Autor para correspondência: Luiz A. Pessan, Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, Rodovia Washington Luiz, Km 235, CEP: 13565-905, São Carlos, SP, Brasil. E-mail: pessan@ufscar.br
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co têm sido muito estudados principalmente o copolímero estireno-acrilonitrila funcionalizado com anidrido maleico
(SANMA)[4-7]. A reação predominante nos sistema
conten-do poliamida e polímeros funcionalizaconten-dos com anidriconten-do maleico é entre o anidrido e os grupos aminas terminais da PA, a qual ocorre muito rapidamente resultando na forma-ção de uma imida. A literatura mostra que SAN de massa molar típica de produtos comerciais são geralmente imiscí-veis com outro SAN quando este contiver uma quantidade de acrilonitrila (AN) com uma diferença de mais de 5% em
massa[8]. Segundo alguns trabalhos[9,10] o poli(metacrilato de
metila) é miscível com o SAN, quando este contém entre 9,5 e 32,3% em peso de acrilonitrila. A partir destes dados, observa-se que copolímeros a base de metacrilato de metila apresentam uma janela de miscibilidade com o SAN, supe-rior a misturas com o próprio SAN, mostrando ser uma boa opção de compatibilizante em blendas com copolímeros a base de SAN.
A espectroscopia de relaxação dielétrica (DETA) é uma técnica similar à análise térmica dinâmico-mecânica
Introdução
Muita atenção está sendo dada para o uso de compatibi-lizantes reativos para melhorar as propriedades mecânicas e controlar a morfologia de blendas poliméricas imiscíveis. Os compatibilizantes reativos possuem grupos funcionais
e podem formar copolímeros in situ na interface durante a
preparação das blendas[1,2]. Quando se seleciona um
compa-tibilizante para uma dada blenda polimérica, deve-se levar em conta diversos fatores como: a arquitetura molecular, a
composição química e a massa molar. Larocca et al.[3]
ob-servaram, através da análise de viscosidade e morfologia, que na blenda de poli(tereftalato de butileno) e acrilonitrila-EPDM-estireno (PBT/AES) compatibilizada com o terpolí-mero metacrilato de metila/metacrilato de glicidila/acrilato de etila (MGE) o efeito do compatibilizante é mais efetivo para o MGE de menor massa molar.
No estudo de blendas de poliamida (PA) com copolíme-ros a base de SAN muitos compatibilizantes tem se mostrado eficazes. Copolímeros funcionalizados com anidrido
malei-aPA/SAN/MMA-MA usando Relaxação Dielétrica
Daniela Becker, Elias Hage Jr., Luiz A. Pessan
Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar
Hermes Aquino
Departamento de Física e Química, FE-IS, UNESP
Resumo: Blendas de poliamida amorfa (aPA) com copolímero de estireno-acrilonitrila (SAN) utilizando uma série de polímeros de metil metacrilato-anidrido maleico (MMA-MA) como agente compatibilizante foram preparadas. Estes co-polímeros acrílicos são miscíveis com a fase SAN, e o anidrido maleico (MA) é capaz de reagir com os grupos terminais da poliamida, levando a formação de um copolímero na interfase da blenda durante o processamento. Este estudo foca o efeito da massa molar e a concentração de anidrido maleico do compatibilizante nas propriedades de relaxação dielétrica. Os resultados mostram que tanto a concentração de anidrido maleico e a massa molar do compatibilizante influenciam a mobilidade molecular. Blendas com compatibilizantes com 5 e 10% de anidrido maleico apresentaram menor energia de ativação devido à alta mobilidade da fase SAN.
Palavras-chave: Blendas, compatibilização, relaxação dielétrica.
Molecular Mobility Study of aPA/SAN/MMA-MA using Dielectric Relaxation
Abstract: Blends of amorphous polyamide (aPA) with acrylonitrile/styrene copolymer (SAN) using a series of methyl meth-acrylate-maleic anhydride (MMA-MA) copolymers as compatibilizing agents were prepared. These acrylic copolymers were miscible with SAN, whereas the maleic anhydride units in the copolymers are capable to react with the polyamide end groups; this could lead to the formation of grafted copolymers at the blend interface during melt processing. This study focuses on the effects of molecular weight and concentration of the reactive maleic anhydride units of the compatibi-lizer on the dielectric relaxation properties. The results show that both maleic anhydride quantity and molecular weight of MMA-MA influenced the dielectric relaxation properties. Blends with 5 and 10% of MA in the compatibilizer present lower activation energy due to the high mobility of SAN phase.
Os monômeros metil metacrilato (MMA) e anidrido ma-leico (MA) foram fornecidos pela Metacril e Aldrich respec-tivamente. Os copolímeros foram sintetizados com 1, 5 e 10% de anidrido maleico, usando tolueno como solvente. Para controlar a massa molar foi utilizado peróxido de benzoila como iniciador em diferentes quantidades. A quantidade de-seja de cada monômero, iniciador, solvente e também 2% de
etil acrilato (adicionado para prevenir a degradação uniziping
em temperaturas de processamento) foram adicionados num reator e mantidos por 8 horas a 80 °C. Procedimento
apresen-tado em detalhes em Becker et al.[12]. A Tabela 1 mostra os
copolímeros sintetizados e suas características.
Preparação das blendas
As misturas binárias aPA/SAN (80/20) e ternárias aPA/SAN/MMA-MA (76/19/5) foram preparadas numa extru-sora dupla rosca co-rotacional Werner & Pfleiderer ZSK-30. Antes do processo de extrusão o material foi seco por 3 dias a 60 °C em estufa de circulação e 48 horas por 80 °C em es-tufa à vácuo. Fixou-se rotação de rosca em 150 rpm e taxa de alimentação de 3 kg/h. O perfil de temperatura das zonas de aquecimento na extrusora foi: 195 °C (zona de alimentação) /264/265/260/260/260 °C.
Espectroscopia de relaxação dielétrica
Para as medidas de relaxação dielétrica complexa foram utilizados filmes. Os filmes das blendas aPA/SAN/MMA-MA foram confeccionadas a partir da prensagem do material a 200 °C e pressão de 600 bar e sendo o tempo de resfriamen-to de 20 segundos. As espessuras dos filmes variaram entre
30 e 60 µm e para realizar as medidas elétricas foram
depo-sitados eletrodos de alumínio por evaporação, nas faces das
amostras, sob vácuo de aproximadamente 10-4 torr.
As medidas dielétricas foram realizadas em um analisa-dor de impedância Mod.4192A (Impedance and Gain Phase Analyser 4192A), da HP. A voltagem ac aplicada foi mantida constante a 1 V, a freqüência variou entre 1 e 1000 kHz e a temperatura entre 20 e 180 °C com taxa de aquecimento de 1 °C/min, realizando medidas a cada 10 até 110 °C e a partir daí cada 5 °C. Os experimentos foram realizados em atmos-fera ambiente e umidade relativa do ar próxima a 70%.
Microscopia eletrônica de varredura
A análise de MEV foi realizada utilizando o microscó-pio MEV Philips FEG Xl30, a uma voltagem de 15 kV. As amostras foram preparadas através de fratura criogênica dos corpos de provas de tração para análise da morfologia das blendas injetadas. A fase dispersa SAN foi extraída utilizan-do clorofórmio em contato com a amostra por 30-40 minutos. Para aumentar a condutividade e evitar o carregamento da superfície quando analisada, as amostras coladas em porta-amostras foram submetidas a um recobrimento condutivo com ouro. Para determinação do tamanho da partícula foi utilizado o software Image Pro-Plus 4.
(DMTA), na qual a amostra é perturbada por um campo elé-trico senoidal, e a resposta do material é medida em uma am-pla faixa de temperatura e a diferentes freqüências da força elétrica aplicada. A partir de uma análise da resposta do ma-terial é possível obter informações sobre movimentos mole-culares na amostra e como estes movimentos podem afetar a constante dielétrica, as características de amortecimento elé-trico e transições estruturais. Assim como o DMTA, o DETA pode ser usado para observar movimentos moleculares em polímeros líquidos ou sólidos. Porém, no caso do DETA, a detecção só é possível se a relaxação ou transição envolver
movimentos de um dipolo ou um deslocamento de carga[11].
O presente trabalho apresenta os resultados obtidos da análise de relaxação dielétrica realizados em blendas de aPA/SAN/MMA-MA, analisando o efeito da massa molar e da quantidade de anidrido maleico do compatibilizante nas propriedades das blendas.
Experimental
Materiais
A poliamida amorfa utilizada foi o SELAR PA 3426 da Dupont e o SAN foi fornecido pela Dow Chemical sob o nome Tyrill 790, estrutura química representada na Figura 1. O compatibilizante reativo utilizado foi o copolímero meta-crilato de metila e anidrido maleico (MMA-MA) sintetizado em nossos laboratórios.
O H H
N N(CH2)6
n O
C C
(a)
CH2 CH n CH2CH
C N
(b)
Figura 1. Estrutura química dos polímeros utilizados: a) poliamida amorfa; e b) SAN.
Tabela 1. Copolímero MMA-MA e suas características.
Copolímero %MA* Mw** Mw/Mn
MMA-MA0HMW - 55924 1,78
MMA-MA1HMW 1,08 ± 0,02 52380 1,61
MMA-MA5HMW 5,00 ± 0,08 57474 1,95
MMA-MA10HMW 9,80 ± 0,40 60365 2,57
MMA-MA1MMW 0,83 ± 0,06 34217 1,73
MMA-MA5MMW 5,14 ± 0,10 33782 1,75
MMA-MA10MMW 8,97 ± 0,21 42839 2,73
MMA-MA1LMW 0,74 ± 0,03 22895 1,85
MMA-MA5LMW 5,97 ± 0,17 25185 2,71
MMA-MA10LMW 8,27 ± 0,37 22643 2,8
A utilização de compatibilizante com 1% de anidrido malei-co (Figuras 2b,c,d) levou a uma estrutura malei-com melhor dis-persão e com o tamanho de fase dispersa menor. A utilização de compatibilizante com diferente massa molar mostrou uma leve mudança na morfologia sendo que o compatibilizante com menor massa molar levou a uma morfologia de fases com maior tamanho de partícula. A adição de
compatibilizan-Resultados e Discussão
Análise da morfologia
A Figura 2 apresenta as micrografias das blendas. Obser-va-se que a blenda não compatibilizada (Figura 2a) apresen-tou uma estrutura com tamanho da fase dispersa heterogêneo.
(a) (f)
(b) (g)
(c) (h)
(d) (i)
Figura 2. Micrografias de MEV das blendas injetadas: a) aPA/SAN; b) aPA/SAN-MMA-MA1 HMW; c) aPA/SAN/MMA-MA1 MMW; d) aPA/SAN/ MMA-MA1 LMW; e) aPA/SAN/MMA-MA5 HMW; f) aPA/SAN/ MMA-MA5 MMW; g) aPA/SAN/MMA-MA5 LMW; h) aPA/SAN/MMA-MA10 HMW; i) aPA/SAN/MMA-MA10 MMW; e j) aPA/SAN/MMA-MA10 LMW.
te com maior quantidade de anidrido maleico (5 e 10%) levou a um aumento do tamanho da partícula, uma estrutura mais heterogênea e com fase dispersa alongada (Figuras 2c-j). A blenda contendo o MMA-MA5 LMW (Figura 2g) apresentou um tamanho de fase dispersa menor do que as demais blendas com 5% de AM. Já para as blendas contendo o MMA-MA10 (Figuras 2h-j) aparentemente a alteração na massa molar não gerou mudanças significativas na morfologia.
A Figura 3 ilustra a influência da variação da concentração de MA e da massa molar do compatibilizante no diâmetro mé-dio da fase dispersa (Dn) nas blendas aPA/SAN/MMA-MA. Nesta figura cada barra de erro é referente ao desvio padrão de Dn e indica o grau de distribuição de tamanho de partícu-las. A adição do compatibilizante com 1% de anidrido malei-co levou a uma redução do tamanho da partícula em relação à blenda não compatibilizada. A variação da massa molar não alterou significativamente o diâmetro médio da partícula. Quando adicionado compatibilizantes com 5 e 10% de ani-drido maleico observou-se um aumento no tamanho da par-tícula. O aumento da quantidade de MA de 5 para 10% não alterou significativamente o Dn, independente da massa mo-lar do compatibilizante. A redução da massa momo-lar do com-patibilizante levou a um maior aumento do diâmetro médio da partícula da fase dispersa para copolímeros com 5 e 10% de anidrido maleico.
Seria de esperar que altas concentrações de anidrido malei-co no malei-copolímero levassem a uma morfologia mais finamente dispersa com partículas de SAN menores. O comportamento observado nas blendas estudadas, onde houve um aumento do tamanho de partícula quando adicionado o compatibilizante com alta concentração de anidrido maleico (5 e 10%MA), está relacionado ao fato das blendas reativas terem um au-mento significativo na viscosidade do fundido em relação à mistura não compatibilizada, pois a reação de graftização
pode alterar a razão de viscosidade[13,14]. Favis et al.[15]
obser-40 35
30
25 20
15 10 5
180 160
140 120
100 80
60
40 log f (kHz)
100 101
102 103
e”
Temperatura (°C)
(a)
1,4
1,2
1,0
0,8
e”
0,6
0,4
0,2
40 100 101
log f (kHz)
102
60 80 100
Temperatura (°C)120
140 160 180
(b)
Figura 4. Medidas do índice de perda em função da temperatura e da freqüência, onde a) aPA puro; e b) SAN puro.
a PA/SAN/MMA-MAxHMW
Quantidade de MA no copolímero MMA-MA (%)
Tamanho médio da partícula de SAN (
µ
m) 0,650,60
0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
1
0 5 10
a PA/SAN/MMA-MAxMMW a PA/SAN/MMA-MAxLMW
Figura 3. Variação do Dn da fase dispersa das blendas aPA/SAN/MMA-MA em função da porcentagem em massa de MA no copolímero MMA-MA.
vou limites inferiores e superiores na razão de viscosidade em blendas PP/PC, no qual a deformação e quebra das par-tículas ficam mais difíceis. Em altas razões de viscosidades as forças viscosas que quebram as partículas não sobrepõem às forças interfaciais que as mantém coesas, por outro lado em razões de viscosidades muito baixas a partícula pode ser altamente deformada, mas não quebra. Além disso, o fato de os domínios da fase dispersa apresentarem uma forma mais alongada na direção do cisalhamento, está relacionado com a alta viscosidade destas blendas, confirmando que a razão de viscosidade é o principal fator do aumento do tamanho de partícula para estas blendas.
Relaxação dielétrica
Figura 5. Gráficos do índice de perda versus a temperatura para diversas freqüências, onde a) aPA/SAN; b) MA1HMW; c) aPA/SAN/MMA-MA1MMW; d) aPA/SAN/MMA-MA1LMW; e) aPA/SAN/MMA-MA5HMW; f) aPA/SAN/MMA-MA5MMW; g) aPA/SAN/MMA- MA5LMW; h) aPA/SAN/ MMA-MA10HMW; i) aPA/SAN/ MMA-MA10MMW; e j) aPA/SAN/MMA-MA10LMW.
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Índice de perda (e'')
Temperatura (°C) 10 kHz 50 kHz 100 kHz
398 kHz 501 kHz 10 kHz398 kHz50 kHz501 kHz100 kHz 120 130 140 150 160 170 180 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Índice de perda (e'')
Temperatura (°C)
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Índice de perda (kHz)
Temperatura (°C) 10 kHz 50 kHz 100 kHz
398 kHz 501 kHz
(a) (b) (c)
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Temperatura (°C) 10 kHz 50 kHz 100 kHz
398 kHz 501 kHz
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Temperatura (°C) 10 kHz 50 kHz 100 kHz
398 kHz 501 kHz 10 kHz398 kHz50 kHz501 kHz100 kHz
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Temperatura (°C)
(d) (e) (f)
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Temperatura (°C) 10 kHz 50 kHz 100 kHz
398 kHz 500 kHz
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Temperatura (°C) 10 kHz 50 kHz 100 kHz
398 kHz 501 kHz 10 kHz398 kHz50 kHz501 kHz100 kHz
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8
Temperatura (°C)
(g) (h) (i)
10 kHz 50 kHz 100 kHz 398 kHz 501 kHz
Índice de perda (e'')
120 130 140 150 160 170 180 0
2 4 6 8 10 12 14
Temperatura (°C)
dielétrica relacionada à chamada perda dipolo-segmento, a
perda α, que está associado ao estado borrachoso podendo
estar relacionado com a Tg. Para a aPA a temperatura é
obser-vada próxima de 150 °C e para o SAN é próxima de 135 °C. Ambas as temperaturas são maiores que aquelas observadas na análise de DSC (aPA = 123 °C; SAN = 110 °C). Esta di-ferença é resultado das diferentes freqüências das medidas e a natureza das relaxações das cadeias poliméricas medidas
por cada técnica[16]. Não foi observada a segunda relaxação
encontrada normalmente em polímeros amorfos, talvez esta segunda relaxação se encontre fora da faixa de temperatura utilizada na análise (25-180 °C). É evidente que com aumen-to da freqüência, ocorre um aumenaumen-to na temperatura máxima
devido às cadeias poliméricas ganhar maior mobilidade[16,17].
Na Figura 5 são apresentados os gráficos de índice de per-da em função per-da temperatura e diferentes freqüências para as blendas aPA/SAN e aPA/SAN/MMA-MA. As misturas apresentam apenas uma relaxação que pode estar relacionada com a relaxação da matriz. Não é possível observar a rela-xação da fase SAN, o que pode estar relacionado com a pe-quena diferença entre as temperaturas de relaxação de ambas as fases levando assim a sobreposição. Como a relaxação da fase SAN apresenta pequena amplitude em relação a da aPA, devido a este fato acredita-se que o processo observado nas blendas possa estar relacionado com a matriz.
Para um melhor entendimento da relação entre a
tempera-tura e a freqüência do processo de relaxação α é importante
entender a mobilidade molecular em termos de energia de ativação. A partir dos gráficos isocrônicos, observa-se que valores dos picos de temperatura aumentam com aumento da
freqüência. A temperatura do processo de relaxação α mostra
uma relação de Arrhenius (especialmente sobre uma faixa de freqüência limitada), de acordo com a Equação 1:
exp a m
E
f A
RT
−
=
(1)
onde fm é o pico da freqüência, A o fator pré-exponencial, Ea
a energia de ativação (energia de barreira do movimento), R a constante dos gases e T a temperatura (K). Através de um
gráfico ln fm vs. 1/T, pode ser calculado a energia de ativação
do processo através da inclinação da melhor reta formada[18].
A Tabela 2 apresenta as energias de ativação do processo de relaxação molecular para os polímeros puros e para as blendas. Pode-se observar que o SAN tem uma energia de ativação menor do que a poliamida amorfa. Isto pode ser ex-plicado devido à diferença estrutural dos dois polímeros. A poliamida amorfa contém um anel benzênico na cadeia prin-cipal que possui menor mobilidade do que o anel benzênico do SAN que é grupo lateral. Observa-se que na mistura não compatibilizada a adição da fase SAN não altera significati-vamente a energia de ativação do processo de relaxação da fase aPA, não alterando com isso a mobilidade das cadeias da aPA. Já a adição do compatibilizante com maiores quantida-des de anidrido maleico (5 e 10%) levou a um decréscimo da
Ea, diferentemente da adição do compatibilizante com pouca
concentração de anidrido maleico (1%). Um decréscimo da energia de ativação pode estar relacionado com uma maior facilidade de movimento das cadeias poliméricas.
Como observado através da análise da morfologia, Figura 2, as blendas com MMA-MA com alta concentração de anidrido maleico apresentaram maiores tamanhos de partí-culas, sendo provavelmente estas partículas de SAN que tem maior facilidade de se movimentar as responsáveis por este
decréscimo na Ea. Verifica-se também que o aumento massa
molar nos compatibilizantes com alta concentração de
ani-drido maleico leva a um decréscimo na Ea, estando
relaciona-da também com o tamanho relaciona-da partícula. A Tabela 2 também apresenta os valores de temperatura de pico da relaxação em freqüências de 10 kHz. Pode-se observar um pequeno deslo-camento nestas temperaturas, principalmente para as blendas com MMA-MA com 5 e 10% de anidrido maleico. Este com-portamento também pode estar relacionado com o aumento da mobilidade, devido ao aumento do tamanho de partícula da fase SAN.
Conclusões
A morfologia de fases da blenda se alterou significativa-mente coma adição de compatibilizantes com alta concen-tração de anidrido maleico (5 e 10%) levando a um aumento do tamanho da fase dispersa de SAN. Este comportamento está relacionado com o decréscimo da razão de viscosidade destas blendas.
A adição de agentes compatibilizantes com alta concen-tração de anidrido maleico (5 e 10% de MA), principalmente os de massas molares mais altos levaram a um decréscimo na energia de ativação do processo de relaxação. Este decrésci-mo está relacionado com uma maior decrésci-mobilidade das cadeias poliméricas. O aumento da mobilidade pode ser justificado devido ao fato de blendas com MMA-MA com alta concen-tração de anidrido maleico apresentarem maiores tamanhos de partículas da fase SAN, e as cadeias do SAN que tem maior facilidade de se movimentar.
Tabela 2. Valores da energia de ativação do processo de relaxação e da tem-peratura máxima do pico de relaxação na freqüência de 10 kHz.
Material Ea
(kJ.mol-1)
T a 10 kHz (°C)
aPA 337 150
SAN 185 133
aPA/SAN 311 144
aPA/SAN/MMA-MA1HMW 332 147
aPA/SAN/MMA-MA1MMW 324 142
aPA/SAN/MMA-MA1LMW 321 147
aPA/SAN/MMA-MA5HMW 284 144
aPA/SAN/MMA-MA5MMW 278 141
aPA/SAN/MMA-MA5LMW 259 144
aPA/SAN/MMA-MA10HMW 305 141
aPA/SAN/MMA-MA10MMW 254 141
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Enviado: 06/11/07 Reenviado: 15/02/08 Aceito: 19/03/08
Agradecimentos
Agradecimentos a DuPont e à Dow Chemical pelo forne-cimento de matéria-prima e o CNPq e FINEP/PRONEX pelo apoio financeiro.
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