KELLY CRISTINA COELHO DE CARVALHO BENINI
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS COM FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS:
HIPS/FIBRA DA CASCA DO COCO VERDE E BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica na área de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Herman Jacobus Cornelis Voorwald Co-orientadora: Profa. Dra. Maria Odila Hilário Cioffi
B467d
Benini, Kelly Cristina Coelho de Carvalho
Desenvolvimento e caracterização de compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas:HIPS/fibra da casca do coco verde e bagaço de cana de açúcar / Kelly Cristina Coelho de Carvalho Benini – Guaratinguetá : [s.n], 2011.
125 f. : il.
Bibliografia: f. 106-113
Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2011.
Orientador: Prof. Dr. Herman Jacobus Cornelis Voorwald Coorientadora: Profª Drª Maria Odila Hilário Cioffi
1. Materiais compositos 2. Poliestireno 3. Bagaço de cana I. Título
DADOS CURRICULARES
KELLY CRISTINA COELHO DE CARVALHO BENINI
NASCIMENTO 20.02.1984 – GUARATINGUETÁ / SP
FILIAÇÃO Rubens Inácio de Carvalho
Luiza Gonzaga Coelho de Carvalho
1999/2001 Curso Técnico em Mecânica Industrial, no Colégio Técnico Industrial de Guaratinguetá-UNESP.
2004/2008
2009/2011
Curso de Graduação em Engenharia de Materiais, na Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista.
AGRADECIMENTOS
À Deus por tudo,
ao meu orientador Prof. Dr. Herman Jacobus Cornelis Voorwald, por todo apoio e dedicação;
à minha co-orientadora Prof.ª Dr.ª Maria Odila Hilário Cioffi, pela efetiva orientação, dedicação, confiança e oportunidade de desenvolver este trabalho;
à Prof.ª Dr.ª Daniella Regina Mulinari pelo grande incentivo e motivação;
aos amigos do Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos pelo constante apoio e amizade,
ao meu marido Wilson, pelo incentivo, companheirismo, carinho, paciência e amor;
aos técnicos do Departamento de Materiais e Tecnologia – FEG/UNESP - Manoel Francisco dos Santos Filho e Domingos Hasmann Neto, pelo apoio e dedicação nas diversas etapas desse trabalho;
aos Professores George J. M. Rocha, Adilson R. Gonçalves, Antônio Del’Arco e
Silvia Bettini pela colaboração e por ajudarem na viabilidade experimental deste trabalho;
ao Professor Paulo Suzuki, pela colaboração nas análises de difratometria de Raios X e à técnica Cibele Rosa Oliveira pelas análises de FTIR;
às alunas de pós-graduação Cirlene Fourquet Bandeira, Aline Cristina Pereira e Andressa Cecília Milanese, pela colaboração nas análises térmicas;
ao INPE, na pessoa de Maria Lucia Brison de Mattos, pela possibilidade de realizar as análises por microscopia eletrônica de varredura;
à Videolar, pelo fornecimento do polímero.;
Este trabalho contou com apoio das seguintes entidades:
“Bom mesmo é ir à luta com determinação,
abraçar a vida e viver com paixão, perder com classe e vencer com ousadia, pois o mundo pertence a quem se atreve... E a vida é “muito” para ser insignificante”
BENINI, K.C.C.C. Desenvolvimento e caracterização de compósitos poliméricos reforçados com fibras lignocelulósicas: HIPS/fibras da casca de coco verde e bagaço de cana de açúcar. 2011. 124f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2011.
RESUMO
No presente trabalho foram desenvolvidos compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais provenientes da casca do coco verde e do bagaço de cana de açúcar. O poliestireno de alto impacto (HIPS) foi utilizado como matriz termoplástica, tendo em vista seu baixo custo e sua temperatura de processamento menor que a temperatura de degradação da fibra. Devido à falta de compatibilização química das fibras com a matriz, as fibras lignocelulósicas foram tratadas quimicamente pelos tratamentos de mercerização seguido de branqueamento com clorito de sódio. As fibras nas condições “in natura”, mercerizadas e branqueadas foram caracterizadas
intemperismo provocou a redução das propriedades mecânicas dos compósitos afetando mais intensamente as fibras naturais. Foi possível obter materiais mais rígidos e menos deformáveis, com até 30% (m/m) de fibras, que apresentaram propriedades térmicas e mecânicas adequadas para aplicações, em que o HIPS é utilizado, a custo mais baixo e onde o custo e o módulo sejam mais importantes que a ductilidade do produto.
BENINI, K.C.C.C. Development and characterization of polimeric composites reinforce with lignocelulosic fibers: HIPS/ green coconut husk and sugarcane bagasse fibers. 2011. 125f. Thesis (Master in Mechanical Engineering) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2010.
ABSTRACT
viable for applications in which HIPS is used at low cost and where a high ductility is not a necessary characteristic.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Vista transversal da estrutura da fibra vegetal: (1-3) paredes secundárias
(S1, S2 e S3); (4) lúmen; (5) parede primária e (6) parede intermediária... 23
Figura 2.2 - Estrutura molecular da celulose (celobiose) (FENGEL; WEGENER,1989). ... 24
Figura 2.3 - Representação de algumas estruturas de unidade de monossacarídeos presentes na hemicelulose (FENGEL; WEGENER,1989). ... 25
Figura 2.4 - Unidades presentes na lignina: (a) para-hidroxifenila, (b) guaiacila e (c) siringila (FENGEL;WEGENER,1989). ... 26
Figura 2.5 - Seção transversal do fruto do coqueiro (ESMERALDO, 2006). ... 27
Figura 2.6 - Curvas tensão x deformação para polímeros frágeis (curva A), plásticos (curvaB) e altamente elásticos (elastoméricos) (curva C) (CALLISTER,2006). . 34
Figura 2.7 - Representação esquemática do dispositivo de ensaio de flexão em três pontos (CANEVAROLO, 2004). ... 35
Figura 3.1 - Fluxograma esquemático da metodologia empregada neste trabalho. ... 39
Figura 3.2 - Frutos de coco obtidos após o consumo de sua água. ... 40
Figura 3.3 - Luminária modelo LFA fornecida pela empresa Fibrel Luminárias Anticorrosivas. ... 41
Figura 3.4 Processo de laminação para obtenção da luminária utilizada em frigorífico. ... 42
Figura 3.5 - Vista do tratamento de mercerização das fibras. ... 42
Figura 3.6 - Difratograma de raios X com as indicações dos picos referentes as partes cristalina e amorfa do material. ... 44
Figura 3.7 - Detalhe da cápsula de mistura: (a) fibras e HIPS antes da mistura; (b) fibras e HIPS após a mistura ... 46
Figura 3.8 - Detalhe da calandra e da mistura resfriada em água. ... 47
Figura 3.9 - (a) Moinho granulador; (b) compósito moído ... 48
Figura 3.10 - Máquina Injetora Battenfeld HM 60/350. ... 48
Figura 3.11 - Câmara de intemperismo acelerado marca QUV. ... 49
Figura 3.12 - Corpo de prova de tração: (a) Norma ASTM D630, tipo I e (b) Norma ASTM 3039. ... 51
Figura 3.13 - Corpo de prova para ensaio de flexão de acordo com a norma ASTM D790. ... 52
Figura 3.14 - Esquema das amostras que foram utilizadas para a microscopia óptica. 53 Figura 4.1 - (a) Fibras de coco após extração; (b) Fibras de coco moídas ... 55
Figura 4.2 - (a) Fibras de coco mercerizadas (FCM); (b) Fibras de coco branqueadas (FCB). ... 56
Figura 4.3 - (a) Fibras de bagaço após extração; (b) Fibras de bagaço moídas. ... 56
Figura 4.4 - (a) Fibras de bagaço mercerizadas (FBM); (b) Fibras de bagaço branqueadas (FBB). ... 57
Figura 4.5 - Composição química das fibras de bagaço de cana e casca do verde com diferentes tratamentos químicos. ... 59
Figura 4.6 - Difração de raios X das fibras de coco verde. ... 60
Figura 4.8 - Espectros na região do infravermelho (400-4000 cm-1) das fibras do coco verde. ... 63 Figura 4.9 - Espectros na região do infravermelho (400-4000 cm-1) das fibras de
bagaço de cana. ... 64 Figura 4.10 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para as fibras da casca do coco verde, sob atmosfera de N2. ... 65 Figura 4.11 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para as fibras do bagaço de cana. ... 68 Figura 4.12 - MEV das fibras de bagaço de cana: (a) “in natura” 500x, (b) “in natura”
1000x, (c) mercerizada 500x, (d) mercerizada 1000x, (e) branqueada 500x e (f) branqueada 1000x. ... 70 Figura 4.13 - MEV das fibras de coco verde: “in natura” (a) 500x, (b)” 1000x,(c)
5000x; mercerizadas (d) 500x, (e) 1000x, (f) 5000x; e branqueadas (g) 500x, (h) 1000x e (i) 5000x. ... 71 Figura 4.14 - Gráfico de EDS das partículas globulares presentes nas fibras de coco
mercerizadas. ... 72 Figura 4.15 - HIPS/fibra de bagaço branqueada após o processo de mistura e
granulação. ... 74 Figura 4.16 - Corpos de prova de tração (tipo I) dos compósitos com 10, 20 e 30% de
fibra: (a) HIPS/FCT, (b) HIPS/FCB, (c) HIPS/FBM e (d) HIPS/FBB. ... 74 Figura 4.17 - Corpos de prova de flexão dos compósitos com 10, 20 e 30% de fibra de coco e bagaço. ... 74 Figura 4.18 - Corpo de prova do compósito HIPS/10FBB. Em destaque a distribuição
de fibras na matriz observadas olho nu. ... 75 Figura 4.19 - Imagens de microscopia óptica dos compósitos: (a) HIPS/10FCM, ... 76 (b) HIPS/20FCM, (c) HIPS/30FCM, (d) HIPS/10FCB, (e) HIPS/20FCB e (f)
HIPS/30FCB. ... 76 Figura 4.20 - Imagens de microscopia óptica dos compósitos: (a) HIPS/10FBM, (b)
HIPS/20FBM, (c) HIPS/30FBM, (d) HIPS/10FBB, (e) HIPS/20FBB e (f) HIPS/30FBB. ... 76 Figura 4.21 - Histograma representando a distribuição do diâmetro das fibras no
compósito HIPS/20FBB. ... 78 Figura 4.22 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para os compósitos HIPS/ fibras de coco
verde mercerizadas. ... 79 Figura 4.23 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para os compósitos HIPS/ fibras de coco
verde branqueadas. ... 80 Figura 4.24 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para os compósitos HIPS/ fibras de
bagaço mercerizadas. ... 82 Figura 4.25 - Curvas de TGA (a) e DTG (b) para os compósitos HIPS/ fibras de
bagaço branqueadas. ... 83 Figura 4.26 - Espectros de FTIR do HIPS e dos compósitos com fibras de coco. ... 85 Figura 4.27 - Espectros de FTIR do HIPS e dos compósitos com fibras de bagaço. .... 86 Figura 4.28 - Gráfico Tensão x Deformação para o HIPS e para os compósitos
HIPS/fibra de coco verde... 87 Figura 4.29 - Gráficos comparativos dos valores de resistência à tração (a) e módulo
Figura 4.30 - Gráficos comparativos dos valores de resistência à tração (a) e módulo elástico (b) dos compósitos HIPS/ fibras de bagaço. ... 89 Figura 4.31 - Corpo de prova após ensaio de flexão. Destaque para as regiões
comprimida e tracionada. ... 92 Figura 4.32 - Resistência à flexão dos compósitos de HIPS com fibras de coco. ... 92 Figura 4.33 - Resistência à flexão dos compósitos de HIPS com fibras de bagaço. ... 93 Figura 4.34 - Módulo Elástico em flexão dos compósitos de HIPS com fibras de coco.
... 94 Figura 4.35 - Módulo Elástico em flexão dos compósitos de HIPS com fibras de
bagaço. ... 94 Figura 4.36 - MEV dos compósitos de HIPS reforçados com: (a) 10%FCM, (b)
20%FCM , (c) 30%FCM, (d) 10%FCB, (e) 20%FCB, (f) 30%FCB.Ampliação 500x. ... 95 Figura 4.37 - MEV dos compósitos de HIPS reforçados com: (a) 10%FBM, (b)
20%FBM , (c) 30%FBM, (d) 10%FBB, (e) 20%FBB, (f) 30%FBB.Ampliação 500x. ... 96 Figura 4.38 - MEV da superfície de fratura do HIPS: (a) 100x, (b) e (c) 1000x. ... 97 Figura 4.39 - Corpos de prova de tração após a exposição ao intemperismo acelerado:
(a) HIPS e (b) HIPS/FCB. ... 98 Figura 4.40 - Gráficos comparativos dos valores de resistência à tração dos compósitos com fibras de (a) coco mercerizadas e (b) bagaço mercerizadas, antes e após o intemperismo. ... 98 Figura 4.41 - Gráficos comparativos dos valores de módulo elástico em tração dos
compósitos com fibras de (a) coco mercerizadas e (b) bagaço mercerizadas, antes e após o intemperismo. ... 99 Figura 4.42 - Corpos de prova de tração segundo AST D3039 do compósito
poliéster/fibra de vidro. ... 101 Figura 4.43 - Perda de Massa e Picos de degradação do compósito poliéster/fibra de
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Composição química das fibras lignocelulósicas. ... 22
Tabela 2.2 - Classificação das principais técnicas termoanalíticas (CANEVAROLO, 2004). ... 36
Tabela 3.1 - Propriedades do HIPS 825, fabricado pela FINA Technology, Inc. ... 45
Tabela 3.2 - Composição dos sistemas investigados. ... 46
Tabela 3.3 - Zonas de aquecimento durante a injeção. ... 49
Tabela 4.1- Composição química (%) das fibras de bagaço de cana e casca do coco verde. ... 58
Tabela 4.2 - Índice de cristalinidade das fibras de coco verde e bagaço de cana. ... 61
Tabela 4.3 - Principais vibrações na região do FTIR observadas nas fibras naturais (TROEDEC et al., 2008) ... 62
Tabela 4.4 - Perda de massa e temperaturas de degradação para as fibras de coco. ... 66
Tabela 4.5 - Perda de massa e temperaturas de degradação para as fibras de bagaço de cana. ... 69
Tabela 4.6 - Características dimensionais das fibras de coco e bagaço nos compósitos com HIPS ... 77
Tabela 4.7 - Perda de massa e temperaturas de degradação para os compósitos com fibras de coco. ... 81
Tabela 4.8 - Perda de Massa e temperaturas de degradação para as fibras de bagaço de cana. ... 84
Tabela 4.9 - Principais vibrações na região do FTIR observadas no HIPS (ARAUJO, 2008). ... 85
Tabela 4.10 - Propriedades mecânicas dos compósitos com fibras de coco. ... 88
Tabela 4.11 - Propriedades mecânicas dos compósitos com fibras de bagaço. ... 90
Tabela 4.12. Propriedades mecânicas em flexão dos compósitos com fibras de coco e bagaço. ... 91
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ASTM American Society for Testing and Materials FC
FB DSC TGA DTG DRX FTIR MEV MO HIPS
Fibras de Coco Fibras de Bagaço
Calorimetria Exploratória Diferencial Termogravimetria
Derivada Termogravimétrica Difratometria de Raios X
Infravermelho com Transformada de Fourier Microscopia Eletrônica de Varredura
Microscopia Óptica
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 20
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22
2.1 Fibras naturais... 22
2.2 Fibras da casca do coco verde ... 26
2.3 Fibras do bagaço de cana de açúcar ... 27
2.4 Compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais ... 28
2.5 Processos de Obtenção dos compósitos ... 29
2.6 Tratamentos químicos das fibras lignocelulósicas ... 30
2.7 Poliestireno de alto impacto (HIPS) ... 32
2.8 Comportamento mecânico dos compósitos ... 33
2.9 Comportamento térmico dos compósitos ... 35
2.10 Estudo da degradação térmica de polímeros ... 37
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 39
3.1 Obtenção das fibras de coco e bagaço de cana de açúcar ... 39
3.2 Reagentes Utilizados ... 40
3.3 Compósito Poliéster/fibra de vidro ... 41
3.4 Tratamentos químicos das fibras ... 42
3.5 Análise da composição química das fibras ... 43
3.6 Difratometria de raios X das fibras (DRX) ... 43
3.7 Matriz Poliestireno de alto impacto (HIPS) ... 45
3.8 Processos de obtenção dos compósitos ... 45
3.9 Exposição ao intemperismo acelerado ... 49
3.10 Análises térmicas das fibras e dos compósitos ... 50
3.11 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 50
3.12 Ensaios mecânicos dos compósitos ... 51
3.13 Análises fractográficas dos compósitos ... 52
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 55
4.1 Obtenção e tratamento químico das fibras ... 55
4.2 Raios X das fibras naturais ... 59
4.3 FTIR das fibras lignocelulósicas ... 62
4.4 Análise térmica das fibras ... 64
4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 69
4.6 Processo de obtenção dos compósitos ... 73
4.7 Morfologia das fibras no compósito ... 77
4.8 Caracterização Térmica dos compósitos (TGA) ... 78
4.9 FTIR dos compósitos ... 84
4.10 Ensaios mecânicos dos compósitos ... 86
4.11 Análise fractográfica dos compósitos ... 95
4.12 Exposição ao Intemperismo Acelerado ... 97
5 CONCLUSÃO ... 104 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 106 ANEXO A - Dados de produção utilizados na configuração da injetora ... 114 ANEXO B - Memória de cálculo para determinação da composição química das fibras
1INTRODUÇÃO
Nos últimos anos houve um grande avanço tecnológico no desenvolvimento de materiais compósitos reforçados com fibras naturais. Esse aumento do interesse de grupos de pesquisa e de indústrias em desenvolver e utilizar materiais feitos a partir de matérias primas renováveis se deu principalmente pelo grande apelo mundial para a utilização de produtos naturais e pela preservação do meio ambiente (KHALID et al., 2008; BLEDZKI; MAMUN;VOLK, 2010; MANO et al.,2010).
A utilização de fibras naturais, como uma alternativa às fibras sintéticas, na confecção de produtos comerciais contribuiu com a geração de riquezas e com a redução do impacto ambiental causado pela produção e descarte de bens de consumo já que são materiais abundantes, de fonte renovável e que contribuem para o melhor aproveitamento do potencial agrícola brasileiro. As fibras vegetais podem ser utilizadas como reforços em polímeros termoplásticos, termorrígidos e borrachas devido às suas inúmeras vantagens frente às fibras sintéticas como baixo custo, baixa densidade, biodegradabilidade, baixa abrasividade e não toxicidade (BESSADOK et al., 2009; TROEDEC et al., 2008; SPINACÉ et al., 2009).
Como reforço de polímeros termoplásticos, as fibras naturais conferem uma melhora nas propriedades mecânicas, quando comparado ao polímero puro, além da redução de custo do compósito associada à menor densidade do material. Por outro lado, restringem o uso a polímeros que possuem temperatura de processamento inferior à temperatura de degradação das fibras naturais (Temperatura média de 220°C) (SALEEM et al., 2008; FACCA; KORTSCHOT; YAN, 2007; GEORGOPOULOS et al., 2005; MA; YU; KENNEDY, 2005; HABIBI et al., 2008; ANTICH et al., 2006).
ruptura (HARISH et al., 2009).
No presente trabalho a matriz polimérica utilizada foi o poliestireno de alto impacto (HIPS), termoplástico com grande aplicação em componentes industriais, como peças internas e externas de aparelhos eletrônicos, guarda-chuvas, microcomputadores e toda a linha branca de eletrodomésticos. Entretanto, esse polímero é ainda pouco estudado como matriz de compósitos reforçados com fibras naturais (ROVERE; CORREA, 2008).
Dentro deste contexto, o presente trabalho visa o desenvolvimento e a caracterização de compósitos reforçados com fibras da casca do coco verde e do bagaço da cana de açúcar em matriz de poliestireno de alto impacto (HIPS), tendo como objetivo uma possível substituição dos materiais utilizados atualmente para a confecção de luminárias específicas de uso em frigoríficos, normalmente fabricadas em poliéster/fibra de vidro e/ou HIPS.
Para a obtenção do material foram utilizados os processos de mistura, utilizando um misturador termocinético e de moldagem por injeção, de acordo com as seguintes etapas de desenvolvimento e caracterização:
Caracterização térmica, mecânica e microscópica das fibras de coco e de
bagaço de cana;
Produção dos compósitos HIPS/fibra de coco e HIPS/fibra do bagaço de
cana de açúcar por injeção com diferentes proporções de fibras dispersas na matriz polimérica;
Caracterização térmica, mecânica e microscópica dos compósitos
2REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1Fibras naturais
Atualmente, devido ao grande apelo ambiental para utilização de materiais de fontes renováveis, o uso de fibras naturais em diferentes aplicações tem crescido constantemente. Essas fibras são classificadas de acordo com a fonte de extração em: vegetal, animal ou mineral (WALLENBERGER; WESTON, 2004; HARISH et al., 2009).
Fibras vegetais são constituídas principalmente por celulose, hemicelulose e lignina e são fibras de grande importância comercial, que podem ser aplicadas como reforço em materiais compósitos, na construção civil e como filtro para a retenção de metais pesados (MOHANTY; MISRA; DRZAL, 2005; WALLENBERGER; WESTON, 2004; MANO et al., 2010; GOMES et al., 2007; ALVES et al., 2010).
A composição química das fibras vegetais, também chamadas de fibras lignocelulósicas, assim como a morfologia e as propriedades dependem de fatores como: local extração, idade da planta e condições do solo onde foram cultivadas (MOHANTY; MISRA; DRZAL, 2005; WALLENBERGER; WESTON, 2004).
Na Tabela 2.1 estão descritos os dados de composição química de algumas das principais fibras lignocelulósicas utilizadas como reforço em compósitos poliméricos. Os valores foram obtidos a partir de vários estudos científicos conduzidos por diferentes pesquisadores nos últimos anos.
Tabela 2.1 - Composição química das fibras lignocelulósicas.
Fibra Celulose
(%)
Hemicelulose
(%) Lignina (%) Cinzas (%)
Bagaço de cana* 32-48 27-32 19-24 1.5-5
Coco verde** 32-43 0.15-0.25 40-45 -
Banana 63-64 10 5 -
Curaua *** 73 20 1.5 1.0
Sisal* 47-62 21-24 7-9 -
Juta* 41-48 18-22 21-24 0.8
Os principais componentes das fibras lignocelulósicas (celulose, hemicelulose e lignina) estão arranjados nas fibras em uma complexa estrutura física. O conhecimento de cada um desses componentes e a forma como estes estão dispostos na estrutura da fibra é de extrema necessidade no desenvolvimento do uso de fibras como reforço em compósitos.
De acordo com a Figura 2.1, cada fibra é formada por um lúmen central cercado por camadas de fibrilas e microfibrilas. O lúmen, responsável por transportar água e nutrientes na planta, é cercado por uma parede primária, três paredes secundárias (S1, S2 e S3), e uma parede intermediária (SILVA et al., 2009; PIETAK et al., 2007).
Figura 2.1- Vista transversal da estrutura da fibra vegetal: (1-3) paredes secundárias (S1, S2 e S3); (4) lúmen; (5) parede primária e (6) parede intermediária.
Adaptado de SILVA et al., 2009; PIETAK et al., 2007 e COMEAU; FREDERICTON, 2006.
de pectina, hemicelulose, lignina e proteínas. As paredes secundárias são compostas por microfibrilas de celulose cristalina organizadas em um arranjo espiral. A camada S2 determina as propriedades mecânicas da fibra e consiste em uma série de microfibrilas, de forma helicoidal de longas cadeias de celulose (SILVA et al., 2009; PIETAK et al., 2007).
Essas microfibrilas estão dispostas em uma região amorfa formada de lignina e hemicelulose com diâmetro de 10-30 nm, sendo resultantes do empacotamento de 30 a 100 cadeias de celulose estendidas (SILVA et al., 2009; PIETAK et al., 2007).
A lamela intermediária é composta predominantemente por pectina que atua como um ligante entre as fibras (PIETAK et al., 2007).
A celulose é o material orgânico mais abundante na Terra, sendo um dos componentes das paredes celulares das plantas. Pode ser definida como um homopolímero de cadeia linear formado por unidades de anidro-glicose que se ligam entre si através de ligações -(14)-glicosídicas (Figura 2.2). Possui fórmula química
empírica (C6H10O5)n, na qual n varia de um mínimo de 200 para valores superiores a 7000. A unidade repetitiva da celulose, denominada celobiose contém seis grupos hidroxilas que estabilizam ligações de hidrogênio intra e intermolecular (SILVA et al., 2009; SUMMERSCALES et al., 2010).
Figura 2.2 - Estrutura molecular da celulose (celobiose) (FENGEL; WEGENER,1989).
Segundo Silva et al. (2009) o grau de cristalinidade da celulose varia de acordo com sua origem e processamento. A celulose do algodão, por exemplo, possui cadeias mais ordenadas, com cristalinidade em torno de 70%, enquanto que na celulose de árvores o índice de cristalinidade é algo em torno de 40%.
A hemicelulose é dividida em pentosanas (xilose e arabinose) e hexanas (galactose, manose e glucose) que possuem, respectivamente, as fórmulas gerais C5H8O4 e C6H10O5. Algumas destas estruturas estão representadas na Figura 2.3 (SILVA et al., 2009; SUMMERSCALES et al., 2010).
De acordo com Spinacé et al. (2009), devido à estrutura aberta que contém muitos grupos hidroxila e acetil, a hemicelulose é parcialmente solúvel em água e higroscópica.
Figura 2.3 - Representação de algumas estruturas de unidade de monossacarídeos presentes na hemicelulose (FENGEL; WEGENER,1989).
A lignina constitui uma macromolécula complexa de estrutura polifenólica e não convertida em açúcares fermentáveis. Esta resina amorfa atua como um ligante entre as fibrilas e está presente em todas as camadas da parede celular do vegetal, porém concentrada nas camadas primárias e secundárias, onde ocorre em associação com a celulose e a hemicelulose (FENGEL; WEGENER, 1989; SILVA et al., 2009).
não só dificultam o seu isolamento, mas também a sua plastificação (SILVA et al., 2009; FENGEL; WEGENER, 1989).
(a) (b) (c)
Figura 2.4 - Unidades presentes na lignina: (a) para-hidroxifenila, (b) guaiacila e (c) siringila (FENGEL;WEGENER,1989).
2.2Fibras da casca do coco verde
O coqueiro (Cocus Nucifera) é uma palmeira tropical original do Sudeste
Asiático. É uma cultura de grande expansão que desempenha um papel econômico importante em mais de 90 países.
A Indonésia é o maior produtor de coco do mundo, com uma produção em 2005 de cerca de 16 milhões de toneladas, seguido pelas Filipinas e Índia. O Brasil é o quarto maior produtor com uma produção de pouco mais de três milhões de toneladas de coco colhidas em uma área de aproximadamente 290 mil hectares (SOUZA et al., 2009).
De acordo com dados publicados pela Embrapa – Agroindustrial, entre os anos de 1985 e 2001 a área plantada de coco no Brasil aumentou de 166 mil hectares em 1985 para 266 mil hectares em 2001. A região nordeste é a maior produtora de coco no Brasil, responsável por 65% da produção brasileira. Dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) mostraram que em 2007 a produção foi de aproximadamente 1,9 bilhões de frutos (SOUZA et al., 2009; EMBRAPA, 2010).
a 12 anos para se decompor (SANTOS; AMICO; SYDENSTRICKER, 2006).
A utilização da fibra de coco para a obtenção de compósitos é importante, pois além de diminuir a quantidade de resíduos, é um processo barato, natural e renovável. A fibra de coco verde tem sido muito estudada para a utilização de reforço em polímeros, como por exemplo, o poliéster (MONTEIRO; TERRONES; D’ALMEIDA,
2008), o polipropileno (ISLAM et al., 2010) e polímeros biodegradáveis (BARBOSA et al., 2010; ROSA et al., 2009) alterando as propriedades mecânicas desses compósitos como resistência à tração e elongação na ruptura.
As fibras de coco são materiais lignocelulósicos que podem ser obtidas tanto do mesocarpo (parte espessa fibrosa) como do exocarpo (casca) dos cocos, conforme esquematizado na Figura 2.5.
Figura 2.5 - Seção transversal do fruto do coqueiro (ESMERALDO, 2006).
Comparada às outras fibras vegetais, a fibra de coco tem menor percentual de celulose (36 a 43%), entretanto a quantidade de lignina (41 a 45 %) representa dois a quatro vezes os valores existentes para a juta e o sisal, conferindo-lhe uma maior resistência e rigidez frente a outras fibras (ESMERALDO, 2006).
2.3Fibras do bagaço de cana de açúcar
tipos, o álcool (anidro e hidratado), o vinhoto e o bagaço (MULINARI, 2009a).
A grande quantidade de bagaço de cana de açúcar gerada tem causado sérios problemas de estocagem, além é claro, do impacto ao meio ambiente. Por isso, atualmente o bagaço de cana de açúcar, além de ser utilizado para a geração de energia, tem se prestado para diversas outras aplicações, tais como: reforço para compósitos poliméricos (MULINARI et al., 2009b; GUIMARÃES et al., 2010; VILAY et al., 2008; LUZ et al., 2008), materiais adsorvedores (GURGEL; FREITAS; GIL, 2008) e componentes para as indústrias de construção civil (AKRAM; MEMON; OBAID, 2008; GANESAN; RAJAGOPAL; THANGAVEL, 2007).
A fibra do bagaço de cana tem sido usada como reforço em compósitos de matriz cimentícia, utilizado na construção civil com o objetivo de reduzir o consumo de eletricidade em casas (ONÉSIPPE et al., 2010), e em compósitos de polipropileno, com o interesse de fabricar componentes automotivos como quadros do banco, painel lateral e console central (LUZ; CALDEIRA-PIREZ; FERRÃO, 2010).
Do ponto de vista químico, o bagaço de cana de açúcar é composto por 46% de celulose, 24,5% de hemicelulose, 19,95% de lignina, 3,5% de graxas e gorduras, 2,4% de cinzas, 2% de sílica e 1,7% de outros elementos (MULINARI et al., 2009b).
2.4Compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais
Os compósitos podem ser definidos como uma classe de materiais que possuem como característica básica a combinação macroscópica de pelo menos duas fases distintas denominadas matriz e reforço. Estas fases podem ser fisicamente identificadas, e apresentam uma interface entre elas. A matriz tem como principal função distribuir a carga pelo compósito, enquanto o reforço é responsável por resistir aos esforços solicitados (NOGUEIRA; MARLET; REZENDE, 1999; NETO; PARDINI, 2006).
(FINKLER, 2005).
Os compósitos particulados resultam da introdução de componentes que apresentem uma razão de aspecto L/D (relação entre a maior e a menor dimensão do corpo) menor que três (FINKLER, 2005).
Esses componentes denominados de cargas particuladas ou não fibrosas podem ser definidos como materiais sólidos que são adicionados aos polímeros em quantidades suficientes para reduzir o custo do compósito e/ou alterar as suas propriedades físicas e/ou mecânicas (FINKLER, 2005).
A incorporação de fibras em uma matriz polimérica pode ocorrer de duas maneiras distintas: (a) uma ou mais fases que tenham a finalidade de reforçar, provocando um aumento na rigidez e resistência mecânica ou (b) o material incorporado tem a atuação mais acentuada como carga; neste caso o reforço adicionado à matriz, normalmente de baixa massa específica e custo reduzido, atua como uma carga aumentando o volume do compósito, e proporcionando reduções de peso e custo do componente (NETO; PARDINI, 2006).
Os compósitos de matrizes termoplásticas reforçadas com fibras naturais têm despertado grande interesse de pesquisadores como Khalid et al. (2008) , Pasquini et al. (2008), Mohanty, Misra e Drzal (2000), Li, Hu e Yu (2008), Saleem et al. (2008) e das indústrias aeronáutica e automotiva onde compósitos de polipropileno/fibras naturais são utilizados na fabricação de painéis, consoles, e outras partes interiores substituindo os compósitos de matriz polimérica reforçados com fibras de vidro (ALVES et al., 2010).
2.5Processos de Obtenção dos compósitos
Para a obtenção de compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais é necessária a realização de uma ou mais fases de processamento até se atingir o formato final do produto. As duas principais fases realizadas na fabricação desses materiais compósitos são: mistura (fibra/matriz) e moldagem.
dentro da matriz. Existe uma ampla variedade de equipamentos de mistura que podem ser utilizados nesta etapa, tais como misturadores internos e as extrusoras de rosca simples ou dupla (CASTRO, 2010).
A etapa de moldagem do material tem como função proporcionar a forma e dimensão final desejada, através de processos como moldagem por compressão, extrusão e injeção.
A obtenção de compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais exige condições específicas em relação ao processamento, uma vez que durante as etapas de processamento os materiais estão sujeitos a variações de temperatura, a esforços de cisalhamento e à exposição ao oxigênio (CASTRO, 2010).
As fibras naturais têm estrutura essencialmente hidrofílica incompatível com matrizes termoplásticas hidrofóbicas, o que pode ocasionar aglomerados de fibras que prejudicam as propriedades do compósito. Além do mais, acima de 160°C e na presença de oxigênio, as fibras podem sofrer termo-oxidação levando ao escurecimento (SANTOS, 2006).
Desta forma, as propriedades mecânicas e térmicas dos compósitos podem ser afetadas pelo processamento e pela temperatura na qual ele foi realizado (MANO et al., 2010).
No presente trabalho foi utilizado um misturador termocinético, no qual as fibras juntamente com a matriz foram submetidas à alta rotação das palhetas. A massa obtida foi então processada por moldagem por injeção para a obtenção de corpos de prova de tração e flexão.
2.6Tratamentos químicos das fibras lignocelulósicas
Assim, muitos autores têm estudado a influência dos tratamentos químicos das fibras lignocelulósicas no comportamento mecânico de compósitos poliméricos, a fim de melhorar estas características e promover a utilização desses compósitos como alternativas viáveis em substituição inclusive aos compósitos que utilizam fibras de vidro (ROSA et al., 2009; BRÍGIDA et al., 2010; BISMARK et al., 2001; ELANTHIKKAL et al., 2010; VILLAY et al., 2008; GOMES et al., 2007).
Os tratamentos químicos superficiais das fibras são necessários à medida que as fibras lignocelulósicas oferecem certas desvantagens quando comparadas às fibras sintéticas. A falta de compatibilização com matriz polimérica hidrofóbica e a tendência de formar aglomerados durante o processamento são desvantagens conhecidas. Os tratamentos superficiais são conduzidos com o objetivo de melhorar as condições de adesão fibras/matriz ou ainda alterar as características como a hidrofilicidade e rugosidade superficial. Sabe-se que as fibras naturais possuem muitos grupos hidroxila ao longo de suas cadeias, o que confere uma grande hidrofilicidade à fibra (BRÍGIDA et al., 2010).
Segundo Mohanty et al. (2006), tratamentos das fibras tais como desengraxamento, enxertia, branqueamento, acetilação ou reação com álcalis, peróxidos, silanos ou isocianatos são essenciais para a obtenção de materiais com melhores desempenhos.
Rout et al. (2001) estudaram a influência da modificação superficial das fibras de coco através de tratamento químico com hidróxido de sódio em concentrações de 2, 5 e 10% nos compósitos poliéster/fibra de coco e constataram aumentos significativos nas suas propriedades mecânicas e redução de absorção de água, quando comparados as fibras que não sofreram tratamento.
Rosa et al. (2008) no estudo da extração e caracterização de “whiskers” de
consequentemente a energia superficial das fibras, melhorando a interação fibra/matriz.
O tratamento de mercerização visa limpar a superfície da fibra removendo parcialmente os constituintes amorfos solúveis em meio alcalino. Desta forma, diminui o grau de agregação das fibras e torna a superfície mais rugosa (TROEDEC et al., 2008; ESMERALDO, 2006; GOMES et al., 2007; RAZERA, 2006).
O branqueamento, por sua vez, é um processo químico aplicado aos materiais celulósicos para elevar alvura, reduzindo ou removendo os constituintes do material lignocelulósico que possam causar coloração.
Na utilização de fibras como reforço em compósitos o tratamento de branqueamento é importante, pois tem como principal objetivo atacar e remover a lignina residual, que aumenta a rigidez da fibra e impede a reorientação da mesma necessária para a transferência adequada de carga no compósito (SANTOS; AMICO; SYDENSTRICKER, 2006; SAHA et al., 2010).
2.7Poliestireno de alto impacto (HIPS)
A matriz polimérica utilizada neste trabalho foi o poliestireno de alto impacto (PSAI) ou HIPS (High Impact Polystyrene), termoplástico amorfo com grande
aplicação em componentes industriais, como peças internas e externas de aparelhos eletrônicos, guarda-chuvas, televisão, microcomputadores e toda a linha branca de eletrodomésticos (ROVERE; CORREA, 2008).
O HIPS é obtido a partir da adição de moléculas de polibutadieno (borracha) por enxerto em uma matriz polimérica contínua de poliestireno através de reações químicas e não simplesmente por mistura como ocorre em blendas poliméricas (BORRELLY, 2002).
É classificado como um polímero termoplástico que apresenta temperatura de processamento relativamente baixa, além de ter suas propriedades facilmente modificadas a partir de alterações na sua morfologia e composição das fases estirênica e borracha (VIANNA et al., 2004).
material a nível molecular, a qual dissipa parte da energia em calor, tendo efeito sinérgico na absorção de impacto (COSTA, 2009).
Nos poliestirenos modificados, como o HIPS, a resistência ao impacto é superior ao do poliestireno comum, porém, a resistência à tração e o módulo de elasticidade são menores (BORRELLY, 2002).
As principais propriedades do HIPS são ponto de amolecimento entre 87 e 100°C e solubilidade parcial em hidrocarbonetos e cetonas. A temperatura de processamento do HIPS, abaixo da temperatura de degradação das fibras naturais, e seu fácil processamento são algumas das principais propriedades que o tornam uma alternativa viável de matriz para compósitos reforçados com fibras naturais (NETO; PARDINI, 2006; VIANNA et al., 2004).
2.8Comportamento mecânico dos compósitos
Na avaliação das propriedades mecânicas de compósitos poliméricos é necessário levar em consideração a complexidade da interação mecânica entre reforço e matriz. Os principais ensaios mecânicos realizados para a avaliação das propriedades destes materiais são: ensaios de tração, flexão, impacto e fadiga.
Um dos ensaios mais utilizados, portanto, é o ensaio de tração, por ser relativamente simples e de fácil realização, além de fornecer informações importantes e primordiais para o projeto e a fabricação de peças e componentes (GARCIA; SPIM; SANTOS, 2000).
O ensaio de tração é empregado para a caracterização de algumas das principais propriedades mecânicas dos compósitos poliméricos, como módulo de elasticidade, limite de resistência à tração e elongação na ruptura.
No caso específico de materiais poliméricos as técnicas de ensaio sofrem algumas alterações em relação ao ensaio realizado para materiais metálicos, devido às propriedades específicas dos polímeros.
São encontrados três tipos diferentes de comportamento tensão-deformação para os materiais poliméricos. No gráfico da Figura 2.6 estão as três curvas que representam os diferentes comportamentos dos polímeros: frágil, plástico e altamente plástico. A curva A é característica de um polímero frágil que sofre fratura enquanto se deforma elasticamente.
Para um material plástico, curva B, o comportamento é semelhante àquele encontrado para muitos materiais metálicos, a deformação inicial é elástica, seguida por escoamento e por uma região de deformação plástica. O comportamento representado pela curva C é totalmente elástico, típica de materiais como a borracha, apresentada por uma classe de polímeros conhecida como elastômeros (CALLISTER, 2006).
Figura 2.6 - Curvas tensão x deformação para polímeros frágeis (curva A), plásticos (curvaB) e altamente elásticos (elastoméricos) (curva C) (CALLISTER,2006).
Outro ensaio importante para o levantamento das características do comportamento mecânicos dos compósitos de matriz polimérica é o ensaio de flexão, geralmente aplicado a materiais poliméricos rígidos e semi-rígidos.
As propriedades de interesse no ensaio de flexão são a resistência à flexão e o módulo de elasticidade. As configurações de carregamento podem ser flexão em três pontos e flexão em quatro pontos.
retangular, é ajustado em dois apoios fixados a um suporte, e o carregamento é realizado por meio de um terceiro apoio (móvel). Na Figura 2.7 é representado esquematicamente o dispositivo do ensaio de flexão em três pontos (CANEVAROLO, 2004).
Figura 2.7 - Representação esquemática do dispositivo de ensaio de flexão em três pontos (CANEVAROLO, 2004).
A resistência à flexão representa a tensão máxima desenvolvida nas fibras externas de uma barra sujeita ao dobramento, no momento da quebra, e o módulo é determinado como sendo a razão dentro do regime elástico, entre a tensão e a deformação.
2.9Comportamento térmico dos compósitos
A análise térmica é definida como “um conjunto de técnicas que permite medir
as mudanças de uma propriedade física ou química de uma substância ou material em função da temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a uma
programação controlada de temperatura”. É uma análise química e composicional, mas
também pode ser usada para estudos de processos como catálise, corrosão, propriedades térmicas e mecânicas entre outros (MOTHÉ; ARAUJO, 2002).
Porém, possui um custo relativamente alto dos equipamentos além de ser uma técnica destrutiva (MOTHÉ; ARAUJO, 2002).
Para que uma análise térmica seja considerada analítica, três critérios devem ser satisfeitos; são esses: uma propriedade física deve ser medida, esta medida deve ser expressa direta ou indiretamente em função da temperatura e ser realizada sob um programa controlado de temperatura (CANEVAROLO, 2004).
Baseando-se na propriedade física medida em função da temperatura tem-se uma classificação lógica dos métodos termoanalíticos. Essa classificação está apresentada na Tabela 2.2 na qual consta também a técnica correspondente à propriedade física e suas respectivas abreviaturas.
Tabela 2.2 - Classificação das principais técnicas termoanalíticas (CANEVAROLO, 2004).
Propriedade física Principais técnicas Abreviatura
Massa
Termogravimetria TGA
Detecção de gás desprendido EGD
Análise de gás desprendido EGA
Análise térmica por emanação ETA
Temperatura Determinação da curva de aquecimento (*)
Análise Térmica Diferencial DTA
Entalpia Calorimetria exploratória diferencial (**) DSC
Dimensões Termodilatometria TD
Características mecânicas Análise termomecânica TMA
Análise termomecânica dinâmica DMA
(*) Quando o programa de temperatura for ao modo resfriamento, torna-se determinação da curva de resfriamento.
(**) A confusão surgida acerca desse termo parece resolvida separando-se duas modalidades: DSC com Compensação de Potência e DSC com fluxo de calor.
2.9.1Análise Termogravimétrica (TGA)
provocar na massa das substâncias, de forma a estabelecer a faixa de temperatura em que a amostra adquire uma composição química, fixa, definida e constante, a temperatura em que começa a se decompor e acompanhar o andamento de reações de desidratação, oxidação, combustão e decomposição (CANEVAROLO, 2004).
Curvas TGA são de natureza empírica, pois vão depender principalmente de parâmetros da amostra e o tipo de equipamento utilizado (MOTHÉ; ARAUJO, 2002).
2.10Estudo da degradação térmica de polímeros
Os processos de degradação como a fotorradiação, degradação térmica, oxidação e hidrólise são capazes de proporcionar mudanças nas propriedades químicas, físicas e mecânicas dos materiais (BAR, 2008).
Em compósitos poliméricos reforçados com fibras sintéticas e/ou naturais esses processos de degradação não afetam somente o material polimérico, mas afetam também outros componentes com o reforço (BAR, 2008; SAHIN; SINMAZÇELIK; SAHIN, 2007).
Em matrizes poliméricas a degradação pela ação do intemperismo, como a exposição à radiação UV e a água, por exemplo, pode ocorrer por meio de alguns mecanismos de fotoxidação como (CAMARGO, 2006):
- formação de radicais livres; -cisão da cadeia
- ocorrência de fragilização; - alterações de cor.
Nas fibras lignocelulósicas os mecanismos de degradação ou envelhecimento podem ocorrer devido à (CAMARGO, 2006):
- absorção de UV pela lignina; - formação de estruturas quinoidais;
- reações do tipo Norrish que ocorrem na lignina; - reações de foto-amarelecimento.
artificial.
O envelhecimento natural consiste de um material submetido à influência de elementos naturais, intempéries ou na ação do meio no qual o material está submetido em condições de utilização (BORRELLY, 2002).
O envelhecimento acelerado ocorre em câmaras de envelhecimento que simulam um clima natural de maneira controlada. A vantagem em se utilizar a análise de degradação feita numa câmara de intemperismo artificial é que, além de ser mais rápida do que a exposição natural, existe a importante característica de ser reprodutível (BORRELLY, 2002). Por outro lado os resultados obtidos não possuem correlação exata com o que acontece na realidade devido à regularidade dos ciclos - duração, intensidade e condições de exposição.
3MATERIAIS E MÉTODOS
O fluxograma da Figura 3.1 descreve de maneira geral todas as etapas de obtenção e caracterização do material desenvolvido.
Figura 3.1 - Fluxograma esquemático da metodologia empregada neste trabalho.
3.1Obtenção das fibras de coco e bagaço de cana de açúcar
As fibras lignocelulósicas utilizadas neste trabalho foram obtidas conforme descrito a seguir:
as fibras passaram por processos físicos de moagem e de classificação granulométrica, passando por peneiras de 24, 28 e 48 mesh, sendo que somente as fibras passantes da peneira de 48 mesh (abertura de 0,3 mm) foram utilizadas na manufatura dos compósitos.
Figura 3.2 - Frutos de coco obtidos após o consumo de sua água.
- Fibra de bagaço de cana de açúcar: As fibras de bagaço foram gentilmente fornecidas pela empresa Edras Ecossistemas, localizada em Cosmópolis, SP. Antes do processo de moagem as fibras foram secas em estufa a 50°C por 48 horas e após os processos de moagem foram peneiradas utilizando peneiras de 24, 28 e 48 mesh. A fração passante da peneira de 48 mesh foi utilizada na manufatura do compósito.
3.2Reagentes Utilizados
Para a realização dos tratamentos químicos foram utilizados os seguintes reagentes:
hidróxido de sódio (NaOH) PA, fabricador por Nuclear;
3.3Compósito Poliéster/fibra de vidro
O compósito poliéster/fibra de vidro foi caracterizado quanto às suas propriedades mecânicas em tração, antes e após a exposição ao intemperismo acelerado, e quanto às suas propriedades térmicas através da termogravimetria (TGA/DTG).
A caracterização deste material usado na fabricação de luminárias anticorrosivas para ambientes frigoríficos foi baseada em sua possível substituição pelo compósito reforçado com fibra natural. O objetivo desta caracterização foi comparar propriedades do mesmo com os compósitos de fibras naturais, preparados neste trabalho.
As amostras do compósito poliéster/fibra de vidro foram obtidas de uma luminária modelo LFA gentilmente fornecida pela empresa Fibrel - Luminárias Anticorrosivas, localizada na cidade de Mogi das Cruzes/SP (Figura 3.3).
Figura 3.3 - Luminária modelo LFA fornecida pela empresa Fibrel Luminárias Anticorrosivas.
Figura 3.4 Processo de laminação para obtenção da luminária utilizada em frigorífico.
3.4Tratamentos químicos das fibras
3.4.1Tratamento alcalino (Mercerização)
Após a classificação granulométrica (peneiramento) as fibras (200 g) foram imersas em uma solução alcalina de NaOH 1% (m/v) (2 L), onde permaneceram por 1 hora sob agitação constante na temperatura ambiente (Figura 3.5). Decorrido o tempo de tratamento, a suspensão foi filtrada a vácuo e as fibras lavadas com água destilada até a neutralidade. Em seguida, as fibras foram secas em estufa a 50ºC por 24 horas.
3.4.2Tratamento de Branqueamento
O branqueamento das fibras foi realizado no laboratório de preparação de amostras do Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos da FEG/UNESP. O procedimento em escala de laboratório utilizou o clorito de sódio para remover a lignina residual contida nas fibras previamente mercerizadas.
As fibras mercerizadas (24 g) foram branqueadas utilizando-se 200 mL de uma solução de água destilada contendo 1 mL de ácido acético glacial e 3 g de clorito de sódio (80%). A suspensão permaneceu sob agitação durante 2 horas à temperatura de 70°C.
Decorrido o tempo do tratamento, a suspensão foi filtrada a vácuo e as fibras lavadas com água destilada até a neutralidade e, em seguida, secas em estufa a 50°C por 12 horas antes de serem utilizadas para a manufatura do compósito.
3.5Análise da composição química das fibras
As fibras “in natura”, mercerizadas e branqueadas foram caracterizadas
quimicamente com o objetivo de avaliar o efeito dos tratamentos na composição química, através da quantificação dos teores de celulose, hemicelulose, lignina e cinzas. A caracterização foi realizada pelo Departamento de Biotecnologia da Escola de Engenharia de Lorena (EEL/USP) seguindo a metodologia analítica descrita por Rocha et al. (1997) e validada por Gouveia et al. (2009).
3.6Difratometria de raios X das fibras (DRX)
Os difratogramas de raios X das fibras “in natura”, mecerizadas e branqueadas
foram obtidos em um difratômetro de raios X da marca Shimadzu modelo XDR-6000, disponível no Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena/USP, com fonte de radiação CuK, voltagem de 40 kV, corrente de 40 mA,
Com os resultados obtidos no difratômetro foi possível calcular os índices de cristalinidade das fibras lignocelulósicas por meio da Equação (1) definida pelo método empírico de Segal et al. (1959), que fornece um valor aproximado de cristalinidade:
100
) 002 (
) ( ) 002 (
I I I
Ic am (1)
na qual:
Ic índice de cristalinidade em porcentagem;
I002 máxima intensidade do pico de difração que representa o material
cristalino na vizinhança de 2θ = 220;
Iam mínima intensidade do pico de difração que representa o material amorfo
na região de 2θ = 180.
Na Figura 3.6 são apresentados os picos de difração característicos dos materiais lignocelulósicos com a indicação dos picos utilizados para calcular o índice de cristalinidade (Ic).
10 15 20 25 30 35 40
I101
I002
Inte
nsida
de
(u.
a)
2 (grau)
I
am
3.7Matriz Poliestireno de alto impacto (HIPS)
O poliestireno de alto impacto utilizado neste trabalho foi o HIPS 825, produzido por FINA Technology e que foi gentilmente fornecido pela Videolar, localizada na
cidade de Barueri/SP. O mesmo é usado na fabricação das luminárias modelo LFDA Advanced da empresa Fibrel Luminárias Anticorrosivas. O HIPS possui baixo custo quando comparado a outros polímeros termoplásticos e apresenta rigidez adequada ao uso proposto e facilidade de processamento, podendo ser processado em temperaturas abaixo da temperatura de degradação da celulose (200-220°C). Na Tabela 3.1 estão descritas algumas das principais características do HIPS 825.
Tabela 3.1 - Propriedades do HIPS 825, fabricado pela FINA Technology, Inc.
Propriedades Sistema Internacional
Valores Unidades
Índice de Fluidez (200°C/5 kg) 6,5 g/10min
Resistência ao Impacto IZOD 107 J/M
Resistência à tração, Ruptura 23 MPa
Elongação 50 %
Módulo de Elasticidade em tração 2140 MPa
Resistência à Flexão 44 MPa
Temperatura de Amolecimento, VICAT 96 °C
Temperatura de Deflexão @ 264 psi 90 °C
Massa específica 1,04 g/ cm3
Fonte: Ficha Técnica do HIPS 825.
3.8Processos de obtenção dos compósitos
Os compósitos descritos na Tabela 3.2 foram obtidos em um homogeneizador de plásticos de laboratório da MH Equipamentos (modelo MH-50H), disponível na Divisão de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço do Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial (DCTA) em São José dos Campos/SP.
Tabela 3.2 - Composição dos sistemas investigados.
Amostra Reforço Reforço (%)
HIPS/10FCM Fibra de coco mercerizada 9
HIPS/20FCM Fibra de coco mercerizada 23
HIPS/30FCM Fibra de coco mercerizada 33
HIPS/10FCB Fibra de coco branqueada 9
HIPS/20FCB Fibra de coco branqueada 23
HIPS/30FCB Fibra de coco branqueada 33
HIPS/10FBM Fibra de bagaço mercerizada 9
HIPS/20FBM Fibra de bagaço mercerizada 23
HIPS/30FBM Fibra de bagaço mercerizada 33
HIPS/10FBB Fibra de bagaço branqueada 9
HIPS/20FBB Fibra de bagaço branqueada 23
HIPS/30FBB Fibra de bagaço branqueada 33
(a) (b)
Figura 3.7 - Detalhe da cápsula de mistura: (a) fibras e HIPS antes da mistura; (b) fibras e HIPS após a mistura
A mistura fibra/polímero foi realizada por meio da rotação das palhetas que giram com aproximadamente 2600 rpm no primeiro estágio de velocidade, que serve apenas para retirar o motor e o eixo do ponto de inércia, e a 5250 rpm no segundo estágio, para efetuar a mistura do material.
O tempo de mistura foi determinado pela própria máquina que ao atingir a rotação máxima necessitava ser desligada. Desta forma, o tempo de mistura variou de acordo com a quantidade de fibra utilizada e com o tempo de operação da máquina.
onde a máquina ainda não estava aquecida, o tempo de mistura era maior. Em média os compósitos levaram de 50 segundos a 3 minutos para serem misturados.
Para a obtenção dos compósitos, primeiramente as fibras de coco e de bagaço mercerizadas e branqueadas foram secas em estufa a 50ºC por 3 h. O HIPS também foi seco na mesma temperatura, porém por 1 h. Posteriormente, os materiais foram pesados nas proporções de 9, 23 e 33% (m/m) de fibras. Foram preparados cerca de 500 g de cada material compósito, alimentado em bateladas de 50 g no homogeneizador de plásticos. Após a mistura, o material fundido passou entre rolos de aços inox (calandras) a temperatura ambiente, com o objetivo de facilitar a etapa de granulação. Ao sair da calandra, a mistura foi resfriada por imersão em água também a temperatura ambiente, com o indicado na Figura 3.8.
Figura 3.8 - Detalhe da calandra e da mistura resfriada em água.
Após a imersão em água, os compósitos foram moídos em moinho granulador (RONE) até passar por peneira de 13 mm e secos em estufa a 50ºC por 3 h (Figura 3.9).
Rolos de aço inox (calandras)
(a) (b) Figura 3.9 - (a) Moinho granulador; (b) compósito moído
Os compósitos moídos e secos foram posteriormente injetados em molde contendo cavidades com dimensões específicas para ensaios mecânicos de tração e flexão ( normas ASTM D638 e D790, respectivamente) utilizando uma injetora marca Battenfeld modelo HM 60/350 (Figura 3.10), disponível na Central de Laboratórios Mecânicos do Centro Universitário da FEI em São Bernardo do Campo/SP.
Figura 3.10 - Máquina Injetora Battenfeld HM 60/350.
A temperatura do molde durante a injeção foi de 30°C e o perfil de temperatura utilizado para a injeção está o descrito na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 - Zonas de aquecimento durante a injeção.
Zonas de Aquecimento Temperatura (°C)
Zona 0 205
Zona 1 210
Zona 2 210
Zona 3 205
3.9Exposição ao intemperismo acelerado
Considerando que os compósitos manufaturados neste trabalho estão sendo estudados quanto à uma possível aplicação em luminárias anticorrosivas, e sabendo-se que uma vez em operação estas luminárias estão expostas à água em abundância e à radiação ultravioleta, fez-se necessário o conhecimento do comportamento mecânico dos compósitos após a exposição nesses ambientes.
Para tanto, foi utilizado o ensaio de exposição ao intemperismo acelerado, no qual os corpos de prova de tração dos compósitos produzidos e do compósito poliéster/fibra de vidro foram submetidos, durante 900 horas, a ciclos repetitivos de 8 horas de radiação UV-B (lâmpada UVB-313) com energia de 0,76W (m2 .nm) a 60°C e 4 horas de condensação de água a 50°C de acordo com a norma ASTM G-154.
Para a realização do ensaio foi utilizada uma câmara de teste de radiação UV/condensação (Figura 3.11), modelo QUV - Accelerated Weathering Testers disponível no DMT/FEG/UNESP (Figura 3.11).
3.10Análises térmicas das fibras e dos compósitos
3.10.1Termogravimetria (TGA/DTG)
As amostras (10 mg) foram analisadas em uma termobalança Seiko modelo TGA-50, disponível no DMT/FEG/UNESP, operando sob fluxo de nitrogênio, em uma faixa de temperatura de 40 a 600ºC com uma razão de aquecimento de 10ºC.min-1. A análise foi aplicada aos insumos individuais e aos compósitos processados neste estudo, bem como ao compósito convencional (poliéster/fibra de vidro) utilizado na fabricação de luminárias anticorrosivas, a fim de determinar a temperatura de degradação e a perda de massa em cada evento térmico.
3.11Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A técnica de FTIR foi utilizada para determinar os grupos funcionais presentes nas fibras lignocelulósicas e matriz polimérica, bem como determinar se a dição destas fibras à matris provocou alguma alteração ou reação química.
Os espectros das fibras e dos compósitos previamente secos foram determinados em um espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrun GX, disponível no Departamento de Engenharia Bioquímica da Escola de Engenharia de Lorena/USP.
As fibras foram analisadas pelo método de transmissão, sendo medidos os valores de absorbância no intervalo de 400-4000 cm-1 com 64 varreduras. As amostras foram preparadas na forma de pastilhas de KBr. Pesou-se cerca de 2 mg da amostra seca e moída e adicionou-se a 200 mg de KBr grau espectroscópico, seco a 105ºC por 2 horas. Macerou-se esta mistura até que fossem eliminados visivelmente todos os cristais, por cerca de 1 minuto. A amostra macerada foi transferida para um molde pastilhador, e prensada (1-1,5 kgf/cm2) sob vácuo por 5 minutos, formando então a pastilha para análise.
3.12Ensaios mecânicos dos compósitos
3.12.1Resistência à tração
Os compósitos obtidos e o compósito fornecido poliéster/fibra de vidro foram analisados em uma máquina universal de ensaios Shimadzu modelo AG-X, com célula de carga de 50 kN, disponível no Departamento de Materiais e Tecnologia da FEG/UNESP. Foram analisados para cada compósito cinco corpos de prova expostos e não expostos ao intemperismo acelerado, com dimensões de acordo com as normas ASTM D638 (compósitos HIPS/fibra natural) e ASTM 3039 (compósitos poliéster/fibra de vidro).
O formato e as dimensões dos corpos de prova utilizados estão indicados na Figura 3.12.
As propriedades mecânicas de resistência à tração, alongamento e módulo de elasticidade em tração foram avaliadas.
(a)
(b)
Figura 3.12 - Corpo de prova de tração: (a) Norma ASTM D630, tipo I e (b) Norma ASTM 3039.
3.12.2Resistência à flexão em três pontos
corpos de prova com dimensões de acordo com as normas ASTM D790, seguindo o procedimento A (Figura 3.13).
Foram utilizadas a razão L/d (onde L= distância entre apoios) igual a 16, velocidade de ensaio de 1,4 mm/min, com célula de carga de 5 kN. Para o cálculo da tensão de flexão (MPa) foi utilizada a Equação (2):
(2)
Sendo P a carga em Newtons, L a distância entre os apoios, b a largura do corpo de prova e d é a espessura do corpo de provas em milímetros.
As propriedades mecânicas de resistência à flexão e o módulo elástico foram avaliadas.
Figura 3.13 - Corpo de prova para ensaio de flexão de acordo com a norma ASTM D790.
3.13Análises fractográficas dos compósitos
3.13.1Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As amostras das fibras “in natura”, mercerizadas e branqueadas, bem como a
3.13.2Microscopia Óptica (MO)
Para a caracterização com base na microscopia quantitativa foi escolhido um corpo de prova de tração de cada um dos compósitos manufaturados.
As amostras foram cortadas conforme esquema da Figura 3.14, para posterior análise da distribuição e a morfologia das fibras dispersas na matriz.
Após serem cortadas as amostras foram embutidas com resina epóxi. O lixamento
foi realizado com lixa d’água de granulometria 220 para a planificação e a etapa de
polimento foi realizada em uma politriz automática da marca STRUERS Labopol-5. O polimento foi feito com uma velocidade de rotação de 250 rpm, durante 10 minutos com pastas de diamante de 3 e 9 µm, com mantas próprias para cada solução e, em seguida, mais cinco minutos com solução de sílica coloidal (OP-U) em pano aveludado.
Para a análise da morfologia das fibras foram obtidas imagens em microscópio óptico, sobre iluminação campo escuro, de toda a superfície da amostra. As imagens foram captadas com uma ampliação de 50x por uma Câmera Spot Insight QE associada ao microscópio óptico Nikon Model Epiphot 200, disponível no Departamento de Engenharia de Materiais e Tecnologia da FEG/UNESP.
Figura 3.14 - Esquema das amostras que foram utilizadas para a microscopia óptica.
As imagens obtidas foram processadas digitalmente através do software NIH
Image J, de domínio público, seguindo etapas de conversão para escala de cinza,
aplicação de filtro através de transformada de Fourier (FFT/Bandpass filter), aplicação
da limiarização (Threshold), resultando em uma imagem binária, aplicação do filtro
Measurements.
Para a obtenção dos valores das dimensões e do parâmetro de forma de cada partícula analisada foram aplicados em cada imagem binária os recursos Set
Measurement/Fit Ellipse e Set Measurement/Shape Descriptors, que medem os
diâmetros (máximo e mínimo) e a circularidade de cada partícula.
Os valores de circularidade foram calculados de acordo com a Equação (3) e variam de 0 a 1, sendo que quanto mais próximo de 1 mais circular é a partícula analisada:
Circularidade = 4*π * Área
4RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1Obtenção e tratamento químico das fibras
As fibras de coco verde quando extraídas da casca apresentavam o aspecto indicado na imagem da Figura 4.1(a), com diâmetros e comprimentos variados. Após a extração, as fibras foram trituradas até se tornarem um pó fino, como observado na imagem da Figura 4.1(b).
(a) (b)
Figura 4.1 - (a) Fibras de coco após extração; (b) Fibras de coco moídas
As fibras em forma de pó passaram por uma classificação granulométrica com o objetivo de manter a uniformidade das dimensões, sendo que as fibras utilizadas para o processamento dos compósitos foram as fibras passantes da peneira de 48 mesh (abertura de 0,3 mm) .
(a) (b)
Figura 4.2 - (a) Fibras de coco mercerizadas (FCM); (b) Fibras de coco branqueadas (FCB).
As fibras tratadas com solução alcalina foram então branqueadas com o objetivo de intensificar os efeitos do tratamento alcalino, removendo a lignina residual e aumentando a exposição da celulose. Após o branqueamento, as fibras passaram de marrom para amarelo claro (Figura 4.2(b)), indicando que assim como observado no tratamento alcalino, o branqueamento atingiu os resultados esperados.
As fibras de bagaço foram recebidas na forma como mostra a Figura 4.3 (a). Essas fibras foram trituradas e, em seguida, peneiradas até a obtenção de um pó fino na mesma granulometria das fibras de coco.
(a) (b)
Figura 4.3 - (a) Fibras de bagaço após extração; (b) Fibras de bagaço moídas.
respectivamente.
(a) (b)
Figura 4.4 - (a) Fibras de bagaço mercerizadas (FBM); (b) Fibras de bagaço branqueadas (FBB).
As fibras lignocelulósicas são compostas basicamente por lignina, celulose e hemicelulose, além de ceras, extrativos e cinzas. A quantidade de cada um destes componentes presentes nas fibras varia de acordo com o tipo de fibra (casca do coco, bagaço, juta, sisal entre outras) além do tempo de maturação da planta e do solo onde foi cultivada (WALLENBERGER; WESTON, 2004).
A celulose, hemicelulose e lignina são responsáveis pelas características de comportamento térmico e mecânico desses materiais. Sendo assim, é de fundamental importância determinar a quantidade de cada um desses componentes presentes na fibra.
Nesta análise, para a caracterização química do material lignocelulósico, foi utilizada uma hidrólise ácida com ácido sulfúrico, o que provoca a despolimerização do polissacarídeo (GOUVEIA et al., 2009).
No caso da hemicelulose, as maiores frações obtidas são de xilose, ácido acético e furfural. Já para a celulose são formados a glicose e o hidroximetilfurfural (HMF), que pode ser convertido a ácido fórmico (GOUVEIA et al., 2009).
A quantidade determinada para cada um desses componentes separadamente está detalhada na memória de cálculo no Anexo 2 - Determinação da composição química das fibras.
As análises foram realizadas em duplicata e a média dos valores para cada um
dos componentes contidos nas fibras de coco e de bagaço de cana nas condições “in
Figura 4.5.
Tabela 4.1- Composição química (%) das fibras de bagaço de cana e casca do coco verde.
Fibras Hemicelulose Celulose Lignina Cinzas Total
FB 20,8 62,2 12,9 1,5 97,4
FBM - - - - -
FBB 19,2 62,7 7,8 0,6 90,3
FC 10,6 52,8 33,5 3,7 100,7
FCM 11,3 53,8 31,5 0,4 96,9
FCB 12,0 58,4 19,2 0,5 90,1
Analisando-se os resultados, foi possível observar que, de maneira geral, as fibras de bagaço de cana possuem maior porcentagem de celulose e menor porcentagem de lignina em sua composição, quando comparadas às fibras de coco. Este resultado já era esperado, visto que, na literatura muitos trabalhos destacam a maior quantidade de lignina da fibra de coco frente às outras fibras naturais (ESMERALDO, 2006).
Como a análise é dada em relação ao percentual de cada componente na massa total da fibra, com a realização dos tratamentos químicos verificou-se que a remoção de um dos componentes acarretou no aumento percentual do outro.
Nas fibras de coco mercerizadas e branqueadas, o aumento da porcentagem de celulose se deu com a diminuição do teor de cinzas e de lignina, e com a perda de material que ocorreu durante a separação dos componentes. Esta perda de material também justifica o fato do total ser menor que 100%. Neste caso, a perda de material foi de 10%, um valor considerado alto para este tipo de análise.
Para as fibras de coco branqueadas, tanto o aumento da celulose, quanto a redução da lignina foram mais expressivos, indicando a importância em se realizar este tratamento após o tratamento alcalino.
Em trabalhos que utilizaram maiores concentrações de álcali e/ou temperaturas mais elevadas, o tratamento mostrou-se mais eficiente na remoção da lignina (SAHA et al., 2010).
FB FBB FC FCM FCB
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Compos
ição Q
u
imica (%
)
Fibras
Hemicelulose Celulose Lignina Cinzas
Figura 4.5 - Composição química das fibras de bagaço de cana e casca do verde com diferentes tratamentos químicos.
Para as fibras de bagaço, embora não tenha sido possível realizar a análise química das fibras mercerizadas, foi possível concluir que, com a realização dos tratamentos químicos houve uma redução nos teores de hemicelulose, lignina e cinzas com consequente aumento no teor de celulose.
Comparando-se com as fibras de coco, o aumento no percentual de celulose das fibras de bagaço foi menos significativo. Isto porque, neste caso, a remoção de lignina foi menor, devido à menor quantidade deste componente nas fibras do bagaço de cana.
4.2Raios X das fibras naturais
Os difratogramas de raios X das fibras de coco e de bagaço nas condições “in
natura”, mercerizadas e branqueadas estão representadas nas Figuras 4.6 e 4.7. Para as
