Estudo do comportamento do eletrodo de vidro combinado em etanol anidro e misturas etanol-água

(1)

UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”

INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA

ESTUDO DO COMPORTAMENTO

DO ELETRODO DE VIDRO

COMBINADO EM ETANOL ANIDRO

E MISTURAS ETANOL-ÁGUA

RICARDO MOUTINHO DA SILVA

ORIENTADOR: PROF. DR. NELSON RAMOS STRADIOTTO

CO-ORIENTADOR: DR. PAULO PASCHOAL BORGES

(2)

RICARDO MOUTINHO DA SILVA

ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO ELETRODO

DE VIDRO COMBINADO EM ETANOL ANIDRO E

MISTURAS ETANOL-ÁGUA

DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA, COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA.

ORIENTADOR: PROF. DR. NELSON RAMOS STRADIOTTO

CO-ORIENTADOR: DR. PAULO PASCHOAL BORGES

(3)

(4)

DADOS CURRICULARES

1. ATUAÇÃO PROFISSIONAL Técnico de Laboratório

UNESP - Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Instituto de Química de Araraquara

Período: 1997, até a presente data

2. FORMAÇÃO ACADÊMICA

2.1 Ensino Médio Técnico em Química

Colégio Duque de Caxias – Araraquara Período: 1994 a 1997

2.2 Graduação

Licenciatura em Química

Período: 2002 a 2006

2.3 Pós-Graduação Mestrado em Química

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3. TRABALHOS APRSENTADOS EM CONGRESSO

Apresentação de Poster / Painel no(a) XIII SIBEE, 2002. (Simpósio)

DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE COMPOSTOS SULFIDRILICOS COM ELETRODO DE PASTA DE GRAFITE MODIFICADO COM NITROPRUSSIATO DE FERRO.

Apresentação de Poster / Painel no(a) XI ENQA, 2001. (Encontro)

DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE CISTEINA UTILIZANDO ELETRODO MODIFICADO COM NITROPRUSSIATO DE COBRE.

Apresentação de Poster / Painel no(a) XII SIBEE, 2001. (Simpósio)

ELETRODO DE PASTA DE GRAFITE MODIFICADO COM NITROPRUSSIATO DE COBRE: PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES.

Apresentação Oral no(a) XIII ENCONTRO REGIONAL DE QUIMICA DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUIMICA, 2001. (Encontro)

ESTUDO ELETROQUIMICO DE Fe[Fe(CN)5NO] EM ELETRODO DE PASTA DE

CARBONO.

4. ARTIGOS PUBLICADOS

CARMO, DEVANEY RIBEIRO, SILVA, R. M., STRADIOTTO, NELSON RAMOS Electrochemical Behaviour of Cooper Nitroprusside Generated in situ Onto the Graphite Paste Electrode Surface, and its Application in the Determination of N-Acethylcysteine. Portugaliae Electrochimica Acta. , v.23, p.457 - 470, 2005. CARMO, DEVANEY RIBEIRO, SILVA, R. M., STRADIOTTO, NELSON RAMOS Electrocatalysis and Determination of Ascorbic Acid Through Graphite Paste Electrode Modified With Iron Nitroprusside. Portugaliae Electrochimica Acta. , v.22, p.71 - 79, 2004.

CARMO, DEVANEY RIBEIRO, SILVA, R. M., STRADIOTTO, NELSON RAMOS Electrocataytic and Voltametric Determination of Sulfhydryl Compounds Through Iron Nitriprusside Modified Graphite Paste Electrode. Journal of the Brazilian Chemical Society. , v.14, p.616 - 620, 2003.

(6)

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, Roberto e Aparecida, Por sempre me apoiarem para que eu pudesse chegar até aqui;

À minha esposa, Clarice, Pela paciência, compreensão, amor e carinho nos momentos mais difíceis;

Às minhas filhas, Larissa e Eduarda;

Pelo infinito amor, carinho e por me encherem de esperança e força para nunca desistir dos meus objetivos;

A Deus,

(7)

AGRADEÇO...

Ao Prof. Dr. Nelson Ramos Stradiotto, Pela orientação, amizade, paciência e confiança concedida durante estes dois anos de convivência;

Ao Dr. Paulo Pascoal Borges,

Pela co-orientação, amizade e confiança concedida durante estes dois anos;

Aos membros dabanca examinadora, Pela atenção e avaliação crítica

deste trabalho;

Aos amigos do Grupo de Eletroanalítica, Pela amizade, estímulo e confiança; Ao Departamento de Química Analítica

Pela compreensão e incentivo;

Ao INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial

(Campus de Xerém – RJ - Departamento de Química)

Pela oportunidade de visita e contribuição neste trabalho.

(8)

RESUMO

Os estudos realizados do comportamento do eletrodo de vidro combinado em etanol anidro e misturas etanol-água mostraram que o tempo para realizar as medidas dos valores de pH foi 60 segundos, uma vez que a partir desse tempo nota-se uma tendência à estabilidade dos valores das medidas do pH. Foi também verificado que as medidas de pH em meio básico se diferenciam do meio ácido, sendo que a composição etanol-água tem influência significativa sobre os valores medidos e que a adição de eletrólito contribui para medidas de pH com desvios padrões menores.

Os estudos da determinação dos fatores de correção para eletrodo de vidro mostram que os resultados obtidos estão próximos aos previstos. Por outro lado, na determinação desses fatores na região de pH compreendida entre 6 e 9, os resultados obtidos mostram que não é possivel a sua aplicação em amostras reais de etanol combustível.

Para aplicação em amostras reais de etanol combustível, propõe-se um método alternativo utilizando curvas de correção que apresentaram relações lineares com coeficientes de correlação de 0,99 para misturas contendo 0,3, 5 e 10% m/m de água em etanol, proporções as quais se aproximam do etanol combustível anidro e hidratado.

(9)

ABSTRACT

Studies of the behavior of a combined glass electrode in anhydrous ethanol and ethanol-water mixtures showed that 60 s was a enough time to perform the pH measurements, since for times equal and greater than 60 s the pH values tend to be stable. For all ethanol-water mixtures the behavior of pH measurements in alkaline medium was very different from that observed in the acidic one, and the ethanol-water composition had a significant influence on the pH values. The addition of electrolyte to the water-ethanol mixture contributed to decrease standard deviations of the pH values.

Studies for determining the correction factors for the glass electrode showed values near the expected ones. Furthermore, the determination of these factors in the pH 6 to 9 region showed that they are not applied for real samples of ethanol fuel.

For application in real samples of ethanol fuel an alternative method of correction was proposed using linear curves which showed correlation coefficients around 0.99 for mixtures containing 0.3, 5 and 10% m/m of water in ethanol. These mixtures are close to the anhydrous and hydrated ethanol fuel composition.

(10)

ÍNDICE:

INTRODUÇÃO...17

Combustíveis...17

Combustíveis industriais...17

Etanol combustível...18

Especificações para etanol combustível...20

Métodos oficiais para determinação de pH...21

Medidas de pH em meio aquoso...22

Atividade versus concentração...22

Eletrodo de vidro...23

Erro ácido...24

Erro alcalino...24

Sistema de medição de pH utilizando eletrodo de vidro...25

Medição de pH em meio não-aquoso...27

Tampões em meio não aquoso...27

Fatores de correção para eletrodo de vidro...28

OBJETIVO...30

PARTE EXPERIMENTAL...31

Materiais...31

Métodos...31

Preparo das misturas etanol-água...31

Ajuste da força iônica...32

Preparo e padronização das soluções de HCl e NaOH...32

Ajuste do pH da água, misturas etanol-água e etanol anidro...33

(11)

RESULTADOS E DISCUSSÃO...34

Influência do tempo de contato...34

Influência da temperatura...39

Influência da composição...44

Influência de eletrólitos...47

Fatores de correção para eletrodo de vidro...51

Determinação dos valores de pH em misturas etanol-agua utilizando fatores de correção para eletrodo de vidro...60

Determinação dos valores de pH em misturas etanol-água utilizando o método da curva de correção...64

APLICAÇÃO EM AMOSTRAS COMERCIAIS...74

CONCLUSÕES...75

PERSPECTIVAS FUTURAS...78

(12)

ÍNDICE DE TABELAS:

Tabela 1.1: Classificação dos combustíveis industriais...17

Tabela 1.2: Especificações do AEAC e do AEHC...20

Tabela 1: Variação do tempo de contato em misturas etanol-água (m/m), com pH ajustado

no valor 2,0 e força iônica 0,02 mol.L-1...34

Tabela 3: Variação do tempo de contato em misturas etanol-água (m/m), sem ajuste do

valor de pH e força iônica 0,02 mol.L-1...35

Tabela 5: Valores medidos de pH e seus respectivos desvios padrões em diferentes

temperaturas no tempo de medição de 60 segundos, nas misturas de etanol-água (m/m), com pH ajustado

em 2,0 e força iônica de 0,02 mol L-1_...40

temperaturas no tempo de medição de 60 segundos, nas misturas de etanol-água (m/m), com pH ajustado

em 4,0 e força iônica de 0,02 mol L-1_...40

temperaturas no tempo de medição de 60 segundos, nas misturas de etanol-água (m/m), sem ajuste do pH

e força iônica de 0,02 mol L-1...40

(13)

Tabela 9: Comportamento do eletrodo combinado de pH na temperatura de 25 ºC, no tempo de 60 segundos, variando a composição da mistura com valores de pH ajustados em: 2,0; 4,0; sem ajuste e 9,0

com força iônica de 0,02 mol L-1 em misturas etanol-água...44

Tabela 10: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 mol L-1) no comportamento do eletrodo combinado de pH nas

misturas etanol-água (m/m)...48

Tabela 11: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 molL-1_{) no}

comportamento do eletrodo combinado de pH nas

misturas etanol-água (m/m) com pH ajustado em 2...48

Tabela 12: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 molL-1) no comportamento do eletrodo combinado de pH nas

Tabela 13: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 molL-1_{) no}

comportamento do eletrodo combinado de pH nas

Tabela 14: Valores dos fatores de correção para eletrodo combinado de pH calculado para cada valor de pH nas

misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada...53

Tabela 15: Valores de pH medidos e corrigidos em

etanol anidro e misturas água etanol...60

Tabela 16: Valores de pH medidos de acordo com a

(14)

ÍNDICE DE FIGURAS:

Figura 1: Variação do tempo de medição em função dos valores de pH, na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado em pH ajustado em 2,0 com força iônica 0,02 mol L-1 em etanol anidro, misturas

etanol-água e água deionizada...36

Figura 2: Variação do tempo de medida em função dos valores de pH na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado em pH ajustado em 4,0 com força iônica 0,02 mol L-1_{em etanol anidro, misturas}

etanol-égua e água deionizada...37

Figura 3: Variação do tempo de medida em função dos valores de pH na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado sem ajuste de pH com força iônica 0,02 mol L-1 em etanol anidro, misturas

Figura 4: Variação do tempo de medida em função dos valores de pH na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado em pH ajustado em 9,0 com força iônica 0,02 mol L-1 em etanol anidro, misturas

Figura 5: Comportamento do eletrodo combinado de pH nas temperaturas de 5, 25 e 40ºC, no tempo de 60 segundos com valores de pH ajustados em 2,0 e força iônica de 0,02 mol L-1

nas misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada...41

nas misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada...42

Figura 7: Comportamento do eletrodo combinado de pH nas temperaturas 5, 25 e 40ºC, no tempo em 60 segundos sem ajuste de pH e força iônica de 0,02 mol L-1 nas misturas

etanol-água, etanol anidro e água deionizada...42

(15)

Figura 9: Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH com valores de pH ajustados em 2,0 e força iônica 0,02 molL-1_{com NaCl,}

fixando-se o tempo em 60 segundos na temperatura de 25 ºC...45

Figura 10: Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH com valores de pH ajustados em 4,0 e força iônica 0,02 molL-1 com NaCl,

Figura 11: Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH sem ajuste dos valores de pH e força iônica 0,02 molL-1 com NaCl, fixando-se o tempo

em 60 segundos na temperatura de 25 ºC...46

Figura 12: Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH com valores de pH ajustados em 9,0 e força iônica 0,02 molL-1_{com NaCl,}

Figura 13: Influência do eletrólito nas medições de pH em diferentes

misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada...49

Figura 14: Influência do eletrólito nas medições de pH em diferentes misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada com pH

ajustado em 2,0...49

Figura 17: Variação da constante dielétrica em função da

composição da água em etanol...53

Figura 18: Variação do fator de correção em função da porcentagem de água em etanol para o valor de pH 2

(16)

na temperatura de 25 o_C...56

na temperatura de 25 oC...56

Figura 26: Valores determinados dos fatores de correção para eletrodo de vidro para as composições de 0,3 a 10% de água

em etanol com força iônica ajustada em 0,02 mol/L com LiCl...63

Figura 27: Resposta do eletrodo de vidro frente à adição de

HCl e NaOH em etanol anidro sem ajuste da força iônica...65

Figura 28: Resposta do eletrodo de vidro frente à adição de HCl e NaOH em etanol anidro com força iônica ajustada

(0,02mol L-1 com LiCl)...65

HCl e NaOH em mistura etanol-água 5% (m/m) sem ajuste da força iônica...66

(17)

Figura 31: Resposta do eletrodo de vidro frente à adição de HCl e NaOH em mistura etanol-água 10% (m/m) sem

ajuste da força iônica...67

Figura 32: Resposta do eletrodo de vidro frente à adição de HCl e NaOH em mistura etanol-agua 10% (m/m) com força

iônica ajustada (0,02mol L-1 com LiCl)...67

HCl e NaOH em água deionizada sem ajuste da força iônica...68

Figura 34: Resposta do eletrodo de vidro frente à adição de HCl e NaOH em água deionizada com força iônica

ajustada (0,02mol L-1 com LiCl)...68

Figura 35: Curva de correção dos valores de pH na

temperatura de 25 oC para etanol anidro sem ajuste da força iônica...70

Figura 36: Curva de correção dos valores de pH na temperatura de 25 o_{C para etanol anidro com força}

iônica ajustada (0,02 mol L-1 com LiCl)...70

Figura 37: Curva de correção dos valores de pH na temperatura de 25 oC para misturas etanol-água 5% m/m

sem ajuste da força iônica...71

Figura 38: Curva de correção dos valores de pH na temperatura de 25 o_{C para misturas etanol-agua 5%}_m/m

com força iônica ajustada (0,02 mol L-1_{com LiCl)...71}

temperatura de 25 oC para misturas etanol-agua 10% m/m

sem ajuste da força iônica...72

temperatura de 25 o_{C para misturas etanol-agua 10%}_m/m

com força iônica ajustada (0,02 mol L-1 com LiCl)...72

Figura 41: Curva de correção dos valores de pH medido

utilizando eletrodo de vidro na temperatura de 25 oC para água

deionizada (referência) sem ajuste da força iônica...73

Figura 42: Curva de correção dos valores de pH medido

utilizando eletrodo de vidro na temperatura de 25 o_{C para água}

(18)

1 - INTRODUÇÃO

1.1 – Combustíveis

O termo combustível pode ser expresso como qualquer substância que ao combinar quimicamente com outra, gere uma reação exotérmica, isto é desprendendo calor. Neste sentido, muitos compostos químicos possuem essa propriedade, principalmente quando essa reação é realizada entre eles e o oxigênio. Sendo assim, vários compostos orgânicos são considerados combustíveis tais como: benzeno, tolueno, etanol, entre outros.

1.1.1 – Combustíveis industriais

Para que um combustível seja considerado um combustível industrial, deve possuir algumas características tais como: disponibilidade, baixo custo e aplicabilidade. Os combustíveis industriais podem ser classificados como mostrado na Tabela 1.1, na qual estão incluídos alguns exemplos.

Tabela 1.1: Classificação dos combustíveis industriais(1)

Naturais Madeira; Hulha.

SÓLIDOS

Artificiais Carvão vegetal; Coque de carvão; Coque do _petróleo. Naturais Petróleo; Óleo de xisto.

LÍQUIDOS _Artificiais _{Derivados do petróleo; Alcatrão; Etanol.}

Naturais Gases naturais (metano).

GASOSOS

Artificiais

Hidrogênio; Butano e propano (GLP); Gás de iluminação (gás de rua); Gás de coqueira (usinas

siderúrgicas); Gás de óleo (gás de nafta).

(19)

Atualmente tem sido crescente a procura por etanol para utilização como combustível ou aditivo para gasolina, tendo em vista seus benefícios ambientais e econômicos.

1.1.2 – Etanol Combustível

A partir da década de 70, a questão do desenvolvimento sustentável em relação aos combustíveis vem sendo tratada em reuniões internacionais(2). A associação entre o meio ambiente e o desenvolvimento, onde a produção e o uso de energia renovável têm importância fundamental, levou à valorização da biomassa para esse fim. O etanol é um exemplo desse tipo de combustível sendo considerado uma forma alternativa e altamente viável.

A produção de etanol a partir da biomassa é realizada principalmente pela fermentação do caldo de cana ou dos melaços resultantes da fabricação do açúcar. Outras substâncias também são passíveis de fermentação produzindo álcool, como exemplo: tubérculos (mandioca), cereais, frutos, etc.

O etanol combustível é utilizado como combustível de duas maneiras, na forma anidra como aditivo para gasolina e hidratado para motores a álcool. Em muitos países, principalmente na Europa, fatores de ordem econômica obrigaram em várias ocasiões os governos adotarem certas medidas no tocante aos carburantes para uso automotivo(1).

A experiência em larga escala da produção e uso do etanol no Brasil é sem dúvida alguma, um exemplo que vem sendo seguido e debatido em diversos países e em reuniões internacionais. A ação local, com impacto global em termos ambientais, faz do etanol um produto de extrema importância para a rápida resposta que o mundo deve dar às reduções de emissões dos gases do efeito estufa.

(20)

No final da década de 80 surgiu o conceito de veículos com motores flexíveis, quando vários países se interessaram pelo uso do álcool como combustível. Como esses países não dispunham de infra-estrutura de abastecimento suficiente para estimular um mercado de veículos a álcool, decidiu-se dedecidiu-senvolver um veículo que pudesdecidiu-se operar tanto com gasolina como com álcool, ou qualquer mistura de ambos. Ao longo da década de 90 esse conceito evoluiu consideravelmente passando a ser adotado comercialmente nos Estados Unidos e Canadá, onde circulam mais de dois milhões de veículos com esse sistema(2).

Este conceito foi trazido para o Brasil por empresas ligadas ao setor (Bosch, Magnetti Marelli, Delphi e Visdeon). Tendo o lançamento dos primeiros veículos com motores flexíveis acontecido em março de 2003. No ano de lançamento foram comercializadas 48.178 unidades, sendo que até setembro de 2004, tinham sido comercializadas 218.320 unidades desses veículos(2). Esse sistema oferece ao mercado consumidor o poder de escolha do combustível a ser utilizado (álcool, gasolina e mistura de ambos) e a garantia de abastecimento com pelo menos um combustível, caso o preferido não esteja disponível.

Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, entre outros, impactos econômico-sociais como: aumento da renda rural, geração de empregos em larga escala, redução de dependência externa de petróleo e melhoria da balança comercial.

Por outro lado, há a possibilidade de este combustível tornar-se uma “commodity”* internacional, em decorrência de sua demanda.

(21)

1.2 - Especificações para etanol combustível

A qualidade do etanol combustível para o comércio depende das agências que regulamentam especificações para esse fim. No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), estabelece as especificações para comercialização do Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e do Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC) em todo o território nacional e define obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de qualidade do produto, cujas especificações são mostradas na Tabela 1.2.

Tabela 1.2 - Especificações do AEAC e do AEHC

ESPECIFICAÇÕES MÉTODO

CARACTERÍSTICA UNIDADE

AEAC AEHC ABNT _/NBR ASTM (1)

Aspecto - - - Visual

Cor - - - Visual

Acidez total (como ácido

acético), máx. mg/L 30 30 9866 D 1613

Condutividade elétrica,

máx μS/m 500 500 10547 D 1125

Massa específica a

20ºC kg/m3 791,5 máx.

807,6 a

811,0 5992 D 4052

Teor alcoólico °INPM 99,3 mín. 92,6 a 93,8 5992

-Potencial hidrogeniônico

(pH) - - 6,0 a 8,0 10891 -

Resíduo por

evaporação, máx. (5) mg/100mL - 5 8644 -

Teor de hidrocarbonetos,

máx.(5) (NR)

%vol. 3,0 3,0 13993 -

Íon Cloreto, máx. (5) mg/kg - 1 10894 / ₁₀₈₉₅ D 512

Teor de etanol, mín. (7) %vol. 99,3 92,6 - D 5501

Íon Sulfato, máx.(8)

(NR) mg/kg - 4

10894/

12120 -

Ferro, máx. (8) mg/kg - 5 11331 -

Sódio, máx. (8) (NR) mg/kg - 2 10422 -

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Dentre essas especificações, a que rege a determinação do potencial hidrogeniônico (pH) é de fundamental importância, pois está diretamente relacionada aos processos de corrosão existentes na produção e utilização desse biocombustível. A ANP estipula que o produto (Álcool) seja comercializado tanto no mercado interno quanto externo baseado na norma técnica da ABNT/NBR 10891(5)_{conforme Tabela 1.2. A especificação para medidas do potencial}

hidrogeniônico para AEHC no Brasil deve estar entre os valores 6,0 a 8,0.

Outras especificações para valores de potencial hidrogeniônico em AEAC existentes em outros países mostram que estes valores são próximos aos limites brasileiros. Nos EUA e Europa os limites propostos para o potencial hidrogeniônico estão entre 6,5 a 9,0.

1.3 - Métodos oficiais para determinação de pH em etanol combustível

A Norma brasileira referente à determinação de pH em AEHC é a ABNT/NBR 10891. Essa norma baseia-se em medidas potenciométricas realizadas por meio de um sistema constituído por um eletrodo de vidro combinado com um eletrodo de referência de Ag/AgCl/Cl em solução de cloreto de lítio em meio de etanol. As medições são realizadas na temperatura de 25ºC, com o uso de um sensor de temperatura. Utilizam-se tampões comerciais com os valores de pH de 7,00 e 4,00. As medições de pH devem ser obtidas após agitação lenta e deixando o sistema em repouso por dois minutos.

(23)

imerso em solução tampão pH 7,00 para que a membrana seja rehidratada, sendo calibrado novamente a cada 5 minutos.

A determinação de pH etanol combustível baseada na Norma ASTM D 6423 possui alguns problemas conforme citados na própria norma, uma vez que depende da proporção da mistura do combustível, da agitação e do tempo de contato do sistema eletrodo-combustível.

1.4 - Medidas de pH em meio aquoso

1.4.1 – Atividade versus concentração

O eletrodo de vidro (descrito adiante no item 1.4.2) é seletivo à atividade do íon hidrogênio aH+, portanto conhecer os fatores que influenciam na atividade do

meio são de extrema importância. A atividade do íon hidrogênio é dada pelo produto da concentração CH+ e o coeficiente de atividade J :

aH+ = J CH+ (Eq. 1)

O coeficiente de atividade será unitário, quando a atividade for igual a concentração, isto ocorrerá em soluções diluídas com pequena força iônica.

Os fatores que afetam o coeficiente de atividade são a temperatura, a força iônica, a constante dielétrica, a carga do íon, o raio solvatado do íon em angstrons e a densidade do solvente. O coeficiente de atividade para o íon hidrogênio pode ser calculado, de forma aproximada através da expressão de Debye-Huckel(20):

P P J

3 1

5 , 0 log

H (Eq. 2)

Onde μ é a força iônica no meio, definida como sendo a metade do somatório das molalidades (Cm) multiplicada pela carga do íon (Zi) ao quadrado sendo:

μ=

2 1

(24)

1.4.2 – Eletrodo de vidro

O modo mais conveniente de determinar o pH em meio aquoso tem sido por medida de diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução do analito de uma solução de referência, de determinada acidez. Na membrana de vidro de silicato cada átomo de silício está ligado a três átomos de oxigênio em um plano, além disso, cada um deles está ligado a outro oxigênio acima ou abaixo do plano. Dessa forma, o vidro consiste de uma forma tridimensional infinita de grupos SiO4-4 nos quais cada átomo de silício está ligado

a quatro átomos de oxigênio e cada oxigênio é compartilhado por dois átomos de silício. Dentro dos interstícios desta estrutura, há cátions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos silicatos. Cátions monovalentes como Na+ e Li+ têm mobilidade dentro do retículo da membrana(6).

A superfície de uma membrana de vidro deve ser hidratada antes de atuar como eletrodo de pH, a quantidade de água envolvida é de aproximadamente 50 mg de água por cm3_{de vidro. Vidros não-higroscópicos não apresentam respostas}

em função do pH, e os vidros higroscópicos perdem sua sensibilidade ao pH com a desidratação. Entretanto, o efeito é reversível, e a resposta do eletrodo ao pH é restaurada quando mergulhado em água.

A hidratação de um eletrodo de membrana de vidro sensível ao íon H+ envolve uma reação de troca iônica entre cátions com carga unitária, no reticulo do vidro, e prótons da solução. Em geral, a reação de troca iônica pode ser descrita como:

H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl

Solução vidro solução vidro

(25)

É evidente que a resposta dos diferentes tipos de eletrodo de vidro depende da composição química das membranas eletroativas; elas, entretanto, nos extremos da escala de pH elaborada por Sorensen (0 a 14), apresentam desvios de especificidade que alteram em menor ou maior extensão os valores do potencial, e em conseqüência, os de pH. Tais desvios são conhecidos como erro ácido e erro alcalino(7)_.

1.4.3 – Erro ácido

O erro ácido ocorre quando se usa o eletrodo de vidro em soluções de pH muito baixo, isto é, na extremidade inferior da escala de pH; nessa situação, o potencial do eletrodo é menor do que o esperado e o medidor acusa um valor de pH maior do que o verdadeiro.

Entretanto, expressar tal desvio na medida de pH como erro ácido, faz supor que este ocorra somente em soluções com pH em torno de zero ou negativo. Por isso, Meites e Thomas consideram a designação inadequada, e sugeriram o termo erro na atividade da água(7)_.

1.4.4 – Erro alcalino

Na extremidade superior da escala de pH, por outro lado, observa-se o erro alcalino. Em pH elevado, a concentração de íons H+ _{é pequena e íons}

correspondentes aos metais alcalinos também participam do processo de difusão através da membrana de vidro hidratada. O eletrodo de vidro acusa potencial mais elevado e, em conseqüência, valor de pH menor.

(26)

Quanto à influência da composição química dos vidros no valor numérico do erro alcalino, tem sido observado que membranas eletroativas à base de lítio, apresentam erros insignificantes na extremidade superior da escala de pH. Um eletrodo de vidro de lítio contendo, por exemplo, 63% de SiO2, 28% de

Li2O, 2% de Cs2O, 4% de BaO e 3% de La2O3, imerso em solução 0,2 M de

NaCI e pH 12,8 apresenta um erro alcalino de -0,12 pH, enquanto uma membrana construída com vidro Corning 015 de composição 22% de Na2O, 6%

de CaO e 72% de SiO2, na mesma solução, apresenta erro de -1,5 unidade de

pH(7).

1.4.4 – Sistema de medição de pH utilizando eletrodo de vidro

A medição de pH é realizada comumente utilizando-se um sistema constituído por um eletrodo de vidro, um eletrodo de referência e um medidor de pH.

O eletrodo de vidro já foi descrito no item 1.4.3, o eletrodo de referência é um tipo de eletrodo cuja característica principal é a de possuir um potencial estável e constante para que esse seja comparado com o potencial gerado no eletrodo de vidro. Os eletrodos de referência mais utilizados para medidas dos valores de pH são: calomelano e Ag/AgCl/Cl.

O potencial do eletrodo de vidro é proporcional à atividade do íon hidrogênio e potencial do eletrodo de referência é uma constante que pode ser comparada ao potencial padrão.

(27)

As medições dos potenciais gerados são realizadas por um equipamento denominado medidor de pH, sendo que para a realização das medidas necessita-se de soluções de referência (tampões) para a calibração. Após a calibração do equipamento, englobam-se os potenciais fixos no valor de E0 e a diferença de potencial gerada se relaciona com o valor conhecido de pH. As medidas dos valores dos potenciais gerados são representadas pela Figura 1.1.4, onde o potencial do eletrodo de referência se mantém constante e variando-se a concentração do íon H+ em solução, o potencial gerado no eletrodo de vidro é alterado, sendo que a diferença de potencial gerada entre os dois eletrodos é registrada pelo medidor de pH.

Eletrodo Eletrodo de Medidor de pH Indicador Referência

Figura 1.1.4 – Representação esquemática do sistema de medida dos valores de pH

O potencial observado está relacionado com a atividade de íon H+ através da equação de Nerst:

Eobs = K + S log aH+ (Eq. 4)

onde, Eobs é o potencial observado, K os potenciais fixos e S o coeficiente

angular, o qual depende da temperatura, sendo:

(28)

S = 0,198TK (Eq. 5)

Substituindo S e o termo log aH+ por pH na Equação 4, tem-se:

Eobs= K – 0,198TK pH (Eq. 6)

Portanto, a Equação 6 relaciona o potencial medido com o pH por meio de uma relação linear com inclinação teórica equivalente a 59 mV, se a medidas forem realizadas a 250C.

1.5 - Medições de pH em meio não-aquoso

Existem várias dificuldades em se realizar medições de pH em meio não aquoso, uma vez que o eletrodo de vidro foi desenvolvido para medições de pH em meio aquoso. As Normas ABNT/NBR 10891(5) e ASTM D 6422(4), por exemplo, utilizam tampões aquosos para calibração do medidor de pH, e posteriormente as medições de pH são realizadas em etanol combustível; entretanto essa mudança do meio aquoso para o meio de etanol gera alteração em vários potenciais envolvidos na medição; desta forma os valores obtidos nesta medição não representam a atividade do íon H+ em solução.

Na literatura encontramos dois tipos de aproximações dos valores medidos de pH utilizando eletrodo de vidro: tampões em meio não aquoso e fatores de correção para eletrodo de vidro.

1.5.1 – Tampões em meio não aquoso

Alguns trabalhos encontrados na literatura sugerem a utilização de tampões de acetato, succinato, oxalato e fosfato em misturas de metanol-água, etanol-água e dimetilsulfoxido-água na temperatura de 25ºC. O tampão de ftalato ácido de potássio (KHPh) também tem sido utilizado em misturas de dimetilsulfóxido-água no intervalo de -12 a 25ºC(8).

(29)

possibilidade de utilização de um método de regressão multilinear da quantidade de p(aHyaCl) em função tanto da temperatura quanto da composição da solução.

P. R. Mussini et. al.10, mediram valores de pH utilizando padrões de KHPh em várias temperaturas com misturas binárias de água com vários solventes orgânicos tais como: metanol, etanol, 2-propanol, 1,2-etanodiol, 2-metoxietanol, acetonitrila, 1,4-dioxano e dimetil sulfoxido. Adicionalmente foram medidos os valores de pH utilizando tampão de HKPh deuterado para medidas de pD em D2O. Medidas de pH utilizando padrões com misturas binárias de solventes de

água com metanol, etanol e dimetil sulfóxido foram realizadas utilizando tampões de citrato, fosfato e carbonato deuterados.

S. Rondinini et. al.11, desenvolveram equações para determinar o pH de soluções utilizando tampão de HKPh em misturas de água-alcool. Os resultados obtidos permitiram prever valores de pH no intervalo de temperaturas de 263 a 318 K, utilizando os álcoois: metanol, etanol, propan-ol, etan-1,diol, 2-metoxietanol. As equações de previsão dos valores de pH diferem do valor medido em mais ou menos 0,1 unidades de pH no intervalo de composição do co-solvente em frações molares de 0 a 0,75.

1.5.2 – Fatores de correção para eletrodo de vidro

Por outro lado, vários trabalhos são encontrados na literatura propondo a utilização de fatores de correção para eletrodos de vidro em diversas composições de água com solventes apróticos.

Estes trabalhos utilizam um fator previamente determinado para corrigir o valor de pH medido. A equação é:

pH* - B = log UHo (eq. 7)

Onde pH* é –log aH da mistura, B a medida do pHmetro e UHo o fator de

correção(11,17). A medida de pH na mistura pode ser calculada utilizando a equação:

(30)

onde C concentração do acido e fH*, coeficiente de atividade do hidrogênio, logo

equação resultante será:

log UHo = -log C - log fH* - B (eq.9)

Para se determinar os valores de log UHo prepara-se misturas de solvente

com CHR de ácido forte e CNaR de sal de sódio onde (CHR + CNaR = 0,02molL-1), em

temperatura controlada e mede-se o valor de pH. Os valores de log fH* são

calculados a partir da equação de Debye-Huckel(17).

Alguns desses trabalhos para a determinação de fatores de correção para misturas solvente-água são citados a seguir:

Y. K. Agrawal(13) determinou fatores de correção para eletrodo de vidro na temperatura de 25ºC em misturas de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70% de metanol em água utilizando HClO4 0,00088molL-1 para ajuste do pH e NaClO4 0,0130 molL-1

para ajuste da força iônica obtendo valores crescentes de log UHo.

Em outro trabalho desse mesmo autor(14), foram obtidos fatores de correção para eletrodo de vidro na temperatura de 25ºC em misturas de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70% de etanol em água utilizando HCl 0,00884 molL-1 para ajuste do pH e KCl 0,00025 molL-1 para ajuste da força iônica obtendo valores crescentes de log UHo.

Galvão A. D. et. al.(15), desenvolveram fatores de correção para eletrodo de vidro na temperatura de 25ºC em misturas de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% de dimetilsulfoxido em água utilizando HCl 0,0057 molL-1 para ajuste do pH obtendo-se valores decrescentes de log UHo.

G. Gonzalez et. al.(16) estudou fatores de correção para eletrodo de vidro para misturas N-N Dimetilformamida, utilizando HCl para as misturas de 0 a 90% de água em dimetilformamida a 25o_{C, em que o valor mínimo do valor do fator de}

correção ocorreu para a fração molar de 0,4.

Y. K. Agrawal(17)_{, também obteve fatores de correção da concentração de}

(31)

2 - OBJETIVO:

(32)

3 – PARTE EXPERIMENTAL

3.1 – Materiais

No preparo das misturas etanol-água utilizou-se uma balança semi- analítica Geaka, modelo BG 1000. As medidas dos valores de pH foram realizadas utilizando-se um pHmetro Metrohm, modelo 692, acoplado a um eletrodo de vidro combinado, Metrohm, modelo 60257000 Pt 1000/B/2/3M KCl.

A temperatura foi mantida constante utilizando-se uma cela termostatizada com temperatura controlada por um banho termostático, HAAKE, modelo K 20 e medida por um sensor de temperatura, Microquímica, modelo MQCMP-01.

Os reagentes utilizados foram de pureza analítica: Tampões pH 4,00; pH 7,00 e pH 9,00 da marca Metrohm, Indicador de Fenolftaleina, cloreto de sódio (NaCl); cloreto de Lítio (LiCl); ácido cloridríco (HCl); hidróxido de sódio (NaOH) da marca Merck, etanol anidro da marca J. T. Backer (0,3% m/m de água) e água deionizada.

Para padronização das soluções de NaOH e HCl pela técnica da titulação coulométrica, foi utilizado um galvanostato Microquimica, modelo MQGV-01, 2 fios de platina (1 cm comprimento x 0,3 cm de diâmetro), agitador magnético Microquímica, modelo MQAMA 301 e para medida do tempo utilizou-se um cronômetro marca Casio modelo HS-3.

3.2 – Métodos

3.2.1 – Preparo das misturas etanol-água

(33)

3.2.2 – Ajuste da força iônica

Para o ajuste da força iônica, foi calculada a massa de eletrólito (NaCl ou LiCl, previamente secos à 100 oC durante 4 horas) necessária para prepar 25,00 mL de solução 0,02 mol L-1_{. Para cada mistura, a massa calculada foi dissolvida e}

posteriormente transferida para o balão volumétrico de 25,00 mL.

3.2.3 – Preparo e padronização das soluções de HCl e NaOH

A partir de soluções estoque de HCl e NaOH com concentração de 5 molL-1_{, foram preparadas soluções de concentração 0,5; 0,05 e 0,01 molL}-1_{. Essas}

soluções foram padronizadas por titulação coulométrica e através das soluções 0,05 e 0,01 mol L-1 determinou-se a concentração das soluções mais concentradas.

O principio dessa titulação está na redução da água com corrente constante de 50,0 mA onde gera-se OH-_{com 100% de eficiência que reage com o H}+_{. O}

ponto final da titulação é detectado pelo indicador de fenolftaleína, e a concentração é determinada a partir da carga necessária para realizar a reação.

O procedimento utilizado na titulação coulométrica do HCl, foi o de transferir para um béquer de 50 mL, cerca de 10 mL de solução de KCl 1,0 mol L-1, adicionar o volume calculado de HCl 0,01 ou 0,05 mol L-1, 4-5 gotas da solução indicadora de fenolftaleína e introduzir o eletrodo de platina que estará ligado ao pólo negativo (cátodo) e iniciar a agitação. Em outro béquer de 50 mL, adicionar cerca de 20 mL de solução de KCl 1,0 mol L-1, introduzir o eletrodo de platina que atuará como ânodo e construir a célula eletroquímica através da ponte salina de KCl 1,0 mol L-1 preparada em agar-agar 5%.

(34)

Para a padronização da base, utilizou-se o HCl padronizado anteriormente, executando uma titulação de retorno, isto é, adicionou-se uma alíquota de NaOH e em seguida ácido clorídrico padronizado em excesso, titulou-se como descrito anteriormente.

3.2.4 – Ajuste do pH da água, misturas etanol-água e etanol anidro

A partir das soluções padronizadas de HCl e NaOH, calculou-se os volumes a serem adicionados para o preparo de 25,00mL de soluções de pH desejado, sendo que esses não passaram de 50 μL, para evitar ao máximo o acréscimo significativo de água principalmente em etanol anidro.

3.2.5 – Medidas do pH da água, misturas etanol-água e etanol anidro

(35)

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 – Influência do tempo de contato

Inicialmente foi estudado o fator tempo de contato entre eletrodo e solução nas medições de pH utilizando-se um eletrodo de vidro combinado em misturas de etanol-água com valores de pH ajustados (2, 4, 9) e não ajustado, em força iônica de 0,02 mol.L-1 (NaCl), utilizando a metodologia descrita no item 3.2.5. Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas de 1 a 4 onde os valores apresentados são as médias provenientes de três medidas e seus respectivos desvios padrões.

Tabela 1: Variação do tempo de contato em misturas etanol-água (m/m), com pH ajustado no valor 2,0 e força iônica 0,02 mol.L-1_.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T

ºC Tempo (s) _{pH pH pH pH pH pH pH}

0 0,96 0,01 2,17 0,06 2,29 0,01 2,28 0,02 2,16 0,01 2,03 0,01 1,98 0,00 20 0,95 0,02 2,01 0,02 2,31 0,01 2,29 0,01 2,17 0,01 2,03 0,00 1,98 0,00 40 0,95 0,02 1,99 0,01 2,31 0,00 2,30 0,01 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00 60 0,96 0,02 2,00 0,01 2,31 0,00 2,30 0,00 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00 80 0,96 0,01 2,00 0,01 2,31 0,00 2,30 0,00 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00 100 0,96 0,01 2,00 0,01 2,31 0,00 2,30 0,00 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00 25

120 0,96 0,02 1,99 0,01 2,31 0,00 2,30 0,00 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00

Tabela 2: Variação do tempo de contato em misturas etanol-água (m/m), com pH ajustado no valor 4,0 e força iônica 0,02 mol.L-1.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T

0 2,52 0,02 3,99 0,01 4,29 0,03 4,37 0,01 4,27 0,02 4,08 0,01 4,01 0,01 20 2,42 0,01 4,01 0,01 4,31 0,01 4,39 0,01 4,28 0,02 4,08 0,01 4,01 0,00 40 2,44 0,01 3,99 0,02 4,33 0,01 4,40 0,01 4,29 0,01 4,08 0,01 4,01 0,00 60 2,46 0,01 3,98 0,01 4,33 0,01 4,40 0,01 4,29 0,01 4,08 0,01 4,01 0,00 80 2,45 0,01 3,97 0,01 4,33 0,01 4,40 0,01 4,29 0,01 4,08 0,01 4,01 0,00 100 2,46 0,01 3,97 0,01 4,33 0,01 4,40 0,01 4,29 0,01 4,08 0,01 4,01 0,00 25

(36)

Tabela 3: Variação do tempo de contato em misturas etanol-água (m/m), sem ajuste do valor de pH e força iônica 0,02 mol.L-1.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T ºC

Tempo

(s) _{c pH pH pH pH pH pH}

0 6,76 0,14 6,83 0,03 6,85 0,06 6,91 0,05 6,73 0,03 6,40 0,03 5,84 0,01 20 6,76 0,10 6,84 0,03 6,97 0,04 7,05 0,03 6,81 0,01 6,52 0,03 5,84 0,01 40 6,77 0,11 6,86 0,04 7,00 0,03 7,07 0,04 6,82 0,01 6,55 0,02 5,84 0,01 60 6,75 0,11 6,88 0,04 7,01 0,01 7,06 0,02 6,83 0,01 6,57 0,02 5,84 0,01 80 6,71 0,09 6,91 0,04 7,01 0,02 7,02 0,03 6,82 0,02 6,57 0,02 5,84 0,01 100 6,70 0,11 6,91 0,06 7,01 0,01 6,98 0,03 6,81 0,03 6,56 0,03 5,84 0,01 25

120 6,73 0,12 6,94 0,06 7,00 0,01 6,95 0,04 6,81 0,03 6,56 0,02 5,84 0,01

Tabela 4: Variação do tempo de contato em misturas etanol-água (m/m), com pH ajustado no valor 9,0 e força iônica 0,02 mol.L-1_.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T

0 8,11 0,03 8,07 0,15 7,95 0,03 7,39 0,13 7,51 0,45 8,80 0,38 8,93 0,02 20 8,35 0,04 8,23 0,11 8,11 0,04 7,56 0,05 7,66 0,38 8,83 0,34 8,93 0,02 40 8,48 0,03 8,31 0,10 8,17 0,06 7,62 0,06 7,72 0,36 8,85 0,33 8,93 0,02 60 8,54 0,03 8,36 0,07 8,19 0,06 7,67 0,05 7,76 0,33 8,80 0,29 8,93 0,02 80 8,62 0,03 8,38 0,06 8,17 0,12 7,68 0,05 7,78 0,31 8,75 0,28 8,93 0,02 100 8,68 0,03 8,40 0,04 8,14 0,12 7,67 0,05 7,79 0,29 8,66 0,28 8,93 0,02 25

120 8,74 0,03 8,41 0,03 8,14 0,08 7,66 0,05 7,78 0,28 8,57 0,30 8,93 0,02

Os resultados obtidos mostram que em valores de pH ácido (2,0 e 4,0) o eletrodo de vidro combinado mostra-se estável com desvios padrões relativamente pequenos (máximo 0,04) em todas as misturas e inclusive no etanol anidro. Por outro lado, a variação do tempo de contato atinge um patamar aproximadamente constante em torno de 20s. (Figuras 1 e 2)

Em valores de pH levemente ácido (aproximadamente 6,0) conforme apresentado na tabela 3, o eletrodo de vidro combinado de pH torna-se menos estável em relação aos de pH 2,0 e 4,0 com desvios padrões em torno de 0,04 em todas as misturas, porem em etanol anidro o valor do desvio aumenta atingindo o valor de 0,14 unidade de pH. Com relação ao tempo de contato, o eletrodo de vidro combinado tende a se estabilizar em torno de 40s. (Figura 3)

(37)

Nas misturas contendo 60 e 80% de água, observam-se valores de desvios padrões maiores (0,80), inclusive do que no etanol anidro (0,13). Com respeito ao tempo de contato este não tende a estabilizar durante o tempo estudado de 120s. Porém realizando as medidas no tempo de 60 segundos são observados desvios padrões em torno de 0,06 em etanol anidro e na mistura contendo 10% de água, cujo teor se aproxima da composição do etanol combustível anidro e hidratado. (Figura 4).

0 20 40 60 80 100 120

1,0 1,5 2,0 2,5

0,3% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Tempo (s)

Figura 1 – Variação do tempo de medição em função dos valores de pH, na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado em pH ajustado em 2,0 com força iônica 0,02 mol L-1_em

(38)

0 20 40 60 80 100 120

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,3% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Tempo (s)

Figura 2 – Variação do tempo de medida em função dos valores de pH na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado em pH ajustado em 4,0 com força iônica 0,02

(39)

0 20 40 60 80 100 120

5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

0,3% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Tempo (s)

Figura 3 – Variação do tempo de medida em função dos valores de pH na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado sem ajuste de pH com força iônica 0,02 mol L-1

(40)

0 20 40 60 80 100 120

7,0 7,5 8,0 8,5 9,0

0,3% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Tempo (s)

Figura 4 – Variação do tempo de medida em função dos valores de pH na temperatura de 25ºC utilizando eletrodo de vidro combinado em pH ajustado em 9,0 com força iônica 0,02

mol L-1_{em etanol anidro, misturas etanol-água e água deionizada.}

Analisando os resultados obtidos, pode-se verificar que em todas as medidas de pH a partir do tempo de 60 segundos, observa-se uma tendência à estabilidade nos valores medidos de pH. Por outro lado, as medidas dos valores de pH no etanol anidro foram menos estáveis do que as medidas realizadas nas misturas, provavelmente devido a maior desidratação da membrana de vidro do eletrodo.

4.2 - Influência da temperatura

(41)

medições de pH, nas temperaturas 5, 25 e 400_{C com o tempo fixado em 60}

segundos nos quatro valores de pH estudados estes resultados são apresentados nas Tabelas de 5 a 8.

Tabela 5: Valores medidos de pH e seus respectivos desvios padrões em diferentes temperaturas no tempo de medição de 60 segundos, nas misturas de etanol-água (m/m),

com pH ajustado em 2,0 e força iônica de 0,02 mol L-1.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T 0C

pH pH pH pH pH pH PH 5 0,90 0,04 2,13 0,01 2,49 0,01 2,43 0,00 2,26 0,01 2,08 0,01 2,07 0,00 25 0,96 0,02 2,00 0,01 2,31 0,00 2,30 0,00 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00 40 1,00 0,01 1,94 0,01 2,22 0,01 2,17 0,01 2,14 0,00 2,03 0,01 1,98 0,01

com pH ajustado em 4,0 e força iônica de 0,02 mol L-1.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T 0_C

pH pH pH pH pH pH PH 5 2,35 0,02 4,04 0,03 4,47 0,01 4,50 0,01 4,31 0,01 4,06 0,00 4,04 0,00 25 2,46 0,01 3,98 0,01 4,33 0,01 4,40 0,01 4,29 0,01 4,08 0,01 4,01 0,00 40 2,50 0,01 3,94 0,01 4,28 0,01 4,33 0,01 4,24 0,02 4,03 0,01 3,97 0,01

sem ajuste do pH e força iônica de 0,02 mol L-1.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T 0_C

pH pH pH pH pH pH pH 5 6,69 0,10 6,96 0,02 7,09 0,02 7,13 0,02 6,89 0,01 6,65 0,02 5,91 0,01 25 6,75 0,11 6,88 0,04 7,01 0,01 7,06 0,02 6,83 0,01 6,57 0,02 5,84 0,01 40 6,78 0,11 6,86 0,04 6,99 0,01 7,06 0,02 6,80 0,01 6,55 0,02 5,81 0,01

com pH ajustado em 9,0 e força iônica de 0,02 mol L-1_.

0,31% H2O 10% H2O 20% H2O 40% H2O 60% H2O 80% H2O 100% H2O

T 0_C

pH pH pH pH pH pH pH 5 8,43 0,06 8,10 0,01 7,94 0,05 7,56 0,01 7,51 0,45 8,31 0,76 9,03 0,01 25 8,54 0,03 8,36 0,07 8,19 0,06 7,67 0,05 7,76 0,33 8,80 0,29 8,93 0,02 40 8,49 0,03 8,30 0,08 8,11 0,08 7,58 0,05 7,70 0,32 8,76 0,29 8,90 0,02

(42)

importância o controle desse parâmetro antes da medição de pH para a obtenção de resultados repetitíveis e exatos.

Observa-se de modo geral a variação nos valores de pH entre as três temperaturas foi relativamente pequena, tendo em vista que os valores alcançaram diferenças de no máximo 0,3 unidade de pH. As Figuras de 5 a 8 representam graficamente os dados obtidos e mostram a tendência das medições dos valores de pH quando variou-se a temperatura, mantendo-se constante o tempo de medição em 60 segundos.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1,0

1,5 2,0 2,5

0,31% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Temperatura (ºC)

Figura 5 – Comportamento do eletrodo combinado de pH nas temperaturas de 5, 25 e 40ºC, no tempo de 60 segundos com valores de pH ajustados em 2,0 e força iônica de 0,02 mol L-1

(43)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2,5

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0,31% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Temperatura (ºC)

nas misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 6,0

6,5 7,0

0,31% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Temperatura (ºC)

Figura 7 – Comportamento do eletrodo combinado de pH nas temperaturas 5, 25 e 40ºC, no tempo em 60 segundos sem ajuste de pH e força iônica de 0,02 mol L-1 nas misturas

(44)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 7,0

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5

0,31% 10% 20% 40% 60% 80% 100%

pH

Temperatura (ºC)

nas misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada.

(45)

4.3 – Influência da composição das misturas

O estudo da influência da composição etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH nas medições de pH foi realizado fixando-se o tempo em 60 segundos na temperatura de 25 0C. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 9.

Tabela 9: Comportamento do eletrodo combinado de pH na temperatura de 25 ºC, no tempo de 60 segundos, variando a composição da mistura com valores de pH ajustados em: 2,0;

4,0; sem ajuste e 9,0 com força iônica de 0,02 mol L-1 em misturas etanol-água.

pH ajustado em 2,0

pH ajustado em 4,0

Sem ajuste de pH

pH ajustado em 9,0 Porcentagem

m/m de água em

etanol pH pH pH pH

0,3 0,96 0,01 2,46 0,01 6,75 0,11 8,54 0,03

10 2,00 0,02 3,98 0,00 6,88 0,04 8,36 0,07

20 2,31 0,00 4,33 0,00 7,01 0,01 8,19 0,06

40 2,30 0,00 4,40 0,00 7,06 0,02 7,67 0,05

60 2,18 0,00 4,29 0,00 6,83 0,01 7,76 0,33

80 2,03 0,00 4,08 0,00 6,57 0,02 8,80 0,29

100 1,98 0,00 4,01 0,00 5,84 0,01 8,93 0,02

(46)

0 20 40 60 80 100

1,0 1,5 2,0 2,5

pH

% de água em etanol

Figura 9 – Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH com valores de pH ajustados em 2,0 e força iônica 0,02 molL-1_{com NaCl,}

fixando-se o tempo em 60 segundos na temperatura de 25 ºC.

0 20 40 60 80 100

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

pH

% água em etanol

(47)

0 20 40 60 80 100

5,5 6,0 6,5 7,0

pH

% água em etanol

Figura 11 – Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH sem ajuste dos valores de pH e força iônica 0,02 molL-1_{com NaCl, fixando-se o}

tempo em 60 segundos na temperatura de 25 ºC.

0 20 40 60 80 100

7,5 8,0 8,5 9,0

pH

% água em etanol

Figura 12 – Influência da composição das misturas etanol-água no comportamento do eletrodo combinado de pH com valores de pH ajustados em 9,0 e força iônica 0,02 molL-1_{com NaCl,}

(48)

Tendo em vista que a composição da mistura etanol-água altera a constate dielétrica, a viscosidade, a mobilidade, bem como a atividade do meio, era de se esperar que de fato, o valor do pH medido fosse influenciado conforme mostrado na Tabela 9.

As variações dos valores de pH observadas nas misturas de etanol-água mostram que, em valores de pH ácido (2,0 e 4,0), as medições de pH em etanol anidro tende a ser diferenciada dos demais meios, sendo esta variação de 1 a 1,5 unidades de pH menores em relação a água pura. Nas misturas sem ajuste de pH, ocorre o inverso sendo que o pH do etanol anidro é de 0,9 unidade de pH maior do que a água pura. Em valores de pH básico (9,0), observa-se que em relação à água pura, o pH do etanol anidro é de 0,25 unidade de pH menor. É importante ressaltar que o comportamento do eletrodo de vidro em meio básico diferencia-se do meio ácido, devido à diminuição dos íons H+ e ao aumento da concentração de cátions metálicos, o que faz com que a membrana de vidro passe agora a responder não somente ao H+,mas também a outros cátions.

4.4 - Influência de eletrólitos

A influência de eletrólitos (NaCl e LiCl) no comportamento do eletrodo combinado de pH foi estudada, fixando-se a temperatura em 25 oC e o tempo de medida em 60 segundos, utilizando procedimento descrito no item 3.2.5. O NaCl é o eletrólito mais utilizado na literatura em trabalhos de fatores de correção de pH(13,17)_{, entretanto, é pouco solúvel em etanol anidro e não se solubiliza}

completamente na concentração utilizada de 0,02molL-1. Já o LiCl é solúvel em todas as misturas estudas inclusive em etanol anidro.

(49)

Tabela 10: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 mol L-1_{) no comportamento do}

eletrodo combinado de pH nas misturas etanol-água (m/m).

Eletrólito 0,31_% 10% 20% 40% 60% 80% 100_%

- 7,37 0,08 7,29 0,14 7,25 0,02 7,02 0,04 6,76 0,06 6,42 0,02 5,37 0,01

NaCl 6,75 0,05 6,88 0,04 7,01 0,01 7,06 0,02 6,83 0,01 6,57 0,02 5,84 0,01

LiCl 6,72 0,06 7,01 0,04 7,00 0,03 6,86 0,01 6,63 0,02 6,29 0,02 5,28 0,01

Tabela 11: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 molL-1_{) no comportamento do}

eletrodo combinado de pH nas misturas etanol-água (m/m) com pH ajustado em 2. Eletrólito 0,31_% 10% 20% 40% 60% 80% 100_%

- 0,26 0,07 1,85 0,00 2,17 0,05 2,23 0,01 2,12 0,01 1,98 0,01 1,94 0,01

NaCl 0,96 0,02 2,00 0,01 2,31 0,00 2,30 0,00 2,18 0,00 2,03 0,00 1,98 0,00

LiCl 0,19 0,01 1,87 0,03 2,23 0,01 2,25 0,01 2,13 0,01 1,97 0,01 1,95 0,01

Tabela 12: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 molL-1) no comportamento do eletrodo combinado de pH nas misturas etanol-água (m/m) com pH ajustado em 4. Eletrólito 0,31_% 10% 20% 40% 60% 80% 100_%

- 2,07 0,05 3,97 0,02 4,36 0,01 4,46 0,01 4,28 0,01 4,19 0,01 4,14 0,01

NaCl 2,46 0,01 3,98 0,01 4,33 0,01 4,40 0,01 4,29 0,01 4,08 0,01 4,01 0,00

LiCl 2,42 0,03 4,18 0,02 4,55 0,01 4,58 0,01 4,44 0,01 4,29 0,01 4,20 0,01

Tabela 13: Influência dos eletrólitos NaCl e LiCl (0,02 molL-1) no comportamento do eletrodo combinado de pH nas misturas etanol-água (m/m) com pH ajustado em 9. Eletrólito 0,31_% 10% 20% 40% 60% 80% 100_%

- 8,44 0,06 8,43 0,09 8,45 0,01 8,26 0,05 8,85 0,08 9,13 0,07 9,12 0,01

NaCl 8,54 0,03 8,36 0,07 8,19 0,06 7,67 0,05 7,76 0,33 8,80 0,29 8,93 0,02

LiCl 8,44 0,06 8,43 0,09 8,45 0,01 8,26 0,05 8,85 0,08 9,13 0,07 9,12 0,01

Ao observar os dados das Tabelas de 10 a 13, nota-se que, de modo geral os eletrólitos contribuem para obtenção de desvios padrões menores, contribuindo na precisão das medidas, por outro lado, geram uma diferença de pH em relação à mesma mistura sem eletrólito, este fato se deve a brusca mudança da atividade hidrogeniônica ocorrida pela adição dos sais.

(50)

0 20 40 60 80 100

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

7,5 sem eletrólito_NaCl

LiCl

pH

Porcentagem de água em etanol

Figura 13: Influência do eletrólito nas medições de pH em diferentes misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada.

0 20 40 60 80 100

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

sem eletrólito NaCl

LiCl

pH

(51)

0 20 40 60 80 100

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

LiCl

pH

Figura 15: Influência do eletrólito nas medições de pH em diferentes misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada com pH ajustado em 4,0.

0 20 40 60 80 100

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0

LiCl

pH

(52)

O comportamento do eletrodo combinado de pH em relação à presença de eletrólitos mostra-se semelhante tanto em valores de pH ácido, quanto nas misturas sem ajuste de pH, sendo que, em meio básico, há uma diferença considerável entre adicionar ou não o eletrólito como mostra a Figura 16, provavelmente devido ao efeito do erro alcalino. A influência dos eletrólitos em meio ácido e próximo a neutralidade são semelhantes, mas em meio básico o NaCl contribui com maior intensidade para o erro alcalino, esse fato somado a sua baixa solubilidade em etanol anidro contribuíram para a escolha do LiCl para o ajuste da força iônica no estudo dos fatores de correção para eletrodo de vidro. 4.5 – Fatores de correção para o eletrodo de vidro

Para a correção dos valores de pH medidos nas misturas etanol-água são utilizados fatores de correção para o eletrodo de vidro (11). A equação utilizada foi:

-log [H+] = B + log UH (eq. 10)

onde –log [H+] é o valor de pH conhecido através da concentração adicionada de ácido ou base na mistura; B é a medição realizada no medidor de pH e log UH,é a

unidade de correção da medição de pH realizada. Sabendo-se que o valor da medição de pH pode ser alterado em função da composição e da concentração de íons em solução, uma vez que a atividade iônica do meio influência os valores medidos, tem-se que:

UH0 = UH x 1 / (eq. 11)

onde é coeficiente de atividade para a composição da mistura, logo UH0 corrige

(53)

onde log UH0 é o fator de correção utilizado para corrigir os valores de pH medidos

nas mistura etanol-água.

A determinação do coeficiente de atividade () do íon H+ é calculada utilizando-se a equação de Debye-Huckel(18), conforme equação:

P P J ag B 1

log (eq. 13)

Os valores dos coeficientes B e g são dados pelas equações:

2 / 3 ) )( ( ) 298 )( 54 , 78 ( 5056 , 0 _» ¼ º « ¬ ª T D

B (eq. 14)

2 / 1 ) )( ( ) 298 )( 54 , 78 ( 3286 , 0 _» ¼ º « ¬ ª T D

g (eq. 15)

onde B e g dependem da temperatura e da constante dielétrica e a é raio solvatado. Tendo em vista a ausência de dados sobre raios solvatados em misturas etanol-água, esse valor não foi considerado neste trabalho(18), entretanto para obtenção de valores do coeficiente de atividades com maior precisão o valor do raio solvatado para o íon H+ deve ser obtido para cada mistura.

(54)

0 20 40 60 80 100

20 30 40 50 60 70 80

Cons

tan

te D

ielétri

ca

(F m

-1 )

% água em etanol

Figura 17: Variação da constante dielétrica em função da composição da água em etanol(19)

Os resultados calculados para os fatores de correção para o eletrodo combinado de pH nas misturas etanol-água, no tempo de medição de 60 segundos, na temperatura de 25 oC, são mostrados na Tabela 14.

Tabela 14: Valores dos fatores de correção para eletrodo combinado de pH calculado para cada valor de pH nas misturas etanol-água, etanol anidro e água deionizada.

Ausência de eletrólito LiCl (0,02mol L-1₎

pH % água em

etanol log UH UH UH0 log UH0 log UH UH UH0 Log UH0

0,3 1,68 47,86 90,66 1,96 0,528 1,76 57,54 166,58 2,22 0,345

5 1,09 12,30 20,59 1,31 0,597 0,45 2,82 6,65 0,82 0,424

10 -0,23 0,59 0,89 -0,05 0,663 0,08 1,20 2,39 0,38 0,502

20 -0,30 0,50 0,66 -0,18 0,758 -0,28 0,52 0,83 -0,08 0,627

40 -0,18 0,66 0,80 -0,10 0,825 -0,30 0,50 0,69 -0,16 0,725

60 -0,18 0,66 0,76 -0,12 0,868 -0,18 0,66 0,84 -0,08 0,786