Propriedades ópticas dos íons isolados e dos pares de Cr+3 em GdAlO3

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

INSTITUTO DE FTSICA E QuTMICA DE SAO CARLOS

PROPRIEVAVES UPTICAS VOS TONS ISOLAVOS E VOS PARES VE cn+3 EM GdAl03

Heitor Cury Basso

f'

Dissertação apresentada ao IFQSC, para obtenção do título de Mestre em Física

Orientador: Prof. Dr. Michel André Aegerter

HEITOR CURY BASSO

APRESENTADA AO INSTITUTO DE FrSICA E nuTMICA DE SAO CARLOS. DA

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO, EM 17 DE JULHO

COMISSAO JULGAOORA:

DE 1980 .

- Or;entador

..1

 Norma

Ao Prof. Michel André Aegerter, pela orientação e p~

la grande paciência e dedicação que empregou neste tra

balho.

- 108 Professores Horácio Carlos Panepucci, Renê Ayres

Carvalho e Cristina Terrile, pelo apoio e amizade.

- Ao Prof. Milton Ferreira de Sousa, orientador no perío

do inicial.

- Ao Dr. H.

J.

Scheel, do IBM Lab. Zurique, pelos

cris-tais cedidos gentilmente.

- Â todo DFCM, sem distinção.

- Â Lene, que datilografou este trabalho, com dedicação

ímpar, e 20 Ervino, pelos desenhos.

RESUMO

Nós estudamos as propriedades ópticas dos ions

em matriz de com técnicas de espectros copia de absor

ção, excitação, luminescência, todas em função da polarização

e o tempo de decaimento entre 1.5 K e 70 K. Devido

à

ex-celente qualidade do cristal usado, novos comportamentos da

transiçao foram obtidos, e com eles um modelo adaE

tado do trabalho de Tanabe e Sugano é proposto. Para um cristal

com alta concentração, as propriedades dos pares foram

estuda-4 4

das, tanto do estado fundamental (A2 - A2) quanto dos es

tados simplesmente excitados (2E - 4A2; 2Tl - 4A2) e os

du-. 2 2 2 2 2 2

We have studied the optical properties of Cr+3 ions in _GdAf03 between 1.5K and 70K, with the following

spectroscopy technique:absorption, excitation, luminescence, polarization and decay time. Due to the excellent quality of the

crystal we obtained new results concerning the transition

4A2

+

2E which lead us to propose a coherent model adapted from Tanabe and Sugano work. The properties of Cr+3 pairs have aIs o been studied with a high cr+3 doped crystal, either

in the ground state (4A2 - 4A2) or in the single excited

states (2E - 4A2, 2TI - 4A2) or in the doubly excited states

2 2 2 2 2 2

r

N V 1 C E

1 NTROVUÇÃO ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ...t

CAPITULO

I -

VESCRIÇVES GERAIS VO SISTEMA

1.1. o 10N CROMO

...

"

.

1

1.2. o ALUM1NATO DE GADOL1N10

1.2.1. Estrutura Cristalina

1.2.2. Propriedades 6pticas

...

••••• 1111 ••••••••••••••••••

3

6

J.2.3. Propriedades Magn~ticas 9

1.3. O ALUMINATO DE GADOL1NIO DOPADO COM CROMO 'l'RIVALENTE.. 9

1.4. TRANSFERENCIA DE ENERGIA 14

1.5. ESPECTRO DOS PARES DE CROMO 16

CAPITULO

11 -

PROCEVIMENTO EXPERIMENTAL

11.1. DESCRIÇÕES GERAIS

11.1.1. Amostras e Criostato .

11.2. MEDIDAS DE ABSORÇlo OPTICA ...•....

17

18

11.3. ESPECTRO DE EXCITAÇlo E LUMINEScENCIA 19

II.4. VIDA MtDIA •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

21

CAPITULO 111 - RESULTAVOS

IIJ.1. O 10N ISOLADO

111.1.1. Espectro de Absorção 25

111.1.2. Espectro de Excitação e Lwninescência 2-8

111.1.3. Discussão Parcial 35

111.1.4. Decaimento do Estado Excitado 41

IJ1.2. PARES DE CROMO

1·11. (I.JJ

2

_ J.~• ;-:..v cfi~"r~n~r:...1_ r..4 _' •••••••••••••••••••.•••••••••••• '" ••••••••.••• ,. ,. ••••••.• 45

_._~ .•.

--~---=- --'---"-".--- ...••••••••••...•••...••

111.2.3. Espectro de Luminescência, Vida M~dia e

IV.l. CONCLUSÃO •...•...••••...•....••....•..•.. 53

IV.2. SUGESTVES PARA ESTUVOS FUTUROS 54

TABELA VE ILUSTRAÇVES

Figura

1 - Estrutura dos Níveis do Cr+3 •.•..•...••.•••••.•• 2

Figura

2 - Efeito Zeeman no rubi .••.•••...•..•.•.••••.••₄

Figura

3 - Estrutura Perovskita ..•..•....•..•...•••••.••.••5

Figura

4 - Estrutura do GdAQ,03 •••.•••••••.•••• ,.••.•••••••••7

Figura

5 - Distorção da Estrutura do GdAQ,03 ••••.•••.••.•••.8

Figura

6 - Diagrama de Fase do GdAQ,03 ...••..•..•...•.•10

Figura

7 - Espectro de Luminescência ...•..•..••.•...•12

Figura

- 4

8 - Espectro de Absorçao A2

2

- E ••..•...•.••.•••.•• 13.

Figura 9 - Montagem para Medida dos Espectros de Excitação e Luminescência

Figura 10 - Montagem Nova

20 22

Figura 11 - Montagem para Medida da Vida Média 23 Figura 12 - Espectro de Absorção do Ion Isolado ••..•...•• 26

3 1· - 4 4 2

Figura 1 - Po arlzaçao da Banda A2 ~ T2 ...• 7

14 . - 4 2 . - - 2

Figura - A TranSlçao A2 ~ E:Polarlzaçao Paralela a a ... 9

Figura 15 - Polariz ação Paralela à b •••••••••••••••••••••••• 30 Figura 16 - Posição dos Picos com a Temperatura ...•..•. 31 Figura 17 - Espectro de Excitação ...

32

18 d' - 4 2

Figura - Espectro e Excltaçao de A2 ~ E com a temperat~

ra

33

Figura 19 - Espectro de Excitação

à

1.5 K ... 34

Espectro de Luminescência (2E ~ 4A2)

à

Várias Temperaturas:

Figura 20 - Abaixo de 4 K Figura 21 - Acima de 4 K

36 37

...

Figura 24 - Em função da Temperatura 42

Figura 25 - Â 8 Ki Curva de Decaimento 43

Espectro de Absorção dos Pares:

.

Figura 26 - Ã 7.340 A ...

,

. 46

Figura 27 - Intensidade em Função da Temperatura ...•. 47

.

Figura 28 - À 3.600 A ...

.

Figura 29 - Espectro de Excitação dos Pares

ã

7.260 A

...

Figura 30 - Espectro de Luminescência dos Pares .•....••.•.•

48

50

INTROVUÇÃO

o

cromo, como i.mpurezamagnética, já teve suas proprie

dades ópticas estudadas em diversas matrizes cristalinas, sendo

que as previsões teóricas, há algum tempo feitas, são totalmen

te confirmadas nas experiências.

Porém, contrapondo-se a este quadro, temos que em

ma-trizes magnéticas, especialmente no aluminato de gadolínio, a

estrutura mais fina das transições do cromo são ainda inexplic~

das. Apesar de uma série de experiências ópticas terem sido fei

tas com este sistema e um modelo de interação de troca entre a

impureza e os íons da matriz ter sido aplicado com sucesso na

explicação das bandas de luminescência, uma série de pontos per

manecem inatacados ou inexplicados.

Nosso objetivo com este trabalho é apresentar resulta

dos experimentais novos, tomados com uma amostra de grande qua

lidade óptica e monocristalina, que indicam a necessidade de

uma reestruturação da teoria existente no sentido de incorporar

uma distorção cristalina local e desta forma possivelmente che

gar-se

à

um modelo teórico satisfatório. Justificando tal

afir-maçao, extrapolamos os resultados obtidos por Tanabe e Sugano,

[4J, para este caso, e desta forma conseguimos aclarar alguns pontos.

Fina~ente, alguns resultados originais com o espectro

de pares de cromo serão apresentados, justificando um modelo de

transferência de energia entre eles e os íons isolados,

lhante

à

outros casos, [19J.

seme-VESCRIÇÕES GERAIS VO SISTEMA

1.1. O 10N CROMO

o cromo

é

um elemento de transição do grupo do ferro.

sob a forma cr+3, apresenta a estrutura do argônio mais três

eletrons na camada externa (3d).

Já são muito bem conhecidos os níveis dos íons de

tran-siçao, tanto livres, quanto em compostos químicos ou redes cris talinas, [1,2J. Desta forma, obteem-se facilmente na literatura

[3J,os níveis do íon cromo 'submetido 'à um campo cristalino de si metria octaédrica, qualquer que seja a aproximação desejada (c~ po forte ou fraco).

Um dos mais interessantes sistemas com essas caracte-rísticas é o rubi, dado seu papel pioneiro na área de lasers. Es te sistema foi tratado em um artigo clássico de Tanabe e Sugano, [4J, onde a estrutura de níveis do cromo é totalmente descrita, considerando o íon em um campo octaédrico com perturbação trig~ ~

~_~ nal e spin-órbita. •

~ Quando em campo octaédrico, na aproximação de campo li gante, o cromo (+3) apresenta a estrutura de níveis esquemati

çao, uma distorção trigonal da rede, (existente no caso do rubi), e a interação spin-órbita, resultando a estrutura de níveis es-quematizadaO que se observaem [l-cJ. é a mudança de alguns ní

veis em primeira ordem

(4T e

4T )

e de outros em segunda or

2

I

dem, ou seja,

pertur~a-I

ION LIVRE r

I

CAMPO OCTAEDRICO

2

i

SPIN-ORBITA + DIS. TRIG.

4T

1

I III I 4A

I I

/2

4T I

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1

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II

4A

I

4p

I

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_I

2

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a

I

t. _e

'Figura I.Estrutura

de nIveis

do çr+3 onde temos o Ion livre

em

a,

os

efeitos

da aç~o de um campo cristalino

octa~drico

em

b

e

final-rnEnt,E:~

a interaç~o

spin-órbi ta com a distorção

trigonal

em

c.

Nos

teraçao spin-órbita

e

o

artigo

é

finaliza-do com a discussão finaliza-do efeito Zeeman no rubi, onde o campo ma~

nético

é

aplicado paralela e perpendicularmente ao eixo dadis

torçao trigonal. Os resultados estão resumidos na figura 2,

on-de temos o efeito Zeeman paralelo e perpendicul~r.

Além do rubi, muitos outros sistemas foram estudados,

[5J, como por exemplo, o aluminato de lantânio com cromo, ao

qual retornaremos mais tarde.

1.2. o ALUM1NATO DE GADOLIN10

1.2.1. Estrutura Cristalina

o

aluminato de gadolínio (GdAI03) pertence

à

classe

de substâncias com composição ABX3, onde o raio iônico de A

é maior que o de B, [6J. Devido a esta assimetria dos cátions,

a estrutura de cristalização é do tipo perovskita, que

consis-te em seis ânions X em torno de B, formando um octaedro

regular

,

enquanto que A tem doze ânions X

e

oito cátions B. Esta estrutura está na figura 3.

Em função agora do íons A, B e X a estrutura

apre-sentará distorções particulares. Para um sistema onde B e~

o

alumínio e X oxigênio, ou seja, um radical aluminato, podemos

ter:

- para A sendo neodímio, praseodímio ou lantânio, uma

célula unitária romboédrica, com duas estruturas unitá

rias perovskita;

- para A sendo gadolínio, samário ou európio, uma célu

Ia unitária ortorrômbica, com quatro estruturas unitá

4 ZEEMAN PARALELO 2Ã E 4

"2

--..•~ ~...• ~ I

---L_

I I ~ I

I

I II i

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2A

-

-

--ZEEMAN PERPENDICULAR ,-'

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I

I II

I II

I I

I

I

I

I I

1 _I IiI

--- -

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gura 2. Efeito Zeeman no rubi, para H paralelo e perpendicular .]:;,eixo C3· J;.~ li:-Lhê.5

s::eias

~e,;::'s2e::tê..=.

-=r-~::.siçc::>ss

~:)12~iz2.àas

'/' r'r"or,d;c" I

-Figura 3. Estrutura perovskita do tipo ABX3, onde estão marcadas

as posições dos íons A e B. Os íons X se localizam nos vértices

6

Para nosso caso, temos na figura 4, a estrutura do alu

minato de gadolínio, com seus parâmetros de rede.

1.2.2. Propriedades Opticas

o aluminato de gadolínio

é

um cristal biaxial, com

..

ln

dices de refração iguais a: [8J

n

:

2.151

g

n ,Z,004

m

n

p 1.991

Os eixos cristalográficos coincidem com os três eixos do elip-sóide de índice de refração, [9J. Assim, este cristal apresenta rá atividade óptica para a luz que propagar em qualquer dire-ção, exceto nos eixos ópticos. Os eixos principais para a prop~ gação serão dados pela interseção do plano perpendicular

à

dir~ çao de propagação com o elipsóide, e os índices de refração des tes eixos serão as soluções da equação de Fresnel:

222

aI a2 a3

I I + I I + I I = O

-2---2

_n

_n

-2 --2

_n

_n

-2 --2

_n

_n

g m p

Este cristal apresenta uma banda de absorção no ul-na medida que restringe as possibilidades de análise

espectros-cópica com luz polarizada.

experimental,

A A A

n , n , n

m g p

Este

é

um problema de grande relevância sistema

,

i

I

I

~

I

I

I

"

l'

b", 5.?t17 rI

b:: 5.3úl!

c;; 7. ~!< 7

b

f

P

\.

Figura 5. Distorção cristalina do GdA~03' demonstrada pela

travioleta, a qual nos referiremos mais

à

frente.

1.2.3. Propriedades Magnéticas

o composto aluminato de terra rara, forma uma

importan-te classe de materiais para estudos magnéticos, já que os

.,.

~ons

de terras raras trivalentes se localizam em uma rede quase

per-feitamente cÚbica, [lOJ. O aluminato de gadolínio não foge à re

gra, e os primeiros estudos sobre as propriedades magnéticas des

te cristal indicaram uma transição antiferromagnética para

tem-Recentes artigos, porém, onde se aplica a técnica de me dida da susceptibilidade magnetoelétrica do aluminato de gadol! cão indicaram> que o alinhamento antiferromagnético era feito no

obti-

magnetiza-a,

[llJ.

b,

(

fi gur a 6). e diagramas de fase, exibindo tran-b ,

nio, demonstraram que o eixo de alinhamento é o dos para campos magnéticos aplicados no eixo

sições paramagnética+ "spin-flop" + ferromagnética foram eixo cristalográfico

peraturas menores que 3.89K. Estudos iniciais de

.,

I.3.

O ALUMINATO DE GADOLINIO DOPADO COM CROMO J..'RIVALENTE

Na dopagem do aluminato de gadolínio, o cromo irá subs-demonstraram Em todo o caso, estudos espectroscópicos

ca_~ de seis oxigênios e oito gadolínios, numa estrutura cúbica qua

-se perfeita.

Os estudos iniciais deste sistema visavam a obtenção de

:IT'.3.teria::.s para laser de alta energia, [8J, em substituição ao simples possível, consistindo de duas subredes deslocadas, [12J. que o arranjo dos gadolínios na fase antiferromagnética é o mais

10

MAGNETIZAÇAo DO GdAl03

Hllb

1

2

T(K)

3 4

rubi. Ele apresenta sobre o rubi as seguintes vantagens:

1.

um tempo de desexcitaçãomaior na transição

2. uma banda de luminescência larga.

Desta forma, um eficiente bombeamento pode ser feito sem gra~

~.

des perdas por desexcitação auto-induzida.

Estudos espectroscópicos foram feitos na análise

des-te sisdes-tema, a várias temperaturas, por Ohlnlann [8J, junto com ~

estudos para a obtençao de bons cristais. Este último objetivo

não foi alcançado, porém logrou-se a obtenção de um modelo te§

rico que explica a largura anormal das transições 4A2 - 2E• Es

te modelo considera o cromo fortemente acoplado aos oito

vizi-nhos gadolinio por interação de troca, e desprezando a intera

çao gadolínio-gadolinio, Murphye Ohlmann'conseguiram ob

-Porém, poucos foram os trabalhos experimentais com

es-te sises-tema, [15J, dada a baixa qualidade óptica dos cristais ob

cristais por solução a alta temperatura, ocorrido

à

alguns

a-~

me-largura transição

Apesar do bom funcionamento do modelo para a

a forma de linha da luminescência teoricamente, [13J.

Após isto, Helman, [14J, elaborou um modelo simplific~

nos atrás, [llJ.

nha.sde luminescência com a temperatura, abaixo da

de fase do aluminato de gadolínio.

ter ,

importante para explicar o comportamento da separação de

li-tidos, situação que só mudou com o início do crescimento destes dio, e, desta forma, incorporou a interação gadolínio-gadolínio, do da interação cromo-gadolínio, numa aproximação de campo

das linhas de absorção e emissão, bem como na posição das

12

Comprimento de onda ~

A -1

Frequencia em

-,

72S0

....---

---

---

73W'

I·

Gd/110,,: Cr O.?:7;

j

Fluo~esc~nce. '

Figura 7. Efeito

da temperatura

na fluorescência

do GdAt03

:Cr. 002

Comprimento rle onda A

7~""{"V

72)8 12lJ

r-

---I '

137Eíl

I

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13860 13840 13820 138JJ

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Frequencia em o

I

I

,-0.1 .-0.2'_0

'j I

8 -. - 4 2

14

nhas de emissão em função da temperatura, algumas

.,

-

."

.

ClalS sao V1SlvelS:

- O espectro de absorção apresenta-se melhor

inconsisten

resolvido

que o espectro de emissão, apesar das larguras de

li-nha serem as mesmas; isto ocorre pela maior separação

das linhas de absorção, o que

é

inconsistente com o mo

delo.

- As linhas de absorção não apresentam deslocamento simi

lar às da emissão~

Além disto, uma justificativa foi apresentada por

Ohlmann, [8J,

. - 2

translçao E

para explicar a mudança do tempo de relaxação da

~ 4A2, observada abaixo da transição de fase do

cristal, que consistiria na assimetria criada pela transição.

porém, este argumento não parece plausível, já que as

assime-trias locais induzidas por fonons e vibração de ponto zero sao

muito maiores que as induzidas pela transição antiferromagnéti

ca.Nas figuras/7e 8, temos um resumo dos resultados obtidos

a-té

então.

I.4. TRANSFER~NCIA DE ENERGIA

Sob este título, trataremos aqui de um fenômeno muito

conhecido e amplamente estudado, que á a transferência de

ener-gia entre átomos excitados e átomos não-excitados ou excitados, de forma não radiativa, [16J.

Seja então um caso particular deE-e fenômeno: duas im

purezas em uma matriz cristalina isolante. Como é sabido, os ní

veis de energia e as regras de seleção para transições em cada

uma das impurezas serao dadas, em primeira aproximação, pela

h~

miltoniana do íon livre mais a perturbação cristalina;

.-porem,

considerando-se termos mais fracos, aparece a interação (eletro

magnética ou de troca, dependendo da separação) entre as

impu-rezas, e esta interação. pode apresentar termos perturbativos im

-portantes nas funções de onda das impurezas, afetando de forma

signifi.cativa as probabilidades de transição, em casos onde ela

é muito pequena para a impureza isolada .

Assim, fenômenos interessantes foram observados e

rios modelos teóricos discutidos sobre eles, sendo um deles

.-

va-a

de-excitação não-radiativa.

A desexcitação não-radiativa foi uma das primeiras evi

dências experimentais da transferência de energia, [17], e con siste basicamente em um processo lia dois corpos" onde:

1. Um íon (doador) é excitado.

2. Dada sua baixa probabilidade de transição radiativa e o acoplamento com outro íon (receptor), ele transfere sua energia para este íon de forma não-radiativa.

3. O receptor finalmente decai radiativamente.

Este fenômeno, descrito desta forma simplificada, de-nende, obviamente, do acoplamento dos íons, da compatibilidade

i:

dos niveis e probabilidades de transição. Assim, espera-se que

I1m ion que tenha uma banda de luminescência próxima ou sobre a

16

1.5. ESPECTRO DOS PARES DE CROMO

Logo após o início dos estudos espectroscópicos do ru

bi, algumas linhas observadas, com menor energia que a

transi-çao 2E ~ 4A2, foram atribui das à pares de cromo, pela sua de

pendência com o quadrado da concentração, [18J.

Alguns trabalhos foram feitos a este respeito no rubi

e em uma série de outros materiais, entre eles o alumina

to de lantânio, [19J. Dada sua similaridade com o a1uminato de

gadolinio, apresentaremos aqui alguns dos seus resultados.

Dois íons de cromo acoplam-se por interação de troca,

com a energia da interação dependendo da separação entre eles e

o tratamento teórico do nível fundamental é muito simples

(4A2 - 4A2), tratando apenas de duas partículas de spin 3/2

interagindo entre si. A separação dos níveis pode ser estudada,

medindo-se o espectro de absorção em função da temperatura, e se

r, obtém a partir disto a constante de interação, no caso

J ~

60

anl•

Os níveis excitados, porém, não têm recebido explicação

univer-salmente aceita, [20J, tanto no aluminato de lantânio como em

outros cristais.

Desta forma, alguns autores propõem sua obtenção por

tentativa, o que fatalmente leva

à

discordâncias.

Ainda no aluminato de lantânio, devido à extrema

reso-lução das linhas, consegue-se facilmente obter o espectro de di

ferentes vizinhos, apesar de suas identificações serem matéria

PROCEVIMENTO EXPERIMENTAL

11.1. DESCRIÇÕES GERAIS

11.1.1. Amostras e Criostato

Dois cristais de aluminato de gadolínio dopados com

cromo, em porcentagens diferentes, foram utilizados para as

me-didas. Ambos vêm do laboratório da IBM de Zurique e foram cedi

mum.

Um deles, denominado I, e com aproximadamente 1% de

bem como quatro de suas seis faces. Este cristal apresenta ati-seja irregular,

vidade óptica somente em uma direção, levando a crer que

composto por vários monocristais com um eixo cristalográfico co A distribuição de cromo no cristal é visivelmente

dos pelo Dr. H. J. Scheel.

cromo, tem uma forma irregular,com aproxiroad.arn2nte(4.5x3.5 x2.5) nIn.

o

outro, denominado

11,

é dopado com menor concentra

ção de cromo ('" 0.1%) e apresenta a forma de um paralelepí-pedo retangular de secção quadrada, com (6.9 x 6.9 x 5) nm e p~ quenas faces

à

450 das principais. Na análise óptica deste cristal, descobrimos a existência de eixos ópticos; sua regula-ridade em todas as faces do cristal indica ser este um monocris

tal e sua dopagem mostra-se mais uniforme. Este fato

é

de gran de importância, pois os cristais usados para medidas espectros-cópicas anteriormente não eram monocristalinos, e este avanço

ff;.. se deve

à

nova técnica de preparação desenvolvida pelo Dr.Scheel,

18

crescendo o aluminato de gadolínio a partir de soluções de alta

temperatura, [llJ.

A determinação dos eixos cristalográficos foi feita p~

10 Prof. E. Castellano, com o uso de um difratômetro CAD-4 da

Enraf-Nonius.

Todas as medidas

à

baixa temperatura foram feitas usan

do um criostato Janis Super Varitemp, com temperatura regul~

vel entre

300

K

e

4

K _{por um controlador de temperatura da}

Lake Shore, modelo DTC-500 com sensor térmico calibrado entre

300 K

e

1.3 K. Por meio de uma bomba mecânica de Welch,

mo-térmica e diminuir as bolhas de hélio no reservatório da amos-dela 1376 e com uma válvula da Lake Shore, modelo 329, a tem

porém, mais duas foram acrescentadas para melhorar a blindagem peratura era controlada entre 4K

rIr;j

.'..•...':.i.1,I

!!.

~r

ti' .. lfc...

.l

i:

,

e 1.55K, com um erro

me-o criostato possui oito janelas de quartzo, lhor que O.05K •

tra. O sistema de janelas não apresenta atividade óptica tantoa

baixa quanto a alta temperatura.

II.2. MEDIDAS DE ABSORÇÃO 6PTICA

Todas as medidas de absorção foram feitas com o

espec-trofotômetro Cary 17. Este aparelho dispõe de dois detectores

diferentes, um para ultravioleta e visível e outro para

infra--vermelho. Infelizmente a região de transição entre eles ( 670 - 750 nm) apresenta baixa sensibilidade.

Adicionando-se a isto a fraca absorção dos picos nessa

regiao e

à

existência de bolhas de hélio dentro do reservatório

dE ~:lostrasd resultado é uma medida com baixa resolução abaixo

::)(.;: 202K _{e acima de 4K e impossível de ser feita entre 2.2}K

Os espectros com luz polarizada foram obtidos com o u

50 de polarizadores externos da Spindler & Hoyer.

11.3. ESPECTRO DE EXCITAÇÃO E LUMINEScENCIA

Os esquemas das montagens empregadas para medidas dos

espectros de excitação e luminescência do cristal

I

são apresen

tados na figura 9.

Para a medida do espectro de excitação, utilizamos uma

lâmpada de xenônio de alta pressão, l50W, da Oriel; um

mono-cromador Jarrel-Ash de 0.5m, modelo 82020, era conectado (1)

..

a

fonte e um (ou dois em série) , monocromador Bausch & Lomb mo delo 33 - 86 - 79 (ou modelo 33 - 86 - 02) era conectado à foto

rnultiplicadora, para detecção. A fotomultiplicadora, EMI 9558QB, foi acoplada à um "lock-in amplifier" da PAR modelo l24-A e os dados registrados em um registrador WW 312 •

Nas medidas de luminescência, a única mudança feita no esquema acima era a troca dos monocromadores.

Devido

à

baixa resolução, porém, as medidas não foram satisfatórias para a excitação próxima ao pico de luminescência.

- Nova Técnica

Para superar o problema mencionado, fizemos nova monta gero, que descrevo agora.

Com o mesmo esquema que antes, introduzimos uma modifi caçao que foi um chopper com duas aberturas e com um disco com

20

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I,

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J

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3 3

1 -

Fonte Oriel

~ - Monocromador Jarrel-Ash O.5m

.3 - Lentes

4 -. Chopper - PAR 125-A

5 - Cristal

6 - Monocromador ~ Bausch-Lomb

7 - Fotomultiplicadora - EMI 9558

8 - Lock-in - PAR 124-A

9 ... nç~gis trador - WW312

~:

Figura 9. J.1ontagem para medidas dos espectros de exci tação e lu

número ímpar de fendas. (Chopper da PAR modelo 192). Por uma

das aberturas passa a excitação e pela outra a luminescência do

cristal, (ver figuralO), de tal forma que a fotomultiplicadora,

(EMI 9659 QB em lente magnética), nunca exposta à luz de excita

çao, mas sempre

à

luminescência, permitindo uma fuelhor detecção

e eliminando o problema da luz espalhada. Estamos agora na fase

de obtenção de resultados.

11.4. VIDA MEDIA

várias técnicas são usadas para a medida de vida me-~ dia, variando em função do objetivo da medida e do valor da vi-da média. Tendo em vista que o cromo em aluminato de gadolínio possui uma vida média de aproximadamente 10 ms, usamos uma mon tagem simples.

Usamos basicamente um laser de argônio da Spectra-'-'Physics,modelo 166 ON , do qual obtínhamos pulsos de 200 llS pelo uso de um obturador mecânico, (Ealing, modelo 22-8411), e um chopper (PAR modelo l25-A). Estes pulsos excitavam o cris ·tal e o decaimento luminoso era acompanhado pelo "Signal Avera-ger" H.P. 5480 B, acoplado

à

fotomultiplicadora (EMI 9659 QB ) do monocromador Jarrel-Ash de O. 5m. O obturador mecânico permi tia intervalos entre os pulsos de 30, 60, 120, ... ms, contro-lados por um osciloscópio (Tektronix 7603).

Após quinhentos pulsos mediados, o resultado era trans ferido para papel por um registrador H.P. 7004B. Ver figura 11.

Esta montagem permitia a obtenção dos espectros de lu-minescência resolvidos no tempo, simplesmente tirando o obtura dor e trocando o "Averager" H.P. por um "Box-car Integrator"PAR

IfSC -

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22

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I

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M

6

1 - Fonte de tens~o Oriel 6124 2 .- Lâmpada Oriel 7340

3 - Monoeromador Jarrel Ash 50 em 4 - Contrôle do ehopper PAR 192 5 - Chopper PAR 192

6 - Amostra e eriostato Janis 7 - Monoeromador Bauseh and Lomb 8 - Fotomultiplieadora EMI 9559QB 9 - Fonte de alta tensão Keythley 244

10 - Loek-in PAR 5204

12

,

.

11

10

]

1 - Laser de Argônio Spectro -Physics166 av 2 - Laser de Corante Spectra - Physics 375.' 4 - Obturador Ealing 22-84113 - Chopper PAR 125 A

5- Polarizador

6 - Rotor de polarização PAR 7 - Amostra

8 - Monocromador - Jarrel Ash 0.5m

9 - Fotomultiplicadora EMI 9659 QB 10 - Osciloscópio Tektronix 7603 11 - Averager ou Box-car

1.2 - Registrador H.P. 7004 B 13 - Contrôle do obturador

24

modelo 160. Alg'umas medidas foram feitas usando o laser de

co-rante da Spectra-Physics, modelo 375, como fonte (corante:

Rodamina 6 G).

As medidas com polarização foram feitas usando os mes

mos polarizadores descritos anteriormente, além d~ um rotor de

RESULTAVOS

Nesta parte, teremos uma apresentação dos resultados

experimentais obtidos com o íon isolado e estes serão

compara-dos com os modelos atuais para cromo em aluminato de gadolínio.

Na parte final, discutiremos os pares de cromo.

111.1. O 10N ISOLADO

Todos os resultados aqui apresentados, salvo mençao, foram obtidos com o cristal

11,

visto ser este um monocristal e dada sua baixa concentração de cromo, que diminue a quantidade de pares.

111.1.1. Espectro de Absorção

Conforme o discutido no capítulo anterior, temos na fi gura 10, o espectro de absorção

à

9K, sem polarizaçãor estão indicados os parâmetros de Racah bem como o de campo cristalino, além da posição das bandas de absorção do gadolínio. Na figura

d h ' .- 44

11, temos em etal e a banda correspondente a translçao ~+ T2' tirada

à

_{50K , com luz polarizada. O eixo de propagaçao} e

-paralelo ao eixo cristalográfico c, e o campo elétrico é

pa-raleIo a a ou _{b. ~ possível notar uma polarização} desta banda, supondo-a composta por dois picos largos.

Passemos agora para os resultados mais importantes ao nosso caso; Na figura 14 _{temos em detalhe a~ transição 4~ + ~,} para três temperaturas difere~tes, com luz polarizada no eixo a

LU C\I

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I-N

o

O

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I-o

O

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o

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ó

j

o

S

q

o

Figura 12. Espectro de absorção do íon Cr+3. Foi subtraida a ban da de ãbsorção do Gd+3, cujo máximo

é

em 290nm. Estão indicados

L

DO~-I I --<I

II I

590 E/lb

E//a

Cornprirnento de onda (nrn).

I .

~_~ _.__ ---1

L-

-1 ...._.._L.._. __

-1-530 550 570

1

.50\-i

i

I

i I

l-r

I

• ?::J

f,

Figura 13. Espectro de absorç~o polarizado da banda 4A2.- 4T on

de a luz propaga-se na direç~o do eixo c. 2

'-28

e b(lS) .Aqui aparece claramente um fato inexplicável para o

mo-dela de

-

-çao nao

Ohlmann, dado que

era esperado. (1)

uma polarização das bandas de

absor-Tomando espectros

à

várias temperaturas, compusemos o

gráfico da figura 16, com a posição dos picos em função da tem

peratura. Nota-se de imediato a ausência de medidas entre 2.2K

e 4 K 1 fato este devido ao problema mencionado em 11. 2. Mes

mo assim,

é

evidente que a separação das linhas de absorção não

muda com a temperatura, apesar de se moverem.

Voltando aos espectros de absorção, deve-se notar que:

- A 20 K _{começam a aparecer bandas na região de} mais baixa energia.

- A 1.6 K temos um pico a 7.235À, para a medida

'-com luz polarizada no eixo b •

III.l.2. Espectro de Excitaç50 e Luminesc~ncia

Aqui, com a técnica nova apresentada em 11.3.,

te-mos na figura 13, o espectro de excitação do cromo sem po1ariz~

ção. Não fizemos medidas com po1arizáção na excitação, ex

cet.o

para as transições 4A2-~ 2E• A análise detalhada desta

transição, (ver figura 18), permitiu a obtenção das posições

dos picos de absorção entre 2.2 K e 4.O K. Também, abaixo da

transição de fase, a análise com excitação polarizada mostrou a

banda em 7.235 À, (ver figura 19 ).

o espectro de luminescência, (ver 11.4.), foi obtido

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N

I'-o

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o

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r-o

Figura 14. Espectro de absorção da linha 4A2 - 2E, polarizado. A luz se propaga na direção do eixo c e com polarizaçãp paralela a

o

N

I'-O

o

I

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I

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I

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Figura 15. Espectro de absorç~o da linha 4A2 - LE, polarizado. A luz se propaga na direç~o do eixo c e com polarização paralela a

~

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8

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61

I

,

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o

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c

<l)cn

4

+-

C

720

722

724

726

À. (

n m )

Figura 18. Espectro de excitaç~o de 4A2 ~ Dolarizaç~o À . - = 726nm

~ emlssao

2

iO

8

1.5K

E

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724

722

720

o

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"OC :oc:Cf)

4

C1>

+-

-

C

2

À

(nm)

Figura 19. Espectro de excitação

à

1,SK, com a luz de excitação propagando-se em c e polarizada paralelamente a a e a b. A dete cão não

é

polarizada. À . - = 726nm

- 4 4 .

excitando-se o cromo com a transiçao A2

4

T2, (~ 5.500A). Os resultados para várias temperaturas estão nas figuras 20 e 21

Acima da transição de fase não vimos nenhuma mudança com

detec-çâo polarizada, o mesmo não ocorrendo, por~m, abaixo da transi -,

çao, (ver figura 22). Voltando

à

figura 20, nota-se a diminui

çao da separação entre as bandas, conforme diminue a

temperatu-ra, abaixo da transição como já foi observado.

111.1.3. Discuss50 Parcial

Para não termos que retornar a este ponto, apresento

aqui uma análise do modelo de Ohlmann, determinando seus pontos

fracos, e uma alternativa

à

ele.

Apesar de seu sucesso para a luminescência, o

pressu-posto de só interação de troca não teve muito sucesso na absor

ção,desde o início, principalmente pela forma de linha encontra

da. Porém, uma série de argumentos foram apresentados por

Ohlrnann para justificar a não-consideração de uma distorção cris

talina.

Porém, os novos resultados, exibindo polarização nas

- 4 2 _

bandas de absorçao A2 - E meSITlOa altas temperaturas, poe

por terra esta simplificação, mostando a necessidade de

consi-derar-se a distorção cristalina do sistema, que pode,

inclusi-ve, ser bem apreciável.

Dada a ausência de trabalhos teóricos sobre este siste

ma, fizemos uma adaptação do artigo de Tanabe e Sugano [4J numa

tentativa de previsão de alguns resultados. Pressupuzemos que:

- O cromo no aluminato de gadolínio "vê" uma distorção

trigonal da rede, semelhante ao rubi, cujo eixo

o

_.

::J

...••

<l>

U

o

"O

(f)

C

Q)

+-C

724

1.6K~

726

36

À

(nm)

GdAI

03:

Cr3+

IV

0.1

%

728

730

Figura 2O. Espectro

de luminescênci a abaixo de 4 K sem polari

E

c

-N

N

I'-

,..-(

"

~ O

+

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L

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L-L

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i

l__

38

Gd AI

03:

Cr3+

rv 0.10/0

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_.

:J

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"O

o

"O

(J)

C

<l>

+-C

724

//a~

726

À

(nm)

T=1.6K

728

730

- Também ternos um campo magnético com módulo e direção a

leatórios atuando sobre o cromo, (modelo de Helman de

campo médio local para os gadolínios). Logo, devemos

considerar o efeito Zeeman do artigo de Tanabe e

Suga-no, com um campo magnético aleatório paralelo e perpe~

dicular ao eixo de distorção trigonal.

Este último ponto será aplicado tendo-se em mente que

para Tanabe e Sugano o efeito Zeeman era uma perturbação sobre

a distorção trigonal em segunda ordem; porém, para o caso do a

luminato de gadolínio isto não é verdade (1). Para contornar es

te problema, obtivemos a solução exata pela diagona1ização dama

triz de interação magnética . Os resultados de energia dos..

nl.-veis

2 4

-2E

E e A2 estao desenhados na figura 17, À e onde y +

-x .+ g..êB

;

E - energia dos níveis, - separação devida ao campo

À

cristalino mais spin-órbita e gSH - energia magnética devida ao

campo local. Duas configurações extremas foram representadas: H

paralelo ao eixo trigonal (8 = O) e H perpendicular ao eixo

(8 = ;). A probabilidade de transição de cada subnível de 4A2

2 d -

-para cada um de E ependera tambem de gSH e 8, mas sua repre

-sentação gráfica

é

mais complexa e não

é

apresentada. Devido a

isto, inclusive, nao conseguimos calcular a forma das linhas,

mos

porem de forma grosseira elas se apresentam polarizadas

confor-b •.. - 4 4 d

me era esperado. Como no ru 1, a translçao A2 - T2 eve se

a-presentar parcialmente polarizada, o que

é

confirmado pela figu

ra 13.

Calculando gSH pela separação dos picos de

luminescên-cia podemos estimar À usando os resultados de absorção, e

obte--1

;, 'V 20 cm •

L±V

'lE/À

.

o =

o

TT

2

.

-O

2[

~

---O TI

-

2

O

l

I I ~

L

~

11J.1.4. Decaimento do Estado Excitado

t

,-

2 4 ... 'b'd

,-Como a ranslçao E -+ A2 e prol

1

a na aproxlmaçao

dipolar elétrica, ela só ocorre ou por perturbação da simetria

local ou por transições dipolares magnéticas ou quadrupolares e

létricas. Estas duas últimas são desprezíveis no nosso caso, já

que resultam cerca de cinco vezes menores que a probabilidade de

transição observada no aluminato de gadolínio.

Com a montagem descrita anteriormente, medimos a vida

média em função da temperatura, e os resultados são

apresenta-dos na figura 18, tanto para o cristal I quanto para o 11. Aqui

cabe o comentário já feito sobre os problemas do cristal I, e

para ilustrar a interferência dos pares, temos também na

figu-ra 18 um resultado típico do decaimento luminescente de I, on

de se observa a deformação inicial pela presença dos pares.

Es-te comportamento não foi observado no cristal 11. Os grandes e!

ros observados se explicam por estes problemas, bem como o pr~

cessamento manual dado aos resultados, dada a impossibi1idadedo

acoplamento com um computador.

Porém, é inequívoca a variação da vida média abaixo da

transição de fase, enquanto ela é constante acima desta, pelo

menos até 70 K. Dado ser este fato também inequacionado,

ten-tamos obter alguma expressão fenomenológica que explicasse o

comportamento observado; porém, o erro experimental não

auto-riza a afirmação de ser ela a única.

A suposição que nos pareceu mais consistente é da for

42

o

r-.~

L

o

.,.~

o

I

.,

I.

a

Lf)- ~2

1

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I

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\

t::. CRI S'l'IÜJ I I

o

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t

O

103020~o tempo

(ms)

---

---~

44

T - T

a

2

w = woll + S( c T

_c

1 I

w = w

o

T < T

c

T > T

c

Esta função está desenhada na figura 18, para:

w O

B = 0.5

a

= 0.62

Notar na figura 12, que as bandas de absorção também

variam de intensidade

à

baixas temperaturas, aproximadamente na

mesma proporçao.

Outra análise fenomenológica pode ser feita para a

pro-babilidade de transição

à

temperaturas maiores que 4K. Para

tan-to, usamos as expressões que dão a probabilidade de transição

4 2 - d b' , 4 4

A2 - E em funçao as proba llldades de A2 - T2 (que

supore-mos proporcional

à

distorção trigonal) e de interação spin-órbi

ta (que suporemos a mesma para o cromo em rubí e em aluminato

de gadolínio). Com estas considerações podemos relacionar a

se-paração devida ao campo trigonal mais spin-órbita com a probabi~

. _ 4 2

lidade de translçao A2 - E:

WGd

wrub~

1

onde ÀGd e a separaçao das componentes 2A e E do nlvel

2E. Substituindo os valores conhecidos para wGd ' wrubí e

À

ru

b." obtêem-se

l

ÀGd "v 18 cm-l, similar ao obtido anteriormen

--te . Desta forma, podemos admitir a maior vida média do cromo

em aluminato de gadolínio

à

menor distorção cristalina. Este

mesmo resultado foi obtido para o aluminato de lantânio com cro

mo.

111.2. PARES DE CROMO

Nota-se facilmente que a explicação das propriedades

dos íons isolados ainda não foi alcançada. Caso tratemos de

dois íons interagindo, então, o problema torna-se

complicadís-simo.

Porém, não só no aluminato de gadolínio, como também

no rubí, aluminato de lantânio e outros cristais, o espectro

de pares de cromo

é

pouco entendido, mas vamos apresentar aqui

alguns resultados obtidos, sem nos determos em sua completa ex

plicação.

Para estas medidas usamos o cristal I.

III.2.1. Absorção

Na figura 19 temos o espectro de absorção dos pares

à

7.340A , 50K e na região de 3.600A

à

5K.O último apresenta

um comportamento característico dos pares, que

é

a presença de

linhas finas de absorção sobre o espectro do íon isolado. O

primeiro, porém, apresenta um comportamento mais interessanter

46

735

734

-,

I \

I

\

I \ / \ I \ \

9 O K / \

I \ / \ I \ I \ I \ / \ \ / \ \ \ \ \ \ \ ~ / /

/

/

I

/

/

/' / / / 01/

733

--t

_I

~

ü

-

o

10L<.> 0.1

O ..o(()O

À(nm)

Figura 26. Espectro de absorção dos pares

à

734nm, em função da

. - 4 4 4 2

o

N

o

J=lOO

o ABSORCÃO

ó. EXCITN~ÃO

10 50 90

T(K)

130

'27 'd d . - 4 4 2 4

-Flgura . Intensl ade a transJ.çao A2 A2 - E A2 em funçao,

da temperatura. A previsão teórica está desenhada para vários va

,.-.'''.

...

O

L{)

O

o

_.

L{)

o

_.

N

+

rr>

L

O

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O

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L{)

«

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11

'U

~

<...1')

,

,

1_---1-.

IJ)

(\1

gráfico da figura 28 . Isto nao

é

exclusivo

à

esta linha, sendo

que outras, a mais altas energias, também são afetadas pela tem

peratura. Este fenômeno já foi tratado em [20J, e com ele de-tenninamos a constante de interação de troca

J

errl

-1

80 em •

Devido à má-formação cristalina, não pudemos realizar

medidas de absorção com luz polarizada, mas outro fenômeno

ob-servado foi a existência de uma banda larga sob a linha de ab

sorção dos isolados, fato ao qual nos referiremos ã frente.

111.2.2. Espectro de Excitação

Com as montagens descritas em 11.3., obtivemos o es

pectro de excitação dos pares, na figura 17, onde nota-se a pr~

sença das linhas já mencionadas. Em análise mais detalhada,

te-mos na figura 29 o espectro de excitação dos pares; nota-se que

a banda larga, mencionada na absorção,

é

característica dos

pa-res. Também obtivemos o espectro de excitação da linha em

7.340Ã a várias temperaturas, e suas intensidades estão marca

das no gráfico da figura 28.

III.2.3. Espectro de Luminescência, Vida Média e Transferência

de Energia

Usando a montagem descrita em 11.4., obtivemos o

es-pectro de luminescência dos pares com alta resolução

excitando-·-os

à

5.l40Ã. O resultado, (ver figura 30), exibiu uma

estru-tura na linha de luminescência, sendo esta formada por duas li

nhas separadas de lÁ.

Um resultado interessante foi obtido com o cristal 11,

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735

À (nm)

736

52

to fraca. Estes picos exibem luminescência polarizada, sendo que

as intensidades em função das direções de polarização estão na

figura 30,.

Outro ponto interessante observado na lt~inescência dos

pares foi a variação da intensidade, que de cres;ce com a

tempera-tura abaixo da transição de fase do aluminato de gadolínio, ao

contrário do que ocorre com os isolados. Uma explicação seria o

aumento da vida média, mas sua medida mostra que ela é razoavel

mente constante

e

valendo '" 1 IDS. A este fato adiciona-se a in

terferência da concentração de cromo na vida média dos isolados,

e somos levados a crer que temos um mecanismo de transferência

de energia entre os íons isolados e os pares, de modo que se a

vida média dos isolados diminui, a probabilidade de trànsferência

também diminui, e o resultado é uma queda na intensidade da lumi

nescência dos pares.

Dados os resultados obtidos no espectro de excitação dos

pares, aparentemente este é um caso de transferência ressonante

de energia, ou seja, já que os pares têm bandas 'de absorção

so-bre as bandas de luminescência dos isolados, não necessitamos de

fonons como intermediários para a transferência de energia.

Po-rém, dada às características magnéticas da matriz e do acoplamen

to dos pares, bem como a complexidade total do fenômeno, este me

cromo

IV.1. CONCLUSÃO

Podemos resumir assim os resultados de'ste trabalho:

19) Apesar do modelo de interação de troca explicar os com

portamentos das linhas de luminescência do íon

em aluminato de gadolínio, tal não ocorre com a

absor-ção,

especialmente a transição

4 2

A2 -+ E. Para

supe-rar este impasse, fizemos uma substituição direta dos resultados neste cristal nas equações obtidas para o rubi, pressupondo um campo local. Os resultados foram:

a) Assumindo a mesma interaçãow spin-órbita bem como po_

sição de linhas (aproximação razoável) obtivemos p~

~ 1 2 - d . b ~ .

ra o n1ve E uma separaçao em 01S su n1ve1S

(2A e E) de ...20 an

-1

b) Usando os resultados de vida média para temperatu-ras maiores que 4K , obtivemos para a mesma separ~

-1

çao um valor de cerca de 18 em , concordando com o anterior.

c) Os picos de absorção resultante deste modelo apre sentam um comportamento com a polarização similarao observado.

54

29) Os resultados para pares de cromo não estão

suficien-temente entendidos, porém, podemos dizer que:

a) existe um mecanismo de interação entre os pares e

os íons isolados de cromo, que possibilita uma

trilllli

ferência não-radiativa de energia do segundo para o

primeiro;

b) existem pelo menos duas posições não-equivalentes

para os pares nesta matriz cristalina, causadoras

da polarização e divisão do pico de luminescência

à

7.360Âi

c) com a absorção em ultravioleta, vimos a

possibili-dade do estudo mais profundo dos estados duplamente

excitados dos pares.

IV.2. SUGESTVES PARA ESTUVOS FUTUROS

19) Medida de absorção óptica com alta resolução

que 1.SÃ) e com polarização.

(melhor

29) Medida do espectro de excitação a alta resolução, com

a nova técnica descrita em 11.3.

39) Medida de vida média em função da temperatura com alta

precisão, para incorporar novos elementos na descrição

49) Todas as medidas anteriores em função do campo magnéti

co.

Medidas da luminescência já estão sendo feitas sob

estas condições, pelo professor H. Paneppuci.

59) Uma teoria específica para a deformação do aluminato

de gadolínio e a incorporação da interação de troca co

mo perturbação de mesma orde~. Porém, esta não será de

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HELI.WEGE, R.H. ; LEUTLOFF e PLATZ, W. -Z. Physik, 246 (1971), 261.

[20J - Além dos artigos mencionados em 19 ver: van der Zie1,

ERRATA

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p~gina 26, figura 12, tabela de par;metros:' acrescentar unidade

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pagina 32, figura 17: onde se 1e "GdAI03:Cr ", ler "GdAl03:

Cr+3 1%".

, , Ao ftI ,

pagina 39, nota de rodape: onde se 1e lia separaçao dos n1veis fundamentais do GdAI03 pelo campo ••• ", ler "a separa-ção dos níveis fundamentais do cromo em GdAI03 pelo campo ••• ".

p~gina 42, figura 24: _{acrescentar na legenda"} 2_E-4_A2" e

flÀ

emissão= 726 nm"

p~gina 45, 4Q par~grafo, lQ linha: onde se l~ "Na figura 19" ler "Nas figuras ?6 e 2B"