Tratamento de materiais contaminados com bifenilas policloradas (PCBS) via extração convencional e fluído supercrítico

(1)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

TRATAMENTO DE MATERIAIS CONTAMINADOS COM

BIFENILAS POLICLORADAS (PCBS) VIA EXTRAÇÃO

CONVENCIONAL E FLUÍDO SUPERCRÍTICO.

Dannielle Janainne da Silva

Orientadora: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira (UFRN)

Co-Orientador: Prof. Dr. José Ermírio Ferreira de Moraes (UNIFESP)

(2)

Dannielle Janainne da Silva

Tratamento de Materiais Contaminados com Bifenilas

Policloradas (PCBs) via Extração Convencional e Fluído

Supercrítico

.

Natal / RN

Dezembro / 2008

(3)

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Silva, Dannielle Janainne da.

Tratamento de materiais contaminados com bifenilas policloradas (PCBS) via extração convencional e fluído supercrítico / Dannielle Janainne da Silva. – Natal, RN, 2008.

140 f.

Orientadora: Camila Gambini Pereira.

Co-orientador: José Ermírio Ferreira de Moraes.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

1. Bifenila policlorada – Dissertação. 2. Extração – Dissertação. 3. Materiais contaminados – Dissertação. I. Pereira, Camila Gambini. II. Moraes, José Ermírio Pereira de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

(4)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. iv

Dannielle Janainne da Silva, dezembro/2008. Dissertação de Mestrado/PPGEQ/UFRN

SILVA, Dannielle J. – Tratamento de Materiais Contaminados com Bifenilas Policloradas (PCBs) via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia de Processos. Natal/RN, Brasil.

Orientadora: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira

Co-Orientador: Prof. Dr. José Ermírio Ferreira de Moraes

RESUMO

A descontaminação de materiais tem sido tema de vários estudos. Um dos fatores que aumenta a poluição é a falta de responsabilidade no descarte do lixo tóxico, como por exemplo, a presença de PCBs (Bifenilas policloradas) no meio ambiente. Nos regulamentos brasileiros, o material contaminado com PCBs nas concentrações acima de 50 ppm deve ser armazenado em lugares especiais ou ser destruído, geralmente por incineração em forno de plasma com duplo estágio. Devido ao custo elevado deste processo, novas metodologias para remoção de PCBs estão sendo pesquisadas. O objetivo deste estudo foi desenvolver uma metodologia experimental e analítica para a quantificação da remoção de PCBs de materiais contaminados através de extração pelo método Soxhlet e por fluído supercrítico, como também avaliar e comparar a eficiência técnica dos dois processos de extração. Os materiais avaliados foram: solo e madeira ambos contaminados com PCBs via contaminação simulada. Os materiais foram contaminados com a concentração de 6.000, 33.000 e 60.000 mg de óleo Ascarel/ kg de material. A extração pelo método Soxhlet foi realizada usando 100 mL de solvente orgânico (hexano ou etanol), 180 ºC e pressão atmosférica. A extração com fluído supercrítico foi realizada nas seguintes condições: 200 bar, 70 ºC e 3 g de CO2 / min. Os

extratos obtidos foram quantificados usando a cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa (CG-EM). Foram realizadas extrações pelo método convencional usando a técnica de planejamento fatorial 22, com a finalidade de estudar os efeitos da concentração inicial de contaminante e o tempo de extração no percentual de remoção de PCBs. As extrações pelo método Soxhlet foi eficiente para extração de PCBs em solo e em madeira para os dois solventes em estudo (hexano e etanol). Nos experimentos de extração em solos, o melhor percentual de remoção de PCBs usando etanol como solvente foi de 81,3% e 95% para a extração que usa hexano como solvente, com o mesmo tempo de extração. Os resultados dos ensaios de extração com madeira, mostraram que estatisticamente não há diferença entre as extrações mudando o solvente. A extração por fluido supercrítico nas condições estudadas teve melhor desempenho para extrair PCBs na matriz madeira do que no solo. Em duas horas de extração foi obtido percentual de 43,9 ± 0,5 % para a soma do total de PCBs extraído no solo contra 95,1 ± 0,5 % para a soma total de PCBs extraído na madeira. Os resultados foram satisfatórios para ambas as técnicas de extração estudadas.

(5)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. v

Dannielle Janainne da Silva

Tratamento de Materiais Contaminados com Bifenilas

Policloradas (PCBs) via Extração Convencional e Fluído

Supercrítico

.

Aprovado em 17 de dezembro de 2008.

(6)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico.

vi

SILVA, Dannielle J. – Treatment of Materials Contaminated with Polychlorinated Biphenyls (PCBs) by Conventional and Supercritical Fluid Extraction.

Supervisor: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira

Co-supervisor: Prof. Dr. José Ermírio Ferreira de Moraes

ABSTRACT

The decontamination of the materials has been subject of some studies. One of the factors that it increases the pollution is the lack of responsibility in the discarding of toxic trash, as for example the presence of PCB (Polychlorinated Biphenyls) in the environment. In the Brazilian regulations, the material contaminated with PCB in concentrations higher than 50 ppm must be stored in special places or destroyed, usually by incineration in plasma furnace with dual steps. Due to high cost of the procedure, new methodologies of PCBs removal has been studied. The objective of this study was to develop an experimental methodology and analytical methodology for quantification of removal of PCBs through out the processes of extractions using supercritical fluid and Soxhlet method, also technical efficiency of the two processes of extraction, in the treatment of contaminated materials with PCBs. The materials studied were soils and wood, both were simulated contamination with concentration of 6.000, 33.000 and 60.000 mg of PCB/ kg of materials. Soxhlet extractions were performed using 100 ml of hexane, and temperature of 180 ºC. Extractions by fluid supercritical were performed at conditions of 200 bar, 70°C, and supercritical CO2 flow-rate

of 3 g/min for 1-3 hours. The extracts obtained were quantified using Gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The conventional extractions were made according to factorial experimental planning technique 22_{, with aim of study the influence of two variables of}

process extraction for the Soxhlet method: contaminant concentration and extraction time for obtain a maximum removal of PCB in the materials. The extractions for Soxhlet method were efficient for extraction of PCBs in soil and wood in both solvent studied (hexane and ethanol). In the experimental extraction in soils, the better efficient of removal of PCBs using ethanol as solvent was 81.3% than 95% for the extraction using hexane as solvent, for equal time of extraction. The results of the extraction with wood showed statistically it that there is not difference between the extractions in both solvent studied. The supercritical fluid extraction in the conditions studied showed better efficiency in the extraction of PCBs in the wood matrix than in soil, for two hours extractions the obtain percentual of 43.9 ± 0.5 % for the total of PCBs extracted in the soils against 95.1 ± 0,5% for the total of PCBs extracted in the wood. The results demonstrated that the extractions were satisfactory for both technical studied.

(7)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. vii

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Deus, criador do céu e da terra, por seu imerso amor e misericórdia, tem concedido saúde, força, paciência e sabedoria para a realização dessa dissertação.

Aos meus pais, João de Deus e Silva e Diomar Joana da Silva, pelos princípios transmitidos, pois eles foram as minhas primeiras referências. Aos meus irmãos e aos meus queridos sobrinhos pelo otimismo e incentivo.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte e ao corpo docente que o compõe pelos ensinamentos técnicos e científicos. À professora Camila Pereira Gambini pela disponibilidade e empenho na orientação deste trabalho e ao professor Osvaldo Chiavone Filho pela confiança, incentivo e apoio na realização da missão de estudos no Cepema-USP pelo PROCAD.

Ao professor José Ermírio Ferreira de Moraes da Universidade Federal de São Paulo, pela compreensão, paciência e pela sua valiosa contribuição na realização desse trabalho.

Aos professores convidados para compor a banca de qualificação e defesa, em especial, Everaldo Silvino dos Santos e Josette Lourdes de Sousa Melo pela disponibilidade em colaborar com esse trabalho.

Aos professores Cláudio Augusto Oller do Nascimento e Antônio Carlos S. C. Teixeira, do Laboratório de Simulação e Controle de Processos do Departamento de Engenharia Química da Universidade de São Paulo pela boa vontade em compartilhar conhecimentos e experiências.

Ao professor Reinaldo Bazito do Instituto de Química da Universidade de São Paulo pela colaboração nos experimentos do extrator supercrítico.

Ao Cepema-USP pelo suporte laboratorial para a realização de todos os experimentos. Ao Engenheiro Antônio Esio Bresciane e ao Dr. Douglas do Nascimento Silva, pelas sugestões e críticas construtivas e em especial ao professor Amílcar Machulek Junior pelo apoio e amizade. Ao analista químico Ricardo J. dos Santos pelas análises no CG-EM e colaboração nas extrações no extrator supercrítico. Ao aluno de iniciação científica Felipe Valverde Pietri pela contribuição nos experimentos. À Engenheira Nara Angélica Policarpo pela amizade e ajuda na elaboração desse trabalho.

(8)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. viii

(9)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. ix

Sumário

1. INTRODUÇÃO... 1

2. ASPECTOS TEÓRICOS... 4

2.1. AS BIFENILAS POLICLORADAS (PCBS)... 5

2.2. PRINCIPAIS MÉTODOS DE REMEDIAÇÃO DE RESÍDUOS CONTAMINADOS COM PCBS... 7

2.2.1 - Reações Químicas dos PCBS... 7

2.2.1.1 - Oxidação... 7

2.2.1.2 - Redução... 8

2.2.1.3 - Substituição Nucleofílica do Cloro... 9

2.2.1.4 - Reações Fotoquímicas... 9

2.2.2 - Principais métodos de remediação de resíduos contaminados com PCBs... 10

2.2.2.1 - Incineração dos PCBs a Altas Temperaturas... 10

2.2.2.2 - Processos de Hidrodescloração... 11

2.2.2.3 - Oxidação em Água Supercrítica... 11

2.3. MÉTODO DE EXTRAÇÃO... 12

2.3.1 - A Extração pelo Método Soxhlet... 13

2.3.2 - A Extração Com fluido Supercrítico... 13

2.3.2.3 - Variáveis de Processo da Extração Supercrítica... 15

2.3.2.3.1 – Vazão de Solvente... 15

2.3.2.3.2 - Pressão... 15

2.3.2.3.3 - Temperatura... 16

2.3.2.3.4 - Natureza da Matriz... 17

2.3.2.3.5 - Efeito do Co-Solvente... 18

2.4. DETERMINAÇÃO CROMATOGRÁFICA... 18

2.4.1 - Cromatografia Gasosa... 18

2.4.2 - Espectrometria de Massa... 20

3. ESTADO DA ARTE... 21

3.1.MÉTODO DE EXTRAÇÃO...... 22

4. MATERIAIS E MÉTODOS... 27

4.1 MATERIAIS AVALIADOS... 28

(10)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. x

4.1.2 - Madeira... 29

4.2 CONTAMINAÇÃO SIMULADA... 29

4.2.1 - Método de Contaminação Simulada... 29

4.3 PROCESSOS DE EXTRAÇÃO... 30

4.3.1 - Método Convencional... 30

4.3.2 – Método com Fluído Supercrítico... 32

4.4 ANÁLISE DOS EXTRATOS... 34

4.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL... 36

4.5.1 – Estudos Preliminares... 36

4.5.1.1 – Contaminação Simulada... 36

4.5.1.2 - Estudo do tempo de contaminação no solo... 37

4.5.1.3 – Metodologia de extração: imersão e Soxhlet... 37

4.5.1.4 – Efeito da concentração inicial do contaminante... 37

4.5.1.5 - Cinética de extração... 38

4.5.1.6 – Teste de sensibilidade do CG-EM... 39

4.5.2 – Experimento com solo contaminado... 39

4.5.2.1 – Extração convencional... 39

4.5.2.1.1 – Planejamento Fatorial 22 (A)... 40

4.5.2.1.2 – Planejamento Fatorial 22 (B)... 40

4.5.2.1.3 – Planejamento Fatorial 22 (C)... 41

4.5.2.1.4 – Planejamento Fatorial 22 (D)... 42

4.5.2.2 – Extração com fluído supercrítico... 42

4.5.3 – Experimento com madeira contaminado... 43

4.5.3.1 – Extração convencional... 43

4.5.2.2 – Extração com fluído supercrítico... 44

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES... 45

5.1 ESTUDOS PRELIMINARES... 46

5.1.1 – Análise do Procedimento de Contaminação Simulada... 46

5.1.2 - Estudo do tempo de contaminação... 47

5.1.3 - Metodologia de extração: imersão e Soxhlet... 48

5.1.4 - Efeito da concentração inicial do contaminante... 49

5.1.5 - Cinética de extração... 51

5.1.6 - Teste de sensibilidade do CG-EM... 52

(11)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xi

5.2.1 – Extração convencional... 53

5.2.1.1 – Planejamento Fatorial 22 (A)... 53

5.2.1.2 – Planejamento Fatorial 22 (B)... 62

5.2.1.3 – Planejamento Fatorial 22 (C)... 70

5.2.1.4 – Planejamento Fatorial 22 (D)... 79

5.2.2 – Extração com fluído supercrítico... 89

5.3 – EXPERIMENTO COM MADEIRA CONTAMINADA... 91

5.3.1 – Extração convencional... 91

5.3.2 – Extração com fluído supercrítico... 92

5.4 – Comparação da eficiência da EFS no solo e na madeira... 94

6. CONCLUSÕES... 96

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS... 99

(12)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Fórmula estrutural dos PCBs... 5

Figura 2.2. Comportamento da densidade do CO2 calculado pela equação de Bender, retirado de Sunarso e Ismadji (2009)... 16

Figura 2.3. Variação da solubilidade para substâncias de baixa volatilidade, em fluído subcrítico ou supercrítico, em função da temperatura e pressão do processo, adaptado de Brunner (2005)... 17

Figura 2.4. Aparelhagem de cromatografia... 19

Figura 2.5. Exemplo de Cromatografia... 20

Figura 4.1. (a) Extrator automático (Gerhardt, modelo Soxtherm Multistat / SX PC),(b) foco para béquer de vidro contendo hexano e amostra de solo contaminado com PCBs dentro do cartucho de celulose suportado por garras metálicas... 31

Figura 4.2. Figura 4.2. (a) Extrator supercrítico (Thar Technologies, modelo SFE-100 System), (b) foco para célula de extração, capacidade 100 mL (à esquerda) e vaso coletor de extratos, capacidade 250 mL (à direita)... 33

Figura 4.3. Fluxograma do processo de extração supercrítica... 34

Figura 4.4. Cromatograma típico dos PCBs, para solução padrão de óleo Ascarel em hexano... 36

Figura 4.5. Colunas empacotados de Nylon contendo amostras de solos contaminado com PCBs... 43

Figura 5.1. Cinética de extração... 51

Figura 5.2. Diagrama de Pareto referente ao congênere pentaclorobifenila (A)... 55

Figura 5.3. Diagrama de Pareto referente ao congênere hexaclorobifenila (A)... 55

Figura 5.4. Diagrama de Pareto referente ao congênere heptaclorobifenila (A)... 56

Figura 5.5. Diagrama de Pareto referente ao congênere octaclorobifenila (A)... 56

Figura 5.6. Diagrama de Pareto referente a soma total de PCBs (A)... 57

Figura 5.7. Superfície de resposta referente ao pentaclorobifenila (A)... 59

Figura 5.8. Superfície de resposta referente ao hexaclorobifenila (A)... 60

Figura 5.9. Superfície de resposta referente ao heptaclorobifenila (A)... 60

Figura 5.10. Superfície de resposta referente ao octaclorobifenila (A)... 61

(13)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xiii

Figura 5.12. Diagrama de Pareto referente ao congênere pentaclorobifenila (B)... 64

Figura 5.13. Diagrama de Pareto referente ao congênere hexaclorobifenila (B)... 64

Figura 5.14. Diagrama de Pareto referente ao congênere heptaclorobifenila (B)... 65

Figura 5.15. Diagrama de Pareto referente ao congênere octaclorobifenila (B)... 65

Figura 5.16. Diagrama de Pareto referente a soma total de PCBs (B)... 66

Figura 5.17. Superfície de resposta referente ao pentaclorobifenila (B)... 68

Figura 5.18. Superfície de resposta referente ao hexaclorobifenila (B)... 68

Figura 5.19. Superfície de resposta referente ao heptaclorobifenila (B)... 69

Figura 5.20. Superfície de resposta referente ao octaclorobifenila (B)... 69

Figura 5.21. Superfície de resposta referente à soma total de PCBs (B)... 70

Figura 5.22. Diagrama de Pareto referente ao congênere pentaclorobifenila (C)... 72

Figura 5.23. Diagrama de Pareto referente ao congênere hexaclorobifenila (C)... 73

Figura 5.24. Diagrama de Pareto referente ao congênere heptaclorobifenila (C)... 73

Figura 5.25. Diagrama de Pareto referente ao congênere octaclorobifenila (C)... 74

Figura 5.26. Diagrama de Pareto referente a soma total de PCBs (C)... 74

Figura 5.27. Superfície de resposta referente ao pentaclorobifenila (C)... 77

Figura 5.28. Superfície de resposta referente ao hexaclorobifenila (C)... 78

Figura 5.29. Superfície de resposta referente ao heptaclorobifenila (C)... 78

Figura 5.30. Superfície de resposta referente ao octaclorobifenila (C)... 79

Figura 5.31. Superfície de resposta referente à soma total de PCBs (C)... 79

Figura 5.32. Diagrama de Pareto referente ao congênere pentaclorobifenila (D)... 81

Figura 5.33. Diagrama de Pareto referente ao congênere hexaclorobifenila (D)... 82

Figura 5.34. Diagrama de Pareto referente ao congênere heptaclorobifenila (D)... 82

Figura 5.35. Diagrama de Pareto referente ao congênere octaclorobifenila (D)... 83

Figura 5.36. Diagrama de Pareto referente a soma total de PCBs (D)... 83

Figura 5.37. Superfície de resposta referente ao pentaclorobifenila (D)... 85

Figura 5.38. Superfície de resposta referente ao hexaclorobifenila (D)... 86

Figura 5.39. Superfície de resposta referente ao heptaclorobifenila (D)... 86

Figura 5.40. Superfície de resposta referente ao octaclorobifenila (D)... 87

Figura 5.41. Superfície de resposta referente à soma total de PCBs (D)... 87

(14)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xiv

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1. Processos de oxidação avançada iniciados por radicais OH... 8

Tabela 2.2. Propriedades físicas associadas a diferentes estados do fluido... 14

Tabela 4.1. Características do solo usado nos experimentos de extração... 28

Tabela 4.2. Quantidades de PCBs e solo para obtenção de concentrações pré-determinadas... 30

Tabela 4.3. Programação da rampa de aquecimento da coluna cromatográfica... 35

Tabela 4.4. Tempos de retenção limites para identificação dos congêneres de PCB... 35

Tabela 4.5. Condições experimentais para traçar as quatro curvas de extração... 38

Tabela 4.6. Concentrações das soluções padrão usadas no teste de sensibilidade do CG-EM... 39

Tabela 4.7. Variáveis absolutas e normalizadas do planejamento experimental fatorial 22 (A)... 40

Tabela 4.8. Variáveis absolutas e normalizadas do planejamento experimental fatorial 22 (C)... 41

Tabela 5.1. Percentual de remoção de PCBs obtido na análise do procedimento de contaminação simulada... 46

Tabela 5.2. Estudo do tempo de contaminação no solo... 47

Tabela 5.3. Comparação dos métodos de extração convencional: Imersão vs Soxhlet... 48

Tabela 5.4. Comparação do percentual de remoção de PCBs variando a concentração do contaminante, usando hexano como solvente... 49

Tabela 5.5. Comparação do percentual de remoção de PCBs variando a concentração do contaminante, usando etanol como solvente... 50

Tabela 5.6. Teste de sensibilidade no CG-EM... 52

Tabela 5.7. Resultados experimentais dos percentuais extraídos de PCB utilizando o planejamento A: concentração variando de 6.000 – 60.000 mg de PCB/kg de solo e o tempo variando de 1 – 7 h, usando hexano como solvente... 53

(15)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xv

(16)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xvi

Tabela 5.19. Percentual de recuperação de PCBs em solos contaminado usando extração com fluído supercrítico nas condições: temperatura de 70 ºC, pressão de 200 bar, vazão de CO2 de 3 g/ min e concentração de contaminante no solo 60.000 mg de PCB/ kg de

solo... 89 Tabela 5.20. Comparação dos resultados obtidos pelo método Soxhlet, para os dois solventes estudados (hexano e etanol) nas condições: temperatura de 180 ºC e concentração de contaminante no solo 60.000 mg de PCB/ kg de solo, com a extração com fluído supercrítico... 90

Tabela 5.21. Comparação do percentual de remoção de PCBs pelo método Soxhlet

usando diferentes solventes na matriz madeira nas condições: temperatura de 180 ºC, concentração de contaminante no solo 60.000 mg de PCB/ kg de solo, usando 100 mL de solvente por 7 horas de extração... 91

Tabela 5.22. Percentual de recuperação de PCBs em madeira usando extração supercrítica nas condições: temperatura de 70 ºC, pressão de 200 bar, vazão de CO2 de 3

g/ min e concentração de contaminante no solo 60.000 mg de PCB/ kg de solo por 2 horas... 92 Tabela 5.23. Comparação da eficiência da extração supercrítica: solo vs madeira nas condições: temperatura de 70 ºC, pressão de 200 bar, vazão de CO2 de 3 g/ min e

(17)

Tratamento de Materiais Contaminados com PCBs via Extração Convencional e Fluído Supercrítico. xvii

Lista de Abreviaturas e Siglas

ASE Accelerated Solvent Extraction (Extração Acelerada por Solvente)

C-Cl Ligação Carbono-Cloro

C-F Ligação Carbono-Flúor

C-I Ligação Carbono-Iodo

CG-DCE Cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons

CG-EM Cromatografia gasosa com espectrômetro de massa

MAE Microwave Assisted Extraction (extração assistida por radiação de

microondas)

OCP Organochlorine Pesticides (Pesticidas Organoclorados)

PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (Hidrocarbonetos Aromáticos

Policiclicos)

Pc Pressão Crítica

PCBs Polychorinated Biphenyls (Bifenilas Policloradas)

POAs Processos Oxidativos Avançados

POPs Poluentes Orgânicos Persistentes

PTFE Politetrafluoretileno (Teflon ®)

FS Fluido Supercrítico

EFS Extração com Fluido Supercrítico

ESL Extração Sólido-Líquido

Tc Temperatura Crítica

USE Ultrasonication Extraction (Extração com Ultra-Som)

(18)

(19)

Capítulo 1 – Introdução 2

1. Introdução

A crescente preocupação com o meio ambiente é devido às mudanças provocadas pela ação do homem na natureza, tanto intencional ou por acidente. Nas últimas décadas, essa intervenção tem resultado em eventos naturais adversos de grandes proporções. Essa preocupação aumenta pelo fato dos recursos naturais serem finitos e que pode comprometer o futuro, caso não haja a conscientização de sua preservação.

No final da década de 70, percebeu-se o grande risco da utilização de um grupo de substâncias químicas aplicadas na composição de fluídos dielétricos em transformadores e capacitores elétricos, denominadas Bifenilas Policloradas (Polychlorinated Biphenyls - PCBs). Tais substâncias apresentam alta toxicidade e estabilidade (resistência à degradação química, biológica e fotolítica), sendo, portanto um contaminante bioacumulativo. Por todos esses motivos, os PCBs são classificados pela Agência Norte Americana de Proteção Ambiental (EPA) como um dos mais relevantes Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs).

Os POPs são substâncias orgânicas consideradas tóxicas e com efeitos nocivos a saúde humana e aos ecossistemas mesmo em pequenas concentrações (Greenpeace Brasil, 2005; Yogui et al., 2003). Alguns apresentam efeitos cancerígenos e causam distúrbios hormonais nos sistemas imunológico e reprodutivo (Tortoriello, 2004).

Atualmente, na maioria dos países, a produção de PCBs não é mais permitida, desde a observação dessas substâncias em carne de pássaro e peixe (Jensen et al., 1969). No Brasil, em particular, a fabricação e a comercialização de PCBs é proibida, entretanto, a maioria dos equipamentos elétricos ainda contém misturas de PCBs como fluido dielétrico sendo permitida a sua utilização até o final da vida útil do mesmo. Apesar de sua liberação no meio ambiente não ser freqüente, a estocagem inapropriada e acidentes envolvendo vazamentos de transformadores, trocadores de calor e demais equipamentos industriais que utilizam PCBs ainda provocam a contaminação das águas, solos, ar e seres vivos, especialmente próximos a instalações elétricas (Torres et al., 1999).

(20)

Capítulo 1 – Introdução 3

condições especiais para o transporte do material contaminado até o local da incineração, aumentando ainda mais o custo global do processo.

Nesse contexto, o presente trabalho vem propor o desenvolvimento de metodologias de extrações como: extração com solventes convencionais (n-hexano e álcool etílico), e a extração com fluído supercrítico usando CO2 como solvente, para a remoção dos PCBs

presentes em diferentes matrizes contaminadas, como solos e madeiras das partes ativas dos capacitores e transformadores.

Os objetivos específicos são: desenvolver metodologia experimental e metodologia analítica adequada para quantificação dos rendimentos dos processos de extração convencional pelo o método Soxhlet e a extração por fluído supercrítico, avaliando e comparando, tecnicamente, a eficiência dos dois processos de extração. Além disso, estudar as variáveis de processo, tais como: tempo de extração e concentração do contaminante, mantendo-se constante a pressão, temperatura e vazão de solvente.

Para quantificar os rendimentos dos métodos de extração, foi usada a cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa (CG-EM).

Este projeto foi realizado em parceria da UFRN com a USP, contando com as experiências dos orientadores de ambas as instituições e, ainda, com as instalações do Centro de Capacitação e Pesquisa em Meio Ambiente - CEPEMA/USP, localizado em Cubatão – SP. O Centro é operado pela Escola Politécnica da USP e reune atividades multidisciplinares de pesquisa e extensão relacionadas à condução de pesquisas, pelo corpo de pesquisadores da USP, sobre as questões ambientais.

(21)

(22)

Capítulo 2 – Aspectos teóricos 5

2. Aspectos teóricos

2.1 - As Bifenilas Policloradas (PCBs)

As bifenilas policloradas são formadas por dois anéis aromáticos ligados entre si por uma única ligação simples do tipo carbono-carbono, apresentando átomos de hidrogênio substituídos por átomos de cloro, podendo conter de um até dez átomos de cloro. Dessa maneira, poderiam existir até 209 estruturas diferentes de PCBs, denominados congêneres, mas apenas 130 espécies são verificadas em produtos comerciais. Estes congêneres são identificados pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) conforme a posição relativa dos átomos de cloro na estrutura bifenila (Penteado e Vaz, 2001), cuja estrutura química pode ser vista na Figura 2.1.

Figura 2.1. Fórmula estrutural dos PCBs.

(23)

Os óleos a base de PCB têm nomes comerciais diferentes que dependem do país onde eram fabricados ou comercializados, sendo então conhecidos, por exemplo, como: Ascarel no Brasil, Aroclor nos Estados Unidos e Reino Unido, Clophen na Alemanha, Phenoclor na França e Fenclor na Itália (Penteado e Vaz, 2001).

Devido a sua lipossolubilidade, os PCBs são capazes de penetrar facilmente nos tecidos gordurosos dos seres vivos (fígado, rins e musculatura). Esses compostos são estáveis como mencionado anteriormente, por isso o seu efeito biocumulativo. Quando essas substâncias são liberadas no meio ambiente, elas se acumulam nos ecossistemas e conseqüentemente se concentram nos tecidos animais e vão se movendo ao longo da cadeia alimentar, esse fenômeno é chamado biomagnificação. Como não são destruídos nem processados, eles continuam armazenados por tempo indeterminado (Penteado e Vaz, 2001).

Um grande número de estudos foram realizados sobre os efeitos agudos e crônicos à saúde provocados pela exposição a misturas comerciais de PCBs. Além do grau de cloração, a estrutura dos PCBs também é importante para a determinação da sua toxicidade, sendo os PCBs com maior número de cloros na estrutura e conformação planar os mais nocivos. A conformação planar é característica em representantes com não-substituição na posição “orto” da estrutura e fortemente substituídos nas posições “meta” e “para”. Além disso, os PCBs expostos à altas temperaturas e na presença de oxigênio se transformam em furanos e dioxinas, substâncias extremamente tóxicas (Erickson, 1989).

Sua toxicidade varia amplamente de espécie para espécie, provavelmente devido às diferenças metabólicas e fisiológicas entre elas. Nos seres humanos, o aparecimento de sintomas por exposição aos PCBs foi observado depois do consumo de aproximadamente 0,5 g de PCBs (Hutzinger et al., 1974).

(24)

2.2 - Principais métodos de remediação de resíduos contaminados com

PCBs

Existem vários métodos para a destruição de PCBs contidos em equipamentos elétricos. Alguns métodos são destrutivos, eliminando tanto o equipamento como o óleo, outros processos consistem na separação das partes de mais fácil descontaminação, como os sólidos não permeáveis (carcaças metálicas, por exemplo). O óleo drenado contendo PCBs e as partes de difícil descontaminação (madeira, papel e tecido, por exemplo) são geralmente destruídos por incineração à altas temperaturas. O óleo, dependendo da sua concentração, pode ser descontaminado através de reações químicas das bifenilas policloradas, levando à formação de produtos não perigosos ou, ao menos, de menor toxicidade.

A escolha da melhor tecnologia para a remediação e/ou destruição dos materiais contaminados por PCBs depende de muitos fatores. Entretanto, ainda não está definida uma tecnologia perfeita para destruir PCBs. Alguns dos principais métodos de remediação de resíduos contaminados com PCBs estão descritos abaixo.

2.2.1 - Reações Químicas dos PCBs

Os PCBs são altamente estáveis quimicamente, mesmo assim foram estudadas algumas reações sofridas por esse composto. Os principais tipos de reações dos PCBs são: oxidação, redução, substituição nucleofílica do cloro e reações fotoquímicas.

2.2.1.1 - Oxidação

Ultimamente usam-se os processos oxidativos avançados (POAs) como método de degradar os PCBs e outros compostos orgânicos. Os POAs utilizam compostos, tais como o O2, H2O2, TiO2, radiação UV e íons de ferro como agentes oxidantes para produzir radicais

(25)

A versatilidade dos POAs é realçada pelo fato de existirem diversas possibilidades para a produção dos radicais hidroxila (Tabela 2.1), o que permite a escolha do método mais adequado de acordo com o tratamento necessário (Andreozzi et al., 1999).

Tabela 2.1. Processos de oxidação avançada iniciados por radicais OH- (Andreozzi et al., 1999).

Reagentes envolvidos Processo

H2O2/Fe2+ Fenton

H2O2/Fe3+ Tipo-fenton

H2O2/Fe2+(Fé+3)/UV Foto-fenton

H2O2/Fe3+/oxalato Fenton

Mn2+/acido oxálico/O3 Fenton

TiO2/ hv /O2 Foto-catalíse

O3/H2O2 Ozônio-peróxido

O3/UV Ozônio-UV

H2O2/UV Peróxido-UV

2.2.1.2 – Redução

A primeira observação do processo de redução de contaminantes foi estudada por Sweeny em 1979 acompanhando a remoção de cloro de vários compostos clorados (Dombek et al., 2001).

As reações de redução dos PCBs, ocorrendo à substituição do cloro nas bifenilas policloradas por hidrogênio resultando em bifenil, têm sido largamente estudadas.

(26)

2.2.1.3 - Substituição Nucleofílica do Cloro

A substituição nucleofílica em bifenilas policloradas foi principalmente estudada em compostos decaclorobifenilas. Substituições neste tipo de composto, além de bifenilas policloradas semelhantes, ocorrem preferencialmente nas posições “para” dos anéis aromáticos.

Reações de substituição nucleofílica com grupos dos alcóxidos empregando alcóxidos de sódio e álcool à alta pressão e temperatura é um processo patenteado. Uma reação análoga com metóxido de sódio e hexaclorobenzeno mostrou-se possível em temperaturas mais amenas na presença de piridina, uma reação que foi confirmada por cromatografia gasosa para o hexaclorobifenil. Similarmente, um composto decaclorobifenil reagiu resultando em 4-metoxi- ou 4,4’-di4-metoxi-clorobifenil quando aquecida com 1 ou 2 mols respectivamente de metóxido de sódio em piridina (Hutzinger et al., 1974).

2.2.1.4 - Reações Fotoquímicas

Devido à alta estabilidade química dos PCBs, o estudo de sua degradação a partir da atividade fotoquímica é de especial interesse nos estudos de reações químicas dos PCBs. A partir da radiação solar ou de lâmpadas especiais, com faixas de comprimentos de ondas apropriadas, é possível a formação de radicais livres fortemente oxidantes, agindo assim nas ligações do halogênio com o carbono do anel aromático dos PCBs. A faixa de comprimento de onda utilizada neste tipo de reação vai de 295 a 400 nm.

(27)

2.2.2 - Tecnologias usadas para a remediação e/ou destruição dos materiais

contaminados por PCBs.

2.2.2.1 - Incineração dos PCBs a Altas Temperaturas

O processo de incineração consiste em um tipo de tecnologia ex situ (descontaminação fora do local). Inicialmente, os processos de combustão de materiais contaminados com compostos orgânicos eram realizados em incineradores e em fornos rotativos de calcinação de cimento. Em 1996, a United Nations Food and Agriculture Organization observou que não seria recomendada a incineração de alguns materiais, incluindo os orgânicos clorados, como é o caso dos PCBs devido à geração de resíduos tão ou mais tóxicos. Nesse contexto, foram desenvolvidos os chamados “incineradores modernos”, especialmente projetados para garantir uma destruição eficiente dessas substâncias tóxicas. Entretanto, o desenvolvimento das técnicas de coleta e de análise dos gases produzidos nos incineradores permitiu verificar que, mesmo utilizando esses fornos especiais (fornos de altas temperaturas), uma parte dos compostos químicos alimentados no incinerador e dos subprodutos de combustão eram lançados na atmosfera (Costner et al., 1998). Em face desse problema, torna-se imprescindível à aplicação de um outro processo de tratamento especificamente para esses gases gerados. Além disso, a eficiência da incineração é complexa e depende de muitos fatores, tais como: tipo do incinerador e do rigoroso controle do processo, principalmente no que diz respeito ao correto tempo de residência, da temperatura, da turbulência e do tipo do produto incinerado.

Além dos problemas supracitados, é importante observar que uma das principais vantagens dos processos de combustão, que consiste na capacidade de reduzir drasticamente o volume de material tratado, não é verificado no caso dos compostos clorados. A queima desses compostos gera, como um dos produtos, o ácido clorídrico que deve ser neutralizado resultando em uma grande quantidade de sais, os quais podem estar contaminados com resíduos de PCBs não destruídos, dioxinas, furanos e outros produtos da combustão incompleta (EPA, 2005).

(28)

eficiência de destruição pode ser maior que 99,99%. Para os PCBs, particularmente, os incineradores à alta temperatura podem alcançar uma eficiência de destruição de até 99,999% (Costner et al., 1998; Rahuman et al., 2000).

Os impactos ambientais causados pelo uso de incineradores têm criado uma forte oposição da opinião pública ao processo de incineração. Em face dessas desvantagens, outras tecnologias têm sido largamente estudadas.

2.2.2.2 - Processos de Hidrodescloração

O processo de descloração (desalogenação) consiste na remoção de átomos de cloro dos compostos organo-clorados por hidrogênio ou por um radical redutor contendo um doador de hidrogênio, tal processo envolve dois componentes básicos: o catalisador e a espécie doadora de hidrogênio. Exemplos de processos de desalogenação química incluem a descloração catalisada por base (BCD), a redução de química em fase gasosa (Gas-Phase Chemical Reduction) e a hidrogenação catalítica usando metais nobres (Costner et al., 1998 e Rahuman et al., 2000).

2.2.2.3 - Oxidação em Água Supercrítica

A oxidação em água supercrítica (SCWO – supercritical water-oxidation) é uma tecnologia que requer alta temperatura (370 - 480 °C) e alta pressão (200 - 270 atm), fazendo uso das propriedades de solubilidade da água supercrítica na destruição de compostos orgânicos. Nessas condições supercríticas, com a adição de um oxidante apropriado (que pode ser oxigênio, peróxido de hidrogênio ou uma combinação de ambos), o carbono é convertido para CO2; o hidrogênio para H2O; e os átomos de cloro substituintes dos PCBs para íons

(29)

ou compostos orgânicos contendo enxofre, fósforo e halogênios, como é o caso dos PCBs (Costner et al., 1998 ; Rahuman et al., 2000).

2.3 – Métodos de Extração

O objetivo dos métodos de extração é extrair os contaminantes da matriz, utilizando adequadamente solventes, removendo os compostos de interesse e co-extraindo o mínimo de possíveis interferentes. Para garantir o sucesso da extração deve-se dar importância ao preparo da amostra, pois pode envolver uma ou mais etapas, como a dissolução ou lixiviamento (com amostras sólidas), pré-concentração etc (Priego-Capote e Luque de Castro, 2004).

No caso particular de extração de PCBs em matrizes sólidas contaminadas, a extração tem por finalidade a diminuição significativa da massa e o volume do material a serem armazenados e/ou tratados posteriormente.

Para a análise de micro-poluentes como pesticidas e PCBs, a técnica de extração ideal deve apresentar as seguintes características: alta seletividade, altos índices de recuperação, aplicabilidade na extração de várias classes de compostos e em diversos tipos de matrizes, mínimo emprego de solventes caros e compatibilidade com qualquer instrumento de análise (Silva, 2002). Não há, atualmente, técnicas de extração com todas essas características reunidas.

A técnica de extração mais utilizada é a extração Soxhlet, entretanto algumas novas técnicas foram desenvolvidas (ASE - extração acelerada por solvente, MAE - extração assistida por radiação de microondas, USE - extração com ultra-som, EFS - extração supercrítica), para substituir o uso da tradicional extração Soxhlet. Estas novas técnicas apresentam algumas das características citadas por Silva (2002).

(30)

2.3.1 - A Extração pelo Método

Soxhlet

Na determinação de compostos organoclorados utiliza-se geralmente a extração por

Soxhlet, que é um sistema de sifonamento, onde o sólido é colocado em um cartucho poroso de celulose na câmara do extrator. O solvente, colocado no balão é aquecido e os vapores condensam-se na câmara do extrator, caindo sobre o material a extrair. Quando o nível do destilado na câmara de extração atingir o nível do sifão, a solução retornará ao balão removendo o extrato para o solvente que volta a ser refluxado. Este processo é contínuo, podendo levar algumas horas e deve ser aplicado a analitos estáveis à temperatura do solvente em uso. Esta técnica é clássica, possui altos índices de recuperação (Santos, 2000) e a instrumentação não é cara, havendo, no entanto, o problema de gasto de solvente.

A etapa seguinte da extração é a de clean-up que tem por objetivo eliminar os possíveis interferentes co-extraídos que possam dificultar a separação cromatográfica, além de prejudicar a coluna do instrumento. Na extração de matrizes complexas, vários compostos, além de pesticidas clorados e PCBs, são geralmente co-extraídos, tais como lipídeos e compostos organossulfurados. A remoção de lipídeos pode ser realizada com a adição de ácido sulfúrico concentrado ao extrato, que decanta a fração lipídica (Pinto et al., 2006).

Para a remoção de outros compostos, o tratamento do extrato pode ser feito com adsorção em coluna, com a utilização de material adsorvente como sílica, alumina e Florisil® (mistura de dióxido de silício com óxido de magnésio) (Pinto et al., 2006).

2.3.2 - A Extração com Fluído Supercrítico

Um fluido supercrítico (FS) é definido como sendo um fluído que se encontra acima do seu ponto crítico, ou seja, acima da sua temperatura crítica (T_c) e pressão crítica (P_c)

(Smith e Van Ness, 2000).

(31)

da sua capacidade de penetração no soluto (Skoog e Leary, 1995, retirado de Pinto et al., 2006) conforme apresentado na Tabela 2.2.

Tabela 2.2. Propriedades físicas associadas a diferentes estados do fluido (Brunner, 2005).

Estado Densidade (g/cm3)

Difusividade (cm2/s)

Viscosidade (g/cm.s) Gás

P = 1 bar T =15 – 30 ºC

(0,6-2) × 10-3 0,1 – 0,4 (1 – 3) × 10-4

Líquido

P = 1 bar T =15 – 30 ºC

0,6 – 1,6 (0,2 – 2) ×10-5 (0,2 – 3) × 10-2

Supercrítico

P = Pc, T = Tc P = 4Pc, Tc = T

0,2 – 0,5 0,4 – 0,9

0,7 × 10-3 0,2 × 10-3

(1 – 3) × 10-4 (3 – 9) × 10-4

Uma das propriedades mais importantes de um fluido supercrítico está relacionada à sua alta densidade e a sua capacidade de dissolver moléculas não-voláteis de alta massa molar (Skoog e Leary, 1995, retirado de Pinto et al., 2006). Além disso, a alta taxa de transferência de massa garante extrações rápidas.

Outra característica do fluido supercrítico é que sua densidade pode ser precisamente ajustada, variando os valores de temperatura e pressão enquanto a densidade de um líquido só é alterada pela adição de outros solventes ou com uma grande elevação da temperatura. Esta característica de densidade variável é responsável pela grande seletividade dos fluidos supercríticos, o que representa uma vantagem, principalmente para matrizes complexas (Socantaype, 1996, retirado de Pinto et al., 2006).

Dentre os solventes usados como fluído supercrítico, o dióxido de carbono é o mais utilizado devido as suas baixas propriedades críticas (31,1ºC e 73,8 bar) e na temperatura ambiente (25 ºC e 1 bar) este assume o estado gasoso. Além disso, o CO2 é um solvente

(32)

2.3.2.1 - Variáveis de processo da Extração Supercrítica

As principais variáveis de processo na EFS são: vazão de solvente, pressão, temperatura, natureza da matriz e efeito do co-solvente. A escolha dessas condições operacionais, tem como finalidade a otimização de dois fatores que afetam diretamente a viabilidade econômica do processo: tempo de extração e rendimento do processo.

2.3.2.1.1 – Vazão de Solvente

Pelo efeito da convecção, quanto maior a vazão de solvente na coluna, maior a taxa de extração, conforme observado por Povh et al (2001) e Coelho et al. (2003). Por outro lado, o emprego de vazões muito altas de solvente pode fazer com que o tempo de contato entre o mesmo e o soluto presente na matriz contaminada não seja suficiente para a solubilização do contaminante, de forma que a concentração de soluto no solvente pode diminuir com o aumento da vazão. Já em situações onde a resistência interna à transferência de massa é mais importante que a resistência externa, o efeito da vazão de solvente sobre a taxa de extração pode ser desprezível (Kim e Hong, 2002).

2.3.2.1.2 - Pressão

Pressão e temperatura são dois parâmetros físicos muito importantes na extração com fluído supercrítico que juntos eles definem a densidade do fluído supercrítico (Figura 2.2). A densidade máxima é conseguida com altas pressões em temperatura perto da temperatura crítica do líquido (Bewadt e Hawthorne, 1995).

(33)

Figura 2.2. Comportamento da densidade do CO2 calculado pela equação de Bender, retirado

de Sunarso e Ismadji (2009).

2.3.2.1.3 - Temperatura

(34)

Figura 2.3. Variação da solubilidade para substâncias de baixa volatilidade, em fluído subcrítico ou supercrítico, em função da temperatura e pressão do processo, adaptado de Brunner (2005).

A influência da temperatura na taxa de extração é vista quando se aumenta a temperatura, à pressão constante, ocasionando uma diminuição na densidade do fluido supercrítico, cujo efeito parece dominar sobre o aumento da pressão de vapor. Os compostos não voláteis terão sua solubilidade diminuída e conseqüentemente, o rendimento da extração também será reduzido (Chaudot et al., 1996, retirado de Pinto et al., 2006).

2.3.2.1.4 - Natureza da Matriz

O rendimento da extração depende fortemente das características intrínsecas da matriz (química e física), e também da forma com que os compostos nela presentes interagem com o solvente de extração.

As principais características de uma matriz são: superfície específica, tamanho da partícula, porosidade e umidade (Chaudot et al., 1996, retirado de Pinto et al., 2006).

(35)

muito finas, para que não ocorra a compactação do leito e formação de caminhos preferenciais (Pereira, 2002).

A porosidade facilita a penetração do fluido supercrítico e consequentemente, a dessorção do contaminate dos sítios ativos da matriz (Chaudot et al., 1996, retirado de Pinto et al., 2006).

Apesar da umidade ter sido considerada, por muitas vezes, prejudicial no mecanismo de extração, têm sido relatado, em alguns trabalhos, o uso da água como modificador (co-solvente), pois se verificou que ela ocasiona um inchaço da matriz, o que favorece a extração em certos casos (Pinto et al., 2006).

2.3.2.1.5 – Efeito do co-solvente

A presença de um co-solvente modifica a polaridade do fluido supercrítico. Os mecanismos de interação do modificador não são bem explicados, sabe-se que: ocorre um aumento da solubilidade dos solutos devido à mistura do fluido supercrítico com o solvente polar, além de ocorrer uma troca dos solutos fixos nos sítios ativos da superfície da matriz pelo solvente modificador, há também uma fixação do mesmo na superfície da matriz evitando que ocorra uma readsorção dos solutos e ocorre uma solvatação adicional da matriz (inchaço) facilitando a penetração do fluido supercrítico (Camel, 1998).

2.4 – Determinação Cromatográfica

2.4.1 - Cromatografia Gasosa

(36)

amostra são adsorvidas pela fase estacionária com diferentes tempos de retenção dentro da coluna. O esquema geral de aparelhagem do cromatografo é mostrado na Figura 2.4:

Figura 2.4. Aparelhagem de cromatografia.

Na Figura 2.4, as siglas T1, T2 e T3 referem-se às temperaturas no injetor, coluna e detector, respectivamente. Elas são totalmente independentes, e geralmente diferentes.

A temperatura do injetor é alta, para se garantir que toda a amostra entre no sistema na fase gasosa. Durante o tempo de análise, a temperatura na coluna pode ter variações, sendo maior ou menor dependendo dos compostos que estiverem passando.

A quantidade de amostra utilizada por analise é pequena, estando na ordem de 1 microlitro. A injeção pode ser feita manualmente ou por injetores eletrônicos, bastante precisos, e podem ser programados para fazer varias análises em série.

(37)

na Figura 2.5). Cada um destes picos representa uma substância diferente que saiu da coluna. Suas áreas são proporcionais às quantidades e concentrações dessas substâncias na amostra (Welcher, 1966).

Figura 2.5. Exemplo de cromatografia.

2.4.2 - Espectrometria de Massa

Espectrometria de massa é uma técnica onde as moléculas presentes em uma amostra são convertidas em íons. O movimento desses íons em campos elétricos e magnéticos possibilita sua classificação de acordo com a relação massa-carga dos íons, sendo então formado um registro para cada substância, pois as mesmas terão uma representação exclusiva.

(38)

(39)

Capítulo 3 – Estado da arte 22

3. Estado da arte

3.1. Métodos de Extração

O primeiro aparelho desenvolvido para a extração pelo método Soxhlet foi construído em 1879, por Franz Von Soxhlet. Esta técnica tradicional tem como vantagem, a metodologia simples e a constante renovação do solvente durante a extração, tendo como desvantagem o grande volume de solvente utilizado (Luque de Castro e García-Ayuso, 1998).

Nos trabalhos recentes encontrados na literatura, a extração por Soxhlet é usada geralmente para comparar a eficiência de novas técnicas de extração, tais como, extração acelerada por solvente, extração supercrítica, extração com ultra-som e a extração assistida por radiação de microondas. A seguir serão apresentados trabalhos que comparam a eficiência das técnicas citadas. As principais vantagens do uso dessas novas técnicas é a redução do tempo de extração, diminuição no consumo de solvente (Bowyer e Pleil, 1997) e a possibilidade de trabalhar com temperaturas altas, acima do ponto de ebulição do solvente. Estas técnicas tem sido aplicadas para extração de PCBs em diversas amostras ambientais (Pinto et al., 2006). Dentre estas, tem sido dada atenção especial à extração por fluído supercrítico.

A extração com fluidos supercríticos já vem sendo estudada e utilizada desde o final do século XIX (Monteiro, 1999, retirado de Galvão, 2004) sendo que a partir da década de 70 do século XX ela foi mais explorada devido à necessidade do mercado (Monteiro, 1995, retirado de Galvão, 2004) substituir processos convencionais de extração uma vez que estes deixam resíduos de solventes provocando alterações no produto extraído (Souza, 2001).

(40)

Assim como o solo, a madeira contaminada deixada no meio ambiente sem nenhum tratamento provoca vários problemas, contaminando o solo, o ar, a água subterrânea, conseqüentemente afetando a saúde humana (El-Fatah et al., 2004).

Liompart et al (1997) compararam as principais técnicas de extração de poluentes ambientais: a extração com fluído supercrítico (EFS), a extração com ultra-som (USE-

Ultrasonication Extraction) e a extração assistida por microondas (MAE - Microwave Assisted Extraction), para extração de compostos fenólicos (fenol, o-cresol, m-cresol e p-cresol) em solos. A EFS foi realizada com dióxido de carbono nas seguintes condições (a 90ºC, 382 bar, 1,5 mL min-1), usando 100 µL de metanol como co-solvente. Para a coleta do extrato utilizou cartucho para extração em fase sólida (C18 – octadecilsiloxano), com posterior eluição com hexano. Foram testadas extrações com FS e microondas com a amostra derivatizada com piridina. Para amostras com maior conteúdo de carbono (maior retenção dos analitos), a EFS apresentou resultados de recuperação menores que a MAE. Nos demais casos, as recuperações das duas técnicas foram boas (próximas a 100%) e quase 50% superiores aos resultados obtidos com a USE. Os resultados mostraram que as recuperações com EFS são equivalentes às obtidas com MAE, sendo ambas superiores as obtidas com USE.

Heemken et al (1997) compararam o uso de EFS e a extração acelerada por solvente (ASE - Accelerated Solvent Extraction) com a extração pelo método Soxhlet, e compararam também USE e a extração por saponificação metanólica para determinação de microcontaminantes orgânicos em material marinho particulado. A EFS foi realizada nas seguintes condições: 405 bar, 80 ºC, 1 mL de CO2 /min e tempo de extração total de 90

(41)

o volume de solvente orgânico, de 100 mL (hexano), são grandes desvantagens. A maior vantagem de ASE foi o tempo de extração (15 min), contra 90 min da EFS. A vantagem da EFS foi o menor consumo de solvente (15 mL) contra 20 mL da ASE, porém a diferença é pequena.

Bowyer e Pleil (1997) utilizaram a extração Soxhlet para comparar os resultados obtidos com EFS na extração de compostos orgânicos de amostras de carpetes. Em ambas as técnicas de extração, as amostras de carpete foram extraídas diretamente, sem tratamento prévio. Na extração Soxhlet foram utilizados 200 mL de diclorometano e refluxo por 16 a 18 horas. Na EFS foi utilizado dióxido de carbono como FS e a coleta foi realizada em 3 a 4 mL de diclorometano. As extrações foram executadas em condições típicas de EFS de 405,3 bar e 40°C em dois estágios O primeiro era uma extração estática por 40 minutos, seguida por uma extração dinâmica de 30-40 minutos com vazão de CO2 de 1 mL min-1. com um tempo total

de extração entre 70 e 80 minutos. As extrações Soxhlet e EFS forneceram resultados similares, em número e tipos de compostos extraídos. A EFS foi considerada uma alternativa viável e superior, em relação à extração Soxhlet, pois o tempo de extração e consumo de solventes foram reduzidos o consumo na EFS.

Morselli et al (1999) determinaram hidrocarbonetos de petróleo em solos utilizando EFS. Usando dióxido de carbono como solvente e acetona como co-solvente. As extrações foram realizadas a uma temperatura de 80 °C, pressão de 227 bar e vazão de solvente de 1 mL min-1 sendo a coleta feita em fase estacionária octadecilsiloxano (C18). A sorção dos hidrocarbonetos foi avaliada utilizando a equação de Freundlich e verificou-se que ela depende fortemente do conteúdo de matéria orgânica dos solos. Avaliou-se que as recuperações do analito dependem da soma do equilíbrio entre as extrações dinâmicas e estáticas. Verificou-se que a presença de 5% (v/v) de acetona como modificador foi a condição que forneceu os melhores resultado.

(42)

mais voláteis. Na segunda utilizou dióxido de carbono modificado com 1% (v/v) de metanol e 4% (v/v) de diclorometano, temperatura de 120 °C, pressão de 335 bar e extraiu os PAH menos voláteis. A terceira etapa também foi realizada com dióxido de carbono puro como fluido supercrítico nas mesmas condições de temperatura e pressão da segunda etapa, para purgar o sistema e prepará-lo para a próxima extração. Antes do experimento, houve a adição de 20% (v/m) de água para ocupar os sítios polares da matriz e facilitar a extração. As extrações de PCB foram realizadas de forma dinâmica e estática, com dióxido de carbono puro, nas condições de 80 °C e 305 bar de pressão. A coleta do extrato foi feita em Florisil®. Para os OCP, as extrações foram realizadas dinâmica e estaticamente, utilizando dióxido de carbono puro, temperatura de 50 °C, pressão de 299 bar e coleta em fase sólida. Os níveis de concentração encontrados foram, em média, de 6,9 mg/kg (massa seca) para a soma de 16 PAH constantes na lista da EPA (Environmental Protection Agency); 0,1 mg/kg (massa seca) para a soma de sete PCB estudados, e 0,002-0,072 mg/kg (massa seca) para os OCP determinados no esgoto. As recuperações obtidas foram satisfatórias, com resultados próximos a 100% para todos os contaminantes estudados.

El-Fatah et al (2004) estudaram a extração de metais pesados via EFS de madeiras tratadas com anti-inseticidas. As condições da EFS foram: 240 bar e 60 ºC, obtendo-se resultados de eficiência de 63,5, 28,6 e 31,3 % para extração de cobre, cromo e arsênico respectivamente. Foi usado o CO2 supercrítico com um agente quelante, pois quando os íons

metálicos são quelados com ligantes orgânicos, o CO2 supercrítico dissolve mais facilmente o

complexo metálico.

(43)

quantidade de pesticidas de diferentes classes de amostras de solo com menor tempo de extração e uso reduzido de solventes, obtendo-se valores de recuperação acima de 80%.

(44)

(45)

Capítulo 4 – Materiais e Métodos 28

4. Materiais e Métodos

Os experimentos foram realizados utilizando ensaios exploratórios e sistemáticos definidos pelo método de planejamento fatorial com a finalidade de estudar as variáveis que têm influência no percentual de remoção de PCBs em materiais contaminados, via extração pelo método Soxhlet e extração com fluído supercrítico.

4.1. Materiais Avaliados

Foram escolhidos dois tipo de materiais contaminados com PCBs, solo e madeira para a realização das extrações. O solo, porque, é uma matriz ambiental facilmente contaminada quando o armazenamento e descarte de resíduos de PCBs são realizados de maneira inapropriada. Já a madeira é um dos componentes dos transformadores elétricos, nos quais as misturas de PCBs foram largamente usadas como fluído dielétrico e de refrigeração.

4.1.1 – Solo

O solo utilizado nos experimentos foi doado pela Eletropaulo, o mesmo é proveniente de uma área próxima às instalações elétricas da companhia, que fica situada na Rua Alvarenga em São Bernardo do Campo, Estado de São Paulo. Este solo já foi usado em outro projeto de dissertação de mestrado (Policarpo, 2008) e apresenta as seguintes características apresentadas na Tabela 4.1.

Tabela 4.1. Características do solo usado nos experimentos de extração, (Policarpo, 2008).

Propriedades Valor

Composição Argila (39,93%), Silte (9,01%), Areia (49,22%)

Umidade 1,63%

pH 5,0

Matéria Orgânica 8,32%

(46)

4.1.2 – Madeira

A madeira utilizada foi uma mistura de Pinho (Araucaria angustifólia), Jatobá

(Hymenaea sp.) e Timborana (Clathrotropis Macrocarpa).

O material foi recolhido em uma serraria na cidade de Cubatão e não passou por nenhum tratamento especial nem caracterização, apenas foi peneirado para obter as partículas abaixo de 2 mm (# 10 mesh).

4.2. Contaminação Simulada

Como este estudo foi realizado em escala laboratorial e uma das variáveis estudas foi a influência da concentração do contaminante na matriz sólida, não foram usadas amostras reais, o material contaminado (solo e madeira) usado nos experimentos foi proveniente de contaminação simulada.

4.2.1 – Método de contaminação simulada

A contaminação simulada do solo foi realizada da seguinte maneira: o solo foi macerado, em cadinho de porcelana, e depois passado em uma peneira de 10 mesh, com isso foram selecionados grãos menores que 2 mm.

Em seguida o óleo Ascarel® (mistura de PCBs: 75% Aroclor e 25% de triclorobenzeno) foi pesado e diluído em hexano (Synth, P.A, lote 109169) e adicionado ao solo que estava contido em um béquer de vidro. Esse sistema foi então colocado em uma capela e mantido sob agitação mecânica, para homogeneizar ao máximo a concentração do poluente na respectiva matriz, até a evaporação total do solvente hexano. Após a evaporação do solvente, o solo foi homogeneizado novamente utilizando um cadinho e um pistilo.

(47)

Tabela 4.2. Quantidades de PCBs e solo para obtenção de concentrações pré-determinadas do contaminante na matriz sólida.

Massa de óleo Ascarel (mg) Massa de Solo (kg) Concentração (mg /kg)

600 0,1 6.000

3300 0,1 33.000

6000 0,1 60.000

Após alguns testes de homogeneização do solo para se obter uma melhor contaminação simulada chegou-se a conclusão que a melhor maneira de obter boa homogeneização é usar pouco solo para cada batelada de contaminação simulada, com o uso de um agitador orbital (Kline Sppencer Scientific modelo 109-1TC), para melhorar a uniformidade no solo.

Para a contaminação simulada da madeira foram contaminados 50 g de pó de madeira com 60.000 mg de óleo Ascarel/kg de madeira, e o procedimento foi o mesmo adotado para a contaminação do solo.

4.3. Processos de extração

4.3.1 – Método convencional

(48)

(a) (b)

Figura 4.1.(a) Extrator automático (Gerhardt, modelo Soxtherm Multistat / SX PC), (b) foco para béquer de vidro contendo hexano e amostra de solo contaminado com PCBs dentro do cartucho de celulose suportado por garras metálicas.

O funcionamento do extrator é explicado em cinco etapas, programáveis, assegurando a extração completa ou quase completa do contaminante contido nas amostras, conforme descrito a seguir.

Estágio 1 (Extração por imersão): pesou-se 3 g de material contaminado diretamente no cartucho de celulose, este é acoplado no béquer (Figura 4.1 (b)) com garras metálicas que será colocado no extrator. Essa amostra é imersa em 100 mL de solvente em ebulição e o material extraído é liberado da amostra, até que ocorra um equilíbrio entre o extrato na solução e o extrato que ainda está na superfície da amostra. A temperatura da placa aquecida tem que ser significativamente mais elevada do que a temperatura de ebulição do solvente usado. Nessa fase de extração à quente, a amostra está no solvente em ebulição, assim uma parte principal do extrato é trazida diretamente no solvente.

(49)

Estágio 3 (Extração pelo método Soxhlet): após a redução do nível de solvente, inicia-se a fainicia-se de extração pelo método Soxhlet. O solvente evaporado condensa-se no condensador, é coletado na parte média do cilindro de PTFE (Politetrafluoretileno) e adicionado novamente à amostra.

Estágio 4 (Evaporação B): o volume de solvente restante é evaporado e segue para o tanque de armazenamento para uma posterior recuperação. Há uma redução de 15 mL de solvente para cada intervalo de evaporação.

Estágio 5 (Evaporação C): os béqueres de extração são levantados automaticamente da placa aquecida. Nessa fase a amostra é secada por uma corrente de ar quente, sendo o solvente residual removido por convecção.

Neste processo foram avaliados: o tipo de solvente (hexano e etanol, CAAL, 99.5%, P.A, lote 11460), a concentração inicial de PCBs (6.000, 33.000 e 60.000 mg de óleo Ascarel/ kg de material) e o tempo de processo (de 10 minutos a 7 horas), mantendo-se constante a temperatura (180 ºC) e a pressão (~ 1 atm).

Após o fim do tempo de extração, padroniza-se o extrato para 100 mL de solvente e retira-se uma amostra de 1 mL dessa solução de solvente/poluentes extraídos que será colocada em vials e analisada via cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa.

4.3.2 – Método com fluído supercrítico

Na extração com fluído supercrítico foi avaliado o percentual de remoção de PCBs variando-se o tempo de extração (1, 2 e 3 horas), mantendo-se constante as condições de processo tais como: concentração inicial de PCBs (60.000 mg de óleo Ascarel/ kg de material), temperatura (70 ºC), pressão (200 bar) e vazão de solvente (3g/min). Utilizando dióxido de carbono (ultra-puro, 99,98%, Air Product, lote 1796), como fluído supercrítico.

(50)

(a) (b)

Figura 4.2. (a) Extrator supercrítico (Thar Technologies, modelo SFE-100 System), (b) foco para célula de extração, capacidade 100 mL (à esquerda) e vaso coletor de extratos, capacidade 250 mL (à direita).

A extração iniciou-se com o bombeamento do solvente (CO2) do cilindro de CO2 para

a célula extratora que contém a amostra. O CO2 líquido proveniente do cilindro passa por um

resfriador para que o mesmo se mantenha na fase líquida e possa ser bombeado, daí segue para o misturador de co-solvente e, em seguida, é aquecido e pressurizado até chegar às condições desejadas. Atingida a temperatura e pressão do processo, inicia-se a extração, pela passagem do CO2, a uma vazão pré-estabelecida através da matriz sólida. Após o período de

(51)

Figura 4.3. Fluxograma do processo de extração supercrítica.

4.4. Análise dos extratos

As análises dos extratos foram realizadas em cromatográfo a gás acoplado a um espectrômetro de massa (CG-EM), modelo GC - CP 380 MS – Saturn 2200 da Varian. O detector de massa operou com fragmentação por impacto de elétrons (70eV) e monitoramento seletivo de íons (sim). Foi utilizada uma coluna capilar do tipo VF-5MS (3,0 m × 0,25 mm × 0,25 µm; 5% diphenyl - and 95% dimethyl-polysiloxane).