Síntese e caracterização de poliacrilamidas modificadas para
utilização na indústria do petróleo
Ana Maria da Silva Maia
_______________________________________
Tese de Doutorado
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE Centro de Ciências Exatas e da Terra
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE POLIACRILAMIDAS MODIFICADAS PARA UTILIZAÇÃO NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
ANA MARIA DA SILVA MAIA
Tese apresentada durante o exame que faz parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Orientadora: Profa. Dra. Rosangela Balaban Garcia (UFRN).
Co-orientador: Prof. Dr. Redouane Borsali (CERMAV).
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Maia, Ana Maria da Silva.
Síntese e caracterização de poliacrilamidas modificadas para utilização na indústria do petróleo / Ana Maria da Silva Maia. – Natal [RN], 2008.
160 f.
Orientador: Rosangela Balaban Garcia. Co-orientador : Redouane Borsali.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Poliacrilamida – Tese. 2. Reologia - Tese. 3. Espalhamento de luz - Tese. I. Garcia, Rosangela Balaban. II. Borsali, Redouane. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me dar forças para superar os obstáculos impostos pela vida.
A Wennel e a minha família, Edvirgem (in memória), Geraldo, Teresa, Ana Augusta, Mary e Terezinha, por seu amor, carinho e auxílio.
A professora Rosangela Balaban, por todo o apoio e atenção com que orientou mais esse trabalho.
Ao professor Redouane Borsali, por ter aceitado me orientar durante minha estadia no LCPO - ENSCPB.
As colegas Rosangela Vidal, Jeanne Hemetério, Renuka Manichand e Jaciara Alves pela grande amizade, carinho e colaboração em todos os momentos.
Aos colegas Bruna Vital, Nívia Marques, Emanuella Vidal, Ana Catarina Medeiros, Keila Alves, Alexsandra de Souza, Elaine Alves, Elizângela Pestana, Giliane Vital, Gisele Pereira, Mariane Vieira, Michelle Marcelino, Vanessa Lacerda, Fábio Fagundes, Ítalo Guimarães, Maurício Borges, Oldemar Cardoso, Rodrigo Matos, Adriano Valentin, Cleuton Marcelino e Manuel Fausto das Chagas, pela amizade e apoio.
A Cristiane Parpinelli, pela amizade e pelas análises de RMN.
A professora Marta Costa, Hélder Girão, Telma Pitanga, Anísio, Gisele de Melo e seu Francisco, pela amizade, apoio e incentivo.
A colega e amiga Pamela Pasetto, por todo o apoio e carinho durante minha estadia em Bordeaux.
Jean Renaud, Charles Sanson, Raimon Sabatel, João Bonfim, Cristiano Giacomelli e Vanessa Schmidt, pelos bons momentos compartilhados.
A David Lanson e Clement Houga pela ajuda nas análises de espalhamento de luz.
As amigas Dayse Pinheiro e Simone Silva, pelo carinho com que me acolheram durante minhas férias.
A ANP e PRH-30 pela bolsa de doutorado.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE POLIACRILAMIDAS MODIFICADAS PARA A UTILIZAÇÃO NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO.
Ana Maria da Silva Maia
RESUMO
Poliacrilamidas modificadas com # 0,2 mol % de N,N-dihexilacrilamida e grau
de hidrólise de 0 a 25 % foram sintetizadas por copolimerização micelar. O monômero hidrofóbico foi obtido pela reação entre cloreto de acriloíla e N,N-dihexilamina e foi
caracterizado por espectroscopia no infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de próton (1H RMN). As estruturas moleculares dos polímeros foram determinadas através de espectroscopia de RMN 1H e 13C e os polímeros foram estudados em regime diluído e semidiluído por viscosimetria, reometria, espalhamento de luz estático e espectroscopia de correlação de fótons, na faixa de temperatura de 25 a 55 ºC. Os dados obtidos por viscosimetria mostraram que as viscosidades intrínsecas dos polímeros hidrolisados são maiores que a do polímero precursor na mesma força iônica e a comparação entre os polímeros carregados mostrou que o polímero com maior grau de hidrólise tem uma estrutura mais compacta em água de formação sintética (AFS). A elevação da temperatura induziu um aumento na viscosidade reduzida dos polímeros em água Milli-Q (AMQ). Em solução salina, apenas o polímero neutro apresentou aumento na viscosidade reduzida com a temperatura, enquanto os derivados hidrolisados apresentaram uma diminuição na viscosidade reduzida. A partir do espalhamento de luz estático (SLS), em meio salino, foi evidenciada uma diminuição da massa molar ponderal média (CMw) com o aumento do
grau de hidrólise, que foi atribuída à redução das interações termodinâmicas entre polímero e solvente, o que pôde ser deduzido pela diminuição do segundo coeficiente do virial (A2).
Os polímeros apresentaram mais de um modo de relaxação em solução, quando analisados por espectroscopia de correlação de fótons, e esses modos foram atribuídos a cadeias isoladas e a agregados de diversos tamanhos. O comportamento de agregação dependeu fortemente da força iônica, e também da temperatura, embora de uma forma menos pronunciada. Os polímeros apresentaram grandes agregados em todas as condições estudadas, contudo, suas soluções não mostraram um bom aumento na viscosidade da água para serem usados em processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR).
SINTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MODIFIED POLYACRYLAMIDES FOR APLICATION IN PETROLEUM INDUSTRY.
Ana Maria da Silva Maia
ABSTRACT
Modified polyacrylamides with # 0.2 mol % of N,N-dihexylacrylamide and
hydrolysis degree from 0 to 25 % were synthesized by micellar copolymerization. The hydrophobic monomer was obtained by the reaction between acryloyl chloride and N,N
-dihexylamine and characterized by infrared (IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy. The polymer molecular structures were determined through 1H and 13C NMR spectroscopy and the polymers were studied in dilute and semi-dilute regimes by viscometry, rheometry, static light scattering and photon correlation spectroscopy, at the temperature range from 25 to 55 ºC. The data obtained by viscometry showed that the intrinsic viscosity from the hydrolyzed polymers is larger than the precursor polymers at the same ionic strength. The comparison between the charged polymers showed that the polymer with higher hydrolysis degree has a more compact structure in formation water (AFS). The increase of temperature led to an enhanced reduced viscosity to the polymers in Milli-Q water (AMQ), although, in brine, only the unhydrolyzed polymer had an increase in the reduced viscosity with the temperature, and the hydrolyzed derivatives had a decrease in the reduced viscosity. The static light scattering (SLS) analyses in salt solutions evidenced a decrease of weight-average molecular weight (CMw) with the increase of the hydrolysis degree, due to the reduction of
the thermodynamic interactions between polymer and solvent, which was evidenced by the decrease of the second virial coefficient (A2). The polymers showed more than one
relaxation mode in solution, when analyzed by photon correlation spectroscopy, and these modes were attributed to isolated coils and aggregates of several sizes. The aggregation behavior depended strongly on the ionic strength, and also on the temperature, although in a lower extension. The polymers showed large aggregates in all studied conditions, however, their solutions did not displayed a good increase in water viscosity to be used in enhanced oil recovery (EOR) processes.
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Esquema de PHHM: (a) em bloco, (b) estatístico e (c) graftizado (Reproduzido de MAIA, 2003) ... 7 Figura 2.2 – Esquema de reação de uma copolimerização micelar (Reproduzido de MAIA, 2003)... 9 Figura 2.3 – Desenho esquemático da associação das cadeias poliméricas para minimizar o contato com a água. (a) Copolímero em bloco e (b) copolímero graftizado (Reproduzido de MAIA, 2003) ... 11 Figura 2.4 – Variação da viscosidade reduzida com a concentração para o copolímero poli(metacrilato de metila)-g-poli(óxido de etileno) em tolueno a diferentes temperaturas
(Reproduzido de ZUSHUN et al., 1998) ... 12 Figura 2.5 – Variação da viscosidade reduzida com a temperatura para o copolímero poli(metacrilato de metila)-g-poli(óxido de etileno) em tolueno a diferentes concentrações
(Reproduzido de ZUSHUN et al., 1998) ... 14 Figura 2.6 – Estrutura química da goma xantana ... 26 Figura 2.7 – Velocidades relativas do centro de massa de uma molécula de polímero ... 30 Figura 2.8 – Tipos de fluxo: (a) newtoniano, (b) binghamiano, (c) pseudoplástico e (d) dilatante (Adaptado de STEVENS, 1990)... 31 Figura 2.9 – Variação da viscosidade com a taxa de cisalhamento para um polímero pseudoplástico ... 32 Figura 2.10 – Gráfico da viscosidade reduzida em função da concentração mostrando a viscosidade intrínseca na intersecção ... 34 Figura 2.11 – Regiões angulares do espalhamento de luz (Reproduzido de OTTEWILL, 1997)... 39 Figura 2.12 – Gráfico de Zimm para uma amostra de poliacrilamida em água. CMw = 2,0 x
106, Rg = 95 nm, A2 = 4,4 x 10-4 ml.mol/g2 (Reproduzido de FENG et al., 2005) ... 39
viii
Figura 2.14 – Função de autocorrelação temporal da intensidade de luz espalhada normalizada g2(t) obtida usando-se um correlator multi W no modo logarítmico (ALV 3000)
para uma solução diluída de poliestireno (Mw = 3,8 x 106 g/mol) em ciclohexano a 34,5 ºC
(condições teta) na concentração de 0,2 % (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993) 42 Figura 2.15 – Flutuação da intensidade da luz espalhada em função do tempo (Adaptado de OTTEWILL, 1997)... 45 Figura 2.16 – Distribuição do tempo de relaxação correspondente à curva mostrada na Fig. 2.15 obtida usando-se a inversão de Laplace (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993)
... 45 Figura 2.17 – Distribuições do tempo de relaxação obtidas de medidas de DLS de uma solução semi-diluída de poliestireno (CMw = 3,8 x 106 g/mol) em ciclohexano, a 35 ºC (c =
6,4 10-2 g mL-1), a diferentes vetores de espalhamento. (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993) ... 47 Figura 2.18 - Distribuições do tempo de relaxação obtidas por DLS de soluções semi-diluídas de poliestireno de diferentes massas molares em ciclohexano a 35 ºC, q2 = 7,0 x
1014 (c # 6,5 10-2 g mL-1) (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993)... 47 Figura 2.19 - Distribuições do tempo de relaxação obtidas de medidas DLS de soluções semi-diluídas de poliestireno a diferentes concentrações em ciclohexano a 35 ºC (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993)... 48 Figura 2.20 – Funções de autocorrelação e distribuições do tempo de relaxação correspondentes para o poliestireno (CMw = 4,9 x 106 g/mol) em (a, b) tolueno a 25 ºC; (c,
d) 2-butanona à 25 ºC e (e,f) ciclohexano à 35 ºC. T = 90 º, c = 5 x 10-2 g.mL-1 (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993)... 49 Figura 2.21 – Distribuições do tempo de relaxação para o poliestireno (CMw = 4,9 x 106
g/mol) em ftalato de dioctila a diferentes temperaturas. c = 5 x 10-2 g.mL-1 (Reproduzido de BROWN; NICOLAI, 1993)... 49 Figura 4.1 – Espectro de absorção no Infravermelho para a N,N-dihexilacrilamida... 62
Figura 4.2 – Espectro de RMN 1H e estrutura química da N,N-dihexilacrilamida... 63
ix
Figura 4.5 – Espectros de RMN 13C quantitativos para as amostras de polímero hidrolisadas de acordo com as condições 1 a 4: (a) condição 1, (b) condição 2, (c) condição 3 e (d) condição 4 ... 68 Figura 4.6 – Espectro de RMN 13C dos polímeros (a) PAHM-0, (b) PAHM-21 e (c) PAHM-25 ... 69 Figura 4.7 – Variação da viscosidade reduzida em função da concentração de polímero para a PAHM-0, a 25 °C... 71 Figura 4.8 – Variação da viscosidade reduzida em função da concentração de polímero para a PAHM-0 em (a) água Milli-Q, (b) NaCl 0,1 M e (c) AFS ... 73 Figura 4.9 – Variação da viscosidade reduzida em função da força iônica para a PAHM-0. Concentração de polímero: 2 g/L, temperatura: 25 °C... 74 Figura 4.10 – Variação das viscosidades aparente e reduzida em função da concentração para (a), (b) PAHM-21 e (c), (d) PAHM-25. Temperatura: 25 °C, taxa de cisalhamento: 100 s-1... 75
x
Figura 4.19 – Variação da massa molar ponderal média aparente em função da concentração para PAHM-0, PAHM-21 e PAHM-25, a 25 ºC ... 88 Figura 4.20 – Função de autocorrelação de campo elétrico normalizada versus o tempo de
retardo para PAHM-0, em água Milli-Q. c = 2 g/L, T= 25 °C, T = 90 ° ... 90 Figura 4.21 – Função de distribuição do tempo de relaxação correspondente à curva na Fig. 4.20, obtida a partir da análise CONTIN... 91 Figura 4.22 – Freqüência de relaxação em função de q2 para a PAHM-0 em água Milli-Q. (a) modo de relaxação rápido, *fast, (b) modo de relaxação lento, *slow. c = 2 g/L, T= 25 °C
... 92 Figura 4.23 – Variação da intensidade normalizada em função do vetor de espalhamento para PAHM-0, em água Milli-Q. I1,N intensidade normalizada das cadeias poliméricas, I2,N intensidade normalizada dos agregados. c = 2 g/L, T= 25 °C... 93 Figura 4.24 – Função de autocorrelação de campo elétrico normalizada versus o tempo de retardo para PAHM-0, em NaCl 0,1 M. c = 2 g/L, T= 25 °C, T = 90 ° ... 93 Figura 4.25 – Funções de distribuição do tempo de relaxação correspondentes à curva na Fig. 4.24, obtidas a partir da análise CONTIN. (a) último ponto analisado: 93,95 s; probabilidade: 0,5; (b) último ponto analisado: 29,44 ms; probabilidade: 0,05... 94 Figura 4.26 – Variação do raio hidrodinâmico em função da concentração de polímero, em NaCl 0,1 M, a temperatura de 25 °C, para (a) PAHM-0, (b) PAHM-21 e (c) PAHM-25. . 96 Figura 4.27 – Variação do raio hidrodinâmico em função da temperatura para a PAHM-0 em água Milli-Q, à concentração de polímero de 2 g/L ... 97 Figura 4.28 – Função de distribuição normalizada da PAHM-0 a 2 g/L em água Milli-Q, determinada da intensidade normalizada para as temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C... 98 Figura 4.29 – Variação do raio hidrodinâmico da PAHM-0 a concentração de 2 g/L, em função da força iônica (NaCl), determinado a partir de (a) modo de relaxação rápido e (b) modo de relaxação lento... 100 Figura 4.30 – Função de distribuição normalizada da PAHM-0 a 2 g/L, determinada da intensidade normalizada para diversas forças iônicas (NaCl)... 101 Figura 4.31 – Representação esquemática da agregação da PAHM-0 como uma função da força iônica e da temperatura, a uma concentração polimérica de 2 g/L ... 103 Figura 4.32 – Variação do raio hidrodinâmico da PAHM-0 à concentração de 2 g/L, em função da força iônica (CaCl2), determinada a partir de (a) modo de relaxação rápido e (b)
xi
Figura 4.33 – Função de distribuição normalizada da PAHM-0 a 2 g/L, determinada da intensidade normalizada para diversas forças iônicas (CaCl2)... 106
Figura 4.34 – Variação do raio hidrodinâmico da PAHM-0 à concentração de 2 g/L, em função da força iônica (MgCl2), determinado a partir de (a) primeiro modo de relaxação,
(b) segundo modo de relaxação e (c) terceiro modo de relaxação ... 109 Figura 4.35 – Função de distribuição normalizada da PAHM-0 a 2 g/L, determinada da intensidade normalizada para diversas forces iônicas (MgCl2)... 110
Figura 4.36 – Variação do raio hidrodinâmico em função da temperatura para a PAHM-21 em NaCl 0,1 M, à concentração de polímero de 2 g/L... 112 Figura 4.37 – Função de distribuição normalizada da PAHM-21 a 2 g/L, em NaCl 0,1 M, determinada da intensidade normalizada para as temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C... 112 Figura 4.38 – Variação do raio hidrodinâmico da PAHM-21 a concentração de 2 g/L, em função da força iônica (NaCl), determinado a partir de (i) primeiro modo de relaxação, (Ŷ) segundo modo de relaxação e (¨) terceiro modo de relaxação. T = 25 ºC... 113 Figura 4.39 – Função de distribuição normalizada da PAHM-21 a 2 g/L, determinada da intensidade normalizada para diversas forces iônicas (NaCl). T = 25 ºC ... 114 Figura 4.40 – Variação do raio hidrodinâmico da PAHM-21 a concentração de 2 g/L, em função da força iônica (CaCl2), determinado a partir de (i) primeiro modo de relaxação,
(Ŷ) segundo modo de relaxação e (¨) terceiro modo de relaxação. T = 25 ºC... 115 Figura 4.41 – Esquema mostrando o mecanismo de agregação proposto para a PAHM-21 na presença de cátions divalentes (Adaptado de ABRAHAM, 2002)... 115 Figura 4.42 – Função de distribuição normalizada da PAHM-21 a 2 g/L, determinada da intensidade normalizada para diversas forças iônicas (CaCl2). T = 25 ºC ... 116
Figura 4.43 – Variação do raio hidrodinâmico da PAHM-21 à concentração de 2 g/L, em função da força iônica (MgCl2), determinado a partir de (i) primeiro modo de relaxação,
(Ŷ) segundo modo de relaxação e (¨) terceiro modo de relaxação. T = 25 °C ... 117 Figura 4.44 – Função de distribuição normalizada da PAHM-21 a 2 g/L, determinada da intensidade normalizada para diversas forças iônicas (MgCl2). T = 35 ºC ... 117
xii
LISTA DE TABELAS
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AFS: água de formação sintética
AMPS: 2-acrilamida-2-metilpropano sulfonato AMQ: água Milli-Q
CMC: concentração micelar crítica
co: polímero estatístico
13C: carbono 13
DLS: espalhamento de luz dinâmica
EOR: processos de recuperação melhorada de petróleo FR: fator de resistência
FRR: fator de resistência residual
1H: próton
I,N: intensidade normalizada IV: infravermelho
LS: espalhamento de luz
NOE: nuclear Overhauser effect
PAPH: poliacrilamida parcialmente hidrolisada
PAHM-0: copolímero poli(acrilamida-co-N,N-dihexilacrilamida)
PAHM-21, 30: terpolímero poli(acrilamida-co-acrilatodesódio-co-N,N-dihexilacrilamdia)
ppm: partes por milhão
PHHM: Polímeros hidrossolúveis hidrofobicamente modificados RMN: ressonância magnética nuclear
xiv
LISTA DE SÍMBOLOS
a: expoente da equação de Mark-Houwink-Sakurada
A: área aberta ao fluxo
A2: segundo coeficiente virial
B: linha base da relação de Sierge Bo: campo magnético externo e estático
c: concentração
cn: concentração molar dos íons
C*: concentração crítica
Cag: concentração de agregação
Cm: parâmetro constante do polímero da equação de Fedors
CS,max: concentração de tensoativo onde ocorre o máximo na viscosidade da solução
polimérica
dn/dc: incremento do índice de refração
Dc: coeficiente de difusão cooperativa
Dm: coeficiente de difusão mutuo
g: gravidade
g1(t): função de correlação de campo elétrico
g2(t): função de autocorrelação temporal da intensidade de luz espalhada normalizada
para um dado tempo de retardo G’: módulo de estocagem G’’: módulo de perda h: altura
I,N: intensidade de espalhamento normalizada I(t): intensidade da luz espalhada
k: constante de Fuoss
xv
ko: permeabilidade do óleo
kw: permeabilidade da água
K: constante da equação de Mark-Houwink-Sakurada
l: comprimento do capilar
L: comprimento do meio poroso
M: razão de mobilidade da água em relação ao óleo
CM: massa molar média
CMn: massa molar numérica média
CMv: massa molar viscosimétrica média
CMw: massa molar ponderal média
[MH]: concentração de monômeros hidrofóbicos
n0: índice de refração do solvente
NA: número de Avogadro
Nag: número de agregação
NH: número de monômeros hidrofóbicos por micela
P: fator forma
q: vetor de onda ou vetor de espalhamento Q: vazão de injeção
r: raio
Rg: raio de giração
Rh: raio hidrodinâmico
Rh1: raio hidrodinâmico correspondente ao modo de relaxação rápido ou primeiro modo
de relaxação
Rh2: raio hidrodinâmico correspondente ao modo de relaxação lento ou segundo modo de
relaxação
RT: razão de Rayleigh
Csz2: raio de giração médio quadrático
t: tempo
t0: tempo de escoamento do solvente
T: temperatura absoluta T1: tempo de relaxação
V: volume
xvi
zn: carga dos íons
E: fator dependente da geometria experimental : taxa (ou velocidade) de cisalhamento Ș: viscosidade da solução
Ș0: viscosidade do solvente
K0: viscosidade na taxa de cisalhamento zero
Kinh: viscosidade inerente
Kred: viscosidade reduzida
Krel: viscosidade relativa
Ksp: viscosidade específica
[K]: viscosidade intrínseca
T: ângulo
O: comprimento de onda no vácuo da radiação incidente Ȝp: mobilidade do polímero
Ȝo: mobilidade do óleo
Ow: mobilidade da água
ȝ: força iônica
ȝo: viscosidade do óleo
Pw: viscosidade da água
[h: comprimento de correlação hidrodinânmico
U: relação entre o raio hidrodinâmico e o raio de giração U: densidade
V: tensão de cisalhamento
W: tempo de relaxação W: turbidez
*: representa a freqüência de relaxação
'P: variação de pressão
('P0)w: variação de pressão da injeção de água antes da passagem da solução de polímero
('P1)w: variação de pressão da injeção de água após a passagem da solução de polímero
SUMÁRIO
Página
LISTA DE FIGURAS ...vii
LISTA DE TABELAS ...xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ...xiii
LISTA DE SÍMBOLOS ...xiv
1 – INTRODUÇÃO...1
1.1 – Objetivos... 4
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...6
2.1 – Polímeros hidrossolúveis hidrofobicamente modificados... 6
2.1.1 – Conceito... 6
2.1.2 – Classificação... 7
2.1.3 – Técnicas de polimerização ... 7
2.1.4 – Caracterização e comportamento dos polímeros hidrossolúveis hidrofobicamente modificados em solução ... 9
2.1.4.1 – Espectroscopia de RMN ... 9
2.1.4.2 – Espalhamento de luz... 10
2.1.4.3 – Reologia... 10
2.1.5 – Copolímeros de acrilamida e N,N-dihexilacrilamida ... 15
2.1.6 – Aplicação na recuperação melhorada de petróleo ... 17
2.2 – Polímeros hidrossolúveis comumente utilizados nos processos de recuperação melhorada de petróleo ... 18
2.2.1 – Poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas ... 23
2.2.2 – Goma xantana... 25
2.2.3 – Outros polímeros hidrossolúveis utilizados em processos de recuperação melhorada de petróleo ... 27
2.3 – Técnicas de caracterização de polímeros... 27
2.3.1 – Espectroscopia na região do infravermelho ... 27
2.3.2 – Espectroscopia de ressonância magnética nuclear ... 28
2.3.3 – Reologia... 30
2.3.4.1 – Espalhamento de luz elástico ou estático ... 36
2.3.4.2 – Espalhamento de luz quase-elástico ou dinâmico ... 41
3 – MATERIAIS E MÉTODOS...50
3.1 – Materiais ... 50
3.2 – Equipamentos ... 50
3.3 – Síntese do monômero hidrofóbico... 51
3.4 – Caracterização do monômero hidrofóbico ... 52
3.5 – Síntese e purificação do polímero poli(acrilamida-co-N,N-dihexilacrilamida)... 52
3.6 – Hidrólise e purificação dos polímeros parcialmente hidrolisados... 54
3.6.1 – Testes preliminares para determinação das condições ideais de hidrólise dos polímeros ... 54
3.6.2 – Hidrólise e purificação dos polímeros... 55
3.7 – Caracterização dos polímeros... 55
3.7.1 – Análises de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C... 55
3.7.2 – Preparação dos solventes... 56
3.7.3 – Análises da viscosidade das soluções poliméricas ... 57
3.7.4 – Determinação do incremento do índice de refração ... 58
3.7.5 – Medidas de espalhamento de luz estático... 58
3.7.6 – Medidas de espectroscopia de correlação de fótons... 59
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...61
4.1 – Síntese e caracterização do monômero hidrofóbico ... 61
4.2 – Síntese e caracterização espectroscópica dos polímeros ... 63
4.2.1 – Caracterização por RMN 1H... 64
4.2.2 – Caracterização por RMN 13C... 67
4.2.2.1 – Determinação das condições de hidrólise dos polímeros ... 67
4.2.2.2 – Determinação do grau de hidrólise dos polímeros ... 69
4.3 – Viscosimetria e reometria... 70
4.3.1 – PAHM-0 ... 71
4.3.2 – PAHM-21 e PAHM-25... 74
4.3.3 – Variação da viscosidade intrínseca em função da força iônica ... 78
4.3.4 – Viscosidade aparente em AFS... 80
4.5 – Espalhamento de luz estático... 83
4.5.1 – Estudo preliminar em função da salinidade... 83
4.5.2 – Determinação da massa molar, raio de giração e segundo coeficiente virial.. 85
4.6. – Espectroscopia de correlação de fótons... 89
4.6.1 – Comportamento dos polímeros PAHM-0, PAHM-21 e PAHM-25 em função da concentração ... 95
4.6.2 - Influência da temperatura sobre o comportamento da PAHM-0 em água Milli-Q ... 97
4.6.3 - Influência da força iônica e da valência do cátion sobre o comportamento da PAHM-0 em solução ... 99
4.6.3.1 - NaCl ... 99
4.6.3.2 - CaCl2... 104
4.6.3.3 - MgCl2... 108
4.6.4 – Influência da temperatura sobre o comportamento da PAHM-21 em NaCl 0,1 M... 111
4.6.5 - Influência da força iônica e da valência do cátion sobre o comportamento da PAHM-21 em solução ... 113
4.6.6 – Influência da temperatura sobre o comportamento da PAHM-25 em NaCl 0,1 M... 118
4.6.7 – Comportamento dos polímeros PAHM-0, PAHM-21 e PAHM-25 em AFS 119 5 – CONCLUSÕES...121
6 – SUGESTÕES ...124
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...125
ANEXO A – Tabela com os valores de Mw,ap,Csz2ap e Rg,ap para a PAHM-0 em NaCl 0,1 M a 25 ºC nas concentrações analisadas ...136
ANEXO B – Gráfico de Zimm para a PAHM-21 em NaCl 0,1 M a 25 ºC e tabela com os valores de Mw,ap,Csz2ap e Rg,ap para as concentrações analisadas ...137
ANEXO C – Gráfico de Zimm para a PAHM-21 em NaCl 1 M a 25 ºC e tabela com os valores de Mw,ap,Csz2ap e Rg,ap para as concentrações analisadas ...138
ANEXO D – Gráfico de Guinier para a PAHM-25 em NaCl 0,1 M a 25 ºC e tabela com os valores de Mw,ap,Csz2ap e Rg,ap para as concentrações analisadas ...139
Introdução 1
1 – INTRODUÇÃO
Ao longo das últimas décadas, tem sido crescente a preocupação das indústrias petrolíferas com relação à escassez de petróleo no mundo (SHAH, 1981; TISSOT, 2001). Sendo assim, novas tecnologias estão sendo incentivadas, visando aumentar a produção de petróleo em campos petrolíferos já existentes, uma vez que os custos para o descobrimento e desenvolvimento de novos poços são altos. Entre estas tecnologias, encontra-se a injeção de água aditivada com polímeros hidrossolúveis de elevada massa molar (BORCHARDT, 1996; MELO et al., 2002; MEZZOMO et al., 2000).
Os principais polímeros usados em processos de recuperação de petróleo como aditivos para aumentar a viscosidade da água e, consequentemente, melhorar seu poder de varredura são poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas e a goma xantana (BORCHARDT, 1996; MELO et al., 2002; NEEDHAM; DOE, 1987; NIU et al., 2001; TAYLOR; NASR-EL-DIN, 1995). No entanto, esses polímeros apresentam algumas limitações, tais como baixa tolerância à presença de sais (MELO et al., 2002; NEEDHAM; DOE, 1987; NIU et al., 2001) e susceptibilidade à degradação biológica (KULICKE et al., 1988; MELO et al., 2002), respectivamente.
As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas também são capazes de alterar a permeabilidade das rochas reservatório à água, graças à sua capacidade de adsorção sobre a superfície do meio rochoso, promovendo um aumento no fator de resistência residual (ARGILLIER et al. 1996; ZHENG et al., 1998). Contudo, apesar desses polímeros serem os mais empregados nos processos de recuperação melhorada de petróleo, eles apresentam algumas limitações quanto à sua utilização, devido à sua sensibilidade a cátions e a grande susceptibilidade à hidrólise e posterior precipitação em reservatórios de alta salinidade e temperatura (LIPP, 1991).
Com o objetivo de evitar esses problemas, uma classe de polímeros, denominada “polímeros hidrossolúveis hidrofobicamente modificados”, vem sendo utilizada (CANDAU; SELB, 1999). Esses polímeros consistem de cadeias hidrossolúveis com uma pequena fração de grupos hidrofóbicos inseridos entre os grupos hidrofílicos (d 5
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mol %) (ARGILLIER et al., 1996). Esses grupos hidrofóbicos tornam o polímero mais tolerante à presença de sais e a altas temperaturas (TAYLOR; NASR-EL-DIN, 1995).
Polímeros hidrofílicos hidrofobicamente modificados são alternativas para se obter bons viscosificantes aquosos com menor sensibilidade à presença de sais e maior resistência à degradação térmica. A introdução de grupos hidrofóbicos em uma cadeia polimérica hidrofílica pode levar à formação de interações intermoleculares que resultam em um aumento aparente do volume hidrodinâmico da macromolécula em solução. Dessa forma, pode haver um aumento da capacidade viscosificante do polímero e alteração das suas propriedades reológicas (BOCK et al., 1988).
Além da modificação das propriedades reológicas, a introdução de grupos hidrofóbicos ao longo da cadeia de um polímero hidrossolúvel pode alterar a adsorção do polímero em superfícies e interfaces (ABRAHAM, 2002; FISCHER et al, 2001; XIAO et al, 2003; YAHAYA et al., 2001; YAHYA et al., 1996; YAHYA; HAMAD, 1995), o que levaria a uma diminuição da tensão interfacial entre o petróleo e a água de injeção e, conseqüentemente, a uma redução na saturação residual de óleo, de forma semelhante ao que ocorre na injeção de tensoativo.
Polímeros solúveis em água, com uma pequena percentagem de grupos hidrofóbicos, têm sido alvo de considerável pesquisa há mais de duas décadas (ALEXANDRIDIS et al., 1997; ANNABLE et al., 1993; AUBRY et al., 2002; BAßMANN-SCHNITZLER; SÉQUARIS, 2005; BENJELLOUN et al., 1996; BEZZAOUCHA et al., 2007; BIGGS et al., 1992; BIGGS et al., 1993; BLAGODATSKIKH et al., 2004; CAMAIL et al., 2000; CANDAU et al., 1994; CANDAU et al., 1998; CANDAU; SELB, 1999; CAPUTO et al., 2004; CHARPENTIER et al., 1997; CÓRDOVA et al., 2002; DESBRIÈRES, 2004; DESBRIÈRES et al., 1996; DOWLING; THOMAS, 1990; FENG et al., 2002a; FENG et al., 2002b; FENG et al., 2005; FISCHER et al., 2001; HILL et al., 1993; GOSSELET et al., 1999; HÄGER et al., 2001; JIMÉNEZ-REGALADO et al., 2000; JIMÉNEZ-REGALADO et al., 2004; KUJAWA et al., 2006; LAMBERT et al., 2005; MA et al., 2002; MCCORMICK et al., 1988; MCCORMICK et al., 1992; MORITA et al., 2001; NG et al., 1999; PENOTT et al., 2001; PENOTT-CHANG et al., 2006; RIDAOUI et al., 2006; ROTUREAU et al., 2006; SADICOFF et al., 2001; SIMON et al., 2003; SIMON et al., 2005; TAYLOR; NASR-EL-DIN, 1995; VOLPERT et al., 1996; VOLPERT et al., 1998a; WERNER et al., 1998; WON et al., 1999; XUE; HAMLEY, 2002; XUE et al., 2004, NIU et al., 2001; YAHAYA et al.,
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2001; YAHYA et al., 1996; YAHYA; HAMAD, 1995; ZUSHUN et al., 1998). E, dentre os polímeros estudados, as poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas têm se destacado. Especula-se que as poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas são mais resistentes à degradação mecânica porque as ligações hidrofóbicas entre as cadeias são desfeitas em altas taxas de cisalhamento e, quando o cisalhamento é reduzido ou cessado, essas ligações são refeitas e a viscosidade volta aos níveis iniciais (CANDAU et al., 1994). Além disso, o aumento de temperatura (efeito entrópico) ou salinidade (efeito “salting out”) do meio pode fortalecer as interações hidrofóbicas (MCCORMICK et al., 1988; YAHAYA et al., 2001), promovendo aumento da viscosidade. Essas propriedades fazem com que muitos considerem as poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas bons candidatos a serem empregados em processos de recuperação aumentada de petróleo (BOCK et al., 1988; CÓRDOVA et al., 2002; MA et al., 2002; MCCORMICK; JOHNSON, 1988; TAYLOR; NASR-EL-DIN, 1995; NIU et al., 2001).
Na prática, as poliacrilamidas usadas nas atividades de recuperação do petróleo são parcialmente hidrolisadas (MELO et al., 2002). A presença de unidades carregadas aumenta a solubilidade em água e o volume hidrodinâmico da cadeia polimérica, devido à repulsão mútua entre as cargas negativas. O efeito da introdução de grupos carregados em poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas permanece matéria de debate na literatura (BIGGS et al., 1993; DOWLING; THOMAS, 1990; FENG et al., 2002b; FENG et al., 2005; MCCORMICK et al., 1988).
Desde a década de noventa a reologia de poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas pela introdução do monômero hidrofóbico N,N-dihexilacrilamida vem sendo
estudada e as principais conclusões obtidas foram as seguintes: (i) a composição média de um copolímero contendo uma acrilamida dissubstituída não depende do grau de conversão, em contraste com copolímeros contendo acrilamidas monossubstituídas; (ii) copolímeros modificados pela introdução de acrilamidas dissubstituídas possuem um maior poder viscosificante que aqueles modificados pela introdução de acrilamidas monossubstituidas; (iii) em regime diluído a viscosidade é controlada pelas associações hidrofóbicas intramoleculares; (iv) em regime semidiluído ocorre o domínio das associações hidrofóbicas intermoleculares e (v) o comportamento viscoelástico desses polímeros pode ser descrito por um mecanismo de reptação (CANDAU et al., 1998; CANDAU; SELB, 1999; CAPUTO et al., 2004; JIMÉNEZ-REGALADO et al., 2000; VOLPERT et al., 1996; VOLPERT et al., 1998a).
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1.1 – Objetivos
Embora o espalhamento de luz seja citado como uma das ferramentas para a caracterização de polímeros candidatos para a utilização em processos de injeção em reservatórios de petróleo, os estudos descritos limitam-se ao espalhamento de luz estático, não havendo estudos aprofundados utilizando espalhamento de luz dinâmico. Além disso, a caracterização de poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas pela introdução do monômero hidrofóbico N,N-dihexilacrilamida por espalhamento de luz dinâmico,
estudando a forma e o tamanho dos seus agregados em solução, ainda não foi descrito. Sendo assim, o objetivo desse trabalho se constituiu em investigar a relação entre as propriedades reológicas de poliacrilamidas modificadas pela introdução de meros de N,N
-dihexilacrilamida e os agregados observados por espectroscopia de correlação de fótons. Os polímeros estudados nessa Tese foram sintetizados por copolimerização micelar (BIGGS et al., 1992; HILL et al., 1993; YAHAYA et al., 2001) e os monômeros eleitos para a síntese do polímero anfifílico foram a acrilamida e a N,N-dihexilacrilamida.
A acrilamida é um dos monômeros mais adequados à síntese de polímeros solúveis em água de alta massa molar, sendo estes polímeros capazes de aumentar a viscosidade de soluções aquosas em concentrações inferiores a 1% (CANDAU; SELB, 1999; HABERMANN, 1991). Por sua vez, a dihexilacrilamida gera um aumento das propriedades associativas do polímero, ou seja, da capacidade de suas moléculas interagirem entre si, mesmo em níveis de incorporação baixos (VOLPERT et al., 1996). A introdução de meros carregados negativamente foi feita através da hidrólise controlada de frações do polímero sintetizado, de forma a se obter poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas com diferentes graus de hidrólise.
Os polímeros foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C, ambas em solução, e as propriedades em regime diluído e semidiluído foram examinadas através de viscosimetria, reologia, espalhamento de luz estático e espectroscopia de correlação de fótons. A caracterização por RMN permitiu determinar o grau de incorporação do monômero hidrofóbico e o grau de hidrólise dos polímeros. As medidas de espalhamento de luz estático forneceram a massa molar, o raio de giração e o segundo coeficiente do virial, enquanto que as medidas viscosimétricas e de espectroscopia
Introdução
Ana Maria da Silva Maia
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