

isotr6pico equivalentes (A2xlO-3) para 0 complexo [pyH] [Ru

Cl4 (dmso)(py)].(CH2Cbh/2' 113

2.22 Para.metros de deslocamento anisotr6pico (A2xlO-3) para 0

complexo [pyH][RuCI4(dmso)(py)].(CH2Cbh/2' 114

2.23 Comprimentos de liga<;ao encontrados no complexo [pyH] [Ru

Cl4 (dmso)(py)].(CH2CI2h/2' Os atomos assiladados com [1]

foram gerados com a opera<;ao de simetria -x+ 1,-y+ 1,-z. . .. 115

2.24 Angulos interatomicos encontrados no complexo [pyH] [Ru

Cl4 (dmso)(py)].(CH2Cbh/2' Os atomos assiladados com [1]

foram gerados com a opera<;ao de simetria -x+ 1,-y+ 1,-z.

(con-tinua na pr6xima pagina). . 116

2.25 Coordenadas dos atomos de Hidrogenio (x104) do complexo [pyH] [Ru Cl4 (dmso)(py)].(CH2Cbh/2 (0 fator de temper-atura isotr6pico de cada H foi fixado em 1,2 vezes (1,5 no caso dos CH3) 0 fator de temperatura isotr6pico do atomo ao qual

esta ligado). . . .. 118

2.26 Dados cristalograficos do complexo [RuCI2(CO)2(AsPh3)2]' . 122

2.27 Coordenadas atomicas (x104

) e para.metros de deslocamento

isotr6pico equivalentes (A2xlO-3) para 0 complexo [RuCb

(CO)2

(AsPh3) 2]. . . 123

2.28 Para.metros de deslocamento anisotropico (A2xlO-3) para 0

complexo [RuCI2(CO)2(AsPh3

h]

(continua na proxima pagina).124

2.30 Angulos interatOmicos selecionados do complexo [RuCI2 (COh

(AsPh3h] (continua na proxima pa,gina) 127

2.31 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x104) do complexo [RuCI2(CO)2(AsPh3h] (0 fator de temperatura isotropico de cada H foi fixado em 1,2 vezes 0fator de temperatura isotropico

do atomo ao qual esta ligado). 129

2.32 Dados cristalograficos do complexo [Ru2ClBr4(CO) (AsPh3)2

(PPh3)]. ClhCh 133

2.33 Coordenad&'3 atOmicas (x104) e parftmetros de deslocamento isotropico equivalentes (A2xlO~3) para 0complexo [Ru2ClBr4(CO)

(AsPh3h(PPh3)].CH2Cl2. . 134

2.34 Parftmetros de deslocamento 1tnisotropico (A2xlO~3) para 0

complexo [Ru2ClBr4(CO) (AsPh3)2(PPh3)].CH2Cl2 (continua

na proxima pagina). . 136

2.35 Comprimentos de ligac;iio selecionados do complexo [Ru2ClBr4 (CO)(AsPh3h(PPh3)].CH2Ch (os grupos fenil foram refinados

como grupos rigidos) 139

2.36 Angulos interatomicos selecionados do complexo [Ru2ClBr4 (CO) (AsPh3)2 (PPh3)]. CH2Ch (continua na proxima pagina).140 2.37 Coordenadas dos atomos de Hidrog~nio (x104) do complexo

[Ru2ClBr4(CO) (AsPh3h(PPh3)].CH2Cl2 (0 fator de temper-atura isotropico de cada H foi fixado em 1,2 vezes 0 fator de

C a p i t u l o

1

Introdu~ao

a o s M e t o d o s

d e

Determina~ao

d e

E s t r u t u r a s

p o r

Difra~ao

d e

R a i o s

X

1 . 1

J\presenta~ao

Nesta disserta<;ao tentou-se dar enfase

a

questiio cristalografica, especial-mente ao aprendizado pnitico relativo

a

determina<;ao de estruturas de pe-quenas moleculas pela tecnica de difra<;aode raios X. Neste sentido, esta dis-serta<;iionao e absolutamente analftica,ou seja, nao foi feita a correla<;aocom outros dados provenientes de outras tecnicas de caraeteriza<;ao, tais como: espeetroscopia de infravervelho e EPR.

destacando-se a importil.ncia das relac;oes interpessoais daqueles que hoje represent am a pedra angular da Cristalografia.

No Capitulo 2, os metodos experimentais utilizados sao descritos. As estruturas cristalograficas obtidas e as diversas etapas envolvidas nesta de-terminac;ao (coleta e tratamento de dados, resoluc;ao e refinamento da estru-tura, etc) sao tambem descritas, acompanhadas de uma discussao sobre suas caraeterfsticas estru t urais.

As conclusOes e perspectivas futuras estao no Capitulo 3.

1 . 2 U r n B r e v e H i s t 6 r i c o S o b r e o s P r i m e i r o s

A n o s d a C r i s t a l o g r a f i a

o

fato de os cristais terem estrutura peri6dica em tr~s dimensoes ja era

conjecturado por Kepler (1611) e Hooke (1665). Mas urn divisor de aguas ocorreu em 1912.[1]

Nesta epoca urn grupo de cientistas residia em Munique. Em destaque havia 0 Professor Paul von Groth (chefe do Instituto para Mineralogia e

Cristalografia, decano dos cristal6grafos da epoca), 0Professor Wilhelm

Kon-rad Rontgen (1845-1923; P.N.F.-190l, chefe do Instituto para Fisica Experi-mental e descobridor dos raios X) e 0 Professor Arnold Joahannes Wilhelm

Sommerfeld (1868-1951; chefe do Instituto para Fisica Te6rica). Alem destes, haviam tambem alguns instrutores, assistentes e estudantes graduados. En-tre estes incluiam-se Max Theodor Felix von Laue (1879-1960; P.N.F.-1914), Petrus Joseph Wilhelm Debye (1884-1966; P.N.Q.-1936, 0qual era assistente

urn cristal), Walter Friedrich (1883-1935) e Paul Knipping (1883-1935) (que estavam fazendo0seu trabalho experimental para 0doutorado no laboratorio

de Rontgen).

Esses professores, seus assistentes e alunos costumavam tomar cafe no

Lutz Cafe em Holfgarten perto da Odeonplatz e sem duvida cada urn destes cientistas teve suas ideias influenciadas pelas ideias e conhecimentos dos ou-tros.

Em sua tese, Ewald atentou para as propriedades opticas dos cristais e quando consultou Laue sobre alguns aspectos de sua tese, Laue veio-Ihe com a pergunta "0 que se poderia esperar se0 comprimento de onda da luz fosse

da mesma ordem que a separac;ao entre os ressonadores?" , ou seja, este fi-cou muito estimulado a considerar a difrac;ao por uma grade tridimensional. Enquanto isso, Sommerfeld e Koch acreditavam que os raios X (descober-tos por Rontgen em 1895) eram urn tipo de radiac;ao e suas discussOes com Friedrich e Knipping os levaram a supor que os raios X tinham provavelmente comprimentos de onda da ordem de 1O-9m.

Com estas ideias permeando 0 ambiente, Laue pensou que seria

interes-sante ver como os raios X interagiriam com0 cristal. Friedrich e Knipping

realizaram urn experimento, em 1912, proposto por Laue[2] e obtiveram 0

resultado de que os raios X foram, de fato, difratados por cristais de CuS. Assim , de uma so vez, foi mostrado que cristais eram arranjos periodicos espaciais de materia com periodos numa escala molecular, e que os raios X eram de fato uma forma de radiac;ao.

Sir William Lawrence Bragg (1890-1970;P.N.F.-1915) no mesmo ana me-lhorou 0 experimento de Laue e com base nas ideias de William Barlow [3]

sobre 0 prow1.velempacotamento de atomos esfericos em cristais, pode

do ZnS e deduziu uma equa<;ao simples que trata a difra<;ao como "reflexao" a partir de pIanos na rede cristalina.

o conceito de rede recfproca foi melhorado por Ewald em 1913 e 0 usa da serie de Fourier para representar as densidades eletr~nicas foi sugerido por Sir William Henry Bragg (1862-1942; P.N.F.-1915 e sucedeu Rutherford como C a v e n d i s h P r o f e s s o r o f P h y s i c s em Cambridge) em 1915. Nascia assim a ciencia da analise de estruturas cristalinas.

No perfodo entre-guerras, diversas estruturas cristalinas simples foram completamente estabelecidas por difra<;ao de raios X. Mas, nos anos subse-quentes, a cristalografia enriqueceu-se e aprofundou-se gra<;asas contribui<;Oes de muitos outros. Por exemplo, as contribui<;Oespara 0 desenvolvimento dos

metodos diretos come<;aram com 0 trabalho de Jerome Karle (1918- ) & Her-bert Hauptman (1917- ;P.N.Q.-1985) em 1950[4], David Sayre[5] (1924- ) em 1952, e progrediram rapidamente com Frederik William Houlder Zachariasen (1906-1979) e seus trabalhos de 1952[6] e 1965[7], W.Cochran em 1952[8], M.M.Woofson em 1954[9] e E.W.Hughes em 1957[10]. Desta forma a crista-lografia estabeleceu-se como urn dos mais import antes e interdisciplinares ramos da ciencia.

1 . 3 E s p a l h a m e n t o d e R a i o X P e l a M a t e r i a

1 . 3 . 1 E s p a l h a r n e n t o P o r U r n E l e t r o n L i v r e

de espalhamento classica foi desenvolvida por Sir' Joseph John Thomson[ll] que mostrou que a intensidade espalhada 1, a urn Ilngulo2B do feixe de raios X nao polarizado, e dado por

p e chamado de fator de polariza<;ao devido

a

polariza<;ao parcial do feixe refletido. 10 e a intensidade do feixe incidente, e a carga do eletron, m a

massa do eletron, r a distllncia do eletron ao ponto de observa<;ao e c a velocidade da luz.

1 . 3 . 2 E s p a l h a m e n t o P o r U m a

Distribui~ao

A r b i t r a r i a

d e C a r g a s

A amplitude da onda espalhada depende da densidade de eletrons em cada ponto da distribui<;ao (Figura (1.1)).

r

[27ri ]

lv

p(r)dVexp

T

r (cos '1/) - cos4;)

i

p (f)dVexp [27ri

(f.

B) ]

onde

§

= 8 - SO , com modulo igual a 2senO / A , e0 vetor de espalhamento;

8 e 80 , ambos com modulo igual a 1/A , saG vetores do feixe espalhado e incidente, repeetivamente.

Assim, a Equac;ao (1.3) e a func;ao de espalhamento G

(B)

G

(5)

=

i

p (f) exp [27ri

(f.

S) ]

dV

ou seja, G

(5)

e a transformada de Fourier de p (f) .

A intensidade da onda espalhada I e uma grandeza fisica mensunivel, mas tambem pode ser obtida da func;ao de espalhamento

onde G *

(5)

represent a 0 complexo conjugado.

1 . 3 . 3 E s p a l h a r n e n t a P a r U r n A t a r n a

Supondo-se agora, que a distribuic;ao de cargas seja uma nuvem esferica de eletrons ligados a urn nucleo central e que a energia de ligac;aodestes eletrons seja baixa com relac;aoIienergia do feixe de raio X incidente (ou seja, uma distribuic;iio atomica), a func;ao de espalhamento G

(B)

pode ser usada para descrever 0 espalhamento atomico. Desde que p (f) seja agora a densidade

Nesta equac;ao

I

(S)

e chamado de "fator de espalhamento atOmico" e depende apenas de S (= 2senO /

>..)

e para 0 caso especial em que a direc;ao

de espalhamento seja 00

teremos

I

(0)

=

J

p (f)dV

=

Z

Ou seJa,

I

(0) e a soma das ondas espalhadas por cada eletron para urn determinado atomo. Em outras palavras,

I

(0) eo pr6prio lllimero atomico. Valores de

I

para diferentes senO />.. , para diferentes atomos podem ser encontrados na literatura[12].

1 . 3 . 4 E s p a l h a r n e n t o P o r U r n G r u p o d e A t o r n o s

Se tivermos urn grupo de I:itomosou uma molecula comN atomos, cada qual com seu fator de espalhamento

In (S) ,

e associarmos a estes uma origem arbitraria, entao a posic;ao de urn elemento de volume relativamente a esta

a

origemere a distiincia do elemento de volume ao nucleo central do atomo.

Para 0 n-esimo atomo temos entao que a onda espalhada e

J

p (f) exp [27fi

(r.S)]

dV exp [27fi(

~.S)]

, J

V

In (

S)

exp [27fi(

~.S)]

ou seja, surge uma nova fase devida

a

mudanc;a de origem.

In

(5)

e chamado

de Jator de espalhamento at6mico do n-esimo atomo. Desta forma, para N

N

Gce1a

(S)

=

L

In

(S)

exp [27fi

(~.S)]

1 . 3 . 5 D i f r a c ; a o P o r U r n G r u p o d e A t o m o s o u M o l e c u l a s

N u m A r r a n j o R e g u l a r T r i d i m e n s i o n a l

Se procurarrnos a definic:;aode difrac:;iioencontrarernos: "Quando a radiac:;iio passa por urna fenda, as ondas parecern ser refletidas e produzir franjas, urna sequ@ilciade claros e escuros nurn anteparo. Em cristalografia a radiac:;ao

e

raio X e as fendas siio as nuvens eletronicas dos ,Homos nurn cristal: esta.c:; nuvens eletronicas dispersarn, espalharn 0 raio X. Deviclo ao fato do cristal

conter urn arrar~o atornico regularrnente repeticlo, os feixes difratados por urna cela unitaria podern estar em fase com aqueles difratados por outras celas unitarias e podern se reforc:;arproduzindo urn forte feixe difratado."

Se procurarrnos a definic:;iiode cristal encontrarernos: [13]

• "quando urn grupo de atornos que cornpoe 0 cristal, por conveni@ncia,

sao substituidos ou represent ados por pontos; 0conjunto destes pontos

assirn form ados

e

dito ser a rede direta do cristal" .

Essa definic:;iiode rede direta (rd) pode ser escrita rnaternaticarnente usando-se a func:;iiodelta de Dirac:

rd(f)=

f= f= f=

(j(r-~np)

m = -o o n = -o op=-oo

onde ~np

=

ma

+

nb

+

pc ;m,

n,

p inteiros;

a,

b,

c

vetores de base.

Como a onda espalhada por todo 0 cristal Gcrist

(8)

e

a transformada de

Fourier da densidade eletn')nica do cristal, podemos agora escrev~-la como:

Gcrist

(.<J)

= T.F. [Pcela (f)] XT.F. [rd(f)]

pois a transformada de l<ourier da convoluc;aoentre duas func;oes

e

igual ao produto das transformadas de Fourier destas func;oes[14]. Mas a transfor-mada de Fourier da rede direta e a rede reciproca

Gcrist

(S)

=

T.F. [Pcela (f)] X

f=

t5

U~-

S')

onde

5'

satisfaz as condic;Oesde Laue. Quais sejam:

T.F. [Pcela (f)]

=

Gce1a

C~)

N ex>

Gcrist

(S)

=

L

In

(5)

exp [27ri

(f

n.5)]

XL

t5

(5 - 5')

~1 -ex>

L

In

(1

I1

1)

exp [27ri (

f'nji)]

F

(I1)

(1.18)

o

fator de estrutura

e

a soma das ondas espalhadas pela celas unitarias do cristal segundo a Equa<;ao (1.18)

N

F (11)

=

Lfn

exp [27ri

(1~.Il)]

n=}

onde N

e

0numero de ,Homos por cela unitaria. Devido

a

fun<;aoexponencial F

(11)

poder ser separada em suas partes real e imagillliria

F

(11)

=

A

(11)

+iB

(11)

N

A

(11)

=

L

f

n cos 27r ( ~ .

11)

n=}

N

B

(11)

=

Lfn

sen27r (~.

il)

n=}

F

(il)

pode ainda ser escrit.o como

e

chamado de fase do fat.or de est.rutura F

(i1) .

A Figura (1.2) ilustra esta

questao.

Figura 1.2: Fator de estrutura F

(if) .

Levando em conta a agitac:;iiotermica dos I:Homos(que sera discutido na Sec:;ao(1.6))

F

(II)

=

t

f;

exp [21ri

(fj.Il) -

81r'U;

(se~o)']

1 . 5 D i s p e r s a o

A n o m a l a

o

fator de espalhamento at6mico niio e mais valido para atomos cuja borda

de absorc:;iioesteja proxima ao comprimento de onda do raio X incidente.

o

espalhamento que ocorre sob essa condic:;iiode ressonl1ncia e chamado de

an6malo. An6malo no sentido de que correc:;Oesdevem ser feitas aos fatores de espalhamento at6mico normais. Essa correc:;iioe feita com a introduc:;iio de uma quantidade complexa

fa

(8)

=

f

(8)

+

(i~f'

+

if")

=

f'

+

if"

rec;6es sao muito pequenas. Valores calculados para CuKa e MoKa podem

ser encontrados na International Tables for X-my Crystallogmphy{15j.

1 . 6

Vibra~iio

T e r m i c a

Estas oscilac;oes modificarao a func;ao densidade eletr6nica para cada atomo e consequentemente seu poder de espalhamento.

A escala de tempo em urn experimento de difrac;ao tipico e muito maior que os periodos de vibrac;ao termica dos atomos e desta forma a descric;ao do movimento termico de urn atomo requer apenas 0 conhecimento da

dis-tribuic;ao media temporal de sua posic;aocom relac;ao

a

posic;aode equilibrio. Entretanto, os fatores de estrutura usados ate agora foram considerados para atomos em repouso (exceto na Equac;ao (1.26)). Desta forma, e necessario introduzir urn fator de correc;ao,T.

Seja l' 0 deslocamento de urn atomo em relac;ao

a

sua posic;ao de

equi-librio, sua energia potencial sera proporcional a 1'2 (numa aproximac;ao de

oscilador harmonico simples classico). Da distri buic;ao de Boltzmann para 0

caso isotr6pico, onde 0 movimento termico do atomo tera simetria esferica,

onde B = 87r2_{U (em}

_A

₂₎

_e

₀

_{fator de temperatura atomico, U}

exponencial e chamada de fator de Debey- Waller .

(X*2)

(X*y*)

(X*Z*)

(X*y*)

(y*2)

(y*Z*)

(X* Z*)

(y* Z*)

(Z*2)

=

(X*X*)

T_{. = exp} [_- 2_7r2 (U*_11X*2

₊

U*_22Y*2

₊

U*_33Z*2

₊

2U*_{12X Y}* *

₊

2U*_{13X Z}* *

₊

2U*_{23Y Z}* *)]

representando urn elips6ide de vibra~ao no espa~o reefproco definido pelo seis parl1metrosUtj (a serem determinados) que orient am 0elips6ide de vibra~iio

com rela~ao aos eixos cristalognificos e aos comprimentos dos tres eixos do

Cada ~Homode uma molecula e seu respectivo movimento termico pode assim ser represent ado por urn elips6ide, centrado na posi~iiomedia do ~itomo.

Todos os desenhos moleculares desta disserta~ao estiio com elips6ides re-present ados com 50% de probabilidade e foram gerados pelo programa OR-TEP32 for Windows [16].

Com as equa~oes deduzidas na Se~iio (1.3.5) pode-se calcular a onda espa-Ihada pelo cristal F (

fi) ,

se conhecida a densidade eletronica da cela unitaria

que caraeteriza 0 problema inverso: dado F

(ff)

encontrar Peela (il A

soluC;aovem com a transformada inversa de Fourier de F (

ff)

Peela (f)

=

f

F

(ff)

exp [-27ri

(rJI)]

dv (1.32)

onde v eo volume reciproco.

Como F

(Ii)

e discreto nos pontos do retfculo reciproco, podemos subs-tituir a integral por urn somat6rio

Peela (f) =

f

F (

ff)

exp [-27ri (f'n.ii)]

H=-·oo

Por outro lado, F

(II)

precisa ser conhecido completamente, ou seJa, em m6dulo e fase, pois e uma quantidade vetorial (Equac;ao (1.20)), para que

Peel a (f) seja calculada e uma imagem da estrutura crist alina, inferida. Mas

por difrac;ao de raio X s6 se pode medir a intensidade do feL'<:edifratado -proporcional ao

IF

(ff)

1

2

- perdender-se toda a informac;ao relacionada as

fases ¢

(11) .

Desta forma, 0problema central na determinac;ao de estruturas cristalinas

eo cakulo das fases. Com esse intuito existem varios metodos para encontrar-se soluC;Oesaproximadas, entre eles pode-encontrar-se citar:

A.L.Patterson, em 1934[17],sugeriu uma serie de Fourier onde os coeficientes fossem os

IFI

2

p (u, v, w) = ~

L L L

IFI

2exp[-21ri (hu

+

kv

+

lw)]

C h k I

P (il)

=

J

p (f) p (r

+

il) df

v

a

chamado mapa de Patterson tera maximos correspondentes

a

todos os

vetores interatomicos possfveis, dentro da eela unitaria: a altura de cada pica sera proporcional ao produto dos mlmeros atomicos dos atomos conectados pelo vetor il , multiplicado pela multiplicidade deste mesmo vetor. au seja, quanto maior as densidades eletronicas dos atomos ligados por il maior sera

Sua periodicidade sera a mesma da densidade eletronica e 0 tamanho da

cela unitaria sera 0 mesmo.

a

mlmero de picos em P (11) sera muito maior

que em p (f) . Se a cela contiver N atomos eles darao origem

a

N2 _picos

em P (il). N destes picos sobrepor-se--aona origem e os N (N - 1) rest antes serao distribufdos por toda a cela. A Figura (1.3) ilustra a questao.

Em (a), tr~ atomos e quatro celas unit arias sao representadas. Em (b), uma unica cela

e

mostrada com urn atomo colocado, urn de cada vez, na origem. au seja, uma vista da estrutura a partir de cada urn dos atomos (1,2,3). Em (c), 0 mapa vetorial e a soma de todos estes vetores e represent a

o

mapa de Patterson sera sempre centrossimetrico, independentemente

do grupo espacial da molecula aprE'ASentarou nao centro de simetria. Para quaisquer pares de atomos AB existira sempre vetores

u

e

-u .

As operac;aes de simetria de urn determinado grupo espacial ainda estao presentes no mapa de Patterson na forma de concentrac;aes de maximos veto-riais em linhas e pIanos espedficos. Estas linhas ou pIanos chamam-se Ser;oes

Numa estrutura com N atomos dos quais Np Momos pesados ja foram

determinados pelo metodo de Patterson, existem ainda Nl atomos leves a

serem determinados.

F (

ii)

=

Fp (

ii)

+

Fl (

ii)

Np N l

F (

ii)

=

L

Ii

exp [27ri

(fi .

ii)]

+

L

Ij

exp [27ri (fj .

ii) ]

i=l j

Se

F

l

(If)

nao e muito grande, entao usa-se a fase de Fp

(If) ,

cPp

(H)

= exp [27ri ( ~ .

ii)] ,

para 0 calculo de

F (If),

isto e, considera-se apenas

os atomos pesados da estrutura, numa boa aproximac;ao. A Figura (1.4) ilustra a questao.

Assim, podemos calcular 0 fator de estrutura da seguinte forma:

onde Fobs (

ii)

e 0 fator de estrutura observado.

Figura 1.4: 0 fator'de estrutura

F(If)

e suas componentes

F1(ii)

e

FpCii),

devido

a

atomos leves e pesados.

x =

21

Fobs

(If)

II

Fp

(If)

I

Nl ( --.)

j~

JJ

H

e In (x)

e

a funr;iio modificada de Bessel de Primeim Classe de ordem n

[20][21]. Assim substituindo (1.39) e (1.40) em (1.33) encontramos

Pcela (11 =

f

W

(ff)

IFobs

(ff)

1exp [i¢p

(B)]

exp [-21ri

(~.I{)]

H=-oo

Esta "nova" equac;ao proporciona novos picos que podem ser atribufdos aos ;Homos leves e suas fases levadas em conta juntamente com ¢p (

ff),

em urn novo calculo de P (r'). E assim sucessivamente, com P (r') mais preciso a cad a iterac;ao, ate se completar a estrutura. Esta e a chamada 8£ntese de

Entretanto, a presen<;a de atomos pesados, muitas vezes, faz com que 0

mapa de Fourier apresente flutua<;Oesde fundo que sa.o comparaveis

a

altura dos picos dos litomos leves. au seja, a presenc;a de a.tomos pesados dificulta a identificac;ao dos atomos leves. a que fazer?

I t possivel subtrair da densidade observada P o b s (f) as densidades calcu-ladas P e a le (f). Assim, usando-se a equac;ao anterior

~ P (f) =

f

w

(I1 )

( I F o b s l - IF e a le I )exp [i< Pp

(I1 )]

exp [- 2 1 fi

(T n .S )]

H=-OCJ

(1.42)

as M e t o d o s D i r e t o s [ 2 2 ] tentam obter as fases do fator de estrutura direta-mente das amplitudes observadas atraves de relac;Oesmatematicas. 880 feitas duas considerac;6es iniciais sobre a func;ao densidade eletronica:

U(O)

U(HI)

U(H2)

U(-HI)

U(O)

U(H2 - Hd

U( -

H

2)

U(HI - H2)

U(O)

U(-H2)

U(HI - Hn)

U(H2 - Hn)

Casos particulares podem ser obtidos, como por exemplo, 0determinante

de ordem tres (com U

(0)

=

1):

1

U(H)

U(2H)

U(-H) U(-2H)

1 U( - H)

U(H) 1

que quando expandido dani justamente a Equa~ao (B.IO) do Apendice B.

Urn outro determinante possivel

e

1 U(-HI)

U(H

I) 1 U(H2) U( - HI

+

11

2)

U(

-/1

2)

U(HI - H2)

1

As amplitudes sao independentes do sistema de referencia escolhido, en-quanto que em geral as fases dependem deste. A partir das amplitudes observadas pode-se apenas obter informa~oes sobre fases simples ou combi-na~Oeslineares de fases que sao independentes da escolha de origem. Como seus valores dependem apenas da estrutura, sao chamados de Invariantes

IT

FHj = _IFH1FH2 .,. FHml exp

[i

(<PIlI

+

<PH2

+ ... +

<PI:lJJ

Este valor nao muda quando a origem e deslocada por urn vetor

ro

qual-quer. 0 fator de estrutura com fndice

ii,

com refer~ncia

a

nova origem,

N

L

Ij

exp { 27ri

[H .

(fj -

ro) ] }

.1=1

N

L

Ij

exp { [27ri (

if .

1~ )] - [27ri

(ii .

ro) ] }

.1=1

F

H exp { - 27fi (jj .

ro) }

IF

H

I

exp {i

(cp

H - 27r

(H.

ro) ) }

o modulo permanece inalterado enquanto que a fase muda de6.cp = 27f

(H.

ro).

A variac:;iiode fase de

07=1

FHj' devida

a

mesma mudanc:;ade origem, sera

m

6.cp

=

27r

r·

L

Hi

=

0

i=l

1. Fooo =

L7=1

Zj, dando 0 numero de eletrons na cela unitaria, sua fase

e sempre zero.

3. F-HFKFH-K , com fase CP-H

+

CPK

+

CPH-K , chamado de tripleto invariante e sera calculado mais adiante.

Por exemplo, num dado grupo espacial possuindo0operador C _ (R, T)

(roto-transla<;ao: Xj = RXj

+

T), a fase'Ph

e

urn serni-invariante estrutural

se for passivel encontrar uma reflexaojj tal que

seJa urn invariante estrutural, isto

e,

h -

11

+

11

R = O. A Equa<;ao (1.49) pode ser escrita corno[14]

'l/J

=

'Ph - 27f

ii .

T

'l/J

e

independente de qualquer escolha de origem, ao passo que 'Ph e T sao dependentes. A dependencia

e

tal que a Equa<;ao (1.50) valha e 0 valor de

'Ph nao mudara se a origem se deslocar para os pont os que mantenham os vetores T inalterados (onde a simetria pontual

e

identica).

Por exemplo, no grupo espacial

PI,

'P2H

e

urn serni-invariante estrutural

e

urn invariante estrutural. A origem

e

convenienternente escolhida sobre

centros de inversao e assirn T

=

(0,0,0). As origens perrnitidas estao sobre os oito centros de inversao presentes na cela; qualquer urn destes centros de inversao quando escolhidos como origem, dara sernpre T = (0,0,0).

Urn outro exemplo, no grupo P21, a fase 'P2h_{, ,}0 21 ,

e

urn semi-invariante

lhida sobre urn eixo de roto-transla<;ao de ordern dois, entao 'l/J = 'P2h,O,21-7rk .

A ident.ificac;aode quais fases au combinac;oesde fases pode ser encon-trada em diversas tabelas, onde as grupos espaciais sao classificados de forma que aqueles que pertenc;am

a

mesma cla<Jsetenham as rnesmas ori-gens permitidas[27]. Pode-se usar a propriedade de positividade da func;iio densidade eletronica para se obter uma indicac;ao dos valores de tripletos

L !jl

exp { - 27ri (

ii .

rJl) }

L!h

exp {27ri (

K

.

rJ2) }

jl

j2

x L

!h exp { 27ri [

(11 -

K) .

rJ3]}

L

!jJh!h

exp {27ri [(

ii

(rj -

ro) -

R) .

rJ3]} (1.51)

hhh

Para simplificar assumiremos que

ii,

i?

e

ji -

K

possuem valores de

L

JI

₁

Jh

exp { 27ri [

(ii -

R)

.

(~3 - ~1) ] } iJh

que e proporcional a

IF'

(ii -

R)

1

2

-

Lj

JJ,

pela equa<;ao (1.25).

L

JIJh

exp {21fi

[R.

(~2 -

~J]}

hh

proporcional a

IF

(R)

1

2

-

Lj

fJ.

L

fJJiJ

exp {27ri

[II.

(~2- r~I)]}

j]j2

proporcional a

IF (

ii)

1

2

-

Lj

ff.

L

·fj1fj2fh exp {21fi

[ii

(fi3 - fi1)

+

ii

(fi2 -

~3)]}

= R

iJhh

Como a densidade eletr6nica e positiva, os fatores de espalhamento atOmico serao positivos e a soma em 1) sera positiva. Os termos 2), 3) e 4) sao

pro-porcionais a

IF

(ii)1

2

-

(IFI

2) (pode-se mostrar que

Ljf

J

=

(IFI

2)[28])

respeetivamente, e para gran des valores de

IFI

eles serao gran des e positivos.

o

termo 5) e uma soma de quantidades negativas e positivas e na media sera

pequeno. Assim, para grandes valores d&"lamplitudes

F ~F~F~ ~_{-H K H~K} = "_L..J j

J]

+

K{

IF

(ii)

1 2

+

IF

(R)

1 2

+

IF

(ii -

R)

1 2

}

-3

(IFI

2)

+

R

No caso de uma estrutura centrossimetrica esta rela~ao implica que, quando

IF

(11)

I,

IF

(R)

I,

IF

(11 - R)

I

san grandes, entan 0 produto dos sinais

destes fat ores de estrutura sera positivo, S

(11)

S

(R)

S

(1i - R)

=

+.

Esta e a chamada relar;ao de 8inai8. Isto e resultado tambem da equa~iio de Sayre, cujo trabalho[5] mostrou que para uma estrutura constituida de atomos iguais e bem resolvidos, os fat ores de estrutura saa inter-relacionados

F

(ff)

=

~f

LF (R) F

(ii -

I?)

k

onde

I

e 0 fator de espalhamento at6mico comum a todos os .Homos,9 e 0

fator de expalhamento atomico comum ao quadrado. Desta equa~aa

obtem-se a relar;iio de Sayre

S

(II)

S

(R)

S

(11-

R) ~

1

onde0 sinal C::!significa "provavelmente igual a". Cochran[8] usou0 resultado

de Sayre para uma abordagem mais intuitiva e Zachariasen[6] usou simbolos (letras) para representar os sinais desconhecidos e aplicando as rela~oes de desigualdade aos dados do acido metab6rico pode representar quarenta sinais em termos de cinco letras.

u

2

(ff)

(u

2

(11))

IE

(r1)j'

=

IF

(~)l2

c Lj

I

j E

(ii)

-pois (U2

) =

L~

If,

c e urn inteiro geralmente igual a 1 mas pode assumir

Por exemplo, no grupo espacial P21/c, E = 2 para as reflexOeshOl e OkO e 1

para todas as outras.

Pode-se notar pela Figura (1.6) que

(IF

(ii)

1 2

) e uma fun~ao de(sene />')

enquanto que \

IE

(11)

1

2

) nao 0 e

((IE

(H)

1

2

)

=

1)'

S e n e

~

Figura 1.6: A rela~ao do fat or de estrutura normalizado e do fator de estru-tura com sene /

>..

Suas principais conclusoes foram que 0 sinal de E (

ii)

era dado por

Ll

+

L2+ L3+ L4'

onde

2,=

=

(::t)

11~i1

[E (Ii

p

r -

1]

~ ~C:f)

i1}~:~i1

E (Ifv) E

(I1

p)

~~ (::;) ~ ~B(lip)

[E(Ii

v)'

-1]

H/-L+2H,,=H

~>

(;:t)

2Ii"~")E

(lipr

-1]

Hl1v)'

-1]

A primeira formula de probabilidade para urn produt.o triplo de sinais (Equa<;ao (1.53)), que era wUido dent.ro dos limit.es impost.os pelo teorema do limite cen-t.ral foi encontrado por Woolfson[9] para uma estrutura de 11tomosiguais. E uma formula valida para atomos diferentes e estrutura centrossimetrica foi encontrada por Cochran & Woolfson[29]:

G (

Ii,

R) ~

(~3)

I

R (

Ii)

E

(R)

F: (

Ii - R)

I

(163)

¢ (

fi,

I?)

=

<p

(11) -

<p (

R) -

<p

(11 -

R);

L

=

27f10 (

G

(11,

f() )

e 10

e

a fun<;ao de Bessel rnodificada de ordem zero.

p+

(iI, R)

e

a probabilidade de0 produto triplo E

(11)

E

(N)

B

(11-

R)

ser positivo e P

[¢

(II,

R)]

d¢

(iJ,

R)

e

a probabilidade de que 0 valor de

¢

(iJ,

I?)

esteja entre ¢e ¢

+

d¢. A Figura (1.7) ilustra a distribui<;ao de

probabilidade para diferentes valores do parl1metro G (

iJ,

i<).

Como pode-se ver, todas as curvas tern urn maximo em ¢

(iI,

I?)

=

0, ou seja,

Figura 1.7: Curvas para a distribui~iio de probabilidade

P

[c/J

(If,

1<)]

para diferentes valores parametro G (

fj ,

I?)

.

Se uma dada reflexao [{ tiver indica<;oesdos sinais de

E

(i?j) E

(II -

I?j)

,para j = 1,2, .", r (r

e

0numero de reflexOes),

e

equivalente dizer que existem

varias rela<;Oespara 0 mesmo S (

fj)

P+ (Il,I?) ~ ~

+

~tanh

[a3a;1IE (11)1 ~E (I?;) E

(# -

K;)]

(1.66)

A Figura (1.8) mostra a forma da Equa<;iio(1.66). Quando muitos termos, todos com 0 mesmo sinal, contribuem

a

soma, 0valor do argumento da tanh

Figura 1.8: Forma da curva de P+

= ~ + ~

tanh x .

No caso nao centrossimetrico, se uma dada fase<p (

ii)

tiver indicac;ao de

r fases

<p

(ii -

K

j)

e

<p

(i~:),

j

=

1,2, ... ,r, pode-se obter uma distribuic;ao da probabilidade para <p

(H)

r

IIpj(<p(ii))

j=1

A exp

[a (

ii)

cos

(a (

ii)

+

(3 (

ii) )

]

(

)

(L:;=1 Gjsenwj)

tan(3 H =

---(L:;=1

Gjcos

Wj)

com Gj

=

G

(ii, K

j)

e Wj

=

<p

(K

j)

+

<p(ii -

K

j) e A uma constante de

normalizac;ao. A Eq uac;ao(1.69) fornece0 valor mais prova vel de <p

(11)

e e

Em 1966, Karle e Karle[32], calcularam a varianr;a de cp

(j1)

como funr;80

de a

(B)

7f2 [ ( (_'))]-1

=

hn(a(H))

3+

10 _a If

L

_n2

n=l

[ ( (-<))]-1

= I2n₊1

(Q

(il))

-4 10 a H

L

2

n=O (2n

+

1)

f

,..,.;

.•...

~...•

\

\

\

~ ~

~

-0 4 1 2

,

Figura 1.9: Curva do desvio padr80 da fasecp(H).

Da Figura (1.9) pode-se notar que para valores gran des de a

(il)

(e de

E (

jj))

a varianr;a

e

pequena para a fase cp

(Ii),

0 que permite uma maior

1 . 9 . 3 P r o c e d i m e n t o s p a r a a

Determina~ao

d e F a s e s

o

processo de determina<;aa de fases normalmente leva a mais de uma solu<;ao.

Para se estimar qual conjunto de fases e mais apropriado para se chegar

a

estrutura correta, pode-se calcular as FignTas de Merito (FOM), fun<;Oesque permitem, a priori, uma estimativa da "veracielaele" de caela conjunto ele fases. Existem varias fun<;Oespropostas[33], elescreveremos uma elel&<;.

As fases para estruturas ou proje<;oes centrossimetricas saa calculadas pela expressaa:

A primeira soma e sobre as rela<;oesde tripletos, a segunda e sobre quartetos negativos, t e uma constante (aproximaelamente 2/NI

/2, oneleN e 0numero

de atomos iguais por ponto da rede) ewq (que estatisticamente deve ser igual

a urn) e urn conjunto de constantes que 0 programa atribui estar no intervalo

[1,4] elepenelendo do numero de quartetas negativos usados.

Para fases nao centrossimetricas, a formula da tangente e usaela ate que

a

(ii)

(definida pela Equa<;aa (1.68)) seja maior que seu valor estimado

(an)

=

I:

GjD1 (Gj)

j=1

onde D1 (Gj) = ~ ~ ~ ~ :~e I I (x) e fo (x) SaGfun<;Oesde Bessel modificadas de

ordem zero e urn, respeetivamente.

Este fato e urn indicativo de que as rela<;Oesde fases SaGsuperconsistentes, eo angulo de fase obtido pela formula da tangente e acrescido ou decrescido por cos-1

(

(=:) ),

com a sinal da corre<;aa sendo escolhido para concoroar

Esse procedimento minimiza simultaneamente as func;OesRn e NQU AL

definidas a seguir:

R

_Ljjw(Qjj_(Qjj))2

n - LjjW(Qjj)2

NQU AL

=

L [L

(E1E2)

L

(E3E4E5)]

L [IL

(E1E2

)IIL

(E3E4E5)

I]

Em (1.74) a soma extern a e feita sobre todas as reflexOes refinadas e a interna sobre as relac;Oesde tripletos e quartetos negativos para uma dada reflexao. NQU AL deve ser minimo para 0 conjunto correto de fases.

Em (1.73) W e urn peso para evitar 0 dominio dos Q'S maiores e e igual a

(Qjj)-5. A Equac;ao (1.73) deve ser minima para 0 conjunto correto de fases.

Pode-se definir a Figura de Merito Combinada (CFOM), cuja capacidade de discriminar 0 conjunto correto de fases sera, em geral, maior do que as

func;oesindividuais. Pode-se usar

CFOM = Hn

+

[0 01.1(NQU AL - Wn), 0 que for maior]2

dentre as varias combinac;Oespossiveis[33]entre as FOM. Wn e uma constante dependente da estrutura que deve ser 0,1 mais negativo do que0valor

anteci-pado de NQU AL. A Equac;ao (1.75) deve ser minima para a melhor soluc;ao e somente esta soluc;ao e conservada para urn mapa de E (

fj).

No calculo dos mapas de densidade eletr6nica usa-se como coeficiente da serie de Fourier 0 fator de estrutura normalizado E, comentado na Sec;ao (1.9.1),

It

realizada uma busca automatica de picos que sao coloca dos em uma

plausivel podem ser relacionados e identificados como sendo urn posslvel frag-mento molecular.

Em alguns casos, boa parte da molecuh pode ser visualizada, ma.s0 mais

comum e se achar alguns picos e entao usar uma sintese de Fourier (Se~ao (1.8), Equa~ao (1.41)).

Em geral, os programas para a resolu~ao de estruturas cristalinas pelos meto-dos diretos, mesmo que usando diferentes estrategiac;;, usam a seguinte se-quencia:

1. caJculo dos valores dos

I

Ers a partir do

IF~I.

Escolhe-sc os malores lEI's para determinar-se 0 grupo inicial de fases;

3. escolha de urn conjunto de fac;;es,fixa~ao da origem e do enantiomorfo;

4. gera~ao de mapas de E

(if)

fazendo uma sintese de Fourier.

Na determina~ao de novas fases, ha dois metodos mais utilizados: 0 da

adi~ao simb61ica[32],[14],[22]eo da multisolu~ao [34].

A adi~ao simb61ica usa a rela~ao entre as fases para calcular urn conjunto de fases, definindo assim a origem, supondo que suac;;fases sao conhecidas. Porem, se estas nao forem suficientemente fortes para a determina~ao de outras fases, pode-se usar outras reflexOescujas fases sao representadas por simbolos, deste modo novas fases sao geradas em fun~ao destes simbolos[34].

No metodo da multisolu~ao sao atribuidos valores numericos, desde 0

C a p i t u l o

2

M e t o d o s

E x p e r i m e n t a i s

2 . 1 T e o r i a d a P a r t e E x p e r i m e n t a l

2 . 1 . 1 L e i B r a g g

o espalharnento de raios X por urn cristal em termos dos seus pIanos de reflexao foi analisado por W.L.Bragg em 1912.

A s ondas refletidas irao interferir destrutivamente a menos que a equagao abaixo seja satisfeita

Ou seja, ocorrera interfer~ncia construtiva toda vez que a diferenga de carninho 6tico entre os feixes espalhados por dois pIanos adjacentes for equiva-lente a urn numero inteiro de comprimentos de onda. A Figura (2.1) ilustra a questao.

A Equagao (2.1) e conhecida como L e i d e B r a g g , 0 §'ngulo () e 0 t 1 n g u l o d e B r a g g , d e a dist§,ncia interplanar, A e 0 comprimento de onda do feixe de

raios X incidente. Pode-se definir 0 vet or recfproco tambem como

8

,au seja,

S'

e inversamente proporcional

a

disUlncia no espac:;odireto e define a POSIC:;aono espac:;oreciproco.

Ewald propos uma construc:;ao geometrica que permite uma visualizac:;ao do espac:;oreciproco. Esta construc:;ao (Figura (2.2)) consiste em se desenhar uma esfera de raio 1/>.., de modo que a feixe incidente passe ao longo do di§,metro 10. A origem do espac:;oreciproco e O . Quando a vetor

S',

que represent a urn ponto do reticula definido pela Equac:;ao (2.3), esta sabre a superficie da esfera, as planas correspondentes da rede direta serao paralelos

alP e farao urn §,ngulo () com a feixe incidente. 0 cristal encontra-se em A.

--,

/

OP = S = 10 senB = 2senB >..

Se

S'

> 2/>.., nao e mais possivel deteetar uma reflexao

11.

Isso define a esfera limite, com centro em 0 e raio 2/>.., onde apenas pontos da rede dentro

F o i u t i l i z a d o p a r a a c o l e t a d e d a d o s u r n d i f r a t c > m e t r o a u t o m a t i c o C A D - 4 d a E n r a f - N o n i u s i n s t a l a d o n o L a b o r a t 6 r i o d e C r i s t a l o g r a f i a d o D e p a r t a m e n t o d e C r i s t a l o g r a f i a e I n f o r m a t i c a d o I n s t i t u t o d e F f s i c a d e s t a u n i v e r s i d a d e .

N e s t e d i f r a t c > m e t r o , 0 f e i x e d e r a i o s X e 0d e t e t o r d e r a d i a < ; a o e s p a l h a d a e s t a o n o p l a n o h o r i z o n t a l . 0 c r i s t a l d e v e s e r m o n t a d o n u m a f i b r a o u n u m c a p i l a r d e v i d r o , q u e e c o l o c a d o s o b r e u m a c a b e < ; a g o n i o m e t r i c a , 0 q u e p e r -m i t e a l i n h a - l o c o l o c a n d < : r o n o p l a n o d e r e f l e x a o ( F i g u r a ( 2 . 3 ) ) .

A e s f e r a d e r e f l e x a o p o d e s e r e n t e n d i d a c o m o q u e p a s s a n d o p e l o c r i s t a l e s u a i n t e r s e < ; a o c o m 0 p l a n o h o r i z o n t a l f o r m a u r n c f r c u l o . N o m o m e n t o e m q u e

o v e t o r r e c f p r o c o § c o i n c i d i r c o m a e s f e r a d e r e f l e x a o t e r - s e - a u m a r e f l e x a o d e B r a g g c u j a i n t e n s i d a d e c o r r e s p o n d e n t e p o d e r a s e r m e d i d a .

A c a b e < ; a g o n i o m e t r i c a e s t a s o b r e 0 e i x o ¢ a p o i a d a n o b l o c o K . E s t e b l o c o ,

,

~ E S rE R A .,/ D E R E F L E X A O

eixo w coincidindo com 0eixo 2() de giro do detector.

Como ja foi dito, 0 cristal deve ser montado (colado numa fibm e colocado

na cabe<;a goniometrica) e centralizado. Nenhuma de suas dimensOes deve ultrapassar 0 dit1metro uniforme do feixe incidente, 0,3 mm.

Para encontrar-se a orienta<;aa absoluta do sistema cristalino reciproco

(ii* , b* ,C* ) em relac;aa ao sistema XYZ faz-se necessa..riomedir algumas posic;oes angulares de refiexoes (n ::::;25) . Para tanto, pode-se fazer uma procura au-tomatica ou manual de refiexOesnuma certa regiaa do espac;o definida pelo operador, atraves de rota<;Oesem intervalos fixos ate que sejam encontradas refiexOes.

Estas refiexOes coletadas possibilitam a constru<;aa de urn conjunto de vetores

{V}

em coordenadas cartesianas. A este conjunto pertencem os vetores recfprocos

S;

de cada refiexan e os vetores soma e diferenc;a

S;±j

.

Deste conjunto, escolhe-se tres vetores

S~ , S;

e

S;

tais que

• S~

seja 0 menor vetor de {

V};

•

S;

seja 0 menor vetor de {

V}

e 0 mais perpendicular possivel a

8

1;

•

S;

seja 0menor vetor de {

V}

e0mais perpendicular possivel ao plano

formado por

S~

e

S;.

Tendo estes tres vetores como base, tenta-se inclexar todos os outros ve-tores

S~

utilizando urn procedimento de minimos quadrados. as indiceshikili

ca1culados desta forma, saa geralmente fracionarios. Mas pode-se, atraves de urn fator de multiplicac;ao, deixa-Ios 0 mais pr6ximo possivel de numeros

inteiros. E, desta forma, encontrar-se uma cela unitaria tentativa e com 0

-* -* -*

b*

_0:

J!'

a .a a.

T=

b*

.0:

b*.b* b*.c

c Jl* c .b* c.c

Ao final destes procedimentos, no qual 0 conjunto de program as

asso-ciados ao CAD-4[36]

e

essencial, tem-se os parEtmetros de rede a, b,c,Ct,{3,I

e seus respectivos desvios padrao.

Conhecendo-se a cela unitaria, pode-se posicionar os vetores reciprocos e medir as intensidades de cada uma destas reflexOes(que satisfazem a condi<;iio de reflexiio).

As medidas das intensidades sao feitas por varredura movendo-se 0

de-tector e/ou 0 cristal de forma a se obter 0 seguinte perfil da reflexao:

M' '" ANGULO DE VARREDURA

6 .

D,= 02= 6