UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
P
ROGRAMA DEP
ÓS-
GRADUAÇÃO EMS
ANEAMENTO,
M
EIOA
MBIENTE ER
ECURSOSH
ÍDRICOSEFEITOS DA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE
SOBRE A DINÂMICA DE FÁRMACOS
PRESENTES EM ESGOTO SANITÁRIO
TRATADO BIOLOGICAMENTE
BRUNA COELHO LOPES
Belo Horizonte
EFEITOS DA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE
SOBRE A DINÂMICA DE FÁRMACOS
PRESENTES EM ESGOTO SANITÁRIO
TRATADO BIOLOGICAMENTE
Bruna Coelho Lopes
EFEITOS DA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE
SOBRE A DINÂMICA DE FÁRMACOS
PRESENTES EM ESGOTO SANITÁRIO
TRATADO BIOLOGICAMENTE
Dissertação apresentada ao Programa de Pós graduação
em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da
Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestre em Saneamento,
Meio Ambiente e Recursos Hídricos.
Área de concentração: Saneamento
Linha de pesquisa: Tratamento de águas residuárias
Orientador: Prof .Dr. Cláudio Leite de Souza
Coorientador: Prof. Dr. Sérgio Francisco de Aquino
Belo Horizonte
Página com as assinaturas dos membros da banca examinadora, fornecida pelo Colegiado do
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus por estar sempre presente em todos os momentos da minha vida, felizes ou
tristes, sendo o meu maior apoio.
Ao meu maior tesouro (minha família) agradeço todas as ocasiões especiais que passamos
juntos. Aos meus pais (Lília, Ivo e Cisinha) por nunca me deixarem desistir dos meus sonhos.
Às minhas irmãs e sobrinhos pelos momentos de felicidade e diversão. À minha avó Berenice,
meu exemplo de mulher. À família Coelho por sempre incentivar o estudo e à família Lopes
pela doce confusão!
Ao Prof. Cláudio por ter aceitado embarcar nessa jornada, onde a chegada era incerta. Ao
Prof. Sérgio Aquino e sua equipe na UFOP, em especial Amanda e Ananda, por
disponibilizarem os equipamentos para análise e, principalmente, pela ajuda essencial na
compreensão dos resultados.
Ao Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental pela oportunidade de conviver com
seu corpo docente. Aos professores Carlos Chernicharo e Marcos von Sperling, minhas
referências de ensino; aos professores Marcelo Libânio e Eduardo von Sperling por trazerem
o mundo para dentro da sala de aula, instigando em mim a vontade de conhecê-lo. Ao
professor Valter pela sabedoria e visão de mundo.
À Suzane, ao Sr. Raimundo e aos alunos de iniciação científica, por sempre se empenharem
ao máximo para concretização das pesquisas.
Aos amigos que fiz, em especial Misael, Aline, Valéria, Guilherme e Mateus, por dividirem
angústias e boas risadas!
Ao governo federal pela concessão da bolsa e, principalmente, pela oportunidade de estudar
RESUMO
O presente estudo objetivou analisar os efeitos da fotólise (UVC) e da fotocatálise
heterogênea (UVC-TiO2) sobre a dinâmica de fármacos, presentes nos esgotos domésticos,
como tratamento terciário de um sistema de tratamento biológico composto por reator UASB
e filtro biológico percolador. Um fotorreator de lâmpadas emersas foi dividido ao meio, sendo
que metade recebeu barras de alumínio (formato U) imobilizadas com TiO2 e a outra metade
de barras sem imobilização. A fim de avaliar o efeito da incidência da radiação ultravioleta no
comportamento dos fármacos presentes no esgoto doméstico tratado, foram utilizados
diferentes tempos de detenção hidráulica (5, 10, 20, 40, 80 e 160 minutos). As amostras foram
submetidas à extração em fase sólida (SPE) e analisadas em um sistema de cromatografia
líquida de alta eficiência (HPLC) Shimadzu acoplado a espectrômetro de massas de alta
resolução híbrido íon-trap - time of flight (LC-IT-TOF-MS).
O medicamento que apresentou a maior frequência de detecção em esgotos domésticos
tratados foi o atenolol (93,7%), de uso terapêutico prolongado, seguido pelos antibióticos
clindamicina (75%), sulfametoxazol (56,2%) e trimetoprima (50%), os quais são de uso
terapêutico de curto período de tempo. Apesar do perfil de consumo de cada medicamento
mudar ao longo do ano, isso parece não influir diretamente nas concentrações de saída do
tratamento UASB/FBP.
Dentre as doses de radiações incididas, os valores entre 57 e 63 mW.s.cm-² apresentaram um
comportamento de fotodegradação superior ao de liberação por dessorção/desconjugação dos
compostos farmacêuticos sendo a faixa indicada para a remoção da maior parte dos
medicamentos presentes nos esgotos domésticos tratados. O comportamento dos fármacos
perante os tratamentos de fotólise e fotocatálise foram semelhantes, seja na produção ou no
consumo dos mesmos na massa líquida. Nos esgotos domésticos tratados, a imobilização do
dióxido de titânio em meio suporte de aparas de alumínio não foi suficiente para incrementar
a remoção dos fármacos submetidos a fotorreator de lâmpadas UV emersas, exceto para a
trimetoprima. Por fim, deve-se atentar para a composição de produtos intermediários em
esgotos domésticos pois podem promover uma piora na qualidade do efluente devido à
ABSTRACT
This study aimed to analyze the effects of photolysis (UVC) and heterogeneous photocatalysis
(UVC-TiO2) on the dynamics of pharmaceuticals compounds, present in wastewater, in order
to complement the biological treatment in a system consisting of UASB reactor and biological
trickling filter. A photoreactor of emerged lamps was divided in two and one half received
aluminum bars (U shape) with immobilized TiO2. In order to evaluate the effect of the
incidence of ultraviolet radiation on the behavior of pharmaceutical compounds present in the
treated sewage were used different hydraulic retention times (5, 10, 20, 40, 80 and 160
minutes). The samples were subjected to solid phase extraction (SPE) and analyzed on
high-performance liquid chromatography (HPLC) Shimadzu linked to a mass spectrometer that
combines QIT (ion trap) and TOF (time-of-flight) technologies.
The pharmaceutical compound with the highest frequency of detection in treated wastewater
was atenolol (93,7%), used in long-term for a number of cardiovascular diseases, followed by
the antibiotics clindamycin (75%), sulfamethoxazole (56,2%) and trimethoprim (50%) which
are drugs for short-term use. Despite the consumption of each drug profile change throughout
the year, this does not directly influence the output concentrations of treatment UASB / FBP.
Among the doses of radiation applied, the values between 57 and 63 mW.s.cm-² showed a
superior behavior of photodegradation than photodissociation of pharmaceutical compounds
present in domestic wastewater. The behavior of pharmaceuticals forward photolysis and
photocatalysis were similar in either production or removal of compounds. In treated
wastewater, the immobilization of titanium dioxide in a support of aluminum bars was not
effective to increase the removal of pharmaceuticals exposed to a submerged UV photoreactor
lamps, except for trimethoprim. Finally, attention should be paid to the composition of
intermediate products in wastewater because they can promote a decline in the quality of the
effluent due to the release of the biologically active form of the pharmaceutical after the
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ... I
RESUMO ... III
ABSTRACT ... IV
LISTA DE FIGURAS ... VII
LISTA DE TABELAS ... IX
LISTA DE ABREVIATURAS ... X
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVOS... 4
2.1 GERAL ... 4
2.2 ESPECÍFICOS ... 4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 5
3.1 OCORRÊNCIA DE FÁRMACOS NO MEIO AMBIENTE... 5
3.2 ALTERAÇÕES PROVOCADAS EM ORGANISMOS AQUÁTICOS E ANIMAIS ... 11
3.3 REMOÇÃO DOS FÁRMACOS EM SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS ... 14
3.4 APLICAÇÃO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA COMO PÓS-TRATAMENTO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS ... 20
3.5 FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA APLICADA AO TRATAMENTO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS ... 22
3.6 FATORES QUE INFEREM NA REMOÇÃO DOS FÁRMACOS – FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA ... 24
3.6.1 Matriz ... 24
3.6.2 Sequestrantes ... 25
3.6.3 Dose da radiação... 26
3.6.4 Forma do semicondutor ... 27
4 MATERIAL E MÉTODO GERAL ... 28
4.1 UNIDADE EXPERIMENTAL DE TRATAMENTO DE ESGOTO ... 28
4.2 CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO ESGOTO DOMÉSTICO TRATADO DO SISTEMA REATOR UASB SEGUIDO POR FBP-ROTOSPONGE ... 31
4.3 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS AVALIADOS ... 32
4.4 OPERAÇÃO E DETERMINAÇÃO DA DOSE INCIDIDA NO FOTORREATOR ... 32
4.5 IMOBILIZAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO ... 33
4.6 PREPARAÇÕES DA COLETA E DAS AMOSTRAS ... 34
4.7 COMPOSTOS FARMACÊUTICOS ... 35
4.8 EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA ... 35
4.9 LEITURA DAS AMOSTRAS (HPLC/MS) ... 37
4.10 ANÁLISE ESTATÍSTICA ... 38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 39
5.2 PARAMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ... 39
5.3 AVALIAÇÃO DA OCORRÊNCIA, SAZONALIDADE E CONCENTRAÇÃO DE COMPOSTOS FARMACÊUTICOS ... 43
5.3.1 Antibióticos ... 44
5.3.2 Medicamentos cardiovasculares... 50
5.3.3 Anti-histamínicos ... 52
5.3.4 Outros medicamentos: reguladores lipídicos, anti-inflamatórios, antifúngicos ... 54
5.4 AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA DOSE DE RADIAÇÃO E DO TEMPO DE DETENÇÃO HIDRÁULICA SOBRE O PROCESSO DE FOTÓLISE ... 56
5.4.1 Antibióticos ... 57
5.4.2 Antiviral ... 62
5.4.3 Medicamento cardiovascular ... 62
5.4.4 Antifúngico ... 64
5.4.5 Anti-histamínico ... 65
5.4.6 Anti-inflamatório ... 66
5.5 AVALIAÇÃO COMPARATIVA DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DOS FÁRMACOS PELOS PROCESSOS DE FOTÓLISE (UVC) E FOTOCATÁLISE (UVC-TIO2) ... 67
5.5.1 Antibióticos ... 67
5.5.2 Antivirais ... 74
5.5.3 Medicamentos cardiovasculares... 75
5.5.4 Anti-histamínicos ... 77
5.5.5 Anti-inflamatórios ... 78
5.5.6 Antifúngicos ... 80
6 CONCLUSÕES ... 82
7 RECOMENDAÇÕES ... 84
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1.PONTOS DE LANÇAMENTO DE FÁRMACOS NO MEIO AMBIENTE POR MEIO DA CADEIA PRODUTIVA
FARMACÊUTICA. ... 6 FIGURA 3.2FAIXAS DO ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO DA LUZ ... 21 FIGURA 3.3REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCESSO DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA ... 23
FIGURA 4.1DESENHO ESQUEMÁTICO DO FLUXOGRAMA EXPERIMENTAL (REATOR UASB, FILTRO BIOLÓGICO
PERCOLADOR E FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS) E OS PONTOS DE COLETA (VERMELHO) ... 28
FIGURA 4.2FOTO DO APARATO EXPERIMENTAL.REATOR UASB E FILTRO BIOLÓGICO PERCOLADOR (A) E
FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS (B). ... 30 FIGURA 4.3PERFIS DE ALUMÍNIO COM TIO2 IMOBILIZADO. ... 34
FIGURA 4.4PROCEDIMENTO DE EXTRAÇÃO DOS FÁRMACOS DE ACORDO COM A METODOLOGIA DA EPA
MODIFICADA POR QUEIROZ (2010). ... 36 FIGURA 4.5APARATO DE EXTRAÇÃO MANIFOLD (A) E CARTUCHOS DE SPESTRATA X E STRATA SAX(B) ... 36
FIGURA 5.1BOX PLOT DAS CONCENTRAÇÕES DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO NO PROCESSO DE FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA (A) E FOTÓLISE (B) ... 41
FIGURA 5.2BOX PLOT DAS CONCENTRAÇÕES DE TURBIDEZ NO PROCESSO DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA (A) E
FOTÓLISE (B) ... 42 FIGURA 5.3CORRELAÇÃO ENTRE TURBIDEZ E RADIAÇÃO NA FOTOCATÁLISE (A) E FOTÓLISE (B) ... 43
FIGURA 5.4SAZONALIDADE DOS ANTIBIÓTICOS DA CLASSE QUINOLONA (CIPROFLOXACINO E LEVOFLOXACINO)
NOS ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ... 46
FIGURA 5.5SAZONALIDADE DOS ANTIBIÓTICOS CLINDAMICINA E LINEZOLIDA NOS ESGOTOS DOMÉSTICOS
TRATADOS ... 48
FIGURA 5.6SAZONALIDADE DA ASSOCIAÇÃO DOS ANTIBIÓTICOS SULFAMETOXAZOL E TRIMETOPRIMA NOS
ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ... 49
FIGURA 5.7SAZONALIDADE DA ASSOCIAÇÃO DOS MEDICAMENTOS CARDIOVASCULARES ATENOLOL E DILTIAZEM
EM ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ... 52
FIGURA 5.8SAZONALIDADE DA ASSOCIAÇÃO DOS ANTI-HISTAMÍNICOS CIMETIDINA E PROMETAZINA EM ESGOTOS
DOMÉSTICOS TRATADOS ... 53
FIGURA 5.9SAZONALIDADE DO REGULADOR LIPÍDICO BEZAFIBRATO EM ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ... 55
FIGURA 5.10SAZONALIDADE DO ANTI-INFLAMATÓRIO DICLOFENACO E DO ANTIFÚNGICO FLUCONAZOL EM
ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ... 56 FIGURA 5.11EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA CLARITROMICINA (A) E DA CLINDAMICINA (B) EM
DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV ... 57
FIGURA 5.12EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO LEVOFLOXACINO EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV
FIGURA 5.13.EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DOS ANTIBIÓTICOS SULFAMETOXAZOL (A) E TRIMETOPRIMA
(B) EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV ... 60
FIGURA 5.14.EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO MEDIANA DO ACICLOVIR EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO
UV... 62
FIGURA 5.15EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO ATENOLOL EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV. ... 63
FIGURA 5.16EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO FLUCONAZOL EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV. . 64
FIGURA 5.17EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA PROMETAZINA EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV . 65
FIGURA 5.18EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO DICLOFENACO EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV . 66
FIGURA 5.19EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/LIBERAÇÃO DO SULFAMETOXAZOL DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO
UV APLICADA. ... 67
FIGURA 5.20EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA TRIMETOPRIMA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 69
FIGURA 5.21EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO LEVOFLOXACINO DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO
UV APLICADA ... 70
FIGURA 5.22EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA CLARITROMICINA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO
UV APLICADA ... 72
FIGURA 5.23EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA CLINDAMICINA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 73
FIGURA 5.24EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO ACICLOVIR DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 74
FIGURA 5.25EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO ATENOLOL DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 75
FIGURA 5.26EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO DILTIAZEM DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 77
FIGURA 5.27 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA PROMETAZINA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 78
FIGURA 5.28EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO DICLOFENACO DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ... 79
FIGURA 5.29EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO FLUCONAZOL DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1CARACTERÍSTICAS DE EXCREÇÃO E CONCENTRAÇÕES DE FÁRMACOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS E EM
ESGOTOS DOMÉSTICOS ... 9
TABELA 3.2REMOÇÃO DE FÁRMACOS EM PROCESSOS BIOLÓGICOS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS NO MUNDO ... 17
TABELA 4.1CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E DE PROJETO DO SISTEMA DE TRATAMENTO BIOLÓGICO ... 29
TABELA 4.2CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DO FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS ... 31
TABELA 4.3CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO EFLUENTE DO SISTEMA DE TRATAMENTO BIOLÓGICO (UASB +FBP) ... 31
TABELA 4.4PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS INVESTIGADOS, METODOLOGIA PARA A REALIZAÇÃO DAS ANÁLISES NO MONITORAMENTO E FORMAS DE AMOSTRAGEM DO FOTORREATOR EMERSO... 32
TABELA 4.5PERÍODO DE COLETA DE AMOSTRAS DE ACORDO COM O TEMPO DE DETENÇÃO HIDRÁULICA AVALIADO. ... 33
TABELA 5.1DOSES DE RADIAÇÃO PARA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE CORRESPONDENTES AOS TDHS ... 39
TABELA 5.2PARÂMETROS OPERACIONAIS DO FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS ... 40
TABELA 5.3OCORRÊNCIA DAS DIFERENTES CLASSES DE ANTIBIÓTICOS NO EFLUENTE E SUAS RESPECTIVAS CONCENTRAÇÕES ... 45
TABELA 5.4OCORRÊNCIA DOS MEDICAMENTOS CARDIOVASCULARES PRESENTES NOS ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS E SUAS RESPECTIVAS CONCENTRAÇÕES ... 50
TABELA 5.5OCORRÊNCIA DOS ANTI-HISTAMÍNICOS EM ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS E SUAS RESPECTIVAS CONCENTRAÇÕES ... 53
TABELA 5.6OCORRÊNCIA DOS COMPOSTOS FARMACÊUTICOS NO EFLUENTE E SUAS RESPECTIVAS CONCENTRAÇÕES ... 54
TABELA 5.7.COMPILAÇÃO DE TRABALHOS REFERENTES À REMOÇÃO DE SMX DE ACORDO COM A CONCENTRAÇÃO INICIAL, PROCESSO EMPREGADO, TIPO DE MATRIZ,TDH E EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO ... 68
LISTA DE ABREVIATURAS
AC - Alagados construídos
ACL –Aciclovir
AZT - Azitromicina;
BZF – Bezafibrato
CePTS – Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento
CFA – Cafeína
CLD – Clindamicina
CLT – Claritromicina
CPFX - Ciprofloxacino
DCF - Diclofenaco
DE - Disruptores endócrinos
DTZ - Diltiazem
EEA - Agência Ambiental Europeia
EPA – Agência de Proteção Ambiental Americana
ETE - Estação de tratamento de esgotos
FBA - Forma biologicamente ativa
FBC – Fator de bioconcentração
FBP - filtro biológico percolador
FC – Fotocatálise
FRE - Fotorreator de lâmpadas emersas
FT – Fotólise
Kad– Coeficiente de adsorção
Kbio– Coeficiente de biodegradação
Kow - Coeficiente de partição octanol/água
LEVO – Levofloxacino
LP - Lagoas de polimento
OFN – Ofloxacina
PCP - Produtos de cuidado pessoal
SMX - Sulfametoxazol
TDH - Tempo de detenção hidráulica
TMP - Trimetoprima
UASB - Upflow anaerobic sludge blanket (reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de
lodo)
1 INTRODUÇÃO
A identificação dos fármacos nas águas superficiais tem se tornado uma preocupação
constante na comunidade técnico-científica, pois ainda não se conhece o efeito crônico desta
exposição em seres humanos. Tendo em vista que diversos trabalhos (GAO et al. 2012;
JONSSON et al. 2014; OAKS et al. 2004) já identificaram que a presença desses compostos
no ambiente é responsável por alterações reprodutivas e mortalidade de animais silvestres,
torna-se premente a busca por alternativas de tratamento que promovam a remoção dos
fármacos tanto em águas de abastecimento quanto em residuárias (esgotos).
O grupo dos fármacos pode ser dividido segundo a sua classe terapêutica (antibióticos,
anti-histamínicos, antifúngicos, analgésicos) ou segundo sua classificação anátomo-terapêutica
(medicamentos do sistema neurológico, cardiovascular, etc.). Ao ser ingerido por uma pessoa
ou animal, o medicamento (forma original) deve sofrer desintegração da forma farmacêutica
levando a dissolução da forma biologicamente ativa (FBA) e, assim, tornando o fármaco
disponível para a absorção. Ao passar por todo o processo do organismo, o fármaco irá se
converter em compostos intermediários que incluem os produtos da metabolização e as
formas conjugadas do medicamento (PEREIRA, 2007).
Os produtos intermediários produzidos pela metabolização de medicamentos no organismo ou
no próprio ambiente externo não estão plenamente elucidados. Pesquisas recentes (OSORIO
et al., 2014, VIENO e SILLANPÃÃ, 2014) indicam que as concentrações das FBA dos
fármacos detectados nos esgotos domésticos são relativamente menores quanto comparado
aos subprodutos da metabolização.
Tendo em vista que as estações de tratamento biológico de esgotos não objetivam a remoção
de fármacos, elas se tornam uma fonte de poluição ininterrupta desses compostos no meio
ambiente, tornando necessária a implementação de um tratamento posterior (JJEMBA 2006;
PIETRO-RODRIGUEZ et al. 2012; CARBONARO et al. 2013).
Os processos oxidativos avançados (POA) têm merecido destaque devido à sua elevada
eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos. Sua ação consiste na geração de
mineralizar inúmeros compostos orgânicos, convertendo-os em dióxido de carbono, água e
sais orgânicos. Várias pesquisas sugerem a fotocatálise heterogênea (UV-TiO2) como um
POA promissor no tratamento de esgotos domésticos para a remoção de microcontaminantes,
pois o dióxido de titânio (TiO2) é um material inerte e com disponibilidade no mercado,
possibilitando a operação em diversas faixas de pH (MIRANDA-GARCÍA et al. 2010;
CARBONARO et al. 2013; PRIETO-RODRÍGUEZ et al. 2013). Além disso, a imobilização
do TiO2 em um suporte sólido minimiza sua perda para o efluente, permitindo sua reutilização
e a consequente diminuição de custos do tratamento.
Poucas referências estão disponíveis no emprego da fotocatálise heterogênea como
pós-tratamento de esgoto doméstico real. Isto ocorre devido a problemas importantes, como a
dificuldade de se reproduzir a complexidade do esgoto em laboratório e às baixas
concentrações de fármacos normalmente encontradas nesses esgotos. Por isso, muitos
experimentos realizados utilizam esgotos sintéticos, que normalmente não representam
fielmente o esgoto real, o que torna difícil a transposição dos resultados para aplicações mais
práticas em sistemas de tratamento de esgotos.
Em virtude da complexidade dos materiais orgânicos e inorgânicos que constituem o esgoto
doméstico, as diferentes substâncias encontradas neste podem ter efeito negativo na remoção
dos fármacos devido ao sequestro dos radicais hidroxila, além da possibilidade de adsorção na
superfície do semicondutor. Zhang et al. (2012) realizaram um estudo do efeito dos íons
inorgânicos normalmente presentes nos esgotos domésticos na atividade fotocatalítica do
TiO2 e verificaram que a presença dos íons HPO42-, NH4+ e HCO3- resultou em maiores
impactos negativos na remoção de disruptores endócrinos (E1, E2, E3).
Outro fator importante que pode interferir na remoção dos fármacos é a forma de
imobilização do dióxido de titânio. Grande parte dos trabalhos (MIRANDA-GARCÍA et al.
2011; NASUHOGLU et al 2012; Zhang et al. 2012) é conduzida em regime hidráulico por
batelada, em que diferentes concentrações de suspensões com TiO2 são irradiadas para avaliar
a remoção dos fármacos. Entretanto, esse regime dificulta o tratamento de esgotos, os quais
são normalmente gerados de forma contínua e, além disso, também requerem
algum meio suporte pode repercutir em maiores aplicações práticas, apesar de apresentar uma
eficiência menor quando comparada à forma em suspensão.
Considerando a importância do tema e as lacunas do atual estado da arte, os objetivos dessa
dissertação são apresentados no capítulo seguinte. A revisão bibliográfica presente no terceiro
capítulo visa elucidar as questões inerentes ao tratamento e subsidiar a posterior discussão dos
resultados. No quarto capítulo, foi feita uma descrição geral do material e dos métodos que
serviram de suporte para os objetivos específicos. No quinto capítulo, cada objetivo específico
da pesquisa foi abordado, onde são apresentados os resultados, discussões e conclusões
correlatas. Por fim, os capítulos seis e sete apresentam, respectivamente, as conclusões gerais
e recomendações para trabalhos futuros. O oitavo capítulo contém as referências utilizadas
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Avaliar o desempenho do fotorreator com lâmpadas emersas na fotólise (UVC) e na
fotocatálise heterogênea (UVC-TiO2) na dinâmica dos fármacos presentes nos esgotos
domésticos, quando empregado como unidade de pós-tratamento de sistema combinado
anaeróbio/aeróbio.
2.2 Específicos
• Avaliar a ocorrência, sazonalidade e concentração de compostos farmacêuticos após tratamento biológico de esgotos domésticos em sistema combinado composto por
reator UASB e filtro biológico percolador;
• Avaliar a influência da dose de irradiação UVC na remoção dos fármacos em fotorreator com lâmpadas emersas;
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Ocorrência de fármacos no meio ambiente
Com o desenvolvimento da indústria química no século XX, principalmente após a primeira
Guerra Mundial, a sociedade passou a utilizar produtos químicos como promotores da
qualidade de vida: o aumento da oferta de alimentos com a utilização de pesticidas nas
lavouras e a produção de novos medicamentos são alguns exemplos. Durante as décadas
seguintes, os pesticidas foram identificados como potenciais causadores de doenças devido a
sua patente toxicidade e o seu potencial efeito carcinogênico na saúde humana. Contudo,
somente nos últimos anos o grupo que inclui os fármacos, produtos de cuidado pessoal (PCP)
e disruptores endócrinos foi classificado como contaminante emergente e tornou-se foco de
preocupação por ser lançado livremente no meio ambiente por meio dos esgotos domésticos,
tratados ou não. Por definição, os contaminantes são quaisquer substâncias que não estejam
em seu ambiente natural e que promovam riscos à saúde humana.
De acordo com Daughton (2008), os fármacos são uma forma complexa de contaminação
ambiental não regulamentada e somente se tornaram conhecidos como tal a partir da década
de 90. A complexidade desses compostos reside no fato de que eles ocorrem em diversas
formas no meio ambiente e também devido aos processos metabólicos que sofrem nos
organismos vivos, os quais são necessários para torná-los em forma biologicamente ativa
(FBA). Isto porque os medicamentos são formulados para afetar as funções bioquímicas e
fisiológicas dos sistemas orgânicos de seres humanos e animais.
Segundo Glassmeyer et al. (2009), os medicamentos podem entrar no meio ambiente por
diversas rotas que vão desde a produção até o consumo, conforme ilustrado na Figura 3.1. Os
fármacos presentes no esgoto sanitário doméstico são resultado tanto da ingestão e posterior
excreção desses medicamentos quanto do descarte direto nos vasos e pias dos produtos que
Figura 3.1. Pontos de lançamento de fármacos no meio ambiente por meio da cadeia produtiva farmacêutica.
Fonte: Adaptado Glassmeyer et al., (2009)
No meio ambiente, os fármacos podem ser encontrados em suas formas inalteradas (originais)
ou na forma de metabólitos excretados por organismo humano ou animal. A utilização dos
fármacos em sistemas de confinamento animal é uma prática já consolidada na agroindústria,
seja como promotores de crescimento ou para controle do ciclo reprodutivo. Entretanto, novos
estudos (LIU et al,. 2012) apontam que a liberação desses compostos no meio ambiente
através das excretas (fezes e urina) são de extrema relevância. Na pesquisa citada acima, foi
identificado que cada animal em uma granja de suinocultura pode liberar uma carga diária de
estrógenos entre 277 e 6380 µg, o que corresponderia a um equivalente populacional de 100
pessoas.
Essas formas químicas não originais podem afetar outros organismos que utilizem princípios
fisiológicos semelhantes devido suas características hidrofílicas. Segundo Owen et al. (2009),
apesar de ser desenvolvida para a utilização humana e/ou animal, a classe farmacêutica dos
betabloqueadores pode provocar alterações nas atividades fisiológicas de organismos
As transformações biológicas são processos pelos quais os fármacos são alterados por reações
bioquímicas no corpo e recebem a denominação de metabolismo ou biotransformação dos
fármacos. Além das reações que convertam os medicamentos em formas passíveis de
excreção renal, a biotransformação ainda pode alterar os fármacos de quatro maneiras
importantes: 1) o fármaco ativo pode ser convertido em fármaco inativo; 2) um fármaco ativo
pode ser convertido em metabólito ativo ou tóxico; 3) um pró-fármaco inativo pode ser
convertido em fármaco ativo e 4) um fármaco não-excretável pode ser convertido em
metabólito passível de excreção (KATZUNG, 2010).
Todos os tecidos do organismo possuem a capacidade de realizar a biotransformação dos
fármacos, sendo que as principais vias são as reações de fase I e de fase II realizadas no
fígado. As reações de oxidação/redução (fase I) transformam o fármaco em metabólitos mais
hidrofílicos pela adição ou exposição de grupos funcionais polares, como grupos hidroxila
(-OH), tiol (-SH) ou amina (-NH2). Normalmente esses metabólitos são farmacologicamente
inativos e podem ser excretados sem qualquer modificação adicional, entretanto, alguns
produtos das reações de oxidação e de redução necessitam de modificações adicionais antes
de serem excretados.
As reações de conjugação/hidrólise (fase II) modificam os compostos através da ligação de
grupos hidrofílicos criando conjugados mais polares através das reações bioquímicas como a
glicuronidação (adição do o ácido glicurônico), sulfatação (adição do –SO2H) e metilação
(remoção -H) (TRUDEAU et al., 2005). É importante ressaltar que essas reações de
conjugação ocorrem independentemente das reações de oxidação/redução e que as enzimas
envolvidas nessas reações frequentemente competem pelo substratos.
Essas fases podem limitar a biodisponibilidade de fármacos no organismo e por isso outras
vias de administração (oral, endovenosa, intramuscular e retal) podem ser consideradas para
garantir uma melhor interação e absorção do medicamento no organismo. Muitos produtos
farmacêuticos são lipofílicos, o que permite ao fármaco atravessar membranas celulares
(forma biologicamente ativa – FBA) como aquelas encontradas na mucosa intestinal ou no
tecido-alvo. Infelizmente, a mesma propriedade química que aumenta a biodisponibilidade
exige que esses fármacos se tornem mais hidrofílicos para que possam ser dissolvidos na
urina aquosa (KATZUNG, 2010).
Dessa forma, os fármacos excretados pela população, seja pelas fezes ou pela urina, podem
ser encontrados na forma original ou em formas de compostos intermediários (metabólitos
mais simples e/ou como compostos conjugados) que pode chegar a representar 55-80% do
total da dose administrada, com algumas exceções (Al-AUKIDY et al,. 2012).
Segundo a Agência Ambiental Européia (European Environmental Agency -EEA) (2010),
uma ampla variedade de substâncias farmacêuticas e seus metabólitos foi identificada nas
águas superficiais em todo continente europeu; entretanto nem todas elas ainda são
conhecidas.
A seguir, a tabela 3.1 apresenta os fármacos averiguados na presente pesquisa com suas
características de excreção urinária, concentração em águas superficiais e em esgotos
domésticos. A maioria dos fármacos apresenta taxas de excreção urinária da forma original do
medicamento acima de 60%, o que permite o carreamento para os esgotos domésticos dessa
forma inalterada do composto. Esta ainda é passível de sofrer diversas alterações no ambiente
externo, como quando ao passar pelo sistema de tratamento biológico de esgotos (GOBEL et
al,. 2005; ZORITA et al., 2009; GAO et al., 2012).
Os produtos intermediários produzidos pela metabolização de medicamentos no organismo ou
no próprio ambiente externo ainda não estão plenamente elucidados. Pesquisas recentes
(OSORIO et al., 2014; VIENO e SILLANPÃÃ, 2014) indicam que as concentrações das FBA
dos fármacos detectados nos esgotos domésticos são relativamente menores quanto
comparado aos subprodutos da metabolização.
Segundo Vieno e Sillanpãã (2014), da dose normal de 100 mg de diclofenaco (DCF) ingerida
por um adulto apenas 1 mg é excretado como DCF. O restante da dose administrada é
excretado (urina e fezes) segundo a fase de metabolização do diclofenaco, sendo que 90%
Tabela 3.1 Características de excreção e concentrações de fármacos em águas superficiais e em esgotos domésticos
Classe urinária da Excreção forma original
(%)
Concentração em águas
superficiais (ng.L-1) Concentração em esgotos (ng.L-1)
Anti-histamínicos
Ranitidina 69a 27f,g-38h 288h -1165f
Cimetidina 62a ndg -
Antibióticos
Aciclovir 75a 34k 177-406k
Azitromicina 75l 16g -27f; 129f-175i
Ciprofloxacina 65 a ndg;- 36f 251h -392f
Claritromicina 50l - 54 j -100f
Norfloxacina - ndg 18 c- 29j
Sulfametoxazol 14 a 10f 35d -999j
Trimetoprima 69 a 8f-18g 27i-1661j
Analgésico
Diclofenaco 1-15b 24f 105d- 4425j
Antifúngico
Fluconazol 62-80 b
Miconazol Uso tópico ndg ndd
Medicamentos cardiovasculares
Atenolol 94 a 38f-42h; 466h -2224f
Diltiazem 4a 21g -
Regulador lipídico
Bezafibrato 5-45 b ndf;-57h 55h -95d
nd= não detectado. Fonte: aKatzung (2010); bJjemba (2006); cZorita et al. (2009); dBrandt et al. (2013);
e
Bernabeau et al. (2011); f Collado et al. (2014); gBlair et al. (2013); hZuccato et al. (2006); iAl-Aukidy et al. (2012); jPietro-Rodriguez et al. (2012); KXi et al. (2014); lANVISA (2014)
Osorio et al. (2014) determinaram cinco metabólitos humanos do diclofenaco em efluentes
domésticos, sendo eles 4´-OH-DCF; 5-OH-DCF; 4´,5-diOH-DCF. DCF-gluc e 5-OHD-DCF.
permitem a liberação do diclofenaco durante o tratamento biológico de efluentes domésticos.
Esta caraterística pode ser uma possível explicação para as concentrações de saída do fármaco
estarem maiores que as concentrações de entrada nas ETE. Ainda neste trabalho, as
concentrações encontradas para o diclofenaco variaram entre 189 a 1150 ng.L-1. Já para a
forma hidroxilada do metabólito 4´-OH-DCF, a concentração permaneceu na faixa de 3000 e
6000 ng.L-1 e, para o composto intermediário 5-OH-DCF, a concentração variou entre 180 a
755 ng.L-1. As frações dos compostos intermediários excretados por seres humanos
encontradas foram de 15% DCF-gluc, 30% 4´OH-DCF, 15% 4´,5-diOH-DCF e 10% na forma
de 5-OH-DCF.
O lançamento de esgotos domésticos em águas superficiais é considerado a maior fonte
poluidora de fármacos no meio ambiente (JJEMBA 2006; PIETRO-RODRIGUEZ et al.,
2012; CARBONARO et al., 2013). Apesar das águas superficiais que recebem esgotos
domésticos, tratados ou não, geralmente apresentarem baixas concentrações de fármacos, os
seres humanos podem estar expostos a esses compostos seja através da ingestão de águas de
abastecimento ou pelo consumo de plantas e tecidos animais que também foram expostos
previamente.
Além disso, existe a possível contaminação pela via da irrigação com esgoto tratado ou pela
via da própria ingestão de água contaminada. Esses contextos de exposição podem ocorrer de
maneira crônica durante toda vida de um indivíduo e promover um aumento progressivo das
concentrações sanguíneas desses compostos no seu organismo. Contudo, em níveis muito
inferiores quando comparadas às concentrações recomendadas na terapêutica médica.
Até o presente momento não se sabe plenamente quais os possíveis efeitos dessa exposição
crônica sobre a saúde humana. Os riscos associados aos fármacos biologicamente ativos são
mais significativos no ambiente aquático devido ao fenômeno de bioacumulação. Esse
processo ocorre quando os seres vivos absorvem e retêm substâncias químicas no seu
organismo e, se essa absorção ocorre diretamente no meio ambiente que as envolve, ela
recebe a denominação de bioconcentração. A absorção pode ocorrer também de forma
indireta quanto é efetivada a partir da alimentação, recebendo a denominação de
A bioacumulação de fármacos é um fenômeno que vem sendo identificado principalmente em
animais de ambientes aquáticos, como peixes e invertebrados (JONSSON et al., 2014;
VALDÉS et al,. 2014). Ela pode ser definida como a relação entre a concentração de uma
dada substância nos tecidos de organismos vivos e a concentração dessa mesma substância no
meio.
3.2 Alterações provocadas em organismos aquáticos e animais
O lançamento de esgotos domésticos em águas superficiais é considerado a principal fonte de
poluição de fármacos no meio ambiente. Mesmo em baixas concentrações, efeitos sub letais
têm sido identificados em organismos aquáticos, vertebrados ou não. Esses efeitos são
manifestados através de mudanças de comportamento e alterações endócrinas e reprodutivas,
e ainda podem promoverem a elevação do fator de bioconcentração (FBC). Esse fator pode
ser calculado dividindo-se o peso do composto no tecido do organismo pelo peso do
composto presente na água. Segundo Zorita et al. (2009), a concentração de fármacos
encontrada nos efluentes tratados tem sido suficientemente alta para induzir efeitos adversos
em peixes ou outros organismos.
Diversos fatores podem amplificar os riscos ou disfarçar seus impactos. Os efeitos em
pequenos ou micro-organismos podem ser menos óbvios devido ao seu tamanho e, portanto,
não serem reportados. Além disso, os fármacos são frequentemente utilizados em forma de
mistura de diversos componentes ativos e apenas algumas substâncias são encontradas no
meio ambiente em quantidades modestas (EEA, 2010).
Como exemplo, os efeitos que as diversas classes de medicamentos têm promovido são:
alterações de comportamento nas populações de invertebrados por anti-histamínicos
(JONSSON et al. 2014), mortalidade de animais silvestres causada pela ingestão de
anti-inflamatórios (OAKS et al. 2004), e alterações reprodutivas provocadas por hormônios
(TABATA et al. 2001; JJEMBA 2006; GAO et al. 2012). A bioacumulação nos organismos
aquáticos pode ocorrer de maneira tão lenta que a maioria das concentrações passa
despercebidas até que o nível acumulado promova efeitos visíveis com danos irreversíveis à
Os anti-histamínicos são um grupo farmacêutico utilizado no tratamento de alergias em
humanos e animais. Entretanto, na fisiologia de insetos aquáticos a histamina é utilizada como
neurotransmissor. Jonsson et al. (2014) expuseram de forma contínua larvas de libélula
(Zygoptera) a concentrações de anti-histamínicos (Hidroxizina e Fexofenadina) de 360 e 2200
ng.L-1 durante 7 dias e verificaram uma redução de atividade e resposta a estímulos externos,
além de um FBC de 2000 e 120 respectivamente.
Essas alterações de comportamento em insetos aquáticos podem provocar desequilíbrios no
ecossistema por aumentar a atividade de captura dos mesmos e, consequentemente, promover
a bioacumulação nos níveis tróficos subsequentes (JONSSON et al., 2014). Como esses
animais normalmente são considerados presas, seus predadores podem estar expostos a esse
contaminante tanto pela via de absorção do meio (bioconcentração), quanto por via ingestão
de alimentos (bioacumulação), com um potencial para a biomagnificação dos níveis tróficos
mais elevados.
Analgésicos e anti-inflamatórios são medicamentos extensivamente consumidos em todo o
mundo para alívio da dor, tanto em seres humanos quanto em animais. Um surto de
mortalidade de abutres na Índia e Paquistão foi relatado por Oaks et al. (2004), que apontaram
a insuficiência renal, provocada pela ingestão de diclofenaco, como a causa mortis dos
animais. O medicamento havia sido administrado em bovinos da região como
anti-inflamatório para alívio da dor e, quando aqueles foram a óbito, suas carcaças não foram
devidamente removidas do meio ambiente. Dessa forma, abutres selvagens (Gyps
bengalensis) ingeriram a carne e as vísceras desses bovinos, o que promoveu o fenômeno de
bioacumulação nos mesmos. A elevada concentração de diclofenaco ingerida por essas aves
através dessa dieta promoveu um quadro de falência renal, que é também um dos efeitos
colaterais produzidos pela superdosagem do diclofenaco em mamíferos.
Alterações renais causadas pelo diclofenaco também foram identificadas em animais
aquáticos. Schwaiger et al. (2004) avaliaram durante 28 dias as alterações histopatológicas em
trutas (Oncorhynchus mykiss) expostas a concentrações (500 ng.L-1) de diclofenaco próximas
dos esgotos domésticos e verificaram alterações renais e nas guelras dos peixes. Nesse mesmo
trabalho, os FBC encontrados nas vísceras foram de 12-2732 no fígado, 5-971 no rim, 3-763
compostos afetam diretamente a capacidade de excreção e regulação osmótica do organismo
como um todo.
Outras alterações foram verificadas por Owen et al. (2009) quando expuseram a truta arco-íris
(Oncorhynchus mykiss) durante 40 dias em diversas concentrações de propranolol (0-10
mg.L-1). Nesse estudo foram detectados diminuição do tamanho do fígado dos peixes e
aumento do tamanho do coração quando expostos a concentrações ambientais baixas, de 100
a 1000 ng.L-1.
Valdés et al. (2014) investigaram a bioacumulação dos fármacos carbamazepina e atenolol em
peixes (Gambusia affinis) em ambientes com concentrações próximas às encontradas em
águas superficiais do rio Suquia em Córdoba, Argentina. Apesar não de constatarem a
bioconcentração desses medicamentos nos animais ao ar livre, ao avaliarem um ambiente
controlado com maiores teores dos compostos, verificaram que a média de bioacumulação
para carbamazepina de 0,7 a 0,9 L.kg-1 (quando expostos a concentrações de 10 a 100 µg.L-1)
enquanto que, para o atenolol, a bioacumulação foi de 0,08 a 0,13 L.kg-1, quando expostos a
concentrações de 10 a 100µg.L-1.
Alterações no sistema reprodutivo de peixes pela presença de diversas classes de
medicamentos já foram identificadas. Segundo a EEA (2010), a forma do hormônio feminino
sintético (etinilestradiol) presente em pílulas anticoncepcionais pode promover alterações em
animais aquáticos como a feminilização de peixes machos. Ao avaliar a bioacumulação do
17α-etinilestradiol numa população de peixes (Moxostoma macrolepidotum) à jusante do lançamento do efluente final de uma ETE, Al-Ansari et al. (2010) verificaram sua acumulação
no tecido lipídico de metade dos machos pesquisados.
Galus et al. (2013) realizaram um estudo do desenvolvimento embrionário de peixes zebra
(Danio rerio) com uma mistura de fármacos (paracetamol, carbamazina, gemfibrozil e
venlaxine) durante 6 semanas, em diferentes frações de esgotos domésticos e com
concentrações reportadas em aguas superficiais na literatura (50 a 1000 ng.L-1). A mortalidade
embrionária variou entre 23 a 33% quando comparada ao grupo controle e as fêmeas adultas
apresentaram apoptose do folículo ovariano 1,5 maior e alterações nos túbulos renais. Esse
As alterações promovidas em comunidades aquáticas nos diversos sistemas dos organismos
vivos despertam para a necessidade do desenvolvimento de tecnologias capazes de minimizar
as concentrações destes compostos através do tratamento terciário dos esgotos domésticos.
3.3 Remoção dos fármacos em sistemas de tratamento de esgotos
Em geral, as diferentes formas medicamentais encontradas nos esgotos domésticos possuem
características recalcitrantes ao tratamento biológico convencional tornando-as potenciais
fontes de poluição ao meio ambiente, uma vez que a tecnologia instalada não é capaz de
degradá-las (AL-AUKIDY et al., 2012; PIETRO-RODRIGUEZ et al., 2012). Conforme
apresentado anteriormente (Tabela 3.1, coluna concentrações nos esgotos domésticos), os
valores reportados na literatura divergem bastante por estarem diretamente relacionados com
as questões culturais de serviço médico e medicação, com a renda per capita da população e
com o consumo de água.
No tratamento de esgotos ou no meio ambiente, os fármacos podem ser biotransformados e os
seus metabólitos (conjugados) revertidos nos compostos iniciais. Alguns deles podem ter mais
ou melhor atividade biológica que o medicamento original, constituindo-se assim em
fármacos biologicamente ativos (FBA) (DAUGHTON, 2008).
A disponibilidade dos fármacos nos esgotos domésticos também é influenciada por diversos
fatores, como a presença de matéria orgânica e pelas propriedades de sorção, distribuição,
mobilidade e degradabilidade do composto. A afinidade do fármaco pelo material em
suspensão vai depender das características lipofílicas e hidrofílicas do mesmo, a qual é
estimada pelo coeficiente de partição octanol/água (Kow). Esse coeficiente é definido como a
relação de concentração de equilíbrio de um contaminante orgânico na fase octanol em
relação à concentração do contaminante na fase aquosa.
Os fármacos podem ser classificados de acordo com o seu Kow e divididos em categorias de
maior ou menor hidrofilicidade. A alta hidrofilicidade está relacionada com Kow<2.5 e a baixa
com Kow >4,0. Dessa forma, espera-se que fármacos com elevado Kow tenham um grande
potencial de serem encontrados sorvidos nos sólidos presentes em esgotos domésticos e não
De acordo com Aquino et al. (2013), os principais mecanismos de remoção de fármacos
atuantes nos sistemas de tratamento são o fenômeno de sorção e as transformações biológicas.
Por outro lado, estes mecanismos dependem diretamente das propriedades físico-químicas dos
compostos, da configuração do sistema de tratamento e das condições ambientais.
Segundo Joss et al. (2006), a transformação biológica do fármaco no sistema de tratamento de
esgotos domésticos pode ser medida em termos do coeficiente de biodegradação (Kbio). O
grau de biodegradabilidade dos fármacos foram propostos da seguinte maneira: Kbio< 0,1
L.gSS-1.d-1 não são removidos por biodegradação; Kbio entre 0,1 a 10 L.gSS-1.d-1 podem ser
biodegradados com eficiência de remoção entre 20 a 90% e Kbio >10 L.gSS-1.d-1 espera-se
uma remoção biológica acima de 90%.
As quantidades individuais das diversas formas de fármacos presentes nos esgotos domésticos
deveriam ser obtidas e pesquisadas, visto que podem sofrer degradação biológica durante o
tratamento. Apesar disso, essa determinação individual de espécies (especiação) ainda é
pouco desenvolvida em pesquisas por dois fatores: o desconhecimento das rotas metabólicas
desses compostos no tratamento e as dificuldades de análises dos diferentes metabólitos
(ZORITA et al. 2009).
Segundo Osorio et al. (2014), o diclofenaco é o medicamento que apresenta a maior
frequência de detecção em esgotos domésticos e em águas superficiais, tanto na sua forma
original quanto na sua forma de metabólitos e conjugados. Os processos bioquímicos na
remoção desse e de tantos outros fármacos envolvem uma complexa via de transformação e
degradação dos mesmos e de suas FBA para compostos intermediários antes de serem
completamente mineralizados. Sendo assim, os esgotos domésticos tratados podem conter
quantidades remanescente da droga inalterada, das suas formas metabolizadas, conjugadas e
dos produtos da degradação microbiana.
Quintana et al. (2005) investigaram as vias de degradação biológica e seus metabólitos dos
analgésicos diclofenaco e cetoprofeno. Utilizaram um biorreator de membrana contendo 10
mgL-1 de sólidos totais de lodo de ETE e 20 mg.L-1 de cada fármaco visando a identificação
da produção de compostos intermediários da degradação biológica. Em 28 dias de operação, o
cetoprofeno. Além de degradado totalmente, a partir dele foi identificada a produção de dois
metabólitos, o 3-hidroxi-carboxi-metil e o 3-ceto-carboxi-metil.
Conforme apresentado a seguir na Tabela 3.2, a eficiência de remoção dos fármacos pode ser
afetada por diversos fatores, como: as propriedades físico-químicas do fármaco, o tipo de
tratamento empregado, a idade do lodo (tempo de retenção celular), o tempo de detenção
hidráulica e as condições ambientais.
Dentre os diversos tipos de tratamento biológico conhecidos, o sistema de lodos ativados foi o
mais pesquisado no comportamento dos fármacos em ETE. Isso se deve ao fato de que a
maior parte dos trabalhos foi realizada em países desenvolvidos que utilizam o processo como
principal forma de tratamento de esgotos domésticos. Com relação às remoções de micro
contaminantes pelo tratamento anaeróbio de esgotos domésticos, Brandt et al. (2013) foi a
única publicação encontrada até o presente momento que avaliou sistema de reator UASB
com associações.
De acordo com Aquino et al. (2013), a idade do lodo, que representa o tempo de retenção dos
sólidos suspensos (biomassa) no sistema, é um fator relevante na remoção biológica dos
fármacos e disruptores endócrinos (DE) em ETE, pois influencia os mecanismos de sorção
citados anteriormente. Quanto maior a idade do lodo, maior o tempo para sorção e
Tabela 3.2 Remoção de fármacos em processos biológicos de tratamento de esgotos no mundo
País Sistema de tratamento
Idade do lodo (dias) TDH (horas) Concentração entrada (ng.L
-¹) Remoção
Referên cia
EUA
Lodos ativados - - 216±294 CFA
1,4±1,8 SMX -230% 91% Bartlelt-Hunt et
al.
(2009)
Filtro biológico
percolador - - 255±48 SMX 115±24 AZT -246% 32%
E
spa
nh
a
Carrossel com
zonas aeróbias e anóxicas
20-22 48 288±252 DCF
129±80 AZT 70±99 SMX - 7% - 10% 86% Collado et al. (2014) S ué ci
a Lodos ativados
em carrossel com zonas aeróbias e anóxicas
8±2 35 230±9 DCF
22±2,5 OFN 230±10 CPFX
- 105% 13% 90%
Zorita et al.
(2009)
B
rasi
l
UASB – alagados
construídos - (UASB)-5,4
29,2
(AC) 35 ± 46,8 SMX 105,2 ± 81,3 DCF 64,5 ± 28,1
TMP 95,1 ± 75,5
BZF 100% SMX; 100% TMP -12,6% DCF; 72% BZF
Brandt et
al.
(2013)
UASB - Filtro biológico
percolador (rotosponge)
- 8,7
(UASB)-2,0 (FBP) 100% SMX; 47% TMP 24,7% DCF; 100%BZF
UASB - lagoas de
polimento - (UASB)- 11
130,4 (LP)
100% SMX; 100% TMP 100 % DCF;
100 % BZF
AZT - azitromicina; BZF – bezafibrato; DCF- diclofenaco; CPFX ciprofloxacina; CFA - cafeína; OFN – ofloxacina; SMX – sulfametoxazol; TMP- trimetoprima; UASB - reator anaeróbio de fluxo ascendente; AC - alagados construídos; FBP- filtro biológico percolador; LP- lagoas de polimento
A remoção dos fármacos no sistema de tratamento foi classificada por Collado et al. (2014)
de acordo com as seguintes faixas: 0-35% baixa remoção; 35-70% remoção média e acima de
efeito da liberação de fármacos de suas formas conjugadas (BARTLELT-HUNT et al. 2009;
COLLADO et al. 2014; OSORIO et al. .2014) e também como efeito de dessorção dos
fármacos aderidos às partículas de material orgânico do esgoto doméstico, em consequência
dos tratamentos efetuados nas ETE (ZORITA et al. 2009; BRANDT et al 2013). Esses
resultados, contudo, podem estar associados a incertezas analíticas decorrentes de flutuações
ambientais de campo (COLLADO et al, 2014).
Diferentemente dos compostos que apresentam uma elevada degradação microbiológica, o
diclofenaco não é totalmente removido nas estações de tratamento de esgotos que empregam
lodos ativados ou reatores UASB. Conforme apresentado na Tabela 3.2, as eficiências para os
fármacos, tanto na remoção quanto na produção, diferenciam-se entre as classes de
medicamentos e também entre as formas de tratamento biológico empregadas nas ETE.
O diclofenaco é um dos fármacos mais pesquisados nos esgotos domésticos e, devido a
complexibilidade da matriz e suas interações com o mesmo, as eficiências de remoção ou
produção apresentam grandes diferenças entre os trabalhos. De acordo com Zorita et al.
(2009), o processo de lodos ativados pesquisado promoveu um aumento de 105% na
concentração de diclofenaco em esgotos domésticos tratados. Ao avaliar também lodos
ativados, Bernabeau et al. (2011) encontrou uma eficiência de remoção de 70% para o mesmo
medicamento.
As variações nas eficiências, seja de remoção ou de produção, podem ocorrer devido às vias
de formação do diclofenaco nos processos de tratamento biológico em ETE (LEE et al. 2012).
Por exemplo, devido ao Kow de 4,3, o diclofenaco pode apresentar uma maior propensão à
adsorção na matéria orgânica suspensa e assim, com a hidrólise desse material suspenso,
poderá haver a liberação de compostos que estavam anteriormente adsorvidos nas partículas.
Bernabeu et al. (2011) avaliaram a remoção de fármacos (5 antibióticos, 2 analgésicos, 1
sedativo, 1 estimulante, 1 fungicida, 1 inseticida) em sistemas de lodos ativados na Espanha.
Os fármacos que apresentaram maiores eficiências de remoção foram os analgésicos
paracetamol e diclofenaco (98%), e o estimulante cafeína (99%). As remoções foram
medianas para os antibióticos trimetoprima (19%) e claritromicina (28%). Já o antibiótico
apresentaram nenhuma alteração na concentração durante o tratamento. Algumas eficiências
negativas foram verificadas para os antibióticos ofloxacino (36%), enrofloxacina (15%),
carbamazepina (43%) e o fungicida tiobendazol (18%).
Brandt et al. (2013) compararam sistemas simplificados de tratamento biológico para esgotos
domésticos e verificaram que o sistema que apresentou melhor eficiência de remoção foi o
reator UASB, seguido por lagoas de polimento. Esse fato foi justificado pelo elevado TDH
global do sistema, promovendo uma degradação biológica de compostos mais recalcitrantes, e
pela fotólise dos fármacos, devido à incidência da luz solar nas lagoas. O reator UASB
sozinho não foi capaz de promover uma remoção eficiente dos fármacos diclofenaco,
benzafibrato, sulfametoxazol e trimetoprima que, por possuírem características hidrofóbicas,
são menos degradáveis.
Entretanto, essa variabilidade de resultados de remoção de fármacos em sistemas biológicos
de tratamento repousa no fato de que o próprio processo de tratamento ainda não está
completamente compreendido, visto que não se sabe ao certo se a remoção é devida à
degradação biológica ou à capacidade de adsorção no lodo.
Os sistemas que apresentam uma maior capacidade de retenção de sólidos, como o de lodos
ativados, possuem uma maior eficiência de remoção quando comparados a outros sistemas,
como o filtro biológico percolador (BARTELT-HUNT et al 2009). Neste mesmo estudo, os
autores relataram uma correlação positiva entre as concentrações dos fármacos encontradas
nas águas superficiais, à jusante dos pontos de lançamento, e o maior teor de carga orgânica
no efluente final, lançado pelas ETE.
A maior parte das pesquisas recentes tem como objetivo principal a avaliação da
determinação das eficiências de remoção levando em consideração somente a diferença entre
a concentração do fármaco nos estágios inicial e final. Compostos inerentes aos sistemas de
tratamento de esgoto, como material orgânico e inorgânico, e a geração de produtos
intermediários, aliada às transformações químicas presentes no sistema, não tem sido
abordados na literatura por demandarem elevada complexidade de elaboração e interpretação
Tendo em vista que o efluente de ETE pode constituir uma importante fonte de aumento de
carga de determinados fármacos no meio ambiente, a EEA (2010) tem incentivado pesquisas
com tratamento avançado em esgotos domésticos objetivando a redução de substâncias ativas
remanescentes e de seus metabólitos no efluente, seja com a utilização de carvão ativado, pela
oxidação avançada ou através da radiação ultravioleta (UV).
3.4 Aplicação da radiação ultravioleta como pós-tratamento de
esgotos domésticos
A aplicação da radiação UV em esgotos domésticos e industriais tem crescido nos últimos
anos devido ao seu grande potencial de desinfecção (PABLOS et al.,2013) e de remoção de
compostos orgânicos de efluentes industriais através da oxidação (NASUHOGLU et al.
2011).
A Figura 3.2 apresenta o espectro eletromagnético dos comprimentos de onda entre 100 a 400
nm na região do ultravioleta, subdivididos em UV vácuo, UV-C, UV-B e UV-A. Cabe
ressaltar que quanto menor o comprimento de onda maior será a energia emitida. Essa
emissão é realizada na forma de fótons, por meio da aplicação de uma corrente elétrica sobre
uma mistura de gases contida na lâmpada.
O comprimento de onda específico do fóton emitido pela luz depende da composição
elementar do gás e da potência da lâmpada. Em geral, todas as lâmpadas UV utilizadas em
tratamento de água e esgoto contêm vapor de mercúrio como gás de preenchimento. Ao emitir
luz no comprimento de onda germicida, o vapor de mercúrio possui uma vantagem de
aplicação em processos de desinfecção (EPA, 1998).
As lâmpadas de mercúrio podem ser classificadas como de baixa e média pressão de vapor, de
acordo com a concentração do mercúrio dentro delas. As de baixa pressão operam com
pressão próxima ao vácuo (0,1379 a 13,79 Pa) e com temperatura moderada de 40º C, que
produz um comprimento de onda essencialmente monocromático de 253,7 nm. Já nas
lâmpadas de média pressão, a pressão de vapor do gás é maior (1379 a 1387900 Pa) e opera
Figura 3.2 Faixas do espectro eletromagnético da luz
A maior parte das pesquisas sobre os efeitos da radiação UV, geralmente UVA e UVB, busca
a compreensão dos mecanismos fotoquímicos envolvidos na persistência e destino dos
fármacos em águas superficiais e em pequenas estações solares de pós-tratamento de esgotos
domésticos. Michael et al. (2012) avaliaram a fotodegradação da trimetoprima sob luz solar e
encontraram uma eficiência baixa de 20% de remoção do composto em 500 minutos de
exposição solar.
A radiação ultravioleta, especialmente na faixa <280 nm, é usualmente utilizada para a desinfecção de águas de abastecimento, e seu uso vem aumentando (NASUHOGLU et al.
2011). A aplicação da radiação UV na região espectral C, ou seja, no comprimento de onda de
254 nm, também tem sido amplamente empregada em processos industriais para a oxidação
de diversos compostos orgânicos, como águas residuárias de indústrias farmacêuticas com
elevadas concentrações hormonais.
O processo de fotólise ou fotodegradação pode ocorrer de maneira direta ou indireta. A forma
direta é observada quando os fótons emitidos com a radiação incidente são absorvidos pela
molécula do fármaco promovendo a clivagem de ligações química entre os átomos. Na forma
indireta, algumas moléculas presentes no meio são excitadas pela radiação incidente e, após a
Raios gama Raio-X Visível
Infra-vermelho
quebra das mesmas, um elétron permanece em cada fragmento com a formação de radicais
que podem agir na degradação dos microcontaminantes (KEENa et al. 2013).
Tendo em vista a crescente aplicação desse processo, muitos estudos estão sendo direcionados
com um intuito de avaliar a degradação de vários compostos orgânicos através da fotólise e
também por processos combinados como a fotocatálise heterogênea.
3.5 Fotocatálise heterogênea aplicada ao tratamento de esgotos
domésticos
Os processos oxidativos avançados (POA) têm merecido destaque devido à sua alta eficiência
na degradação de inúmeros compostos orgânicos. Sua ação consiste na geração de radicais
hidroxilas (°OH) altamente oxidantes, de vida curta, não seletivos e capazes de mineralizar
inúmeros compostos orgânicos, convertendo-os em dióxido de carbono, água e sais orgânicos.
Esses radicais são formados por processos que podem ser classificados em sistemas
homogêneos ou heterogêneos, conforme a ausência ou a presença de catalisadores na forma
sólida, além de poderem estar ou não sob efeito da radiação.
Dentre os POA clássicos estão o reagente Fenton, foto-Fenton, a ozonização, a fotocatálise
heterogênea além de outros, sendo que todos eles são conhecidos pela capacidade em
degradar compostos recalcitrantes. A associação da radiação UV com um semicondutor,
normalmente o dióxido de titânio (TiO2), recebe o nome de fotocatálise heterogênea e é um
conhecido processo de oxidação avançada.
Várias pesquisas sugerem que a fotocatálise heterogênea (UV-TiO2) seja um POA promissor
no tratamento de esgotos domésticos para a remoção de micro contaminantes. Uma grande
vantagem do dióxido de titânio é o fato dele ser um material inerte e com disponibilidade no
mercado, possibilitando a operação em diversas faixas de pH (MIRANDA-GARCÍA et al.
2010; CARBONARO et al. 2013; PRIETO-RODRÍGUEZ et al. 2013).
A Figura 3.3 apresenta um desenho esquemático do processo da fotocatálise heterogênea.
Nela, pode-se perceber a geração de radicais hidroxilas a partir da excitação do semicondutor
pelo fóton emitido da radiação UV, fazendo com que um elétron migre da banda de valência
semicondutor, levando à formação de sítios redutores e sítios oxidantes, assim como à geração
de radicais hidroxila.
Figura 3.3 Representação esquemática do processo de fotocatálise heterogênea
E n er g ia REDUÇÃO Aceptor Aceptor° -OXIDAÇÃO Doador Doador°+
O2(adsorção) (redução)
Oxidação
Adsorção
Degradação posterior
Fonte: Adaptado Malato et al. (2009)
A importância efetiva da fotólise na remoção de microcontaminantes do esgoto pode ser
avaliada comparando o espectro de absorbância dos compostos alvo com o espectro de
emissão da radiação utilizada. Se os compostos absorverem fótons emitidos pela faixa de
trabalho da lâmpada, as moléculas dos fármacos-alvo e o próprio catalisador irão competir
pela radiação, podendo haver um predomínio da fotólise ou fotocatálise heterogênea
(BAYARRI et al. 2007).
A utilização da fotocatálise heterogênea na faixa de radiação solar (UV-ABC 12,5 W/L) foi
avaliada por Bernabeau et al. (2011). O autores verificaram que nesse comprimento de onda o
processo pode representar uma alternativa atrativa para remoção de contaminantes emergentes
em sistemas de tratamento de esgotos de menor escala. Nesse sistema, a cafeína, o
paracetamol e o diclofenaco apresentaram eficiências de remoção elevadas entre 99, 98 e
70%. Entretanto, outros fármacos como a eritromicina, a ofloxacina, a enrofloxacina, e a
carbamazepina não apresentaram remoção no sistema.
A característica de não-seletividade aos compostos-alvos, seja pela formação de sítios
redutores/oxidantes ou pela geração de radicais hidroxila, torna-se um problema quando se
