Análise de propostas de sequestro mineral de carbono para usinas termoelétricas no Brasil

GRETTA LARISA AURORA ARCE FERRUFINO

“ANÁLISE DE PROPOSTAS DE SEQUESTRO MINERAL DE CARBONO

PARA USINAS TERMOLÉTRICAS NO BRASIL

”

Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Transmissão e Conversão de Energia.

Orientador: Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Jr. Co-orientador: Prof .Dr. Luis Fernando Costa Nascimento

F398a

Ferrufino, Gretta Larisa Aurora Arce

Análise de propostas de seqüestro mineral de carbono para usinas termolétricas no Brasil / Gretta Larisa Aurora Arce Ferrufino. - Guaratinguetá: [s.n.], 2012

161 f.: il.

Bibliografia: f. 141-149

Tese (Doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2012

Orientador: Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Junior Co orientador: Prof. Dr. Luis Fernando Costa Nascimento

1. Dióxido de carbono I. Título

NASCIMENTO 31.01.1982 – COCHABAMBA / BO. FILIAÇÃO Wilber Nerio Arce Macedo

Carmen del Rosario Miriam Ferrufino Aragón de Arce 2000/2005 Curso de Graduação

Engenharia Química – Universidad Nacional José Faustino Sanchez Carrión

2006/2008 Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, nível de Mestrado, na Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista.

Agradezco a Dios por la vida, la experiencia y el amor que me da, por siempre estar a mi lado, cuando más lo necesito.

A mis padres, porque siempre me apoyaron en las decisiones que tome. Quiero agradecer especialmente a mi madre por ser el motivo y el motor de mi vida.

A Carlos Manuel, por ser el mejor hombre que Dios me pudo colocar en mi destino, por su comprensión, por su amor.

A mi orientador, por el apoyo que me dio.

Al profesor José Antonio Perella Ballestieri y al profesor Paul Sharrat, porque siempre estuvieron dispuestos a ayudarme a esclarecer mis dudas en lo académico y en lo personal.

A mis amigos Glauce por dar parte de su tiempo para revisar el portugués y por el dolor de cabeza que pude haber ocasionado.

A las funcionárias de la Biblioteca del Campus de Guaratinguetá por la dedicación e principalmente por la voluntad de ayudar,

“Nature, indeed, is the only book which presents important matter

on all its pages”

Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012.

RESUMO

Acordos internacionais sobre o aquecimento global têm identificado a urgente necessidade por uma tecnologia que capture e sequestre carbono em grande escala para reduzir as emissões de dióxido de carbono (CO2) antrópico. O sequestro e captura do CO2 por carbonatação mineral (CCSM) é uma tecnologia que tem

potencial para reduzir bilhões de toneladas de CO2 por ano. O principal foco deste trabalho foi avaliar o efeito

ambiental do requerimento energético relacionada à produção de carbonatos utilizando os minerais silicatos, com a finalidade de sequestrar emissões de CO2 provenientes de usinas termelétricas no Brasil. Esta pesquisa

foi realizada mediante o uso do LCA - Life Cycle Assessment (NBR 14040) identificando quatro subsistemas (processos de mineração, transporte do mineral, usina termelétrica e processos de carbonatação mineral) na produção de carbonatos. Consideraram-se dois processos de carbonatação mineral: mediante o ácido clorídrico (HCl) e sais de amônia (NH4HSO4) integrados a dois tipos de usinas termelétricas (carvão e gás natural), adotando quatro cenários nos quais foram avaliados o requerimento energético, emissões de CO2 e os

custos envolvidos de cada um deles, as quais utilizaram a matéria prima com maior potencial de carbonatação (mineral silicato). O presente estudo foi estruturado visando responder os seguintes assuntos: (a) O melhor mineral silicato como matéria prima para processo de carbonatação mineral, (b) A quantidade de matéria prima para a sequestro de 1 tonelada de CO2, (c) O requerimento energético do processo de carbonatação

mineral para sequestrar 1 tonelada de CO2, (d) A quantidade de CO2 evitada derivada da produção de

carbonatos e (e) Comparação do resultado do LCA dos processos de carbonatação mineral considerados no estudo. Os resultados amostram que, a melhor matéria prima para sequestrar as emissões de CO2 das usinas

termelétricas no Brasil é o serpentinito do estado de Goiás; O processo de carbonatação mineral utilizando sais de amônia é a opção mais factível devido ao menor requerimento energético (0,75 kW\kgCO2SEQ). A

quantidade de CO2 evitado foi 0,578 kgCO2EVIT\tCO2SEQ, este CO2 evitado pode ser comercializado como

créditos no mercado de carbono obtendo uma receita de R$17,4. Os custos do LCA amostram um total de R$106,8 por cada tonelada de CO2 sequestrado.

ARCE, G.L.A.F. ASSESMENT OF THE POTENTIAL FOR CARBON MINERAL SEQUESTRATION APPLIED TO POWER PLANTS IN BRAZIL. 2012. 161 f Thesis (Doctorate in Mechanical Engineering) - Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012.

ABSTRACT

International concerns over global warming have identified the urgent need for a technology to capture and sequester carbon in large-scale to reduce anthropic carbon dioxide (CO2) emissions. Carbon dioxide capture

and sequestration by mineral carbonation (CCSM) is a technology that can potentially reduce billions of tonnes of CO2 per year. The main focus of this work was to evaluate the environmental effects of energy

usage related to carbonate production using mineral silicates in order to sequester CO2 emissions from

Brazilian power plants. This investigation was realized using a LCA - Life Cycle Assessment (ISO14040) identified 4 subsystems (mining process, mineral transport, power plant and mineral carbonation process) on carbonate production. Two mineral carbonation processes are considered: using chloride acid (HCl) and ammonium salts (NH4HSO4) applied to two types of power plants (coal and natural gas) with the best

feedstock (mineral silicate) supporting four scenarios which evaluate energy requirement, CO2 emissions and

costs. This work addresses the following import issues: a) the best mineral silicate used as feedstock for mineral carbonation process, b) the amount of this mineral silicate for sequestration 1 ton CO2, c) the energy

requirements of mineral carbonate process to sequester 1 ton of CO2, d) the amount of CO2 avoided derived

from carbonate production and e) comparison of LCA results of the two mineral carbonation process. The LCA results shows that the best feedstock to sequester CO2 emissions from power plants in Brazil is

Figura 1.2 – Emissões de dióxido de carbono em Gt anuais desde os anos

1970 até o ano 2004 ... 21 Figura 1.3 – Triângulo de estabilização de Socolow e Pacala ... 22 Figura 1.4 – Matriz energética do Brasil no ano 2009 a partir dos dados do

Balanço Energético Nacional ... 28 Figura 1.5 – Consumo de energia no Brasil desde 1971 até 2008, a partir

dos dados do Agencia Internacional de Energia ... 29 Figura 2.1 – Esquema simplificado do Seqüestro geológico. ... 34 Figura 2.2 – Projetos de sequestro geológico (S.G) e recuperação de

petróleo/gás (RP/G) em operação ao redor do mundo. ... 35 Figura 3.1 – Estabilidade do carbono em diferentes compostos ... 41 Figura 3.2 – Correntes de entrada e saída do processo de

carbonatação mineral ... 42 Figura 3.3 – Reservatórios de carbono sob a crosta terrestre

e a atmosfera (Gt) ... 43 Figura 3.4 – Distribuição de rochas silicatos ... 46 Figura 3.5 – Principais processos de carbonatação e suas variantes ... 47 Figura 3.6 – Mudanças da energia de Gibbs nas principais etapas

da carbonatação indireta utilizando HCl ... 53 Figura 3.7 – Extração de magnésio (Mg) de Serpentinito para 1, 2, 4M

de vários ácidos. ... 56 Figura 4.1 – Estágios do LCA e suas fronteiras ... 63 Figura 4.2 – Etapas do LCA ... 65 Figura 5.1- Sistema LCA completo, detalhando entradas de energia

associadas às emissões e custos. ... 69

Figura 5.2 – Mapa da região de basalto no Brasil e as fontes emissoras

de CO2 ... 71

Figura 5.3 – Formas do serpentinito ... 72

Figura 5.4 – Existência do serpentinito no mapa das zonas de

emissão de CO2 no Brasil ... 73

Figura 5.7 – Análise termoquímico: (a): G para a reação R1, R2 (kJ/mol de Mg), (b): H para as reações R1, R2 (kJ/mol Mg). ... 80

Figura 5.8 – Análise termoquímico: (a): G para as reações: R1, R3, R4 (kJ/mol de Mg), (b): H para as reações R1, R3, R4 (kJ/mol Mg). ... 82

Figura 5.9 – Análise termoquímica: (a): G para as reações: R5, R6 (kJ/mol de Mg), (b): H para as reações R5, R6 (kJ/mol Mg). ... 85

Figura 5.10 – Análise termoquímica: (a): G para as reações: R7, R8

(kJ/mol de Mg). b): H para as reações R7, R8 (kJ/mol Mg). ... 87

Figura 6.1 – Etapas do LCA da produção de carbonatos ... 96

Figura 6.2 – Esquema de calculo para obter a quantidade

de mineral silicato ... 98

Figura 6.3 – diagrama de fluxo do processo de carbonatação mediante ácidos

fortes...105

Figura 6.4 – diagrama de fluxo do processo de carbonatação mediante sais de

amônia...118 Figura 7.1 - Requerimentos energéticos para cada cenário para

mineralizar CO2 antrópico emitido por cada MW gerado. ... 133

Figura 7.2 - Resultado das toneladas de dióxido de carbono do

sistema LCA para produção de carbonatos. ... 136

Figura 7.3 - Custo de produção de carbonatos abrangendo todas as

Tabela 2.1 – Faixa de custos para as tecnologias de captura e seqüestro

de carbono ... 38

Tabela 3.1 – Potencial de carbonatação e reatividade dos minerais silicatos ... 45

Tabela 3.2 – Principais rotas da carbonatação por carbonatação mineral ... 58

Tabela 5.1 – Subsistemas do LCA... 69

Tabela 5.2 – Composição das rochas basálticas na Bacia de Paraná ... 72

Tabela 5.3 – Análise química do serpentinito da mina Cana Brava ... 75

Tabela 5.4 – Composição Elemental e valores caloríficos dos combustíveis fósseis ... 77

Tabela 5.5 – Entalpias de reação e avaliação termodinâmica ... 91

Tabela 5.6 – Entalpias de reação e avaliação termodinâmica. ... 94

Tabela 6.1 – Requerimento de energia para obtenção do crisotilo de 125 m de diâmetro ... 99

Tabela 6.2 – Composição do gás de exaustão por cada 1 MW em uma usina termelétrica de carvão (UTC) e gás natural (UTGN). ... 101

Tabela 6.3 - Condições de operação e composição mássica em cada etapa do PCM. ... 106

Tabela 6.4 – Dados termodinâmicos dos componentes químicos envolvidos no processo. ... 112

Tabela 6.8 – Dados termodinâmicos dos componentes químicos

envolvidos no processo ... 124

Tabela 6.9 – Dados termodinâmicos e exergias para cada fluxo do PCM. ... 125

Tabela 6.10 – Requerimentos de energia e exergia do PCM mediante

sais de amônia ... 127

Tabela 7.1 – Dados de QMIN, EREQ e ECO2 para a Mineração...131

Tabela 7.2 – Emissões de CO2 para o Transporte...132

Tabela 7.3 – Custos totais para a produção de carbonatos para cada sistema

LCA...137

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas ANTF - Associação Nacional de Transportes Ferroviarios CFC’s - Clorofluorcarbonetos

CoPs - Conferencia das partes

CCS - Captura e sequestro de carbono CCSM - CCS por carbonatação mineral EDTA - Acido etilendiaminatetracetico GEE - Gases efeito estufa

LCI - Inventario da analise do ciclo de vida LCA - Analise de ciclo de vida

MME - Ministério de minas e energia MO - Óxidos alcalinos

MDL - Mecanismo de desenvolvimento limpo NBR - Norma Brasileira

PCM - Processo de Carbonatação Mineral RCE - Certificados das emissões reduzidas REPA - Analises de recursos e perfiles ambientais SETAC - Sociedade de toxicologia e química ambiental USEPA - Agencia de proteção ambiental dos Estados Unidos UT - Usina Termelétrica

Fe2+ Cations de Ferro

MWCO2 Pesso molecular de dióxido de carbono RCO2 Potencial de carbonatação

β Reatividade

εA Porcentagem em pesso

%P Concentração em Porcentagem em pesso Calor agregado

↑ Vapor

(s) Estado solido (g) Estado gasoso (l) Estado liquido (aq) Solução aquosa m Micrometros o

C Grados centigrados ε Emissão de CO2 H Entalpia

G Entalpia livre de Gibbs Q Quantidade massica E Energia

F Fator de emissão α Rendimento de reação

k Constante de equilíbrio químico C Consumo especifica

c Capacidade d distancia

h Entalpia especifica s Entropia especifica eF Exergia fisica eQ Exergia Quimica eTOTAL Exergia total ho Entalpia padrão so Entropia padrão eo Exergia padrão

C Custo

R Receita

P Preço

i Atividade da espécie i R Constante dos gases cp Capacidade calorifica T Temperatura

To Temperatura padrão

Q calor

W trabalho

gM Entalpia de gibbs da mistura hM Entalpia de mistura

sM Entropia de mistura xi Fração Molar

1.2 Acordos Internacionais ... 22

1.3 Mercado de carbono ... 25

1.4 Tecnologias de captura e sequestro ... 27

1.5 Finalidade do trabalho ... 30

1.6 Objetivos. ... 30

1.7 Delimitações ... 31

2 TECNOLOGIAS PARA O SEQUESTRO DE CARBONO ... 32

2.1 Sequestro geológico ... 33

2.2 Sequestro oceânico ... 35

2.3 Sequestro biológico ... 36

2.4 Sequestro mineral ... 36

2.5 Comparação das Tecnologias ... 37

3 CARBONATAÇÃO MINERAL ... 39

3.1 Histórico ... 39

3.2 Carbonatação Mineral ... 41

3.3 Materia Prima ... 42

3.4 Tipo de carbonatação mineral ... 46

3.5 Produtos sustentáveis – carbonatos ... 59

4 METODOLOGIA LCA ... 60

4.1 Histórico ... 60

4.2 Analise do ciclo de vida ... 62

5 LCA DA PRODUÇÃO DE CARBONATOS: OBJETIVO ... 67

5.1 Definição de objetivos e escopo ... 67

6 LCA DA PRODUÇÃO DE CARBONATOS: INVENTARIO ... 95

6.1 Definição das entradas e as saídas do sistema LCA ... 95

6.2 Metodologia de Avaliação ... 96

6.3 Avaliação dos custos ... 127

7 LCA DA PRODUÇÃO DE CARBONATOS: RESULTADOS ... 130

7.1 Mineração ... 130

7.2 Transporte ... 132

7.3 Usina termelétrica ... 132

7.4 Processo de carbonatação mineral ... 133

7.5 Avaliação de impactos do LCA como sistema ... 134

8 CONCLUSÕES ... 139

REFERÊNCIAS ... ...141

APÊNDICE A: Equilíbrio químico ... ...150

1 INTRODUÇÃO

1.1 A PROBLEMÁTICA DO CO2

Visando o aumento dos padrões de vida e a demanda de alimentos pelo crescimento da população no mundo inteiro, muitas regiões tiveram a necessidade de incrementar o consumo de energia, como também ampliar as áreas de cultivo; não obstante, incrementou-se proporcionalmente a emissão dos gases efeito estufa na atmosfera1.

De fato, como pode ser observado na Figura 1.1, o CO2 é mais importante devido às maiores taxas de crescimento na atmosfera, em comparação aos outros gases. Isto se atribui às emissões antrópicas na combustão dos combustíveis fósseis para produção de energia e o desmatamento das florestas.

Figura 1.1 – Níveis dos gases efeito estufa (GEE) representados em CO2 equivalentes (FAGERLUND, 2012).

O aumento das concentrações de CO2 atmosférico e outros gases de efeito estufa são ao redor de 31% desde a Revolução Industrial. As concentrações de CO2 aumentaram de 270 ppm em 1750 para 392 ppm em 2011, com tendência a continuar aumentando com uma taxa de 2,0 ppm ao ano (3300 TgC/ano) (FERRUFINO, 2007).

1 _{Os gases efeito estufa como o vapor d’água, CO}

2 e CH4 impedem que parte da radiação infravermelha recebida do sol seja irradiada para o espaço, mantendo a temperatura da atmosfera confortável.

Gt

C

O2

– e

qu

iva

le

nt

e/

a

no

Gases d’ exaustão

N2O da agricultura e outros.

CH4 da agricultura, lixo e energia.

CO2 da deforestação.

desenvolvimento tem causado aumentos vigorosos do consumo de energia mundial. O crescimento, aliado à demanda crescente de petróleo e gás, poderá causar pressões nos sistemas energéticos e nas condições ambientais globais no decorrer do século 21.

Oliver (2006) reporta emissões globais de dióxido de carbono, as quais apresentam uma evolução temporal desde 1970, aumentando ao redor de 80% das emissões de CO2 para o ano 2004, sendo que 77% correspondem às emissões antrópicas (ver Figura 1.2).

Figura 1.2 - Emissões de dióxido de carbono em Gt anuais desde os anos 1970 até o ano 2004. (OLIVER et al, 2006; HOOPER et al, 2006; MERTZ , 2007)

A_{Refere-se á produção de cimento e queima de gás natural,}

B,C _{Refere-se ao setor agrícola, à decomposição da biomassa que permanece depois do desmatamento e o}

CO2 da putrefação dos solos, assumindo que 10% do carvão permanecem nos solos depois da combustão.

desde a Revolução Industrial, e os cenários corroboram que esse incremento seguirá pelos próximos 30 anos.

Diante deste quadro, Socolow e Pacala apud Carneiro (2007) criaram um “triângulo de estabilização”, apresentado na Figura 1.3, no qual prevêm a quantidade de CO2 antrópico que tem que ser reduzido para estabilizar as concentrações de CO2 atmosférico. Assim, esses autores concluem que uma redução de 25 bilhões de toneladas de carbono deve ser realizada para estabilizar as concentrações atmosféricas, num ponto no qual seja possível regredir os efeitos climáticos (ponto de inflexão).

Figura 1.3 - Triângulo de estabilização de Socolow e Pacala (CARNEIRO,2007).

Diante do cenário das mudanças climáticas globais, nota-se um esforço de grande parte dos países em diminuir as emissões de CO2 e mitigar os efeitos da queima de combustíveis fósseis.

1.2 ACORDOS INTERNACIONAIS

Desenvolvimento em Rio de Janeiro. Cinco anos após a Conferência de Estocolmo, foi criada a comissão mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento (conhecida como Comissão Brundtland), na qual se demonstrou que é de interesse mundial a criação de políticas para um desenvolvimento sustentável (FERREIRA, 2010).

No ano 1987, destaca-se o Protocolo de Montreal, Benedikc (1999 apud Ferreira, 2010), criado para proteção da camada de ozônio do planeta, a qual esteve em risco devido ao uso de clorofluorcarbonetos (CFC’s). Assim, neste protocolo se sugeria a substituição dos CFC’s pelos hidrofluorcarbonetos, os quais não danificavam a camada de ozônio. A adesão desse protocolo foi mundial, ratificado por 100 países, e a meta de extinguirem os CFC’s foi alcançada no ano 1995, cinco anos antes do esperado.

No ano seguinte, em 1988, criou-se o Painel Intergovernamental sobre mudanças climáticas (IPCC), que teve como objetivo a elaboração de relatórios das avaliações, entendimentos e pesquisas comprovadas dos riscos das mudanças climáticas induzidas pelo homem. A partir da divulgação do primeiro relatório do IPCC, começaram as negociações que culminaram na formulação da Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre mudanças do clima, aberta para assinaturas durante a Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento.

No ano 1992, ocorre no Brasil a Conferência Eco-92, na qual foi assinado o primeiro tratado alusivo às alterações climáticas envolvendo 154 países (“Cúpula da Terra”), que teve como objetivo principal encontrar meios de proteger o sistema climático. Assim, várias discussões surgiram, a fim de por em prática os anseios levantados pela sociedade mundial para recuperação e preservação da natureza, dando ênfase à mudança climática (CORDEIRO, 2009).

Finalmente, no ano de 1997, é assinado o Protocolo de Quioto, durante a terceira Convenção-Quadro sobre mudança do clima, cujo objetivo foi elaborar um acordo mundial para a redução das emissões de gases efeito estufa do planeta.

“As partes incluídas no Anexo I devem, individualmente ou conjuntamente, assegurar que suas emissões antrópicas agravadas, expressa em dióxido de carbono equivalente, dos gases de efeito estufa listados no Anexo não excedam suas quantidades atribuídas, calculada em conformidade com seus compromissos quantificados de limitações e reduções de emissões descritos no Anexo B e de acordo com as disposições deste artigo, com vistas a reduzir suas emissões totais desses gases pelo menos 5% abaixo dos níveis de 1990 no período de compromisso de 2008 a 2012”

A fim de cumprir essas metas, foram propostas basicamente três tipos de medidas:

1. Mecanismo de Implementação Conjunta, 2. Mecanismo de Desenvolvimento Limpo e 3. Comercio de emissões.

Pelo Mecanismo da Implementação conjunta, qualquer país do Anexo I pode

transferir ou adquirir, de outro país desse Anexo, unidades de redução de emissões resultantes de projetos destinados a diminuir as emissões ou aumentar as remoções, por sumidouros, dos gases de efeito estufa.

Assim, no Artigo 12.3 criou-se o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL)

proporcionando a atuação das nações não mencionadas no Anexo I:

“(1) As partes não incluídas no Anexo I beneficiaram-se ao de atividades de projetos que resultem em reduções certificadas de emissões e, (2) As partes incluídas no Anexo I podem utilizar as reduções certificadas de emissões, resultantes de tais atividades de projetos, para contribuir com o cumprimento de parte de seus compromissos quantificados de limitações e redução de emissão, assumido no Artigo 3, como determinado pela COP do protocolo”.

de carbono. Baseia-se no esquema de mercado já usado nos EUA para a redução do dióxido de enxofre (SO2) responsável pela chuva ácida. Por esse modelo, são distribuídas quotas de emissão que podem ser comercializadas. Esse sistema de créditos (certificados de quotas) favorece as empresas que reduzem suas emissões. Age como um incentivo de mercado, uma vez que o comércio de emissões estabelece um valor claro à mercadoria, atuando conforme fator de indução para que essas reduções se concretizem.

1.3 MERCADO DE CARBONO

O mercado de carbono tem crescido rapidamente em todo o mundo, o que vem levando os países a criarem mecanismos de negociação no âmbito interno de cada ordenamento. Conforme destaca Ferreira (2010), este novo mercado tem como princípio base o learning by doing, uma vez que só se aprenderá como trabalhar o

mercado na prática, realizando transações, compras e vendas das RCEs2. E é isso que tem sido feito em todo mundo, pois os créditos de carbono já vinham sendo negociados antes mesmo da entrada em vigor do protocolo de Quioto, tendo em vista que diversos projetos de MDL já eram implantados em países Não-Anexo I, com o intuito de gerar as RCEs. Isto corrobora Ferreira (2010):

“O mercado de carbono já funcionava antes mesmo da sua ratificação no ano de 2005. Desde os primeiros anos da década de 90, os agentes privados vêm realizando transações em mercados domésticos de comercialização de RCE’s ou em mercado voluntários que reúnem empresas poluidoras (CONEJERO, 2006)”.

De acordo com o Banco Mundial, de 1998 a abril de 2005, 330 milhões de toneladas de CO2e3 foram negociadas. O mercado de créditos de carbono é um mercado em ascensão; segundo Limiro (2008), o relatório da Point Carbon de 2007

2 _{Certificado de Emissões Reduzidas}

apontou que o valor do mercado global de carbono de RCE cresceu 80%. De acordo com Simões e De Souza (2007), começaram a surgir fundos de investimentos, assim como bolsas de valores mobiliários, especialmente criados para comercialização de RCEs, como a Bolsa de Londres. A intenção do Fundo Europeu de Carbono, que possui um capital de 143 milhões de euros, é adquirir entre 10 e 20 milhões de toneladas de carbono, em projetos da America Latina (GALVÃO, 2006).

A expectativa de valorização dos créditos é grande. Em 2001 a tonelada de CO2 era cotada em US$3, o preço foi aumentado com o tempo, de modo lento, mas muito consistente. Com a entrada do Europen Trading scheme, em 2005, o preço da tonelada

era de US$ 5. Na atualidade, o preço por tonelada está em torno de US$ 17 (GALVÃO, 2006; THEOTO, 2011).

De acordo com informações do Ministério de Ciência e Tecnologia, em fevereiro de 2009, o Brasil já possuía 61 empresas com créditos emitidos, totalizando 11,3 milhões de toneladas de CO2 e que deixariam ir para a atmosfera. Esses créditos produziram uma receita equivalente a 90,4 milhões de euros.

Atualmente, o Brasil, tem 274 projetos de MDL já aprovados ou em alguma fase de aprovação, que preveem deixar de emitir 276 milhões de toneladas de CO2, ou seu equivalente, em outros gases de efeito estufa, até 2012. A atividade que mais investe na produção limpa é a de geração de energia com 169 projetos, seguida da suinocultura, com 41 (CORDEIRO, 2009).

Visando o atual patamar do mercado de carbono no Brasil, a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) divulga a primeira norma para a comercialização de Reduções Voluntárias de Emissões, um passo importante para dar mais credibilidade e atrair investidores para o mercado nacional.

O mercado voluntário de carbono global, apesar de representar apenas 1% do tamanho do mercado regulado, já movimenta grandes quantias e desempenha um papel importante na redução das emissões de GEE e no desenvolvimento sustentável. Segundo dados de 2009, o mecanismo negociou 94 milhões de tCO2e4 ao valor total de US$ 387 milhões.

por 58% dos créditos gerados no continente. Essa participação pode aumentar ainda mais agora, quando finalmente o país dispõe de um padrão que pode ser seguido pelos desenvolvedores de projeto, investidores, compradores e demais envolvidos no mercado.

No Brasil, a falta de conhecimento e transparência de como o mecanismo funciona sempre foi um grande problema. A nova norma da ABNT poderá ajudar nessa questão, porém há ainda muito que ser desenvolvido.

Existe a previsão de que o Brasil negocie aproximadamente 400 milhões de tCO2e em 2012, mais do que o quádruplo de 2009. Isto por causa das metas voluntárias anunciadas pelo governo federal na Política Nacional de Mudanças Climáticas, e por outros estados que desenvolveram leis específicas de redução de emissões, como São Paulo e Amazonas.

1.4 TECNOLOGIAS DE CAPTURA E SEQUESTRO DE CARBONO (CSC)

O termo de captura e sequestro de CO2 é comumente utilizado quando se discute sobre a mitigação das mudanças climáticas. Consequentemente, a tecnologia CSC5 é um caminho que envolve captura de CO2 dos gases de exaustão, o qual é armazenado num caminho que o impeça de entrar na atmosfera novamente. Portanto, a tecnologia CSC é a mais promissora que poderia reduzir as enormes quantidades de emissões do CO2, a qual contribuiria na redução de 20% das emissões globais para o ano 2030 e 40% para o final deste século.

Dentro das tecnologias CSC encontram-se: sequestro geológico, sequestro oceânico, sequestro mineral e sequestro biológico. Atualmente, a tecnologia que recebeu mais atenção é a sequestro geológico (BJÖRKLÖF, 2012), a qual consiste em capturar o CO2 proveniente da queima destes combustíveis, e injetá-lo em antigos reservatórios subterrâneos (esgotados ou exauridos) de petróleo ou gás (SOUZA, 2010). A desvantagem deste tipo de tecnologia é o potencial risco de vazamento do CO2 pressurizado, a qual produziria consequências ainda maiores, tanto

problemas ambientais quanto de saúde. Por outro lado, o sequestro oceânico é quase sempre citado por ser uma tecnologia tão incerta, do ponto de vista ambiental, e muita pesquisa é necessária para que sua aplicação seja justificada (FAGERLUND, 2012). Assim, no intuito da tecnologia CSC poder ser integrada a processos industriais já existentes, aparece o sequestro mineral (carbonatação mineral) por Seifritz (1990), o qual promete armazenagem do CO2 por longos períodos de tempo e livre de vazamentos. Esta tecnologia consiste em fixar o CO2 antrópico proveniente da combustão de combustíveis fósseis em um carbonato mais estável termodinamicamente que o CO2, imitando o processo natural do desgaste das rochas.

Desde o ano de 1990 até a atualidade, muitas rotas ou caminhos para transformar o CO2 em carbonatos foram apresentadas; no entanto, boas condições do ponto de vista cinético e de rendimento de reação foram atingidas com rotas de dissolução ácida, ou chamadas também rotas com balanços do pH, a partir do ano 2007. Estas rotas estão sendo vistas como promissoras para serem integradas num processo industrial.

No ano de 2012, o Brasil passou a ser parte das principais economias do mundo (G8), porem reconhece a relevância das tecnologias como alternativas para reduzir as emissões de gases efeito estufa, como estratégia nacional sobre mudanças climáticas (ROCKETT, 2011). Do ponto de vista das emissões de CO2, a principal fonte de emissão no Brasil deriva do desmatamento (75%). Mesmo assim, segundo o Ministério de Minas e Energia (MME), a dependência da matriz energética aos combustíveis fósseis, atinge mais da metade. Como pode ser observado na Figura 1.4, o petróleo e seus derivados representam pouco mais de 50% dos combustíveis utilizados no ano de 2009.

Segundo a Agência Internacional de Energia (IEA 2010), o Brasil incrementou o consumo de energia das fontes primárias dee 7920 PJ6 no ano 2000, até 10450 PJ no ano 2008 (Figura 1.5). Segundo Rockett (2011), o consumo de fontes primárias de energia poderia incrementar ainda mais com a exploração da reserva do petróleo “pré-sal”.

Figura 1.5 – Consumo de energia no Brasil desde 1971 até 2008, a partir dos dados do Agencia Internacional de Energia (IEA, 2010).

Diante do incremento do consumo de energia das fontes primarias no Brasil, as emissões de CO2 seguem a mesma tendência. Assim, segundo Rockett (2011), o Brasil está comprometido com a mitigação das mudanças climáticas. Com isto, vários projetos sobre tecnologias CSC estão sendo avaliadas, não somente o sequestro geológico como também outros tipos de sequestro, os quais possam permitir a atuação de forma responsável, segura e rentável, com responsabilidade na parte sócio ambiental, nas atividades da indústria do óleo, gás e energia no mercado nacional e internacional (MURCES, 2008 apud ROCKET et al, 2011).

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1.5 FINALIDADE DO TRABALHO

Este trabalho se propõe a realizar uma avaliação do ciclo de vida para a produção de carbonatos, com processos de sequestro mineral (carbonatação mineral), em termos de requerimentos energéticos e toneladas de CO2 evitadas, quando integrado a processos do setor termelétrico, com a finalidade de mostrar a factibilidade do processo em termos econômicos e ambientais.

1.6 OBJETIVOS DO TRABALHO

Objetivo geral

Avaliar a possibilidade da inserção do processo de carbonatação mineral no setor termelétrico a base de carvão e gás, para a conversão do dióxido de carbono (CO2) num produto mais estável (Carbonatos).

Objetivos Específicos

•Avaliar não somente diferentes minerais silicatos disponíveis no solo brasileiro como matéria prima para o processo de carbonatação mineral, mas também o tipo de carbonato para ser obtido como produto final.

•Estimar requerimentos energéticos dos processos de carbonatação mineral.

•Estimar a quantidade de toneladas de CO2 evitado que poderia produzir o processo de carbonatação mineral, a qual seria beneficio em termos econômicos quando integrado à indústria termelétrica.

levando em consideração desde a etapa da mineração do mineral silicato até a disposição do carbonato produzido, visando a fixação do CO2 produzido.

•Fazer uma avaliação de custos do processo para verificar a rentabilidade do processo de carbonatação mineral.

1.7 DELIMITAÇÕES DO TRABALHO

Os processos de carbonatação mineral para serem avaliados são do tipo de balanço do pH, mediante ácidos fortes e mediante sais de amônia, por apresentar cinéticas com grande potencial para serem utilizadas em processos industriais. Ambos os processos visam à recuperação de insumos. As matérias primas avaliadas serão as quais apresentem teores menores que 55% de sílica, uma vez que a sílica não impede a extração do Mineral alcalino da rocha silicato.

2 TECNOLOGIAS PARA O SEQUESTRO DE CARBONO

A sociedade moderna se caracteriza por estar associada a grandes consumos per

capita de energia (produção de eletricidade, produção de materiais de construção,

infraestrutura para transporte massa associado à movimentação da população). Aliás, o índice de desenvolvimento humano (IDH) apresenta correlação positiva com o consumo de energia per capita anual. Assim, a sociedade atual é baseada fortemente

na combustão dos produtos fósseis; segundo a DOE (2005), foram eliminadas à atmosfera 25 GtC1 por ano.

Desta maneira, o consumo de energia é importante para o desenvolvimento das nações; por conseguinte, a demanda de energia aumenta com o crescimento da população. Se o consumo de energia continuar no atual patamar, é esperado que as emissões de CO2 antrópico dobrem em 50 anos. Para evitar qualquer desastre como consequência do aquecimento global (mudanças climáticas), as emissões de CO2 antrópico devem ser reduzidas consideravelmente (ZEVENHOVEN et al. 2008a).

Considerando a importância dos combustíveis fósseis para o bem-estar da economia mundial, há uma urgente necessidade de desenvolver uma tecnologia efetiva para o gerenciamento do carbono na produção de energia. Assim, existem algumas sugestões ou tecnologias para reduzir as emissões de CO2 (WALL, 2007):

•Incrementar as eficiências energéticas das tecnologias existentes.

•Substituir o mercado de energia de combustíveis fósseis por fontes de energia renováveis, tais como eólica, solar, geotérmica e biomassa, assim como também energia nuclear.

•Os produtos derivados da combustão de combustíveis fósseis podem ser capturados e sequestrados.

Por outro lado, as tecnologias ou estratégias para reduzir as emissões podem ser avaliadas usando três critérios:

•A possibilidade de aplicação em larga escala e expansão da tecnologia.

•Mínimo impacto ambiental.

Dada a magnitude da redução das emissões de CO2 para estabilizar concentrações do CO2 na atmosfera (aproximadamente 1 GtCano-1 para o 2025 e 4 GtCano-1 _{para o 2050), a captura e sequestro são as tecnologias mais promissoras por} cumprirem com os três critérios acima mencionados. Aliás, o sequestro pode ser essencial para o uso continuo dos combustíveis fósseis (O’CONNOR et al,2001a).

Processos conhecidos como sequestro de carbono são aqueles utilizados para

sequestrar e capturar CO2 de uma maneira ambientalmente segura. Assim, estudos acerca da viabilidade econômica poderiam ser considerados chaves no objetivo de sequestrar uma grande quantidade de CO2 (PARK et al. 2003). Diversas tecnologias, como sequestro geológico, sequestro oceânico, sequestro mineral e fixação biológica, têm sido sugeridas para reduzir as emissões de CO2.

2.1Sequestro geológico

Armazenagem em formações geológicas no subsolo é uma das tecnologias de sequestro que se expande rapidamente e já têm sido utilizadas há mais de 30 anos para incrementar a recuperação de petróleo nos reservatórios.

Figura 2.1 – Esquema simplificado do Seqüestro geológico. (modificado de CO2CRC, 2009)

Segundo Herzog (1993) apud Park (2005), os lugares com grande potencial para a armazenagem geológica do CO2 são os campos do petróleo, minas de carvão e reservatórios de gás, assim como as profundezas marinhas e cavidades subterrâneas também são opções.

Esta tecnologia de seqüestro é atrativa desde que muito do CO2 injetado seja imobilizado pela absorção química e física, o que não foi ainda demonstrado. Por outro lado, em reservatórios aquíferos, o CO2 injetado provavelmente existirá numa fase supercrítica, não conseguindo a dissolução total, o qual pode gerar um grande problema (por exemplo, vazamento). Esta tecnologia tem sido demonstrada no projeto SLEIPNER mostrando que a injeção dentro de aquíferos profundos é fatível economicamente ($50 por ton de CO2 injetado). (CO2CRC, 2009)

Existe um grande número de projetos encaminhados para sequestro geológico (Figura 2.2); a questão central é a segurança, o vazamento e por último a capacidade de armazenagem para longos períodos de sequestro. Segundo informe da IPCC (2007), estima-se que a capacidade de armazenagem seja de aproximadamente 300 GtC.

Figura 2.2 – Projetos de sequestro geológico (S.G) e recuperação de petróleo/gás (RP/G) em operação ao redor do mundo. (CO2CRC, 2009)

2.2 Sequestro oceânico

Uma grande quantidade do CO2 antrópico será absorvida naturalmente pelos oceanos. Consequentemente, nenhuma tecnologia ou estratégia se equipara ao seqüestro oceânico.

No equilíbrio, a separação do CO2 entre o oceano e a atmosfera é aproximadamente de 4 a 1 (BUTLER, 1991). A capacidade de remoção de CO2 dos oceanos é determinada pelos carbonatos alcalinos. Segundo Lackner et al. (2002), em concentrações de 550 ppm de CO2 no ar, o pH dos oceanos poderia diminuir, porém voltar a um estado de equilíbrio tem sido um processo que poderia demorar milênios.

Desde 1977, pesquisas foram conduzidas para o sequestro oceânico direto; assim, na atualidade o custo para este tipo de tecnologia de sequestro é estimado ser menor, entre $5 – 30 por tonelada de CO2 (PARK, 2005).

O impacto ambiental poderia ser o fator determinante mais significativo para a aceitação do seqüestro oceânico. O foco na parte ambiental sobre o assunto em um

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sequestro para longos períodos é a mudança que poderia ter a química do oceano, bem como os efeitos de baixos pH (<4) e os efeitos nos organismos marinhos. Além disso, existe uma possibilidade de eliminar o CO2 sequestrado, devido à ação dos vulcões dentro dos oceanos.

2.3 Sequestro biológico

Um dos maiores fluxos naturais de carbono através do ambiente é dirigido pela fotossíntese, isto é, elementos vegetais absorvem CO2 e água e o transformam em energia e celulose.

Árvores e plantas sequestram CO2 durante seu crescimento. Assim, biomassa em solos fixam o carbono e podem ter um papel importante no sequestro de carbono. A nível mundial, a quantidade de captura de carbono da biomassa é de 600 GtC e dos solos é 1400 GtC (CULF et al., 1997).

O custo do sequestro biológico pela conversão de biomassa poderia ser de $3 – 10 por ton CO2 capturado (PARK et al. 2005).

2.4Sequestro mineral

Ainda que o sequestro oceânico seja atualmente uma alternativa atrativa, a sequência das reações de redução ainda é considerada outro problema ambiental que poderia ser muito maior. Nesse contexto, de todas as tecnologias existentes, a do sequestro mineral é a única que pode capturar CO2 por tempos geológicos, que pode ser a melhor alternativa, se feito de maneira correta.

O conceito de uma tecnologia de sequestro mineral com cinética grandemente acelerada para a armazenagem de CO2 é comumente chamada carbonatação mineral. A carbonatação mineral é uma tecnologia baseada no processo natural de sequestro de CO2, conhecido como desagregação das rochas2.

com minerais silicatos para formar carbonatos inorgânicos sólidos, que podem ser expressos na reação genérica descrita na expressão (R1):

( )

( )

( )

( )

O Si

(M)x y x+2y+z 2z + 2 ↔ 3 + 2 + 2 (R1)

na qual M descreve elementos metálicos alcalinos. Assim, o sequestro mineral

precisará de grandes toneladas de minerais silicatos com fonte de metais alcalinos.

2.5Comparação das tecnologias

Algumas das literaturas sobre carbonatação mineral publicadas nos últimos cinco anos têm sido enfocadas sob a comparação de diferentes tecnologias de captura e sequestro de carbono (CCS). Estima-se que a aplicação da tecnologia CCS na produção de eletricidade incrementará os custos de geração de energia entre $ 0,01 - 0,05/kWh, dependendo do combustível e da tecnologia especifica (IPCC, 2007).

Os custos das distintas tecnologias de sequestro variam em grande medida, como pode ser notado na Tabela 2.1. Durante o próximo decênio, o custo poderá diminuir entre 20 a 30% (IPCC, 2007), e tecnologias que estão na etapa de investigação e/ou demonstração3 poderão alcançar maiores logros. Os custos de transporte e armazenagem poderão diminuir de acordo com a maturação e crescimento das tecnologias.

Tabela 2.1 – Faixa de custos para as tecnologias de captura e sequestro de carbono (Fonte: Modificado do (IPCC, 2007))

3.1 Histórico

Seifritz (1990) mencionou a carbonatação mineral pela primeira vez como um conceito de ligação de CO2. Poucos anos depois, Dunsmore (1992) apud Lackner et al. (2002) pesquisou o sequestro de CO2 mediante carbonatos minerais pela ligação de CO2 com minerais de magnésio, cálcio e ferro. Já Klaus Lackner (1995) aprofundou as pesquisas sobre a carbonatação mineral no Laboratório Nacional de “Los Alamos” nos Estados Unidos (LANL), e demonstraram que a termodinâmica dos processos de dissolução e carbonatação são favoráveis, assim propõem a formação de carbonatos a partir de metais hidro (óxidos) mediante reação de carbonatação.

Esta idéia despertou um grande interesse na comunidade cientifica. Posteriormente, muitas pesquisas apontaram o potencial de diferentes minerais tais como olivinas, serpentinas, wollastinas e rochas basálticas, os quais foram identificados como os melhores minerais silicatos naturais para processamento, devido à sua abundância e baixo custo (SEIFRITZ, 1990; ZEVENHOVEN et al., 2008b; VANESSENDELFT et al. 2009a,b).

Por outro lado, O’Connor (2000a) e sua equipe de pesquisadores no Albany Research Center (ARC) desenvolveram importantes estudos sobre carbonatação. Foi constatado que o serpentinito (amplamente encontrado) é um mineral não reativo quando não realizado algum tipo de pré-tratamento. Este pré-tratamento incrementa a capacidade reativa e a velocidade de transformação da elevada ordem estruturada a uma estrutura amorfa1_.

As pesquisas sobre carbonatação mineral incrementaram-se, e assim foram classificados em diferentes caminhos segundo a reação, principalmente métodos diretos2 _{e indiretos}3_{. Aquelas pesquisas foram feitas em contraproposta à carbonatação} "in situ" (chamada também sequestro geológico).

1 _{Mudando a ordem estruturada do mineral se permite interagir com o interior para remoção de sílica do material.} 2 _{No qual a carbonatação do mineral é realizada em uma so direção.}

No ano 2000, na Universidade Abo Akademi, na Finlândia, Ron Zevenhoven iniciou trabalhos sobre carbonatação mineral em temperaturas elevadas (fase gasosa) como a principal característica desde que ofereça a possibilidade de satisfazer os requerimentos energéticos do processo com o calor da reação de carbonatação própria (SIPILÃ, 2008).

Para métodos de carbonatação indireta, no Japão, Kakizawa (2001) dissolveu o carbonato de cálcio com ácidos (ácido acético), seguido pela carbonatação de acetato de cálcio, introduzindo assim a recuperação de insumos nos processos de carbonatação (TEIR, 2007a).

Outra pesquisa importante, que tem recebido muita atenção, é a carbonatação de resíduos industriais (escória do aço, concreto, cinzas, os quais apresentam quantidades significativas de cálcio). Huijgen e Comans (2003) iniciaram esses trabalhos e Teir (2004), baseado nas pesquisas de Kakizawa (2001), estudou também a precipitação de carbonatos de cálcio.

Park (2005), avaliou a possibilidade de carbonatação mediante dissolução do mineral com ácidos orgânicos numa única etapa de reação mediante ativação física. Já Teir (2007b) estudou a possibilidade da carbonatação com diferentes ácidos inorgânicos. Entretanto, Vanessendelft (2009b) avaliou a cinética da dissolução.

Wang e Maroto-Valer (2011), baseados sobre a patente de Pundsack (1967), utilizam sais de amônia, para dissolução e carbonatação assim como captura de CO2 dos gases de exaustão a baixas pressões e temperaturas. Nesse mesmo ano, na Finlândia, Zevenhovem e Faguerland apresentaram um processo usando sais de amônia a temperaturas e pressões elevadas, trabalhando com CO2 puro utilizando captura por monoetanolamina (MEA).

3.2Carbonatação Mineral

A carbonatação mineral consiste na captura de CO2 mediante reação com metais alcalinos, formando assim os carbonatos sólidos e subprodutos como a sílica (SiO2) (IPCC, 2005). A figura 3.1 compara a estabilidade termodinâmica, no qual os carbonatos apresentam um estado energético mais baixo que o CO2 desde que a reação de carbonatação seja exotérmica.

Figura 3.1 – Estabilidade do carbono em diferentes compostos (KREVOR, 2009b).

A carbonatação mineral pode ser dividida em dos tipos: “in situ” e “ex situ”. A

carbonatação mineral “in situ” é associada à opção de armazenagem geológica no

subsolo, a qual envolve injeção de CO2 dentro dos ex-reservatórios de petróleo e/ou carvão. Uma característica da carbonatação “in situ” é a reação direta do CO2 injetado com os materiais alcalinos (MO), no qual na prática M descreve um elemento metálico como cálcio, magnésio ou ferro presente nas reservas geológicas formando carbonatos; esta reação é representada pela seguinte reação genérica:

calor MCO

CO

MO+ ₂ ↔ ₃+

A figura 3.2 ilustra a carbonatação mineral “ex situ”, processo que envolve uma

ou múltiplas etapas que usam como matéria prima os minerais silicatos e/ou resíduos alcalinos, os quais reagem com CO2 formando carbonatos. A importante vantagem da

Carbono

Dióxido de carbono

Carbonatos 60-180 kJ/mol

carbonatação mineral “ex situ” é a sua capacidade de acoplamento e inserção em

qualquer usina termelétrica já existente.

Além disso, os produtos e subprodutos derivados do processo têm grande potencial para serem utilizados como matéria prima em outros setores industriais, aliás, isto poderia minimizar o custo do processo. Dessa forma, a carbonatação mineral é uma alternativa de fixação do CO2 de forma permanente, efetiva e ambientalmente segura. No entanto, a cinética de reação do processo é tão lenta; que reduzir a cinética de milhões de anos (natural) a umas tantas horas ou minutos (industrial) tem-se convertido no grande desafio desta tecnologia.

Figuras 3.2 – Correntes de entrada e saída do processo de carbonatação mineral (modificado de Bobicki et al. 2012).

3.3 Matéria prima

A matéria prima mais apropriada para sequestrar CO2 são os minerais silicatos, sustentadas por duas razões:

1. Contém grandes quantidades de metais alcalinos na sua composição e na superfície terrestre estão presentes numa proporção muito maior que os combustíveis fósseis (Figura 3.3)

Indústria

CO2 das usinas termelétricas

Resíduos alcalinos Minerais silicatos

Subprodutos

Carbonatos (valor

2. A reação de carbonatação é exotérmica, portanto não há necessidade de entradas de energia (LACKNER et al. 1996).

Figura 3.3 - Reservatórios de carbono sob a crosta terrestre e a atmosfera (Gt) (KREVOR, 2009b)

Minerais silicatos contendo metais álcalis (Na, K) e alcalinos (Mg, Ca) podem ser utilizados no processo de carbonatação mineral "ex situ", porém os carbonatos

formados a partir dos metais álcalis são muito solúveis para serem armazenados (BOBIBKI et al., 2012).

Os minerais silicatos contendo metais alcalinos na forma de óxido e/ou hidróxido são boas fontes de matéria prima, porém são raramente encontrados puros na natureza, assim, existem rochas com porcentagens elevados desses óxidos em sua composição como as rochas silicatos e os resíduos industriais alcalinos (LACKNER et al. 1996; O’CONNOR et al. 2000b; ZEVENHOVEN et al. 2008b).

Um parâmetro importante no processo de carbonatação mineral é a avaliação do potencial teórico da carbonatação (RCO2) do mineral silicato, no qual por intermédio da equação 3.1 se estima a quantidade de CO2 que poderia ser convertido em carbonato

6,00E+07

3,75E+04

1,20E+04 1,10E+04

7,00E+02

7,00E+01

1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06 1,00E+07

Minerais Oceanos Combustivel

em função dos moles dos alcalinos dentro do mineral silicato. No caso, 100 gramas é a base mássica (gr Mineral),

_¦

especificados e MWCO2 é a peso molecular do CO2 (GOFF et al. 2000; O’CONNOR et al. 2004). 2 2 CO 2 2 2 CO MW ) Mg Fe Ca ( 100

R _{+ + +}

+ + =

¦

Enquanto que o RCO2 é um parâmetro inerente do mineral silicato baseado na composição química do mesmo, existe outro parâmetro, a reatividade do mineral (ȕ), o

qual representa a porcentagem de conversão estequiométrico do cálcio, magnésio e ferro a seus carbonatos correspondentes. Este parâmetro depende de numerosos fatores, tais como tempo, temperatura, pressão, concentração, solubilidade e granulometria, sendo calculada mediante a equação 3.2:

) X (1 İ X CO2 A CO2 − = β (3.2)

na qual XCO2 é a concentração de CO2 dentro do sólido em porcentagem em peso e εA é a porcentagem em peso ganho assumindo 100% de conversão estequiométrica dos cátions disponíveis a carbonatos.

Na Tabela 3.1 são comparados os minerais silicatos em função da concentração de metais alcalinos (Ca, Fe, Mg), o potencial de carbonatação e a reatividade (ȕ), as

Tabela 3.1 – Potencial de carbonatação e reatividade dos minerais silicatos

Rocha mineral %w RCO2 ȕ

Tipo Nome Formula Ca Fe Mg

Feldspato Anordita (Na) CaAl2Si2O8 10,3 3,1 4,8 4,4 9

Serpentinito Antigorita (Ant) Mg3Si2O5(OH)4 < 0,1 2,4 24,6 2,1 92

Pyroxeno Augita (Aug) Ca(Mg,Fe,Al)Si2O6 15,6 9,6 6,9 2,7 33

Basalto Na, Aug, Ant, Ol 6,7 6,7 4,3 4,9 15

Olivina (Ol) Fayalite (Fa) Fe2SiO4 0,6 44,3 0,3 2,8 66

Olivina (Ol) Fosterita (Fo) Mg2SiO4 0,1 6,1 27,9 1,8 81

Serpentinito Lizardita (Liz) Mg3Si2O5(OH)4 0,3 1,5 20,7 2,5 40

Oxide Magnetita (Mt) Fe3O4 0,6 21,9 0,3 5,5 8

Ultramafica Talco Mg3Si4O10(OH)2 2,2 9,2 15,7 2,8 15

Wollastonita Wollastonita CaSiO3 31,6 0,5 0,3 2,8 82

Fonte: O’CONNOR et al. 2000a.

As rochas serpentinitos, olivinas, forsterita e wollastonitas são os minerais mais

adequados para a carbonatação mineral por apresentar em um elevado conteúdo de magnésio, cálcio e ferro, e uma considerável reatividade. Desse modo, menores quantidades de mineral serão requeridos para capturar dióxido de carbono (RCO2).

3.3.1 – Disponibilidade da matéria prima

Figura 3.4 – Distribuição de rochas silicatos: acima: rochas basálticas e wollastonita (cálcio) (modificado de PARK , 2005), abaixo: Rochas ultramáficas (olivinas e serpentinitas (magnésio) (modificado de LACKNER et al. 1995).

Assim, Lackner et al. (1996) ressaltam que as rochas silicatos de magnésio apresentam uma maior concentração de óxidos de magnésio, acima de 50% em massa de MgO, o qual poderia atingir um armazenamento teórico de 0,55 kgCO2/kg de rocha). Por outro lado, os basaltos apresentam concentrações acima de 10% em massa de CaO, atingindo uma armazenagem teórica de 0,08 kgCO2/kg rocha.

3.4 Tipos de carbonatação mineral "ex situ"

2011).

Embora a matéria prima requerida seja barata e a reação de carbonatação comporta-se exotermicamente, as condições do processo (pressão e temperatura) e os químicos adicionais utilizados para incrementar a velocidade de reação contribuem para custos excessivos do processo (TEIR, 2008).

No entanto, muitos métodos de carbonatação mostraram-se promissores. A figura 3.5 apresenta a divisão dos principais processos de carbonatação "ex situ":

carbonatação direta, na qual um aditivo pode ser utilizado na carbonatação para aumentar a velocidade de reação a qual é realizada numa etapa, e carbonatação indireta, realizada em duas ou múltiplas etapas, na qual o cálcio e/ou magnésio é primeiramente extraído do mineral e subsequentemente carbonatado.

Atualmente, o processo de carbonatação direta seca foi abandonado, porém a pesquisa continua na carbonatação direta úmida (LACKNER et al. 1996; O’CONNOR, 2001b; ZEVENHOVEN, 2006).

Figura 3.5 – Principais processos de carbonatação e suas variantes (Modificado de ZEVENHOVEN, 2008b).

Balanço de pH

Gasosa Outros

solventes Ácida

Única etapa Múltiplas etapas

Carbonatação mineral

Única etapa Úmida Seca

3.4.1 Processos de Carbonatação Mineraldireta

A carbonatação de minerais que toma lugar num só processo é referenciada como carbonatação direta. Esse processo pode ser dividido em: processo gás-sólido (carbonatação seca) e processos aquosos ou de três fases (carbonatação úmida).

3.4.1.1 Carbonatação mineral seca

Carbonatação gasosa é mais simples que a carbonatação aquosa. Neste processo, o metal óxido é colocado em contato com o CO2 supercrítico (temperaturas e pressões particulares) (LACKNER et al. 1996). A vantagem da carbonatação direta é a simplicidade do processo e a possibilidade de recuperação de calor em temperaturas elevadas. Assim, O’Connor (2004) sugeriu que este processo tem o potencial de produzir vapores com temperaturas elevadas dos quais poderia aproveitar-se (na forma

de eletricidade ou calor) enquanto converte o CO2 em carbonatos. A integração de processos com as atividades da moenda poderia ter uma grande vantagem do ponto de vista econômico e energético (ZEVENHOVEN, 2008a; TEIR, 2008).

No entanto, Hiujgen e Comans (2003) concluíram que a carbonatação gasosa direta parece não ter potencial significativo para um processo industrial devido à porcentagem de conversão do processo (25% / partículas de 100 μm / 34442 kPa / 500°C / 2 horas), porém isto pode mudar com um incremento de temperatura. No entanto, atingida uma temperatura, o equilíbrio da reação direciona e favorece a liberação de CO2 instáveis do carbonato. Este limite para a temperatura pode ser superado incrementando-se a pressão de CO2.

A primeira etapa é a produção de óxido de magnésio (MgO) via degradação térmica do mineral silicato de magnésio (serpentinito). A carbonatação desse mineral não pode ser direta pelas baixas taxas de reação. As reações são as seguintes:

↑ +

+

→3MgO(s) 2SiO ( ) 2H O )

( (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4} s ₂ s ₂ ( degradação térmica)

) ( MgCO ) ( 2CO

A carbonatação mineral úmida foi a mais promissora alternativa de carbonatação mineral até o ano 2000 (O’CONNOR et al. 2000a; GERDERMANN et al. 2007). Incrementos na porcentagem de conversão e velocidades aceitáveis foram conseguidos, entretanto o processo ainda é caro para ser aplicada a grande escala (ZEVENHOVEN et al. 2007).

Neste processo uma substância espessa (slurry) formada entre a água e o

mineral pré-tratado (olivina, serpentina ou wollastina) reage com CO2 pressurizado para produzir carbonato de magnésio e/ou cálcio. Embora o processo envolva três reações químicas, tudo acontece numa só etapa (num simples reator). O CO2 é dissolvido em água para formar ácido carbônico (H2CO3), o qual é dissociado em cátions de hidrogênio (H+) e anions bicarbonato (HCO3-).

Os cátions de hidrogênio reagem com o mineral liberando cátions de magnésio (Mg2+), as quais reagem com o bicarbonato formado para assim formar carbonato e ácido silícico (O’CONNOR et al. 2004; MUNZ apud ZEVENHOVEN, 2008b).

(aq) SiO 2H (s) 3MgCO O(l) 2H (g) 3CO (s) (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4} + ₂ + ₂ → ₃ + _{4 4}

Estudos mais recentes revelaram que este processo tem poucas possibilidades para processos em grande escala, pelas limitações termodinâmicas e pela baixo rendimento da reação (40%). Nesta ordem para o incremento da cinética de processos de carbonatação úmidos, muitos métodos de pré-tratamento físico e químico (MAROTO -VALER et. al. 2005a) ou métodos de ativação mecânica (FAN e PARK, 2004) para incrementar a reação das partículas têm sido pesquisados.

3.4.2 Carbonatação indireta

Em processos de carbonatação indireta, o elemento reativo cálcio /ou magnésio é primeiramente extraído do mineral, para ser subsequentemente carbonatado. Muitos destes processos de carbonatação acontecem muito mais rápidos que os processos diretos, porém demandam um consumo de energia e de insumos químicos.

3.4.2.1 Carbonatação gás-sólido indireta

Para melhorar a porcentagem de conversão, o mineral silicato é transformado num óxido ou hidróxido para ser após carbonatado, seguindo o seguinte mecanismo de reação:

( )

(Ca, 2 + 2 → 3 + 2

A carbonatação direta de óxidos ou hidróxidos de cálcio/magnésio procede muito mais rápida que a carbonatação de minerais silicatos. Embora sejam necessárias temperaturas e pressões elevadas, 100% de conversão de Mg(OH)2 foi atingido em menos de duas horas (34442 kPa, e 500°C). Butt (1996) demonstrou que o carbonato de magnésio formado na superfície da partícula cria uma barreira cinética; no entanto, experimentos com carbonatação gás-sólido em reatores leitos fluidizados indicaram que o carbonato produzido na partícula pode ser removido por abrasão e atrito (TEIR et al. 2004).

Assim, moendo o Mg(OH)2 em partículas de tamanho 0,1 μm, atinge-se uma taxa de conversão de 90% a 565°C e 53689 kPa em 30 minutos, a qual é rápida o suficiente para que o processo seja factível. No entanto, tais óxidos e hidróxidos são raramente encontrados na natureza, porém podem ser extraídos dos minerais silicatos de magnésio/cálcio propriamente (SIPILÃ, 2007).

) (s MgCO (g)

CO (s) Mg)O

qual envolve a extração de magnésio em forma de óxido por degradação térmica do serpentinito, como descrito pela reação:

↑ +

+

→Δ 3MgO(s) 2SiO ( ) 2H O )

( (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4} s ₂ s ₂

Tal reação é hidratada para produzir Hidróxido de magnésio (Mg(OH2)), como segue: ) ( Mg(OH) O(l) H

MgO(s)+ ₂ → ₂ s

Após a Hidratação, o hidróxido é carbonatado, mediante injeção de CO2, para assim obter o carbonato:

↑ + →

+2CO ( ) MgCO ( ) H O

) (

Mg(OH)2 s 2 g 3 s 2

A carbonatação gás-sólido com reações múltiplas poderia ter benefícios, porém ainda não existe suficiente evidência para uma viabilidade industrial.

3.4.2.2 Carbonatação ácida

Lackner et al (1996) e Butt et al. (1998) estudaram processos de carbonatação de várias etapas, nas quais primeiramente o hidróxido de magnésio é produzido a partir de minerais silicatos, utilizando soluções ácidas, e posteriormente carbonatadas numa reação gás-sólido.

O(l) 5H (s) 2SiO (aq) 3MgCl 6HCl(aq) (s) (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4} + → ₂ + ₂ + ₂

A sílica forma um gel que pode ser recuperado por meio de filtração. O excesso de água e ácido é evaporado a 150°C, no qual o cloreto de magnésio formado se descompõe e o ácido clorídrico é regenerado:

O(g) 5H HCl(g) ) Mg(OH)Cl(s O(s) 6H

MgCl₂⋅ ₂ → + + ₂

Depois aquela solução na água o “Magnesium hidroxide chloride” forma o

hidróxido de magnésio e cloreto de magnésio.

(aq) MgCl (s)

Mg(OH) s)

2Mg(OH)Cl( H→2O ₂ + ₂

O hidróxido de magnésio é separado, no entanto o cloreto de magnésio é reciclado para a recuperação do ácido. O sólido (hidróxido de magnésio) é carbonatado a temperaturas e pressões elevadas.

Figura 3.6 – Mudanças da energia de Gibbs nas principais etapas da carbonatação indireta utilizando HCl (BUTT et al. 1998)

Newall et al. (2000) calcularam que o custo deste processo é aproximadamente US$233/ t CO2Sequestrado. Adicionalmente, o requerimento de energia poderia produzir 4 vezes mais CO2.

Na procura de melhorar a velocidade de precipitação dos carbonatos e uso de ácidos, Kakizawa et al.(2001) utilizaram ácido acético para extrair o cálcio do mineral, sendo o ácido acético recuperado após a extração de cálcio. Tal processo consta de duas reações em duas etapas:

) ( SiO O(l) H COO 2CH Ca COOH(aq) 2CH ) (

CaSiO 2 _{3 2 2}

3

3 s + → + + −+ + s

COOH(aq) 2CH ) ( CaCO O(l) H ) ( CO COO 2CH

Ca 3 2 2 3 3

2+ ₊ −_{+ + → +}

s

g

Maroto-Valer (2005b), baseado neste estudo da produção de carbonatos de magnésio a partir do serpentinito, mostrou que a extração de magnésio com ácido

acético foi muito menor que o magnésio extraído com ácido sulfúrico e corroborou as conclusões de Lackner, Butt e Wendt (1997).

3.4.2.3 Carbonatação com balanço de pH

Desenvolvido no Japão, é um processo de duas etapas; primeiramente o pH da solução é diminuído para incrementar a extração de íons metálicos bivalentes. Na segunda etapa, o pH da solução é elevado com a finalidade de incrementar a precipitação de carbonatos.

Um dos primeiros processos foi realizado utilizando NH4Cl e NH3 para materiais contendo cálcio (KODAMA et al. 2008). As principais reações são:

O(l) 2H ) ( 4NH ) ( 2CaCl ) ( SiO 2Ca Cl(aq)

4NH4 + ⋅ 2 s → 2 aq + 3 aq + 2

Cl(aq) 4NH ) ( 2CaCO ) ( 2CaCl O(l) 2H ) ( 2CO ) (

4NH₃ aq + ₂ g + ₂ + ₂ aq → ₃ s + ₄

Neste estudo, o processo de carbonatação de CO2 que utiliza o balanço de pH requer entradas de energia ao redor de 300 kWh/tCO2SEQUESTRADO, porém a perda do aditivo químico (NH3) foi considerável.

Outros estudos sobre dissolução de serpentinito foi realizado por Alissa A. H. Park (2003). Neste estudo se utilizou uma solução aquosa de vários ácidos4 para o processo de extração. Encontrou-se que a mistura ácida teve a melhor percentagem de extração de magnésio do serpentinito. No entanto, quando a solução foi carbonatada, a taxa de carbonatação total foi limitada pelo rendimento de extração de magnésio5 (PARK et al., 2003).

Park et al (2003), levando em conta a limitação dos processos de dissolução numa única etapa, no ano 2004, propõe um processo de duas etapas para a carbonatação do serpentinito. Assim Fan e Park (2004), apresentam na primeira etapa a dissolução mineral a 98,07 kPa e 70°C, usando uma solução ácida aquosa (1% ácido orto fosfórico, 0,9% ácido oxálico e 0,1% EDTA):

4 _{entre eles, ácido clorídrico, ácido acético, ácido etilendiaminatetracetica (EDTA), ácido orto fosfórico e ácido} oxálico

Este processo conseguiu uma extração de 65% do serpentinito em 1 hora. Para incrementar o pH a pelo menos 8,6, foi utilizado o hidróxido de amônio (NH4OH). Após precipitar, o óxido de ferro (FeO) foi borbulhado CO2 na solução a 101.3 kPa, precipitando carbonato de magnésio tri-hidratado (MgCO3.3H2O).

Maroto-Valer (2005b) propôs um processo similar para dissolução mineral, mas utilizou ácidos puros, neste caso, ácido sulfúrico (HSO4) dado na seguinte equação:

(s) 2SiO O(l) 5H (aq) 3MgSO (aq) SO 3H (s) (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4} + _{2 4} → ₄ + ₂ + ₂

A solução resultante de MgSO4 foi usada para produzir hidróxido de magnésio - Mg(OH)2; no entanto, este processo consome grandes quantidades de hidróxido de sódio (NaOH). (aq) SO Na (s) Mg(OH) 2NaOH(aq) (aq)

MgSO₄ + → ₂ + _{2 4}

Tal reação facilita a precipitação do carbonato, quando injetado o CO2 na reação de carbonatação, apresentada na sequência:

O(l) H (s) MgCO (g) CO

Mg(OH)₂ + ₂ → ₃ + ₂

De acordo com Maroto-Valer (2005b), a extração atingiu 71%; de qualquer modo, a recuperação de HSO4 apresenta gastos elevados de energia.

Figura 3.7 – Extração de magnésio (Mg) de Serpentinito para 1, 2, 4M de vários ácidos. (TEIR, 2008).

O HCl é um ácido que pode ser recuperado facilmente em comparação com outros ácidos mais fortes, baseado nesta hipótese foi utilizado para a etapa de dissolução, a reação é dada a continuação:

O(l) 5H (s) 2SiO (aq) 3MgCl 6HCl(aq)

(s) (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4} + → ₂ + ₂ + ₂

Na etapa de carbonatação utiliza-se, além do CO2 gasoso, uma solução básica NaOH para regular o pH da solução e acelerar a precipitação de carbonato:

O(s) 4H ) (CO (OH) Mg (g) 4CO 10NaOH(aq) (aq)

5MgCl₂ + + ₂ → _{5 2 3 4}⋅ ₂

extração de magnésio do serpentinito para a carbonatação mineral, utilizando sais de amônia reciclados a qual poderia ter um custo efetivo para a aplicação a grande escala. A extração de magnésio foi exitosamente melhorada, utilizando uma solução de NH4HSO4 atingindo uma extração de 100% de magnésio, numa temperatura de 100°C, por ao redor de 3 horas. Ainda a produção de hidro-magnesita utilizando NH4HCO3 atingiu uma eficiência de 96%, a qual é muito mais efetiva que borbulhando diretamente o CO2 (PUNDSACK, 1967).

→

+6NH HSO (aq)

(s) (OH) O Si

Mg_{3 2 5 4 4 4}

3MgSO₄(aq)+2SiO₂(s)+5H₂O(l)+3(NH₄)₂SO₄(aq)

→ +

+

+5NH HCO (aq) 5NH (aq) 5H O(l)

(aq)

5MgSO_{4 4 3 3 2}

4MgCO₃⋅Mg(OH)₂⋅5H₂O(s)+5(NH₄)₂SO₄(aq)

Pode-se dizer que a carbonatação mineral é teoricamente complexa porque os produtos são espécies metaestáveis, incluindo os carbonatos hidratados (barringtonite (MgCO3.2H2O), nesquehonite (MgCO3.3H2O) e landsfordite (MgCO3.5H2O)) e carbonatos básicos de magnésio (hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O), dypingite (Mg5(CO3)4(OH)2.5H2O) e artinite (Mg2(CO3)(OH)2.3H2O)). A nesquehonite é o mineral mais comumente encontrado em soluções aquosas em temperatura ambiente e pressões baixas; aparece também em várias espécies básicas (TEIR et al., 2007b).

A fase mais estável dos carbonatos de magnésio é a magnesita (MgCO3). Mesmo assim, é impossível sintetizá-la a temperaturas ambientais; a magnesita é formada apenas em temperaturas acima de 60 °C e em pressões elevadas (ZHAO et al., 2010). Mesmo que a produção de magnesita possa permitir uma significativa taxa captura de CO2 por mol de magnésio, os ambientes de soluções aquosas dos processos de carbonatação parecem ser favoráveis para a formação de hidromagnesita. A hidromagnesita é menos solúvel na água (0,4 g/l) que a lansfordite (MgCO3.5H2O) (2-4 g/l), ou a nesquehonite (MgCO3.3H2O) (2 g/l), porém mais solúvel que a magnesita (0,1 g/l). Estudos da estabilidade térmica da hidromagnesita demonstram que o carbonato é estável acima de 200 °C, e que o CO2 é eliminado da hidro-magnesita quando a temperatura atinge 400 °C (TEIR, 2008).