Preparação e estudo de propriedades físicas de corpos cerâmicos densos do sistema...

INSTITUTO DE QUíMICA DE SÃO CARLOS

PREPARAÇÃO

E ESTUDO DE PROPRIEDADES FíSICAS DE

CORPOS CERÂMICOS DENSOS DO SISTEMA

Ba(Ti1_xZrx)03

EDUARDO ANTONELLI

Dissertação apresentada ao Programa de Pós

Graduação

Interunidades

em

Ciências

e

Engenharia

de Materiais,

da Universidade

de São Paulo, como parte dos requisitos para

a obtenção do Título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Hernandes

São Carlos

2004

_USP/IFSC/SBI

:

TOMBO•.•...•...;.•;..:: .

--Antonelli, Eduardo

"Preparação e estudo de propriedades fisÍca de corpos cerâmicos densos do sistema Ba(Til_xZrx)03" Eduardo Antonelli - São Carlos, 2004

Dissertação (Mestrado) - Interunidades Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade de São Paulo, 2004 - páginas: 97

Área: Ciência e Engenharia de Materiais

Orientado r: Prof Dr. Antônio Carlos Hernandes

1. Corpos cerâmicos

FíSICA DE SÃO CARLOS, UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO, EM 15-10-2004.

COMISSÃO JULGADORA:

~----

---~~---Prata. Ora. Ducinei Garcia - UFSCar

Prat. Dr. Jean Claúde M'Peka - IFSC

I

USP

(..)De martírio duro e lento

Que apavora, mas depois também melhora E vira uma força inexplicável

Que torna todo mundo mais amável Um pouco é consequência da saudade

Um pouco é que voltou felicidade Um pouco é que também já era hora Um pouco é para ninguém mais ir embora

Vira uma esperança, cresce de um jeito Que a gente até balança, enfim ... As vezes dói bastante mas melhora

(Luiz Tatit)

Ao meu pai

Ao Prof. Dr. Antonio Carlos Hemandes pela grande amizade, confiança, oportunidade, incentivo e valiosa orientação. O meu muito obrigado.

À

Dra. Maria Inês Basso Bemardi pela amizade, ensinamentos e colaboração. Ao Dr. Manuel Lente do GCFerr - UFSCar pela colaboração com as medidas de histerese ferro elétrica.

Ao corpo técnico do GCCMC: Cássio, Geraldo, Manoel, Marcello, Luis e Erica, pela solicitude e amizade.

Aos meus companheiros de trabalho: Ronaldo Santos da Silva, J. Ezequiel de Souza, Cynthia Regina Ferrari, André Luiz Martinez, Renato de Almeida Silva, Pérson Pereira Neves, Lauro June Q. Maia, Cristiane N. Santos, Fabio Ribeiro Dias, Mareio R. de Freitas, Ariane B. Lourenço, Seila Silva Rojas e à todos os amigos do GCCMC pela companhia, força e valiosas discussões.

À

Wladerez e Cristiane por sua imensa boa vontade e dedicação. Aos Professores, as bibliotecárias e demais funcionários do IFSC.

À

comissão organizadora do VI SICEM.

Aos amigos Marcos, Luciano e Humberto pelos momentos que passamos estudando na biblioteca do IFSC e a todos os meus amigos de Bauru, em especial o André, Juliana e Júlio por me proporcionarem muitos momento de divertimento.

Aos amigos Tibolão, Rodrigo, Du e todos da republica Cabanacana, pela grande amizade e companheirismo.

À toda minha família principalmente minha mãe Rute Felisberto Antonelli, meu pai Jose Leovardo Antonelli "In memorian", minha irmã Roberta Antonelli e namorada Alessandra Kamimura Yano, por me apoiarem nos momentos mais dificeis e me darem todo o amor que alguém pode ter nesta vida.

À CAPES e à FAPESP pelo apoio financeiro.

LISTA DE ABREVIA TURAS

i

LIST A DE FI GURAS

ii

LISTA DE TABELAS

iii

RESUMO ...•... iv

ABSTRA CT v

INTRODU ÇAO 01

o

BJETIV OS 02

-

-ORGANIZAÇAO DA DISSERT AÇAO 02

CAPITULO 1.0

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

,

1.1 MATERIAIS FERROELETRICOS 03

1.2 OS MA TERIAIS 06

1.3 SINTERIZAÇAO 12

1.4 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

16

,

-1.5 METODOS DE PREP ARAÇAO 22

CAPITULO 2.0

2.1SÍNTESE DOS

MATERIAIS E MÉTODOS

,

POS . 25

2.1.1 - Síntese dos pós via reação no estado sólido (MO' 25

2.1.2 -Síntese dos pós pelo método de Pechini.. 28

2.2 METODOS DE CARACTERIZAÇAO 31

2.2.1 - Sedigrafia 31

2.2.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura 36

2.2.6 - Microscopia eletrônica de transmissão 37

2.2.7 - Espectroscopia de Impedância 37

2.2.8 - Histerese Ferroelétrica 38

CAPITULO 3.0

RESUL TADOS E DISCUSSÕES

,

3.1 TAMANHO DE PARTICULA 40

,

,

3.2 ANALISE TERMI CA 45

3.3 DIFRAÇAO DE RAIOS X 52

3.4 S~NTERIZAÇÃO, DENSIDADE E MICROESTRUTURA DOS CORPOS

CERAMICOS 57

3.5 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO BZOI00

66

3.6 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO BTZO

81

CAPITULO 4.0

CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS

CO N CL USO ES 91

TRABALH OS FUTUROS 92

BTZ05

BTZ08

BZ0100

DTA

TG

MEV

MET

DRX

MO

Pechini

LISTA DE ABREVIATURAS

BaTio,9SZrO,OS03

BaTio,92ZrO,OS03

BaZr03

Análise Térmica Diferencial

Análise Termogravimétrica

Microscopia Eletrônica de Varredura

Microscopia Eletrônica de Transmissão

Difratometria de Raios X

Reação no estado sólido (Mistura de óxidos)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Curva de histerese ferroelétrica para o ciclo de polarização versus

campo aplicado 4

Figura 1.2 - Cela unitária do tipo ABO] (Perovskita) 5

Figura

1.3 -

Cela unitária do BaTiO] para diferentes temperaturas, e representação

da polarização espontânea (Ps). a) cúbica, acima de 120 DC;b) tetragonal, entre 120

°c

e O DC,'c) ortorrômbica, entre O

°c

e -90 DC,'d) romboédrica, abaixo de -90 DC

(Xu, 1991) 9

Figura 1.4 - Dependência da constante dielétrica com a temperatura na freqüência

de 1kHz para o BTZ05 e BTZ08. (C: cubico, T: tetragonal, O: ortorrômbico, R:

romboédrico). (Yu et aI, 2001)

11

Figura

1.5 -

Sinterização é um processo de mudança estrutural que recebe

contribuição de dois subprocessos, a densificação e o crescimento de grão, a

contribuição de cada subprocesso depende das variáveis experimentais. (Shaw,

1989a)

13

Figura

1.6 -

Fluxo de vacâncias e conseqüente fluxo de átomos na direção oposta,

formando o pescoço (Shaw, 1989a) 15

Figura 1.7 - Formação de pescoço a partir do fluxo de átomos entre regiões com

diferentes curvaturas, de acordo com o gradiente de pressão entre essas regiões

(Shaw, 1989a). A imagem do corpo cerâmico foi obtida para o BZ0100 - MO,

estudado neste trabalho 15

Figura 1.8 - Associação em paralelo de um resistor (R) e um capacitor (C) 18

Figura 1.9 Diagrama de impedância no plano complexo para sistemas

caracterizados por dois semicírculos 22

Figura 2.1 - Fluxograma para obtenção dos pós de BZ0100, BTZ05 e BTZ08, via

reação no estado sólido 27

Figura 2.2 -Fluxograma para obtenção dos pós de BZ0100 via método de Pechini .

... 30

Figura 2.3 - Fluxograma para obtenção dos pós cerâmicos de BTZ05 e BTZ08, via

método de Pechini 31

Figura 2.4 - Desenho esquemático para determinar a diferença de caminho entre

dois planos atômicos paralelos, d é a separação entre os planos (Kitell, 1978). ... 34

Figura 2.5 - Esquema do equipamento utilizado para medidas de densidade pelo

método de Archimedes 36

Figura 3.1 - Curvas de distribuição acumulada de partícula em massa e

porcentagem de freqüência de massa em função do diâmetro médio equivalente para

os pós precursores 41

Figura 3.2 - Curvas de distribuição acumulada de partícula em massa e

porcentagem de freqüência de massa em função do diâmetro médio equivalente dos

precursores misturados e moídos: (a) Para o BTZ08 (b) Para o BZ0100 42

Figura 3.3 -Micrografias dos pós de BZ0100: a) MO calcinados à 1200 De, por 2h

e submetidos a nova moagem de

12

h e b) Pechini calcinados a 800 DC,por 2h 44

Figura 3.4 -Micrografias dos pós. a)BTZ05 MO e b)BTZ08 MO. Calcinados por 2h

à 1200° C 44

Figura

3.5 -

Micrografias dos pós de BTZ05 produzido pelo método de Pechini,

calcinados à 7500C/2h: a) MEV e b) MET 45

Figura 3.6 - DTA/TG dos pós precursores de BZ0100 moídos por 24h. Inserido na

figura o DTA do precursor BaC03 evidenciando duas transições defase estrutural .

... 46

Figura

3.7-

Curvas de DTA/TO dos pós precursores do BTZ05 moídos por 24h.

Inserido nafigura o TO do precursor BaC03 48

Figura 3.8 - Curvas de DTA/TG dos pós precursores do BTZ08 moídos por 24h.. 48

Figura

3.9 -

Curvas de DTA/TG para as resinas de BZ0100 produzidas pelo método

de Pechini 49

Figura 3.10 - Curva de DTA/TG do pó precursor de BTZ05 obtido por Pechini

tratado à 400 DC/4h 51

Figura 3.11 - Curva de DTA/TG do pó precursor de BTZ08 obtido por Pechini e

tratado à 400 DC/2h

51

Figura 3.12 - Difratograma de raios X dos pós de BaZr03, calcinados à 1200 DC/2h.

Fase cristalina única indexada por meio daficha (JCPDS 06-0399) 52

Figura 3.13 - Difratograma de raios X dos pós de BZ0100 Pechini, calcinados por

2 horas em diferentes temperaturas. Os difratogramas foram indexados com o

auxilio da ficha JCP DS: 06-0399 53

Figura 3.14 -Difratograma de raios X dos pós calcinados por 2 horas, a 1200 DC e

dos corpos cerâmicos sinterizados por 4 horas, a 1300 De. a) MO BTZ05 e b) MO

Figura 3.15 - Difratograma de raios X dos pós de BTZO Pechini, calcinados por 2

horas. (1) x

=

0,05 à 550

0e,

(2) x=0,05 à 650

0e,

(3) x=0,08 à 750°C e (4) x=O,05

à 750

0e.

Os difratogramas foram indexados de acordo com a ficha

JCPDS:81-2200, simetria ortorrômbica 55

Figura 3.16 - Difratograma de raios X dos corpos cerâmicos de BTZO Pechini

sinterizados (1) x = 0,05 à 1200 °C/2 h, (2) x = 0,05 à 1250 °C/2 h, (3) x = 0,05 à

1300 °C/2 h, (4) x

=

0,05 à 1300 °C/4 he (5)x

=

0,08 à 1300 °C/4 h. 56

Figura

3.17 -

Curvas de densidade a verde em função da pressão aplicada para o

BTZ05 e, inserida na figura, a dependência do valor da densidade aparente das

amostras sinterizadas à 1250 °C/2h com a pressão aplicada na conformação

58

Figura 3.18 - Curva de densidade relativa em função da temperatura, obtida a

partir de ensaios de dilatometria para os corpos cerâmicos de BTZ05, com taxa

constante de aquecimento de 5°C/min. (p

=

6.073 glcm3 JCPDS 36-0019) 59

Figura 3.19 - Curva de densidade relativa em fimção do tempo para corpos

cerâmicos sinterizados à 1250

0e,

para cerâmicas de BTZ05 sintetizadas pelo

método de Pechini 61

Figura 3.20 - Micrograjias obtidas dos: a) pó prensado BTZO Pechini b) pó

prensado BTZO MO; c, d) pastilha sinterizada de BTZ05 MO 1300 °C/4 h e e,f)

pastilha sinterizada de BTZ05 Pechini 1300 °C/4 h 62

Figura 3.21 - Micrografia de superficie e fratura, dos corpos cerâmicos de BZ0100

sinterizados. a, b) MO 1420 °C/6 h,' c, d) Pechini 1150 °C/6 h,' e, f) Pechini 1250

°C/6 h eg, h) Pechini 1350 °C/6 h. 65

Figura 3.22 - Caracterização elétrica depara: a) BZO Pechini. b) BZO MO' 67

Figura 3.23 - Diagramas de impedância no plano complexo das amostras de

BZ0100 a) MO e b) Pechini, a temperatura de 400°C e 380°C respectivamente ... 69

Figura 3.24 - Diagramas de Arrhenius para as condutividades elétricas das

cerâmicas de BZ0100. a) Primeiro semicírculo - Região de grão. b) Segundo

semicírculo - Região de contorno de grão 71

Figura 3.25 - Fator de descentralização dos semicírculos em função da

temperatura 72

Figura 3.26 - Permissividade relativa emfunção da freqüência. a) BZ0100 MO e b)

BZO 100 Pechini 74

Figura 3.27 - Fator de dissipação em Jimção da freqüência para cerâmicas BZO 100

(MO e Pechini) a temperatura de 260

0e.

75

Figura 3.28 - Fator de dissipação emfunção da temperatura, medido nafreqüência

de 1kHz 76

Figura 3.29 - Permissividade relativa em função da temperatura, medido a 1kHz,

para as cerâmicas BZ0100 (MO e Pechini) em dIferentes condições de sinterização .

... 77

Figura 3.30 - Permissividade relativa em função da temperatura para diferente

freqÜências. a) MO e b) Pechini. O aumento na permissividade é mais acentuado

para oPechini e em baixas freqÜências 79

Figura 3.31 - Analise de impedância do BZ0100: a) 220 DC Pechini, b) 260 DC

Pechini, c) 380 DCPechini, d) 220 DCMO, e) 260°C MO e1) 380 DCMO. Oponto

marcado nos gráficos corresponde a freqÜência de

1

kHz. Com 6 aumento da

temperatura podemos observar o movimento deste ponto para a região de contorno

de grão

80

Figura 3.32 - Permissividade relativa em função da temperatura para o BTZ05 e

BTZ08 produzido via MO. Sinterizado à 1300 °C/4h. As cerâmicas apresentaram a

mesma densidade relativa 97% e tamanho de grão equivalente (25::t5)f.lm. Inserido

nafigura ográfico de 1/&' emfimção da temperatura 83

Figura 3.33 - Fator de dissipação em função da temperatura para cerâmicas de

BTZ05 e BTZ08 obtidas por MO, medido afreqüência de

1

kHz

83

Figura 3.34 - Permissividade relativa em função da temperatura para o BTZ05 e

BTZ08 produzido via Pechini. Sinterizado à 1300 °C/4 h. As cerâmicas

apresentaram a mesma densidade relativa 95% e tamanho de grão equivalente

(O, 9IO, 2)llm. Inserido najigura ográfico de 1/&' emfunção da temperatura 84

Figura 3.35 - Fator de dissipação em função da temperatura para cerâmicas de

BTZ05 eBTZ08 obtidas por Pechini, medido afreqüência de 1kHz 84

Figura 3.36 - Permissividade relativa em função da freqÜência para diferentes

temperaturas. a) BTZ05 MO, b) BTZ08 MO, c) BTZ05 Pechini e d) BTZ08

Pechini 87

Figura 3.37 - Curvas de histerese ferroelétrica das cerâmicas BTZ05, MO e

Pechini. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente, com freqüência de 10

Hz 88

Figura 3.38 - Curvas de histerese ferroelétrica das cerâmicas BTZ08, MO e

Pechini. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente, com freqÜência de

10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 - Densidade relativa e tamanho de grão como função do método de síntese,

temperatura de calcinação esinterização 7

Tabela 1.2 - Temperaturas de transição defase estrutural para oBaTil_xZrxOJ(x=0,05 e

X=O, 08) 11

Tabela 2.1 -Reagentes utilizados para a produção dos pós via reação no estado sólido .

... _ 26

Tabela 2.2-Reagentes utilizados para a produção dos pós via método de Pechini 29

Tabela 3.1 - Dp50dospós precursores eintervalo do tamanho de partícula 41

Tabela 3.2 - Acompanhamento do Dp50dos pós precursores de BTZ08 misturados e

moídos 42

Tabela 3.3 - Acompanhamento do Dp50dos pós precursores de BZO 100 misturados e

moídos _ 43

Tabela 3.4 -Diâmetro médio de grão dos pós calcinados 45

Tabela 3.5 - Densidade relativa erespectivo tamanho de grão para os corpos cerâmicas

sinterizados na temperatura de 1300 °C/4h com taxa de 20 °C/min 61

Tabela

3.6-

Relação de tempo, temperatura, densidade relativa

e

tamanho de grão para

os corpos cerâmicas produzidos via reação no estado sólido, sinterizadas a taxa de 10

°C/min (densidade de referencia 6,229g/cmJ(JCPDS 06-0399)) 65

Tabela 3.7 - Relação de tempo, temperatura, densidade relativa etamanho de grão para

os corpos cerâmicas produzidos pelo método de Pechini, sinterizadas a taxa de 10

°C/min (densidade de referencia 6,229g/cmJ (JCPDS 06-0399) 66

Tabela 3.8 - Resistividade para oBZ0100 medido no modo de _{(corrente contínua) e} ae

(corrente alternada) 67

Tabela 3.9 - Energias de ativação aparentes (Ea) dos processos condutivos em

cerâmicas de BZ0100 produzidos via MO emétodo de Pechini 71

Tabela 3.10 - Método de síntese dos pós, densidade relativa, tamanho médio de grão e

respectivas constantes dielétricas obtidas para cerâmicas de BZO 100 (medido em

1kHz) 77

Tabela 3.11 - Temperaturas de transição ferro - paraelétrica (Tc), permissividades

relativas na temperatura de Curie (Tc) e ambiente (Ta), e densidades relativas para os

materiais deste trabalho

e

observados na literatura

85

Tabela 3.12 - Polarização remanescente (Pr), campo coercitivo (Ee), para os corpos

RESUMO

Neste trabalho, corpos cerâmicas de Ba(Til_xZrx)03 com x

=

0,05, x

=

0,08 e x

=

1,

chamados BTZ05, BTZ08 e BZ0100 respectivamente, foram preparados por duas rotas

experimentais distintas (síntese no estado sólido e método Pechini) com o objetivo de se

estudar os métodos de síntese e avaliar alterações nas propriedades elétricas e die1étricas das

cerâmicas, devido, principalmente, a sua dependência com o tamanho médio de grão. Este

tamanho foi determinado pelas técnicas de sedigrafia (sedimentação), microscopia eletrônica

de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Para os compostos

produzidos por síntese no estado sólido obtivemos um tamanho médio de partícula de 1 ).Lm,

enquanto que pelo método de Pechini pós com partículas nanométricos foram produzidos

(~50 nm). Análise térmica diferencial (DTA) dos compostos sintetizados apresentou uma

drástica redução nas temperaturas ideais para calcinação - de 1200 °c para 750°C - quando

analisamos os pós de dimensões micrométricas e nanométricas, respectivamente. Compactos

cerâmicas obtidos a partir desses pós foram sinterizados em forno elétrico de atmosfera aberta em diferentes condições experimentais de temperatura e tempo. As mais altas

densidades foram: 97% para o BZ0100, preparado por ambos os métodos, 97% para o

BTZO MO e 95% para o BTZO Pechini. Para o BZ0100 sintetizado pelo método de Pechini

verificamos uma considerável redução nas temperaturas de sinterização, de 1420 °c para

1250 oCoA substituição de Zr na rede cristalina do BaTi03 induziu uma diminuição na

temperatura de transição ferro-paraelétrica (até 30°C para BTZ08) e não foi observada

influência do tamanho de grão nas temperaturas de transição de fase estrutural do BTZO.

Para o BZO 100 verificamos uma maior energia de ativação relativa para processos

condutivos na região de contorno de grão do Pechini (1,37±0,02)eV para (0,96±0,02)eV do

MO. Também foi observado um acentuado aumento da permissividade elétrica relativa para

temperaturas acima de 300°C, essa característica foi relacionada com processos que

ocorrem nas regiões de grão e contorno de grão das cerâmicas. Os valores de permissividade

elétrica relativa e de perda dielétrica foram determinados para todas as amostras em função

ABSTRACT

Materiais cerâmicos são de extrema importância para a indústria em diversas

aplicações, tais como: transdutores, refratários e capacitores. Para cada aplicação,

características especiais como resistência mecânica, controle de porosidade, condutividade

térmica, propriedades elétricas, dielétricas, magnéticas e ópticas são exigidas. Diversos

fatores afetam a qualidade e as propriedades dos corpos cerâmicos, incluindo: composição

e morfologia dos pós precursores, processos de conformação e ciclo térmico empregado.

Correlacionar as propriedades flsicas com a microestrutura do corpo cerâmico é

fundamental para definir, posteriormente, processos de produção.

Um ponto importante na preparação de corpos cerâmicos é a síntese dos pós

precursores. Os processos de obtenção de compostos de fase cristalina única têm-se

modificado ao longo dos anos com o objetivo de se conseguir homogeneidade química,

diminuição das temperaturas de ca1cinação e sinterização. O método convencional para a

obtenção de pós precursores é o de síntese no estado sólido, governado pela difusão dos

átomos ou moléculas constituintes ativados termo-químicamente. Essa metodologia

apresenta como uma de suas características um tamanho médio de partícula da ordem de

1

/-lm.

Técnicas alternativas de processamento de pó têm sido bastante desenvolvidas: sol

gel (Sin et aI, 2002; Dixit et aI, 2002), Pechini (Rajedran et aI, 1994; Taglieri et aI, 1999) e

combustão (Macedo et aI, 2004), entre outras. Em particular, métodos como sol-gel e

Pechini apresentam uma grande dispersão de precursores. Por meio desses métodos

obtemos, em geral, pós com tamanho médio de partícula em escala nanométrica,

Para este trabalho foram escolhidos dois materiais com estrutura peroveskita, mas

propriedades físicas bastante diversas: o BaZr03, que apresenta estrutura cúbica e não tem

transição de fase estrutural associada a temperatura (Sin et aI, 2002), e o BaTi03 com

pequenas concentrações de Zr, BaTil_xZrx03(x=0,05 e x=0,08), substituição que introduz

variações bastante características nas temperaturas das transições de fase estrutural (Dobal

et aI, 2001). Os compostos foram sintetizados por reação no estado sólido e pelo método de

Pechini. Foram estudadas as características relacionadas a microestrutura, a densificação e

as propriedades elétricas e dielétricas.

OBJETIVOS

Obtenção de cerâmicas densas de BaTil_xZrx03(x = 0,05, x = 0,08 e x = 1), por

meio de dois métodos de síntese: o método de precursores poliméricos (método Pechini) e o

método convencional de mistura de óxidos; e o estudo da influência dos métodos nas

propriedades elétricas e dielétricas dos corpos cerâmicos.

ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO

No capítulo 1 apresentamos uma breve revisão bibliográfica sobre os materiais

estudados, o método de Pechini, conceitos básicos sobre sinterização e propriedades dos

materiais ferroelétricos.

No capítulo 2 descrevemos a preparação dos pós cerâmicos por meio de reação no

estado sólido e pelo método de Pechini. Também apresentamos as técnicas empregadas nas

caracterizações.

No capítulo

3

apresentamos os resultados e discussões. E no capítulo 4 são

1.1 MATERIAIS FERROELÉTRICOS

CAPITULO 1.0

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Uma definição básica que descreve um ferroelétrico é o fato deste material

apresentar polarização espontânea em uma determinada faixa de temperatura. Isto

ocorre porque em cada cela unitária existe um momento de dipolo elétrico que

provoca uma interação entre os dipolos das celas adjacentes. Esta interação faz surgir

os domínios ferroelétricos, isto é, quando um grupo de celas unitárias tem os

momentos de dipolo orientados em uma mesma direção, o campo local aumenta em

proporção

à

polarização (Martel, 1991).

Uma importante característica de um material ferroelétrico é o fenômeno de

histerese. Devido ao fato de apresentar polarização espontânea, o ferroelétrico tende

a ter os domínios orientados pelo campo elétrico externo aplicado e, para campos

suficientemente altos, o ferroelétrico se mantém orientado quando o campo é

retirado. Uma curva de histerese ferroelétrica pode ser observada no diagrama de

polarização versos campo aplicado, Figura

1.1.

Neste gráfico, os momentos de dipolo

alinham-se com o campo elétrico aplicado a medida que a intensidade deste aumenta.

Quando o alinhamento é máximo, o material atinge a máxima polarização, conhecida

como polarização de saturação

(Ps).

Reduzindo-se o campo aplicado a zero, o

material preserva um certo grau de polarização, a polarização remanescente

(Pr).

Invertendo-se o campo, a polarização se reduz a zero e a seguir é invertida até atingir

novamente a saturação. O campo necessário para anular a polarização é conhecido

Polarização

Campo Elétrico

Figura 1.1 - Curva de histerese ferroelétrica para o ciclo de polarização versus

campo aplicado.

A estrutura perovskita

Um grupo muito importante de materiais ferroelétricos é o que apresenta a

mesma estrutura perovskita do mineral CaTi03. Estes ferroelétricos foram

intensamente estudados devido a sua relativa simplicidade estrutural em relação aos

demais cristais (Lente,

2001).

A estrutura cristalina perovskita apresenta a fórmula geral do tipo AB03,

Figura 1.2, onde: A é um metal divalente, B apresenta um metal tetravalente e O é o

oxigênio. Os átomos A são localizados nos vértices do cubo, os átomos B no centro e

os oxigênios nas faces do cubo.

A grande maioria dos materiais com estrutura AB03 não apresentam

estruturas exatamente como a ilustrada na Figura 1.2, mas pequenas distorções são

presentes. Tomando como exemplo o BaTi03 abaixo da temperatura de Curie, os

unitária e o Ti4+ está ligeiramente deslocado do centro da cela unitária (Martel,

1991).

Figura

1.2 -

Cela unitária do tipoAB03 (Perovskita).

A temperatura de Curie

A temperatura de Curie em materiais ferroelétricos é defmida como sendo a

temperatura em que o material apresenta a transição de fase ferro elétrica

-paraelétrica. Se analisarmos o material do ponto de vista cristalográfico, ocorre uma

mudança de simetria cristalina. Esta mudança pode provocar o aparecimento de

dipolos elétricos na cela unitária devido ao deslocamento dos íons, imprimindo um

deslocamento particular aos cátions e ânions do cristal. Para isto, basta que a cela

unitária tome-se assimétrica em relação ao sistema cúbico.

A alta constante dielétrica dos ferroelétricos e a lei de Curie- Weiss

Na temperatura de Curie, os ferroelétricos tomam-se altamente polarizáveis e

tanto a polarização iônica como a eletrônica atingem seu nível máximo. Em

temperaturas menores, mas próximas à temperatura de Curie, aumenta a mobilidade

dos domínios ferroelétricos e os íons da rede oscilam com mais liberdade. As

polarizações iônicas e eletrônicas também aumentam, porque a polarização entre os

... ;; ~.~.J l"f"1.i U ': Q: d ~t'-,' j v.. \..,

íons de cargas opostas é reduzida ao longo do eixo polar e, em conseqüência, pode

ser observado um aumento na polarizabilidade em relação ao campo externo (Martel,

1991).

Acima da temperatura de Curie, os efeitos de ativação térmica controlam a

resposta dos íons a um campo elétrico externo. A constante di elétrica diminui com o

aumento da temperatura de acordo com a lei de Curie-Weiss.

b

K

=

T-Tc'

em que b é uma constante e Te é a temperatura de Curie.

1.2 OS MA TERlAIS

(1.1)

o

zirconato de bário (BaZr03) é uma cerâmica da família perovskita com

simetria cúbica (grupo pontual m3m) e parâmetro de rede (a

=

4.193 Á) (Ubaldini et aI, 2003). Apresenta um grande número de aplicações, devido ao seu alto ponto de

fusão (2700 °C), baixo coeficiente de expansão térmica (87xl0-7

°C-I

entre 25 e

1080 °C), boa estabilidade química e ausência de transição de fase até 1375 oCo O

BaZr03 têm sido utilizado em aplicações especiais como cerâmicas refratárias

(Taglieri et aI, 1999), como substrato inerte para deposição de filmes e como cadinho

para crescimento de cristais do material supercondutor YBa2Cu307-x (YBCO) (Sin et

aI, 2002) .

O BaZr03 foi desenvolvido há aproximadamente 40 anos como material

dielétrico, no entanto ao contrário do BaTi03, que é produzido comercialmente e bem

conhecido na indústria de eletrocerâmicas, existe pouca informações na literatura a

envolvendo análise de suas propriedades são de 40 - 50 anos atrás (Stetson and

Schwartz, 1961), (Koenig and Jaffe, 1964), (Roberts, 1951), (Granicher, 1951). Os

valores observados para a constante dielétrica do BaZr03 são relativamente baixos se

comparados aos dos materiais com características ferroelétricas. Stetson e Schwartz

(1961) encontraram constante dielétrica igual a 32, para freqüência de 1 MHz para

cerâmicas sinterizadas a 1450 °C/2h. Azad e Subramaniam (2002) encontraram

constante dielétrica igual a 15 (1 MHz), para cerâmicas sinterizadas a 1600 °C/6h

com tamanho médio de grão de 3).lm.

O método mais usado para à síntese do BaZr03 é o de reação no estado

sólido. No entanto, este método exige altas temperaturas de calcinação e de

sinterização. Recentemente foram realizados estudos de síntese por métodos

químicos e variações da reação no estado sólido Tabela 1.1. Alguns métodos

químicos para a síntese do BaZr03 são o método de oxalatos, combustão, e método

de citratos (Robertz et aI, 2001).

Referência

(Boschini et aI, 2003) (Taglieri et aI,

1999) (Zhang et aI,

1994) (Azad and Subramaniam,

2002) (Sin et aI, 2002)

1

0,4

0,6-4 0,4 - 1,2

Tamanho de grão (flm) 97,5 1700 1200 1600/6 1300/2 800/8 700/3 1200/2 MO MO Método

Tabela 1.1 - Densidade relativa e tamanho de grão como função do método de

síntese, temperatura de calcinação

e

sinterização.

Tratamento Térmico Densidade

Calcinacão Sinterizacão Relativa

tC/h)

(0C/h)

(%)

1000 1450/10 95

Variante do sol-gel Decomposiç

ão. térmica A partir de

o

BaTiOJ

A alta constante dielétrica do

BaTi03

foi primeiramente reportada nos

Estados Unidos em 1942 (Buchanan, 1991). No entanto, acredita-se que trabalhos

tenham sido desenvolvidos independentemente em vários países e suas divulgações

foram dificultadas devido a Segunda Guerra Mundial (Haertling, 1999). O

BaTi03

é

um material ferroelétrico e tem sido utilizado em uma grande quantidade de

dispositivos eletrônicos. Suas aplicações mais tradicionais são como capacitor

cerâmico e como transdutor piezoelétrico (Zhu et aI, 1997).

O

BaTi03

foi o primeiro material cerâmico a ser identificado com a estrutura

perovskita (Xu, 1991). Ele apresenta simetria cúbica (Figura 1.3a), (grupo pontual

m3m),

para temperaturas acima de 130°C. Está temperatura corresponde a transição

ferro/paraelétrica e é conhecida como ponto de Curie do material. Quando a

temperatura está entre 130°C e O°C tem-se uma fase ferroelétrica com simetria

tetragonal (grupo pontual

4mm),

com a razão entre os parâmetros de rede em tomo

de 1,01

(ela).

A direção da polarização espontânea é ao longo do eixo

c

da cela

unitária tetragonal (Figura 1.3b). Para temperaturas entre 0° e -90°C, uma nova fase

com simetria ortorrômbica (grupo pontual

mm2)

toma-se estável. Esta fase também é

ferroe1étrica com polarização espontânea paralela a direção [110], considerando a

estrutura cúbica original (Figura 1.3c). Abaixo de -90°C, uma terceira transição de

fase ocorre e a simetria da rede muda de ortorrômbica para romboédrica (grupo

pontual

3m)

e eixo polar ferroelétrico paralelo a direção [111] da cela cúbica Figura

••

--em" n __ u

, ,

, '

:

- 1-·-1-:

•: .' u ..• m'" '

~

- -

--a

c

•;.: m __ •• : : u n_ •• _

b

d

I

eiXO c

• Ba

e

Ti

•

o

Figura

1.3-

Cela unitária do BaTi03 para diferentes temperaturas, e representação

da polarização espontânea (Ps). a) cúbica, acima de 120°C; b) tetragonal, entre 120

°c

e O °C; c) ortorrômbica, entre O

°c

e -90°C; d) romboédrica, abaixo de -90°C

(Xu, 1991).

Pós de

BaTi03

são tradicionalmente sintetizados pela mistura dos reagentes

BaC03

e

Ti02

e calcinados em altas temperaturas. Métodos alternativos para a

síntese de pós com pequeno tamanho de partícula e homogeneidade química têm sido

muito estudados, como o de sol-gel, de oxalatos e por combustão (Duram et aI,

2001).

Luan e colaboradores (1999) estudaram o comportamento da constante

Observaram que corpos cerâmicos com grãos maiores que 1800 nm apresentam

maior constante dielétrica e um pico dielétrico mais estreito, que as cerâmicas com

grãos menores. Outro importante efeito do tamanho do grão foi publicado

recentemente por Jiang e colaboradores (2004), que verificaram diminuição de até

60°C na temperatura de Curie para partículas menores que 300 nm.

Uma dificuldade no processamento de cerâmicas de BaTiO) reside no fato das

propriedades dielétricas serem muito sensíveis a variações no processamento. As

propriedades dielétricas exibem forte dependência com pequenas variações na

estequiometria química e, também, são muito sensíveis a distorções na rede cristalina

(Lee et aI, 2004).

O BaTh-xZr&l

As propriedades do BaTiO) podem ser facilmente controladas pela introdução

de elementos dopantes dentro da sub-rede catiônica. Por exemplo, substituindo o

Tt4

(raio iônico 0,68A) por

Zr+4(0,79A)

varia-se significantemente as propriedades

estruturais e elétricas do BaTiO) (Askeland, 1994). Dobal e colaboradores (2001)

verificaram que a adição de Zr em cerâmicas de BaTiO) aumenta a temperatura de

transição da fase estrutural ortorrômbica/tetragonal e diminui a temperatura de

transição ferro-paraelétrica "temperatura de Curie". O controle da temperatura de

Curie é importante para a confecção de capacitores e define o seu intervalo de

utilização (Martel, 1991). Yu e colaboradores (2000, 2001) realizaram estudos em

cristais e cerâmicas de BaZrxTil_xO)nas composições x

=

0,05 e x

=

0,08, Figura 1.4

material cristalino e policristalino. As temperaturas de transição observadas estão

listadas na Tabela1.2.

16000

[ ,=005

12000 1 kHz

W 8000 R

o

4000 30000. _O

x-o.oa

1kHz

20000

W

10000

O

.

.

. ... .

-100 50100150-50O

T

te)

Figura

1.4 -

Dependência da constante dielétrica com a temperatura nafreqüência

de 1kHz para o BTZ05 e BTZ08. (C: cubico, T: tetragonal,

O:

ortorrômbico, R:

romboédrico). (Yu et ai, 2001).

Tabela

1.2 -

Temperaturas de transição de fase estrutural para o BaTil-xZrxOJ

(x=o, 05 e X=0,08).

x

=

0,05

X

=

0,08

TI eC)

T2 (0C) TceC)

TITc(°C)(0C)T2 (0C)

(DobaI et aI,

O

50 110

339971

2001) _{(Yu et aI, 2001)}

O

50 110

I

1.3 SINTERIZAÇÃO

A sinterização pode ser descrita como o processo no qual pós compactados,

cristalinos ou não, são tratados termicamente de modo a formar um único sólido

coerente (Shaw, 1989a).

Quando todos os constituintes permanecem sólidos durante o processo de

sinterização, temos a sinterização no estado sólido.

As variáveis importantes no processo de sinterização são:

A temperatura de processamento

O tempo utilizado em cada processo

O tamanho e distribuição de partículas do pó cerâmico

A composição do sistema, incluindo aditivos e atmosfera

O controle de pressão para casos onde é usado prensagem a quente ou controle de

atmosfera

A principal força motriz para o processo de sinterização é a redução da

energIa livre superficial do sistema. Isso pode ser conseguido reduzindo a área

superficial e das interfaces do compactado (crescimento do grão), e também pela

substituição das interfaces do sólido com gás pela interface de menor energia sólido

com sólido (densificação). Assim, da combinação do crescimento de grão e

Densificaçao

Compacto a verde

000000

000000

000000

1000000 \

I

,

;·'~X·"

"('(Y"

O

O

( ...._,.,r/<

0/\

'~'~.X"')

_I,

(:(:(J':(',(~

O O

" r >

I

r!

'J"

"'i .

(~~r_X)

Corpo sinterizado

Crescimento de graos

Figura

1,5 -

Sinterização é um processo de mudança estrutural que recebe

contribuição de dois subprocessos, a densificação e o crescimento de grão, a

contribuição de cada subprocesso depende das variáveis experimentais, (Shaw,

1989a)

A força motriz para a sinterização (redução da energia livre superficial) atua

no nível atômico por meio das diferenças de curvaturas que ocorrem nas superfícies

das partículas, As diferenças nas concentrações de vacâncias proporcionam o

transporte de massa. A relação entre energia superfícial, raio de curvatura e

concentração de vacâncias em função da temperatura

T,

é dada pela equação de

Gibbs-Thomson (Shaw, 1989a),

C(r) = Cw

exp{2;Q}

rkT ' (1.2)

em que C(r) é a concentração de vacâncias na superfície com raio de curvatura

r,

CrJJ

é a concentração de vacâncias no plano, y é a energia superficial, k é a constante de

curvaturas, resultando em um gradiente de vacâncias e, consequentemente, um fluxo

de massa. A taxa de transporte de massa é descrita pela primeira lei de Fick's para

difusão:

J=_DdC

dx' (1.3)

em que

J

é o fluxo de vacâncias, D é o coeficiente de difusão e dC/dx é o módulo do

gradiente de concentração de vacâncias.

o

comportamento dos corpos cerâmicos durante a sinterização são, em geral,

estudados de modo simplificado e dividido em três estágios: o inicial, no qual ocorre

a formação dos contornos de grão, pescoços e também o arredondamento dos poros

abertos interconectados; o intermediário, quando ocorre um grande fechamento de

poros e densificação e o estágio final, onde ocorrem um acentuado crescimento do

tamanho de grão e fechamento de poros residuais com pequena densificação.

Durante o estágio inicial de sinterização ocorre um fluxo de vacâncias através

do pescoço formado entre as partículas. Esse fluxo de vacâncias é diretamente

proporcional ao fluxo de átomos na direção oposta, o que resulta na formação do

pescoço Figura 1.6.

Podemos também representar a força motriz para o movimento dos átomos

como resultante de um gradiente de pressão no sólido em regiões próximas as

superfícies de diferentes curvaturas. Esta representação leva a um fluxo associado a

difusão atômica que pode ser escrito como (Shaw, 1989a):

J=_E.

dP

kT dx' (1.4)

em que dP/dx é o módulo do gradiente de pressão. Os átomos tendem a se mover das

Vacâncias

•••

proporcional ao raio de curvatura (que é menor na região de pescoço, onde o raio de

curvatura é negativo).

Atomos

)

O

00

,

...0

Atomos

°

Figura

1.6 -

Fluxo de vacâncias e conseqüente fluxo de átomos na direção oposta,

formando

o

pescoço (Shaw, 1989a).

Alta pressão ~ •

Normal a superficie

BaixaPre"ão /

Normal a sp erficie

Figura

1.7 -

Formação de pescoço a partir do fluxo de átomos entre regiões com

diferentes curvaturas, de acordo com

o

gradiente de pressão entre essas regiões

(Shaw, 1989a). A imagem do corpo cerâmico foi obtida para

o

BZ0100 - MO,

estudado neste trabalho.

São vários os mecanismos de transporte de massa que contribuem para a

sinterização, entre eles: difusão volumétrica (via retículo cristalino), difusão

superficial, difusão através dos contornos de grão, fluxo VISCOSO e

evaporação/condensação. Qualquer combinação desses processo é possível em todos

os estágios de sinterização, e em todos os casos a força motriz é a redução da energia

livre total do sistema (Macedo, 2003).

1.4 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

Quando um potencial elétrico V(t)=Vmsen(úJt) numa freqüência J=0JI27r é

aplicado em uma amostra, esta responde com uma corrente elétrica

i(t) =:1m sen(eüt

+

e), em que 8 é a diferença de fase entre a voltagem e a corrente

elétrica. Define-se então, a impedância do sistema como sendo Z*( eü)= V(t)/i(t).

Pode-se dizer que o conceito de impedância é mais geral que o de resistência elétrica,

pois leva em conta a defasagem entre o estímulo e a resposta do sistema. Numa

representação gráfica, em um sistema de eixos cartesianos de Z*( eü)=Z'+iZ",

enquanto a parte real,

Z',

é representada no eixo x, a parte imaginaria,

Z",

é representada no eixo y. O nÚmero complexo é igual a

i

== ~ ==exp(i7r / 2) e indica

uma rotação anti-horária denl2 em relação ao eixo x,para a representação gráfica.

Impedância é, por definição uma quantidade complexa. Ela somente é real

quando 8

=

O e, deste modo Z(co)

=

Z'(co), apresentando um comportamento puramente resistivo. Neste caso, a impedância é completamente independente da

freqüência.

Na técnica de espectroscopia de impedância obtêm-se um conjunto de

dependência entre a freqÜência de um estímulo aplicado e a resposta do sistema. Os

dados experimentais de espectroscopia de impedância podem ser tratados dentro de

quatro formalismos complexos:

A impedância,

z'

=Z'+Z".

A admitância,

Y=Z-I =Y'+iY".

o

módulo elétrico,

E a permissividade complexa,

&

*

(eu)

=

Y

*

(eu) / ieuCo

=

1/ieuCoZ

*

(eu) ,

(1.5)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

em que Co é a capacitância da célula de medida (Macdonald, 1987). É possível, a

partir dos dados de impedância, calcular a permissividade elétrica. A permissividade

complexa &* =&'(eu)+i&"(eu) pode ser calculada utilizando a relação (1.8), que pode

ser rescrita como,

ê*

=

1

=

ê'+iê"

iúJêo

A

_I

Z

*

(1.9)

sendo Eo a permissividade no vácuo,

I

a espessura da amostra, A é a área dos

eletrodos e, os termos

e'

e

e",

são a permissividade elétrica real e imaginária.

Separando a parte real e imaginária da equação (1.9) obtemos,

ê'=

IZ"

úJêoAlz

*12

Impedância em um circuito RC paralelo

(1.11)

Podemos representar os dados de impedância como circuitos elétricos

equivalentes. O modelo mais simples consiste em um circuito RC (resistência e

capacitar) ligados em paralelo. A Figura 1.8 representa este circuito. A partir dos

valores determinados para R e C pode-se calcular a resistividade, a condutividade

elétrica e a permissividade relativa do material.

R

c

Figura

1.8 -

Associação em paralelo de um resisto r (R) e um capacitar

(e).

Considerando o circuito elétrico RC submetido a uma voltagem V que varia com o tempo, a corrente elétrica resultante corresponderá a soma das correntes

individuais dos elementos R e C:

i(t)

=

ic (t)

+

iR (t).

Considerando que a tensão aplicada seja do tipo,

v

*

(w

,

t)

=

V

o,eiwt

(1.12)

A componente resistiva da corrente será dada pela lei de Ohm,

v

*

(t)

_

Vo eiwt

i

*

R

(t)

=

R

-

R

A componente capacitiva será,

i

*

c (t)

=

C

dV

*

(t)

dt

Substituindo 1.13 em 1.15 temos,

(1.14)

(1.15)

( 1.16)

Somando-se as componentes capacitiva e resistiva da corrente encontramos,

i*(t)

=

V*~(t) +iwCV*(t).

(1.17)

Na expressão (1.17), a componente resistiva faz com que o ângulo entre i(t) e

V(t) passe a ser 90°- 8. O ângulo Õ representa a dissipação de energia elétrica sob a

forma de calor, e é, geralmente, representado pela sua tangente, a tangente de perda:

liRI _

1

tg5

=

jiJ -

wRC .

(1.18)

A expressão para impedância pode ser obtida substituindo-se a equação 1.17

na relação V(w,t)

=

Z(w)i(w,t):

R

Z*(w)

=

l+iwRC'

(1.19)

em que 't

=

RC é constante e tem dimensão de tempo. Este valor está relacionado ao tempo de relaxação do sistema. Rescrevendo a equação (1.19), de modo a separar a

Z*(w)

=

R

.

RWT

[1

+

(WT)2] -l [1

+

(WT)2] ==

Z'(w)

+

iZ"(w)

que é a equação para impedância para um circuito elétrico RC paralelo.

o

modelo "brick - layer" para cerâmicas

(1.20)

Os modelos de análise, que utilizam circuitos equivalentes, possuem grande

aplicabilidade em diversos tipos de sistema. Em cerâmicas é possível associar os

blocos de circuitos às contribuições do grão e contorno de grão separadamente. Um

modelo muito utilizado em cerâmicas é o brick-layer (Macdonald, 1987). O modelo

brick-layer aproxima a microestmtura a um conjunto de grãos cúbicos separados por

contornos planos. As relaxações dielétricas do grão e contorno de grão obedecem ao

mesmo formalismo matemático de um sistema composto por elementos RC

paralelos, equação (1.20); ligados em série.

Considerando Z* em função deZ' e Z" na equação (1.20):

(1.21)

tem-se a equação de uma circunferência de raio R/2. Assim, a representação dos dados experimentais de impedância no plano complexo fornece um arco semicircular

cujo diâmetro corresponde ao valor da resistência elétrica

R.

Neste semicírculo cada

ponto corresponde a um valor de freqüência, e no ponto máximo (que corresponde a

freqüência wo) tem-se,

Z'= Z"= R/2.

Da condição 1.22 combinada com a equação 1.20, temos a relação:

em que Wo é a freqüência de relaxação.

(1.22)

Quando o centro do semicírculo é deslocado do eixo das abscissas e o arco

fica descentralizado, dizemos que o tempo de relaxação não possui um valor l\nico,

mas está distribuído em tomo de um valor médio. Quando isso ocorre, a equação

1.20 pode ser substituída pela equação empírica,

Z*=

R

1

+

(iwRC)

'l' , (1.24)

em que o parâmetro 'P assume valores entre O e 1, dependendo do ângulo de

descentralização 8 através da relação,

(1.25)

o

parâmetro 'P indica a largura da distribuição dos tempos de relaxação em

tomo de um valor médio (Macdonald, 1987).

Quando 'P

=

1 utiliza-se a equação para um circuito

RC

paralelo, quando 'P<1, o circuito equivalente é composto por um resistor ligado em paralelo com um

elemento de fase constante (CPE), e teremos uma distribuição de valores possíveis

para

t.

O (CPE) recebe este nome porque sua impedância, ZCPE

=

(iwCylJl, é

caracterizada por possuir um ângulo de fase (i)-IJIque é constante para qualquer valor

dew.

Cada elemento RC gera um semicírculo no plano complexo. Materiais

cerâmicos apresentam em geral diagramas com dois semicírculos, Figura 1.9, um

correspondente a resposta dielétrica dos grãos (em geral em freqüências mais altas) e

outro correspondente a resposta dielétrica dos contomos (em geral em menores

-4000

·3000

o

5000 6000 7000

Z'

6000 9000

Figura

1.9

Diagrama de impedância no plano

complexo para

sistemas

caracterizados por dois semicírculos.

A partir dos valores obtidos nos ajustes dos dados experimentais é possível

determinar R e C para ambas as contribuições (grãos e contornos). Com essas

informações de resistência podemos calcular a resistividade ou a condutividade

elétrica. Para sistemas termicamente ativados podemos usar a lei Arrhenius:

(1.26)

em que Ea é a energia de ativação do processo de condução, k é a constante de

Boltzmann, T é a temperatura em Kelvin e 0'0 é a condutividade elétrica quando

T~oo.

1.5 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO

Atualmente, existem na literatura diversos métodos de síntese que permitem a

obtenção de óxidos com elevado grau de pureza. Entre estes, os métodos

Métodos convencionais

Os métodos convencionais, baseados em reações no estado sólido, consistem

na mistura mecânica de óxidos e/ou carbonatos do metal de interesse na forma de pó

com o auxílio de moinhos (moinho de bolas, atritor, vibratório) com posterior

tratamento térmico, geralmente em elevadas temperaturas.

Métodos não convencionais

Os métodos de síntese não convencionais estão sendo utilizados com

freqüência na preparação de óxidos, por apresentarem inúmeras vantagem sobre os

métodos convencionais. Um exemplo é o método Pechini, o qual proporciona

misturas homogêneas de cátions em escala atômica, resultando em pós com elevada

área superficial (Pechini, 1967).

A principal vantagem dos métodos não convencionais sobre os convencionais

é a obtenção de sistemas homogêneos com alto grau de pureza que podem ser

calcinados em temperaturas relativamente baixas, permitindo a síntese de óxidos com

propriedades bem definidas e controladas (Bernardi, 2001). O método Pechini é uma

alternativa, o qual se fez uso neste trabalho.

O método Pechini

A técnica desenvolvida por Pechini (Pechini, 1967) parte do princípio de que

certos ácidos fracos, como o ácido cítrico, têm a capacidade de formar ligações

estáveis com inúmeros cátions. Por exemplo, alguns sais metálicos podem ser

complexados com o ácido cítrico e o resultado é a formação de um citrato metálico.

A adição de etileno glicol permite a forn1ação de um éster e a polimerização é

que os íons metálicos estão ligados a matriz orgânica. Esta deve então ser aquecida

com o intuito de remover o excesso de solvente e formar uma resina. Após esta ser

calcinada, de modo a remover o material orgânico, temos como resultado metais

quimicamente misturados e com a estequiometria desejada.

O método Pechini possui a vantagem de fornecer materiais com

características bem definidas (pós nanométricos e filmes bastante homogêneos).

Possibilita ainda controle e homogeneidade nas dopagens. Variando-se as condições

CAPITULO 2.0

MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 SÍNTESE DOS PÓS

2.1.1. - Síntese dos pós via reação no estado sólido (MO).

Os precursores empregados para a produção dos pós via reação no estado

sólido são listados na Tabela 2.1. A massa dos reagentes foi medida em uma balança

analítica (Mettler- Toledo PR2003) conforme as razões estequiométricas:

BaZr03 ~ 1(BaC03):1(Zr02),

BaTio,9sZro,os03 ~ 1(BaC03):0,95(Ti02):0,05(Zr02),

BaTiü,nZrü,üs03 ~ 1(BaC03):0,92(Ti02):0,08(Zr02).

Para diminuir o tamanho médio de partícula dos precursores e obter uma

mistura homogênea dos pós efetuou-se, inicialmente, o processo de moagem em

moinho de bolas (Marconi, modelo MA500). A mistura dos óxidos foi acondicionada

em recipiente plástico juntamente com cilindros de Zr02 (com diâmetro de 0,7 mm e

altura 0,8 mm) e álcool isopropílico como solvente para o meio. Utilizou-se a

proporção em volume de 10:60:30, respectivamente, para os reagentes, cilindros de

Zr02 e álcool isopropílico. A proporção acondicionada no recipiente plástico foi

determinada observando-se o movimento dos cilindros de Zr02; estes deveriam ir até

o ponto mais alto do recipiente plástico durante a rotação e então cair sobre os

reagentes. Submeteu-se a mistura a tempos sucessivos de 12 horas, em que se

realizou o acompanhamento da evolução do tamanho de partícula utilizando a técnica

de sedigrafia. Após os pós homogeneizados, estes foram calcinados e, então,

de modo a diminuir a quantidade de aglomerados. Após secos, em estufa, os pós

foram conformados em pastilhas de 6mm de diâmetro por 2mm de espessura sob

diferentes pressões, sempre de forma uniaxial. As medidas de densidade a verde

foram realizadas pelo método geométrico. A Figura 2.1 ilustra o fluxograma usado

na preparação dos pós de BZO 100 e BTZO.

Tabela

2.1 -

Reagentes utilizados para a produção dos pós via reação no estado

sólido.

ReagentesFormula QuímicaPureza Fabricante

(%)

Óxido de Titânio

TiOz Strem Chemicals_99,0

Óxido de Zircônio

ZrOz Alfa Aesar_99,0

Carbonato de Bário

BaC03

I

I

~

(

..

EíaCO",_Ti02

Lr")2 - J

'1Eír(-"O~.·'17rCl

1

(EíaC03): O,95(Ti O2):O,05(Zr02)

d.._,

.:J' - '-2

1

(EíaC03): O,92(Ti02): O,08(Zr02)

t\iloagern

C:ilinelros ele Zr02_I

Seeligrafia

I

An áli se T érrn ica I C::alcinação('1200°C/21-1)

I ~o/loagern"12h t",/lE\/

I DRX I

ConforrnaçãoUniaxial I Densificação

2.1.2 -Síntese dos pós pelo método de Pechini.

Preparação dos Citratos

A síntese do citrato de zircônio e do citrato de titânio foi baseada na

metodologia usada por Bernardi (2001) e é apresentada no fluxograma da Figura 2.2.

Os compostos utilizados estão listados na Tabela 2.2. Inicialmente foi

preparada solução aquosa de ácido cítrico (14g de ácido cítrico para 100ml de HzO).

A solução foi adicionado isopropóxido de zircônio ou titânio. Os reagentes foram

submetidos a agitação continua, até sua total dissolução, resultando em uma solução

límpida e estável.

A concentração de ZrOz e TiOz nos citratos correspondentes, foi determinada

utilizando a técnica de gravimetria. Nesta técnica, uma quantidade conhecida em

massa de citrato é acondicionada em recipiente de platina e levada ao forno a

temperatura de 700°C por 4 horas. Três amostras foram avaliadas para cada citrato.

As massas que restam nos recipientes são determinadas e obtêm-se assim a relação

entre óxido/citrato. A relação óxido/citrato foi utilizada para a produção das resinas.

Resina de BaZr03

Ao citrato de zircônio foi adicionado lentamente o precursor acetato de bário.

Adicionou-se etilenoglicol na proporção 40:60 em relação ao ácido cítrico total da

solução (Pechini, 1967). De acordo com Weber

&

Bernardi (1999, 2001) o pH deve ser mantido em valores entre 3 e 4 para que não haja precipitação. O controle do pH

foi realizado utilizando etilenodiamina. A solução foi aquecida a temperaturas entre

90°C e 100 ° C de modo a eliminar a água.

O material foi tratado termicamente em dois estágios. Inicialmente foi

o material orgânico. Em seguida, foi calcinado no intervalo de temperatura entre

600°C e 1000°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min. O intervalo de temperatura

foi escolhido baseado nos resultados de análise ténnica. Os reagentes empregados

estão listados na Tabela 2.2 e a. preparação esta esquematizada no fluxograma da

Figura 2.2.

Tabela 2.2-Reagentes utilizados para a produção dos pós via método de Pechini

Reagentes Formula Química Fabricante Pureza

(%)

Isopropóxido de ZircônioAlfa Aesar97,0 Zr(OC3H7)4

Isopropóxido de Titânio

Ti(OC3H7)4

Alfa Aesar_97,0

Acido cítrico

C6HS07.H20

Synth99,0

Etilenoglicol

C2H602

Mallinckrott_99,9

Carbonato de Bário

BaC03 Riedel 99,0

Acetato de Bário

(CH3COO)2Ba Baker Analyzed99,0

Etilenodiamina

Citrato eleZr Agitação

Controle ele pH

~H8N2

Análise Térmica

Calcinação

MEV

DRX

Conformação Uniaxial

Figura 2.2 - Fluxograma para obtenção dos pós de BZOIOO via método de Pechini.

Resina de BTZ05 e BTZ08

o

mesmo procedimento experimental, Figura 2.3, foi utilizado para a

preparação das resinas de BTZO, com a diferença de termos utilizado como

precursor para o bário o BaC03, ao invés do acetato de bário. Os reagentes

empregados estão listados na Tabela 2.2.

AÇJitação

Gravimetria

Resina

Agitação

Controle de pH

C2HaN2

Análise Térmica

Calcinação

IvlEV

Conforrnação Uniaxial

Densificação

DRX

Figura

2.3 -

Fluxograma para obtenção dos pós cerâmicos de BTZ05 e BTZ08, via

método de Pechini

2.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

2.2.1 -

Sedigrafia

Durante o processo de moagem do pó cerâmica, produzido por reação no

estado sólido, a distribuição de tamanho e o diâmetro médio das partículas foi

velocidade limite v com a qual uma partícula escoa em um fluido sem turbulência.

Considerando as partículas como sendo esféricas, é possível calcular seu diâmetro,

utilizando a Lei de Stokes para a força de atrito do fluido para um corpo esférico em

queda,

Fs

=

-K7]v,

(2.1)

em que

K

=

37rD é um fator de forma, 1]é a viscosidade e

D

é o diâmetro da partícula esférica do fluido, assim tem-se:

187]v

(p- pJg'

(2.2)

em que

p

é a densidade do material, Po é a densidade do fluido utilizado e g é a

aceleração da gravidade. Para partículas não esféricas o diâmetro de Stokes é o

diâmetro da esfera de mesmo material, que tenha a mesma velocidade de

sedimentação sob as mesmas condições (Macedo, 2003).

o

equipamento utilizado em nosso trabalho foi o Sedigraph 5100 da

Micromeritics. Este equipamento nos fornece a curva da massa acumulada como

função do diâmetro e um histograma de distribuição do tamanho de partícula. Para a

medida, a amostra em forma de pó é dispersa em um meio líquido de densidade

conhecida. A concentração das partículas em suspensão em função do tempo e da

altura da célula de sedimentação, é determinada pelo espalhamento de um feixe de

raios X em nosso equipamento.

2.2.2 -Análise Térmica

Quando um material sofre uma reação físico-química ou transformação

estrutural durante um processo térmico, ele libera (reação exotérmica) ou absorve

da amostra é comparada com a de uma referência inerte durante um programa de

variação de temperatura a taxa constante. A curva de DT A registra as diferenças

entre as temperaturas da amostra e da referência inerte padrão em função da

temperatura da fonte de calor. As reações exotérmicas e endotérmicas são

determinadas e correspondem a vales e picos nas curvas de DT A. A análise da

variação da massa da amostra durante o processo térmico nos fornecem as curvas da

análise termogravimétrica (TG) (Reed, 1995).

As análises térmicas foram realizadas para os pós precursores com o intuito

de determinar as temperaturas ótimas para calcinação. Para a análise foi utilizado o

equipamento STA409/NETZSCH. A análise foi realizada em atmosfera de ar

sintético, a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, no intervalo de temperatura de

25°C a 1400 oCo

2.2.3 - Difratometria de Raios X

Para análise do grau de cristalização dos pós calcinados e respectivos

parâmetros de rede, empregou-se a técnica de difração de raios X.

O difratômetro utilizado foi o Rigaku Rotaflex RU-200B, com radiação

Ka

do Cu. O sistema de medidas é composto basicamente de uma fonte mono cromática

de raios X incidindo na amostra a ser estudada, e um detetor para coletar os raios

difratados.

Se um feixe de raios X incidir com uma dada freqüência sobre um átomo

isolado, elétrons deste átomo serão excitados e vibrarão com a freqüência do feixe

incidente. Em outras palavras, o átomo isolado espalha o feixe incidente de raios X

em todas as direções. Por outro lado, quando átomos estão regularmente espaçados

ordem deste espaçamento, ocorrerá interferência construtiva em certas direções e

interferência destrutiva em outras (Silva, 2003).

Considerando-se dois planos paralelos da rede cristalina separados pela

distância d, como indicado na Figura 2.4, determinamos que a diferença de caminho

para raios refletidos por planos adjacentes é de 2dsen8, onde 8 é medido a partir do

plano. Se verificamos que interferência construtiva ocorre, então podemos escrever

que:

2dsenB

=

n _(2.3)

em que  é o comprimento de onda da radiação. Essa relação é conhecida como lei

de Bragg.

Figura 2.4 - Desenho esquemático para determinar a diferença de caminho entre

dois planos atômicos paralelos, d éa separação entre osplanos (Kitell, 1978).

Nossas análises de difratometria de pó foram realizadas num intervalo de

varredura de 28

=

20° a 80°, passo de 0,02° e tempo de aquisição de 2s por passo.

2.2.4 -Medidas de Densidade

As densidades dos corpos sinterizados foram determinadas utilizando a lei de