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Cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel nos rios do estado de São Paulo e em peixes do Rio Sorocaba (São Paulo, Brasil)

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CÁDMIO, CHUMBO, CROMO, MERCÚRIO E NÍQUEL NOS RIOS DO

ESTADO DE SÃO PAULO E EM PEIXES DO RIO SOROCABA

(São Paulo, Brasil)

NEEMIAS DE CASTRO

Dissertação apresentada ao Centro de Estudos Ambientais da UNESP – Campus de Rio Claro, para a obtenção do título de Mestre em Conservação e Manejo de Recursos, Área de Concentração Gestão Integrada de Recursos.

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CÁDMIO, CHUMBO, CROMO, MERCÚRIO E NÍQUEL NOS RIOS DO

ESTADO DE SÃO PAULO E EM PEIXES DO RIO SOROCABA

(São Paulo, Brasil)

Autor: NEEMIAS DE CASTRO

Orientador: PROF. DR. WALTER BARRELLA

Dissertação apresentada ao Centro de Estudos Ambientais da UNESP – Campus de Rio Claro, para a obtenção do título de Mestre em Conservação e Manejo de Recursos, Área de Concentração Gestão Integrada de Recursos.

(3)

e instituições aos quais agradeço.

Primeiramente ao incentivo e apoio dos amigos Sétimo Humberto Marangon e Fabíola Maria Gonçalves Ribeiro, da CETESB de Sorocaba.

À CETESB, por ter propiciado a oportunidade da realização deste trabalho.

Ao pessoal da Polícia Ambiental, Pelotão de Sorocaba e de Tatuí pela ajuda que tornou possível a captura dos peixes para este estudo.

Em especial agradeço ao Biólogo Abílio Gabriel Martins, da PUC-Sorocaba, pela liderança na captura dos peixes; sua disposição e habilidades foram essenciais para este trabalho.

Ao Biólogo Welber Senteio Smith, pelos incentivos e pela participação na identificação dos peixes capturados.

Ao Marcelo Penna e Gina Silva, do CEA, pelo coleguismo incentivador e pela participação na revisão das referências bibliográficas e da formatação do texto.

Aos Professores, funcionários e colegas do CEA, pelo ótimo convívio.

(4)

crescimento espiritual.

À filha Mariana e ao filho Marcos, igualmente queridos.

(5)

SUMÁRIO

SUMÁRIO ... i

LISTA DE FIGURAS ... iv

LISTA DE TABELAS ... vi

LISTA DE ABREVIATURAS... viii

RESUMO... x

ABSTRACT... xi

1. INTRODUÇÃO... 1

2. MATERIAL E MÉTODOS... 6

2.1. Revisão bibliográfica sobre metais pesados enquanto contaminantes potenciais para peixes... 7

2.2. Estudo dos Relatórios da Qualidade das Águas Interiores do Estado de São Paulo, da CETESB, quanto à presença de metais pesados... 7

2.3. Estudo dos metais pesados cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio em peixes capturados no rio Sorocaba... 10

2.3.1. Caracterização da área de estudo ... 10

2.3.2. Pontos de amostragem... 14

2.3.3. Método de captura dos peixes... 18

2.3.4. Método de preservação dos peixes e das amostras de músculo ... 18

2.3.5. Análises de metais nas amostras de músculo dos peixes ... 19

3. REVISÃO DA LITERATURA... 20

3.1. O significado dos metais pesados no meio ambiente ... 20

(6)

3.2.3. Molibdênio... 27

3.2..4. Níquel... 27

3.2.5. Zinco ... 29

3.3. Arsênio... 30

3.4. Metais pesados não essenciais ao metabolismo e tóxicos ... 32

3.4.1. Cádmio... 32

3.4.2. Chumbo... 34

3.4.3. Mercúrio ... 37

3.4.3.1. Dados gerais sobre o mercúrio... 38

3.4.3.2. O mercúrio nos peixes ... 42

3.4.3.3. Mercúrio em peixes de rios e represas do Estado de São Paulo... 43

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 46

4.1. Resultados e considerações sobre as concentrações de cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio nas diversas UGRHIS do Estado de São Paulo ... 46

4.1.1. Metais pesados nas diversas UGRHIS, exceto as do rio Tietê e Sorocaba... 50

4.1.2. Metais nas UGRHIS do rio Tietê... 54

4.1.3. Cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio no rio Sorocaba... 55

4.2. Tentativa de classificação da situação de cada metal estudado, em função dos resultados encontrados ... 57

4.3. Metais pesados em peixes do rio Sorocaba ... 61

4.3.1. Cádmio, chumbo e mercúrio em peixes do rio Sorocaba... 61

4.3.2. Cromo total em peixes do rio Sorocaba... 66

(7)

5. CONCLUSÕES... 71

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 73

ANEXOS

1. Procedimento Operacional Padrão–POP M-039. Determinação de Mercúrio, Método da

Espectrometria de Absorção Atômica–Vapor Frio, da Bioagri Laboratórios Ltda. ... 84

2. Procedimento Operacional Padrão – POP M-049. Tratamento de Amostras para Determinação de Mercúrio por Espectrometria de Absorção Atômica, da Bioagri Laboratórios Ltda... 88

3. Boletim Analítico nº 1422/02 emitido pela BIOAGRI LABORATÓRIOS LTDA, contendo

os resultados das análises de metais nas amostras de peixes do rio Sorocaba... 92

(8)

1. Mapa esquemático do Estado de São Paulo mostrando as 22 Unidades de Gerenciamento de

Recursos Hídricos – UGRHIS... 8

2. Mapa esquemático da Unidade de Gerenciamento de Recurso Hídrico UGRHI 10 ... 11

3. Esquema unifilar das Bacias do Sorocaba e do Médio Tietê... 16

4. Fotografia da área do Ponto-4 de coleta de peixes no rio Sorocaba... 17

5. Fotografia mostrando a escada para peixes na Barragem da Ferro-Ligas... 17

6. Fotografia mostrando aspectos abaixo da escada para peixes na Barragem Ferro-Ligas... 18

7 a 14. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade dos rios para cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel, paras UGRHIS 02, 04, 05, 07, 08, 09, 11 e 12 ... 47

15 a 22. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade dos rios para cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel para as UGRHIS 14, 15, 17, 18, 20, 21, 22 e 06 ... 48

23 a 26. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade dos rios para cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel para as Bacia do Médio Tietê e para as UGRHIS 13, 16 e 19 ... 49

27. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade dos rios para cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel para o rio Sorocaba... 50

(9)

LISTA DE TABELAS

1. Quantidade de pontos de amostragem para cada UGRHI... 9

2. Municípios da bacia do rio Sorocaba... 13

3. Concentração de mercúrio em peixes da Represa de Barra Bonita ... 44

4. Biomagnificação de Hg nos níveis tróficos de peixes da Represa de Barra Bonita ... 44

5. Classificação arbitrária da situação de cada metal nas diferentes UGRHIS com base na quantidade de desconformidades apresentadas em relação aos padrões legais de qualidade ... 58

6. Número de vezes e porcentagem que cada metal aparece em cada nível da classificação arbitrária, da tabela 5... 59

7. Listagem das amostras de peixes coletados no Ponto-1, Represa Itupararanga, Rio Sorocaba, relacionando os gêneros capturados, seus comprimentos e peso e os resultados das análises de cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel... 62

8. Listagem das amostras de peixes coletados no Ponto-2, Rio Sorocaba em Votorantim, relacionando os gêneros capturados, seus comprimentos e peso e os resultados das análises de cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel... 63

9. Listagem das amostras de peixes coletados no Ponto-3, Rio Sorocaba a jusante da cidade do mesmo nome, relacionando os gêneros capturados, seus comprimentos e peso e os resultados das análises de cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel... 64

10. Listagem das amostras de peixes coletados no Ponto-4, Rio Sorocaba em Cerquilho, relacionando os gêneros capturados, seus comprimentos e peso e os resultados das análises de cádmio, chumbo, cromo, mercúrio e níquel... 65

11. Cromo-total em peixes dos quatro pontos de coleta do rio Sorocaba... 67

(10)

ANVISA: Agência Nacional de Vigilância Sanitária (do Ministério da Saúde)

APHA: American Public Health Association

ASTDR – Agency for Toxic Substances and Disease Registry

BCF: Fator de Bioconcentração

CDC: Center for Disease Control and Prevention

CEA: Centro de Estudos Ambientais, da UNESP Campus de Rio Claro - SP

CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (da Secretaria de Meio Ambiente do Estado de São Paulo)

CONAMA – CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE

EPA: Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental dos Estados

Unidos)

FDA: Food and Drug Administration (Administração de Alimentos e Medicamentos, dos

Estados Unidos

IARC: International Agency for Research on Cancer

IPCS: International Programme on Chemical Safety

IRIS: Integrated Risk Information System

L: litro

mg: miligrama

mg/L: miligrama por litro

μg: micrograma (1 milionésimo do grama ou 0,000001g)

μm: micrômetro (1 milionésimo do metro ou 0,000001m)

ng: nanograma (10-9g ou 0,000000001g)

OMS: Organização Mundial da Saúde (World Health Organization)

pH: Potencial Hidrogeniônico

UGRHI: Unidade de Gerenciamento de Recurso Hídrico

(11)

CÁDMIO, CHUMBO, CROMO, MERCÚRIO E NÍQUEL NOS RIOS DO ESTADO DE SÃO PAULO E EM PEIXES DO RIO SOROCABA (São Paulo, Brasil). Rio Claro, 2002. Dissertação (Mestrado em Conservação e Manejo de Recursos, Área de Concentração: Gestão Integrada de Recursos) Centro de Estudos Ambientais da Universidade Estadual Paulista (CEA/UNESP)

Autor: NEEMIAS DE CASTRO

Orientador: PROF. DR. WALTER BARRELLA

RESUMO

Com o objetivo de verificar os níveis de concentração de alguns metais pesados em peixes do Rio Sorocaba e avaliar se estão contaminados e se constituindo em risco para a saúde de quem os pesca e consome, foram estudados 63 exemplares de peixes capturados em quatro pontos ao longo desse recurso hídrico e pesqueiro, quanto à presença de cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio, com ênfase neste último, por ser reconhecidamente o mais tóxico e com maiores possibilidades de contaminar peixes. Constatou-se, analisando amostras de músculo por espectrometria de absorção atômica – vapor frio, que os peixes do rio Sorocaba não apresentam concentrações proibitivas de nenhum dos cinco metais pesados estudados, estando seguros para o consumo humano. Para subsidiar o objetivo principal deste trabalho, foi feito estudo crítico dos dados levantados pela CETESB nos Relatórios da Qualidade das Águas Interiores do Estado de São Paulo nos anos de 1997 a 2000 quanto ao cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio. O estudo aponta que nas 20 Unidades de Gerenciamento de Recursos Hídricos do Estado de São Paulo monitoradas pela CETESB ocorreram casos de desconformidades, frente aos padrões legais para a classe dos rios, para um ou mais dos cinco metais pesados avaliados, sendo recomendável uma melhoria das ações de controle para esses metais em todas as regiões.

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Claro, 2002. Dissertação (Mestrado em Conservação e Manejo de Recursos, Área de Concentração: Gestão Integrada de Recursos) Centro de Estudos Ambientais da Universidade Estadual Paulista (CEA/UNESP)

Autor: NEEMIAS DE CASTRO

Orientador: PROF. DR. WALTER BARRELLA

ABSTRACT

To verify the levels of concentration of some heavy metals in fishes from Sorocaba river (São Paulo, Brazil) and evaluate if this contamination offers health risks to the fishermen, 63 samples of fishes collected from four points along the river were studied for cadmium, lead, chromium, nickel and mercury, with emphasis in this last, since it is the most toxic and most probable as a fish contaminant. Analyzing muscle samples by cold vapor atomic absorption spectrometry it was shown that the fishes are not contaminated. None of the five metals studied were present in prohibitive level and the fishes could be judged secure for human consume. It was also analyzed data from four years of cadmium, lead, chromium, nickel and mercury monitoring made by CETESB, from 1997 to 2000, in water from the main rivers of the State of São Paulo. The study pointed out that the majority of the monitored rivers still present contamination by those metals in a level that requires an improvement of the pollution control actions.

(13)

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1. INTRODUÇÃO

A preocupação com as questões ambientais, e em particular a com a poluição dos rios, tem deixado de ser um tema exclusivo de pesquisadores, professores e pessoas ligadas aos órgãos públicos relacionados com a saúde e o meio ambiente, e tem atingido os cidadãos em geral. Esse sentimento popular chega à Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental – CETESB, órgão de controle da poluição, da Secretaria de Meio Ambiente do Estado de São Paulo, pelas reclamações contra cor, odor, espumas e principalmente a presença de peixes mortos, em cursos hídricos do nosso Estado.

(14)

(CETESB, relatórios internos), sendo que nesta última, morreu um grande número de lambaris, vítimas de lançamentos de águas residuárias de uma galvanoplastia clandestina, com repercussão na mídia, tendo sido manchete em 22/06/2000 no jornal Cruzeiro do Sul da cidade de Sorocaba. Em pelo menos dois desses episódios, um em dezembro de 1997 e outro em dezembro de 1999, atendidos pelo autor deste estudo, causou espanto a quantidade (estimada em alguns milhares,) a variedade (pelo menos uns cinco tipos) e os tamanhos (de até 5 kg), de peixes mortos constatados.

Um estudo apresentado como Dissertação de Mestrado (SMITH, 1999) comprovou que o rio Sorocaba é rico em espécies e em número de peixes, e que tem um potencial razoável para o desenvolvimento da pesca. A prática de pesca amadora no rio Sorocaba é incontestável e rotineiramente são vistos pescadores ao longo das margens do rio e, ao abordá-los, constatar-se que já fisgaram alguns peixes e obter-se a informação de que irão consumir os mesmos com suas famílias e de que isso é uma prática comum para eles (observações pessoais do autor).

Esses fatos suscitam as perguntas:

 Os peixes presentes no rio Sorocaba são saudáveis e seguros para o consumo?

 Não estariam poluídos ou contaminados e, portanto, inseguros para o consumo?

(15)

consumo do ponto de vista microbiológico E, quanto a este aspecto, não é necessária a aplicação de nenhum critério de restrição quanto às quantidades que podem ser ingeridas pelas pessoas, apenas a de não consumi-los crus.

Mas, o que pode ser afirmado quanto aos agentes químicos poluidores que têm potencial para estarem presentes nas águas do rio Sorocaba? E quais deles podem ser transferidos para os peixes? E em quais quantidades? E quais os riscos que oferecem para as pessoas que consomem tais peixes?

Estudos e levantamentos feitos pela EPA - Agência de Proteção Ambiental Norte Americana, e pela OMS - Organização Mundial da Saúde demonstram, categoricamente, que dentre os agentes tóxicos químicos, o mercúrio é, de longe, o que oferece as maiores possibilidades reais de contaminação das pessoas e isso exatamente via consumo de peixes (EPA, 1999; WHO, 1990 e 1991a). A principal via de contaminação das pessoas por mercúrio é a ingestão de alimentos e dentre eles os peixes são os mais contaminados com esse metal pesado, o qual, se ultrapassar certa dosagem no corpo humano, ataca e desequilibra o sistema nervoso central, danifica e paralisa o funcionamento dos rins, danifica o sistema gastrointestinal, colapsa o sistema vascular, causa estado de choque e, por fim, causa a morte (EPA, 1999). Normalmente as concentrações de mercúrio nas águas dos rios é muito baixa, geralmente < 0,2 g/litro, ou mesmo não detectáveis, mas que nos peixes que vivem nessas

águas, as concentrações podem ser 100 a 100.000 vezes maiores, isto é de 20 a 20.000 g/kg

(16)

alimento regularmente (EPA, 1999). No caso da presença de contaminantes químicos, acima das julgadas seguras pela Organização Mundial da Saúde e pela EPA, a solução é ou não consumir ou consumir apenas quantidades sabidamente seguras, ou seja, quantidades que não levem a doses tóxicas.

Os dados da literatura destacam os seguintes pontos que podem ser julgados importantes para a questão da possível presença de mercúrio no rio Sorocaba e no reservatório Itupararanga:

 Demonstram que para a maioria dos sistemas aquáticos a deposição atmosférica é a

fonte primária e principal de mercúrio, e a que as concentrações nas águas normalmente são menores do que 10 nonogramas por litro (e o limite de detecção analítica normal é de 0,2 g/L ou 200 ng/L) (USGS, 1997; EPA, 2000a);

 A presença de mercúrio em peixes tende a ser maior em lagos e represas do que em rios (USGS, 1997);

 A produção de cimento e a fusão de metais não ferrosos são fontes emissoras de Hg

para a atmosfera (EPA, 1999).

O rio Sorocaba é represado em Votorantim, formando o reservatório de Itupararanga e bem junto ao mesmo existem duas grandes indústrias de cimento e uma grande fábrica de alumínio. Pelas informações da literatura internacional, é de se supor que essas empresas possam ter potenciais emissores de mercúrio para a atmosfera, e que boa parte dele possa se precipitar na superfície do reservatório de Itupararanga e ser transferida para a biota aquática, bioconcentrando-se e aparecendo nos peixes e em aves ribeirinhas.

(17)

em quantidades preocupantes (CETESB, 2001), além das águas de enxurradas urbanas que

sabidamente são importantes meios de poluição dos rios (EPA, 2000b), entende-se ser

necessário um estudo da presença de poluentes nos peixes desse rio, buscando-se dados para responder as questões levantadas, e dando ciência à população dos resultados encontrados. Esses estudos são, também, de interesse para os programas estaduais de controle de agentes tóxicos e de poluentes, bem como para o campo científico do estudo da biota aquática, do fenômeno da biomagnificação de metais pesados na cadeia trófica, e da preservação do meio ambiente.

1.2. OBJETIVOS

1.2.1. Objetivo Principal:

Verificar os níveis de concentração de cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio, principalmente este último, em peixes do Rio Sorocaba e avaliar se estão contaminados e se constituindo em risco para a saúde de quem os pesca e consome.

1.2.2. Objetivos Secundários:

a) Apresentar uma revisão bibliográfica sobre os metais pesados, enfatizando suas

potencialidades toxicológicas enquanto contaminantes de peixes.

(18)

2. MATERIAL E MÉTODOS

Este trabalho se constitui de três etapas, a saber:

 1ª. Revisão bibliográfica sobre metais pesados, com ênfase sobre a importância

dos mesmos enquanto contaminantes para peixes.

 2ª. Estudo dos dados apresentados pela Companhia de Tecnologia de Saneamento

Ambiental do Estado de São Paulo - CETESB referentes às análises de cádmio, chumbo, cromo níquel e mercúrio em amostras de águas de diversos rios do Estado de São Paulo, abrangendo as 22 Unidades de Gerenciamento de Recursos Hídricos – UGRIS, nos anos de 1997 a 2000 (CETESB, 1998, 1999, 2000 e 2001) enfatizando as desconformidades em relação aos padrões legais de qualidade para esses metais.

 3ª. Estudo das concentrações dos metais pesados cádmio, chumbo, cromo, níquel

(19)

2.1. Revisão Bibliográfica sobre Metais Pesados Enquanto Contaminantes Potenciais para Peixes.

Esta primeira etapa teve como objetivo levantar dados ambientais e toxicológicos sobre os metais pesados na literatura especializada, visando à indicação de quais são os mais importantes enquanto possíveis contaminantes de peixes, o que compõe a Secção 3. REVISÃO DA LITERATURA, deste trabalho.

2.2. Estudo dos Relatórios de Qualidade das Águas Interiores do Estado de São Paulo, da CETESB, quanto à presença de metais pesados.

A segunda etapa objetivou analisar os resultados apresentados pela CETESB referentes às concentrações de metais pesados nos rios do Estado de São Paulo nos anos de 1997 a 2000 (CETESB, 1998, 1999, 2000 e 2001) em especial para o Rio Sorocaba e com ênfase nos resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade para cada metal. Os padrões de qualidade para as águas estão estipulados no Artigo 11 do Decreto Estadual 8468/76 (CETESB, 1994) e na Resolução CONAMA 20/86 (CONAMA, 1986).

A Figura 1 mostra um mapa esquemático do Estado de São Paulo, com a subdivisão em 22 Unidades de Gerenciamento de Recursos Hídricos – UGRHIS.

(20)
(21)

Tabela 1. Quantidade de pontos de amostragem para cada Unidade de Gerenciamento de Recursos Hídricos – UGRHI.

QUANTIDADE DE PONTOS DE AMOSTRAGEM

N.º DA UGRH NOME DA UGRHI

1997 1998 1999 2000

01 Mantiqueira 0 0 0 0

02 Paraíba do Sul 11 11 12 12

03 Litoral Norte 0 0 0 0

04 Pardo 3 3 3 3

05 Piracicaba / Capivari /

Jundiaí 19 20 20 20

06 Alto Tietê 27 30 33 33

07 Baixada Santista 6 6 6 6

08 Sapucaia / Grande 2 2 2 2

09 Mogi-Guaçu 4 4 4 4

10 Sorocaba / Médio Tietê 14 17 17 18

11 Ribeira de Iguape / Litoral

Sul 3 3 3 3

12 Baixo Pardo / Grande 2 2 2 2

13 Tietê / Jacaré 4 4 4 4

14 Alto Paranapanema 3 3 3 3

15 Turvo / Grande 7 7 7 7

16 Tietê / Batalha 2 2 2 2

17 Médio Paranapanema 2 2 2 2

18 São José dos Dourados 1 1 1 1

19 Baixo Tietê 4 4 4 4

20 Aguapeí 3 3 3 3

21 Peixe 2 2 2 2

22 Pontal do Paranapanema 5 5 5 5

(22)

2.3.1. Caracterização da Área de Estudo

A área geográfica composta pela Bacia do Rio Sorocaba, somada à da Bacia do Médio Tietê, compõem Unidade de Gerenciamento de Recursos Hídricos 10, UGRHI 10 - SOROCABA / MÉDIO TIETÊ, que é mostrada pela Figura 2. A UGRHI 10 é composta por 33 municípios, dos quais Sorocaba é o mais populoso, com 493.468 habitantes (IBGE, 2002) e o mais industrializado (2.083 empresas registradas até maio de 2002 no banco de dados “SIPOL” da CETESB), o que é mostrado pela Tabela 3

2.3.1.1. Bacia do Rio Tietê Médio Superior

(23)
(24)

O rio Sorocaba, o afluente mais importante da margem esquerda do Médio Tietê, drenando uma área de 5.269 km², nasce no município de Ibiúna, na vertente ocidental da Serra do Mar, sendo formado pelos rios Sorocabuçu e Sorocamirim, cujas cabeceiras se encontram nos municípios de Ibiúna, Cotia, Vargem Grande Paulista e São Roque. A Figura 2 ilustra alguns detalhes. No município de Votorantim, bem próximo à cidade de Sorocaba, existe uma barragem represando as águas dos formadores do rio Sorocaba e constituindo o reservatório de Itupararanga, importante manancial abastecedor da região, banhando terras dos municípios de Ibiúna, Mairinque, Alumínio, Piedade e Votorantim. Após o barramento o rio Sorocaba percorre 180 quilômetros, passa por Votorantim, Sorocaba, Iperó, Boituva, Tatuí, Cerquilho, Tietê, Jumirim e deságua no rio Tietê, em Laranjal Paulista.

Em seu percurso recebe descargas de efluentes industriais de cerca de 5.000 empresas e de esgotos sanitários de quase 1,3 milhão de habitantes, sendo a maior contribuição feita pelo município de Sorocaba. Recebe, também, certa carga de agrotóxicos utilizados nas atividades agropastoris da região. Os dados populacionais e de quantidade de indústrias das cidades da Bacia do Rio Sorocaba são mostrados pela Tabela 2.

(25)

1) MUNICÍPIOS QUE LANÇAM NO RIO SOROCABA 1.1) MUNICÍPIOS NA CABECEIRA DA REPRESA ITUPARARANGA

HABITANTES (Ano

2000)* EMPRESAS (Emmaio de 2002)**

Cotia 148.987 517

Ibiúna 64.384 220

São Roque 66.637 209

Vargem Grande Paulista 32.683 67

Sub-Total =

312.691 Sub-Total = 1.013

1.2) MUNICÍPIOS BANHADOS PELA REPRESA ITUPARARANGA

Ibiúna Indicado acima Indicado acima

Alumínio 15.252 34

Mairinque 39.975 157

Piedade 50.131 187

Sub-Total =

105.358 Sub-Total = 378

1.3) MUNICIPIOS ABAIXO DA REPRESA ITUPARARANGA

Votorantim 95.925 155

Sorocaba 493.468 2.083

Iperó 18.384 169

Boituva 34.368 285

Cerquilho 29.508 230

Jumirim 2.196 27

Laranjal Paulista 22.145 268

Sub-Total =

695.994 Sub-Total = 3.217

2) DEMAIS MUNICIPIOS DA BACIA

Araçoiaba da Serra 19.816 79

Capela do Alto 14.287 59

Quadra 2.651 12

Salto de Pirapora 35.072 142

Tatuí 93.430 410

Sub-Total =

165.256 Sub-Total = 702

TOTALIZAÇÃO DE HABITANTES E DE EMPRESAS Total = 1.279.299 Total = 5.310

(26)

Os pontos de amostragens de peixes foram escolhidos em função das segmentações existentes no Rio Sorocaba. Partindo-se da nascente para a foz o rio pode ser subdividido nas seguintes partes: 1) Represa de Itupararanga; 2) trecho urbano da conurbação das cidades de Votorantim e Sorocaba, que é o que se apresenta mais fortemente poluído; 3) trecho abaixo da cidade de Sorocaba que flui livremente até uma barragem abaixo da qual existe a captação do Município de Cerquilho e, em seguida a Barragem da Hidrelétrica da empresa “Ferro Ligas”, e 4) o trecho abaixo da barragem da empresa "Ferro Ligas" até o deságüe no rio Tietê, conforme mostra a Figura 3. Os pontos de captura de peixes foram:

 PONTO 1: no Reservatório de Itupararanga, a cerca de 4km a montante da barragem, nas coordenadas geográficas 23º 38’ 11.5’’ S x 047º 23’55.4’’ W e altitude de 886m. Este Reservatório fica seccionado do restante do rio abaixo pela barragem a qual não tem escada para peixes, sendo impossível a migração dos mesmos da parte a jusante para a represa. A coleta de peixes foi feita na noite de 13 para 14/11/2001, em meio a uma longa estiagem.

(27)

Sorocaba. A coleta neste ponto foi feita de 29 para 29/11/2001, no meio de uma longa estiagem.

 PONTO 3: no Rio Sorocaba, no terço final do trecho urbano, caracterizado por ser visualmente altamente poluído por esgotos sanitários, e que já recebeu os efluentes industriais das cidade de Sorocaba Votorantim. Situa-se nas coordenadas geográficas 23º 28’ 03.4’’ S x 047º 26’ 33.0’’ W e altitude 555m. A coleta de peixes foi feita de 19 para 20/11/2001 num período de estiagem prolongada.

(28)
(29)

Figura 4 . Fotografia do local do PONTO-4 de coleta de peixes, junto à barragem abaixo da qual está localizada a estação de captação do município de Cerquilho; as redes foram armadas na margem oposta, visualizada ao fundo da fotografia. Fonte: o autor, em 15/05/2002

(30)

Figura 6. Fotografia de área abaixo da barragem da Hidrelétrica da “Ferro-Ligas” e abaixo da escada para peixes em período de estiagem no qual não existem condições para a migração dos peixes rio acima. Fonte: o autor, foto de 15/05/2002

2.3.3. Método de Captura dos Peixes

(31)

2.3.4. Método de Preservação dos Peixes e das Amostras de Músculo desses Peixes

Os peixes capturados em cada coleta foram colocados em embalagens plásticas grau alimentício, armazenadas em isopor com gelo, transportadas para o laboratório do Departamento de Meio Ambiente da Faculdade de Ciências Biológicas da Pontifícia Universidade Católica de São Paulo, Campus de Sorocaba, onde foram medidos (comprimento padrão) com régua centimétrica comum, pesados com balança eletrônica com precisão de 5g e identificados com o auxílio de chaves de identificação (BRITSKI, 1972; BRITSKI et al., 1984). Para cada ponto de coleta, foi feita uma seleção de exemplares capturados, levando-se em consideração os hábitos alimentares e os tamanhos, dando-se ênfase aos peixes carnívoros por serem os que têm a maior propensão para acumularem mercúrio, que é o principal alvo deste estudo. Outro critério para a seleção foi o tamanho dos peixes, dentro de cada gênero. Isso porque é de se esperar que no caso da ocorrência de biomagnificação de algum dos metais poderá haver uma correlação entre o tamanho dos peixes e as concentrações do metal.

Imediatamente após a identificação foram extraídos, da porção lombar de cada exemplar, amostras de músculo, pesando de 2 até cerca de 20g, dependendo do peso do peixe. As porções de músculo foram acondicionadas em embalagens plásticas, de grau alimentício, hermeticamente fechadas, devidamente identificadas quanto ao peixe, local e data da captura, e estocadas em congelador a –200C

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2.3.5. Análises de Metais nas Amostras de Músculo dos Peixes Capturados no Rio Sorocaba

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3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1. O SIGNIFICADO DOS METAIS PESADOS NO MEIO AMBIENTE

Os elementos metálicos, segundo Garbarino et al. (1995) podem ser categorizados em dois grupos: os metais pesados, que apresentam densidades superiores a cinco vezes a da água, e os metais leves, ou comuns, com densidades menores do que cinco vezes a da água. Esta generalização leva às inclusões, por exemplo, do ferro (d = 7,874g/cm3)

e do manganês (d = 7,470g/cm3) na categoria de metais pesados, o que soa algo estranho, pois o epíteto pesado, via de regra, é pensado para metais reconhecida ou potencialmente tóxicos, como o mercúrio, cádmio, chumbo e os que têm potencias de toxicidade, como o cromo, cobre

e níquel, por exemplo. O arsênio, com densidade de 5,527g/cm3, não é um metal, mas um

metalóide que apresenta interesse ambiental pelo fato de ser tóxico (WHO, 2002a). Embora a sua reputação seja a de um veneno, existem indícios de que seja necessário, como ultratraço, para o nosso metabolismo (WINTER, 2002).

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manganês, zinco, cobre, cobalto, cromo e molibdênio - estão correlacionados com aspectos fundamentais do nosso metabolismo, mas isso quando em concentrações relativamente baixas, porque a partir de certos níveis eles são prejudiciais e até tóxicos. Segundo a Organização

Mundial da Saúde (WHO, 1988) o vanádio (V), de densidade 6,11 g/cm3 é um elemento

essencial para galinhas e ratos, mas não se sabe se é necessário para humanos, pelo que não se tem uma sugestão para as necessidades dietárias. Várias enzimas são inibidas pela presença de compostos desse elemento, pelo que ele tem algum interesse ambiental. Este metal é, também, essencial para os ascídios, os quais o apresentam concentrado milhões de vezes em relação às águas oceânicas (WINTER, 2002), mas parece não ter importância do ponto de vista toxicológico.

O mercúrio, chumbo e cádmio, os metais pesados mais consagrados, definitivamente não são essenciais à vida, são altamente tóxicos em concentrações relativamente baixas, principalmente o primeiro, apresentam a característica de se acumularem nos tecidos biológicos e são os de maior interesse ambiental e toxicológico. O mercúrio foi o único metal analisado como parte de um estudo de resíduos químicos em peixes, feito nos Estados Unidos pela EPA em 1987, quando foi encontrado em 92% dos 374 locais pesquisados (EPA, 2001a).

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organismos contra a toxicidade do mercúrio e do metilmercúrio; 7) o alumínio interage com o cálcio nos ossos e nos rins, resultando a osteodistrofia derivada do alumínio; 8) a deficiência em cálcio associada com uma baixa dieta em magnésio pode contribuir para doenças degenerativas do sistema nervoso e derivadas do alumínio.

Com relação ao alumínio que é um “metal leve (d = 2,702 g/cm3) a

Organização Mundial da Saúde (WHO, 1997) afirma que não existem evidências de que está correlacionado com a Doença de Alzheimer e nem que ofereça algum risco para pessoas sadias não expostas ocupacionalmente. O Instituo Nacional sobre o Envelhecimento, dos Estados Unidos, (NIA, 2002) não cita o alumínio entre as prováveis causas daquela doença.

A FDA (2000) apresenta diretrizes para a contaminação de peixes e frutos do mar para arsênio, cádmio, cromo, chumbo e níquel e tem normas específicas para o controle da presença de mercúrio em peixes.

3.2 Metais Pesados Essenciais ao Metabolismo, mas que têm Potencial de

Toxicidade: Cobre, Cromo, Molibdênio, Níquel e Zinco.

3.2.1. Cobre

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saúde têm sido relatados tanto em decorrência de sua deficiência como de seu excesso. A ingestão via alimentos usualmente é de 1 a 2 mg/dia, podendo ser bem mais alta caso se consuma água de encanamentos feitos com esse metal, e uma concentração de até 2mg/L na água de abastecimento não deve causar nenhum efeito adverso nas pessoas, podendo ser esta uma concentração aceitável como segura. Pelo contrário, a ingestão de doses menores do que 1,5 a 3,0mg/dia de cobre pode ocasionar anemia, neutropenia (leucócitos e neutrófilos abaixo do número normal) e desmineralização óssea em crianças mal nutridas. Adultos requerem uma ingestão diária de 12,5μg/kg de peso corpóreo, enquanto para crianças tal requerimento é de

50μg/kg.. Os efeitos adversos na população em geral são raríssimos, exceções feitas a

acidentes ocasionais de envenenamentos e somente os trabalhadores expostos diretamente a um ambiente rico em cobre no ar têm que tomar cuidados especiais para não receberem doses excessivas. Por outro lado, do cobre ingerido através dos alimentos e da água quase nada fica retido no corpo das pessoas adultas. Isto é, esse metal não é acumulativo e o conteúdo corpóreo total se mantém constante entre 100 e 150 mg. Também não é bioacumulativo na biota aquática.

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3.2.2. Cromo

O cromo (Cr), número atômico 24, peso atômico 51,996 e densidade 7,140 g/cm3, é um metal essencial como elemento traço para os seres vivos, sendo usado na

siderurgia para o endurecimento do aço, fabricação de aço inoxidável e diversas ligas; na cromagem galvânica eletrolítica; na coloração de vidros sendo responsável pela coloração verde das esmeraldas e vermelha dos rubis; como catalisador; como agente oxidante na forma de dicromato de potássio; no curtimento de couros; na anodização de alumínio.O amarelo de cromo, um importante pigmento, é constituído de cromato de chumbo; compostos de cromo são usados como mordentes na indústria têxtil; a indústria de refratários usa a cromita para a fabricação de fôrmas e tijolos refratários, uma vez que ela tem um alto ponto de fusão, expansão térmica moderada e uma estrutura cristalina estável (WINTER, 2002).

Segundo a OMS (WHO, 1988), o cromo é ubíquo na natureza, sendo

encontrado de 0,1g/m³ no ar a 4g/kg nos solos e que 70% de todo o cromo liberado no

ambiente é de origem antropogênica. Ele ocorre nos estados de oxidação de –1 a +6, mas somente são comuns os estados fundamental (0), +2, +3 e +6. O Cr2+ é instável na maioria dos

compostos e é rapidamente oxidado pelo ar para Cr3+, restando apenas este e o Cr6+ como

importantes do ponto de vista ambiental e de saúde. O Cr3+ é completamente diferente do Cr6+

quanto às propriedades químicas e quanto aos efeitos biológicos: o primeiro é um nutriente essencial para o ser humano, o qual requer doses de 50 a 200 g/dia, enquanto o Cr6+ é

carcinogênico para os pulmões. A reação de óxido-redução (Cr2O72- + 14H+ + 6e-Æ 2Cr3+ + 7H20 + 1,3ev) favorece a formação do Cr3+. Do ponto de vista prático, não ocorre a transformação de Cr3+ para Cr6+ nos organismos vivos. Nas plantas o cromo está naturalmente

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uso de produtos e da queima de combustíveis fósseis e madeiras. A fonte industrial mais importante é a produção de ferro-cromo, mas também contribuem para a poluição do ar por esse metal as atividades industriais do processamento de minerais, o processamento de refratários, fabricação de cimento e de lonas de freio, os conversores catalíticos dos automóveis, curtimento de couros e os pigmentos a base de cromo. O Cr(III) e Cr(0) não sofrem reações no ar sob condições normais, enquanto o Cr(VI) pode reagir com as partículas ou outros poluentes do ar para formar o Cr(III), mas as reações envolvidas não são bem conhecidas. O cromo é removido do ar pelas precipitações atmosféricas e a meia-vida para o processo de remoção depende do tamanho e da densidade das partículas com cromo, sendo que as de menor diâmetro aerodinâmico (< 10 μm) podem permanecer por longos períodos no ar e serem transportadas por longas distâncias pelos ventos e forças de difusão. As principais fontes de cromo(VI) para a atmosfera são: 1) os produtos usados como inibidores de corrosão nas torres de refrigeração e que são emitidos como névoas; 2) o material particulado emitido durante a manufatura e o uso de cromatos metálicos e 3) os vapores ácidos de cromagem eletrolítica (EPA, 1998a; 1998b)

Nos solos o cromo deve existir provavelmente na forma insolúvel de Cr2O3.xH2O, uma vez que a matéria orgânica desse meio converte todo o cromo solúvel para essa forma insolúvel. Não são conhecidos processos químicos de remoção do cromo dos solos, e somente processos físicos devem ser responsáveis pela retirada desse elemento desse meio. Por exemplo, o cromo dos solos pode ser transportado para a atmosfera pelo arraste de poeiras e pela formação de aerossóis, ou transportado para as águas pela ação das enxurradas, as quais podem carregar tanto o cromo solúvel porventura existente como o insolúvel. Nos solos inundados a decomposição anaeróbica da matéria orgânica pode aumentar a dissolução do Cr2O2, através da formação de complexos solúveis, os quais podem ser lixiviados para as

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Nas águas superficiais as concentrações de cromo variam, entre 1 e 10

g/L e na água de abastecimento, dos Estados Unidos, na média de 0,43 g/L (WHO, 1988). Segundo a EPA (1998a) as principais fontes de cromo para as águas superficiais são as enxurradas, a deposição vinda do ar e a liberação pelos resíduos municipais e industriais. Uma vez nas águas, o principal mecanismo de remoção do cromo(III) é a formação do precipitado de Cr2O3.xH2O seguida de sedimentação. O Cr(VI), entretanto, pode existir e persistir no ambiente aquático por períodos longos, o que é verdadeiro para águas não poluídas por matéria orgânica ou outros agentes redutores; nas águas poluídas por esses materiais o Cr(VI) é rapidamente transformado para Cr(III). No Estado de São Paulo, são feitos monitoramentos rotineiros da presença de cromo total nas águas dos rios pela CETESB.

Nos alimentos, são encontradas concentrações de cromo variando de 5 a 200 μg/kg, sendo os ovos e as os que apresentam as maiores concentrações; os peixes podem

apresentar até 10 μg/kg, (WHO, 1988). Vários estudos com animais confirmam que somente

cerca de 0,4% do Cromo(III) ingerido é absorvido pelo trato gastrintestinal humano (EPA, 1998a) e uma ingestão diária de 50 a 200 μg , o que corresponde a 0,71 a 2,9 μg/kg/dia para um adulto de 70 kg, é considerado como segura e adequada (IRIS, 1998). O cromo(VI) é melhor absorvido pelo trato gastrintestinal, chegando a 5% do total ingerido, mas no estômago o suco gástrico transforma a maior parte do cromo(VI) para cromo(III), o que diminui os fatores de risco (EPA, 1998b).

Os peixes podem apresentar cromo na concentração de até 10 μg/kg

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O molibdênio (Mo), número atômico 42, peso atômico 95,94, densidade

10,280g/cm3, é um metal de transição duro, branco prateado, tendo seu principal uso na

metalurgia, onde é um importante agente de endurecimento, rigidez e resistência a altas temperaturas de ligas de aço. É usado como eletrodos para fornos elétricos para vidro; tem aplicações em energia nuclear; na fabricação de partes de mísseis e de aviões e como catalisador na indústria petroquímica. É um elemento traço essencial para o metabolismo, sendo necessário, aparentemente, para todas as espécies; desempenha papel fundamental no mecanismo de fixação de nitrogênio e é co-fator de várias enzimas (WINTER, 2002; MERCK, 2002). A EPA (1992) descreve o molibdênio como um elemento essencial à dieta, sendo constituinte de várias enzimas como a xantina oxidase, sulfito oxidase e aldeído oxidase e são necessárias ingestões de 15-40 μg/dia, 25-50μg /dia e 75-250μg/dia para bebês, crianças e adultos, respectivamente.

O metabolismo do molibdênio está associado ao do cobre, e as concentrações de ambos se tornam críticas quando um ou outro está presente em níveis abaixo dos necessários ou em níveis tóxicos. O nível no qual o molibdênio se torna tóxico depende da concentração de cobre na dieta, e um excesso de molibdênio pode induzir ou intensificar a deficiência de cobre (WHO, 1998a). A OMS (WHO, 1998a) estabelece uma concentração máxima de 0,07mgMo/L para as águas de abastecimento.

3.2.4. Níquel

O níquel (Ni), número atômico 28, massa atômica relativa 58,6939 e

densidade 8,908g/cm3. É um elemento essencial como traço para várias espécies. A sua

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verde a vidros e na técnica galvânica de niquelagem para a proteção e embelezamento de superfícies de outros metais. Quando finamente dividido é empregado como catalisador na hidrogenação de óleos vegetais, e é usado na técnica para dessalinização de água do mar (WINTER, 2002). É ubíquo, como traço, nas águas, nos solos, no ar e na biosfera (WHO, 1991b). A sua forma mais volátil e tóxica é o níquel-carbonílico [Ni(CO)4] (WINTER, 2002), a qual afeta os pulmões e os rins (EPA, 2001b), um líquido volátil, insolúvel na água, mas que é instável no ar, sendo transformada em óxido de níquel, que é carcinogênico (WHO, 1991b).

Segundo a OMS (WHO, 1991b), são os compostos do níquel presentes no ar que oferecem os maiores riscos para a saúde das pessoas, principalmente nos ambientes de trabalho. As suas principais fontes de emissão para a atmosfera são as combustões de carvões e óleos para a geração de energia e vapor, seguindo-se as incinerações de lixo e de lodo de esgotos, a produção de ligas de aço, a galvanoplastia e outras fontes, como a produção de cimento. No ar poluído predominam o sulfato, os óxidos e os sulfetos de níquel e em menor escala a forma metálica. Existem evidências conclusivas de que o sulfato, os sulfetos e os óxidos de níquel são carcinogênicos para humanos, produzindo cânceres de nariz e pulmões (IARC, 1997). O níquel está presente no ar principalmente associado ao material particulado e o transporte do ar para os solos e para as águas depende do tamanho das partículas e das condições atmosféricas.

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Nos alimentos o níquel é encontrado em níveis em torno de 0,5mg/kg. A ingestão pelas pessoas, normalmente, varia de 100 a 800 g/dia; o hábito de fumar impõe de 1

a 23μg/dia ao organismo (WHO, 1991b). A EPA (2001b) discute que a principal fonte de

exposição ao níquel é a alimentação o que é compartilhado pela FDA (2000). Os moluscos bivalves e os crustáceos marinhos são os alimentos que apresentam as maiores concentrações de níquel, indo de 0,2 a 2,2 mg/kg (FDA, 2002a). Este órgão afirma que a maior parte do níquel ingerido é excretada sem ser absorvido, apresentando uma meia-vida de em torno de 11 horas, e estima que uma ingestão de 1,2 mg/pessoa/dia pode ser considerada como tolerável provisoriamente. Calcula que para os casos de maior contaminação é seguro o consumo de até 600g/pessoa/dia de moluscos bivalves, com relação ao níquel.

3.2.4. Zinco

O zinco ( Zn), peso atômico 30, massa atômica relativa 65,39, densidade

7,140g/cm3, é um elemento essencial para animais e plantas, e o seu principal uso é na

galvanização pelo mergulho de peças metálicas em banho de zinco derretido por um curto período o que forma uma película protetora anticorrosiva; é também usado na galvanização eletrolítica; na fabricação de baterias secas, chapas para diversas finalidades, moedas, pigmentos e tintas, tintas para impressão, produtos para a indústria de borracha, produtos para cosméticos e sabões; na forma de sulfeto de zinco (ZnS) é usado para a fabricação de placas luminosas, telas de TV e de raio-X e nas lâmpadas fluorescentes (WINTER, 2002). A OMS (WHO, 2002b) confirma esse metal como essencial para a nutrição humana, de animais em geral e plantas, como parte integrante de várias enzimas, estimando que uma pessoa de 70 kg contém cerca de 2,3g desse elemento químico.

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cádmio e chumbo (WHO, 2002b) sendo que estes deslocam e substituem o zinco nas heme-enzimas e nas metalotioninas, respectivamente (GOYER, 1997).

As ostras são as fontes mais ricas em zinco, podendo apresentar até 1g/kg (0,1%) enquanto as carnes e as nozes apresentam de 30 a 50 mg/kg e os cereais de 20 a 25 mg/kg, mas nestes a maior parte do metal é perdida durante o beneficiamento, passando as farinhas a apresentar apenas de 3 a 9 mg/kg. O requerimento básico de zinco é de 15mg/dia para pessoas adultas (WHO, 2002a). Em peixes da costa da Indonésia foram encontradas concentrações de zinco variando de 3,67 a 7,12 μg/g em peso fresco e em uma média de 18,79

g/g, tendo-se concluído que esses recursos eram seguros para o consumo humano

(BROWNE et al., 1999).

A legislação brasileira não impõe níveis máximos para a presença de zinco em peixes para o consumo humano, mas para frutas cristalizadas (ANVISA, 1977) e para frutas em conserva (ANVISA, 1979) são tolerados níveis de até 25,00mg/kg desse metal.

3.3. Arsênio

O arsênio (As), número atômico 33, peso atômico 74,9216 e densidade

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3.4. Metais Pesados Não Essenciais ao Metabolismo e Tóxicos: Cádmio, Chumbo e Mercúrio

Dentre os metais de interesse ambiental e toxicológico o cádmio, chumbo e mercúrio comprovadamente não desempenham nenhum papel metabólico, e vários dentre os eventos clássicos de poluição estão associados a dois deles. A Doença de Itai-Itai é atribuída ao consumo de arroz contaminado com cádmio associado com uma dieta deficiente em cálcio,

zinco, ferro e vitamina D (GOYER, 1997). OMal de Minamata, uma epidemia ocorrida entre

1955 e 1956 no Japão, é associado ao lançamento de efluentes industrias contendo mercúrio na baia de Minamata (DUARTE, 1977).

3.4.1. Cádmio

O cádmio (Cd), de peso atômico 48, massa atômica relativa 112,411 e densidade 8,650g/cm3 é usado para fabricar baterias níquel-cádmio, barras de controle de

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para proteção superficial de metais, o cádmio é usado como estabilizador para PVC; pigmentação de plásticos e vidros; eletrodo em baterias de níquel-cádmio; e como componente de várias ligas metálicas. Em 1960 o uso de cádmio para a técnica de proteção de chapas metálicas correspondeu por mais de 50% do seu consumo mundial, mas em 1985 esse percentual já era menor do que 25%. Esse declínio é usualmente entendido como decorrente das limitações quanto às concentrações máximas permitidas nos efluentes industriais. A aplicação de cádmio em pigmentos, em estabilizadores e em ligas metálicas, representou 22%, 12% e 4%, respectivamente, do consumo mundial em 1985, mas estes usos estão declinando.

A água potável (WHO, 1992a) geralmente contém menos do que 1μg/L,

de cádmio, ao redor do mundo. Dessa forma a exposição ao cádmio, via consumo de água, é relativamente não importante, em comparação com a contribuição dietária. As águas

oceânicas (WHO, 1992b) contêm 0,1g/L, em média, de cádmio, enquanto as águas doces

contêm de 1,0 a 13,5ng/L. Nas carnes e nos peixes o valor de 5 a 10g/kg, em peso fresco, é aceito como normal para o cádmio.

Quanto à presença de cádmio em organismos aquáticos, a OMS (WHO, 1992a) discute que, considerando a abundância do metal na crosta terrestre, a sua concentração pode ser julgada como baixa para as áreas não contaminadas significativamente pela ação antropogênica. Porém, sob certas condições o cádmio apresenta uma propensão para a bioacumulação, a qual pode ter significado quanto às doses dietárias de exposição humana e ser de importância para os organismos implicados, dependendo dos níveis atingidos. Esse fator tem sido implicado mais com certos organismos marinhos, como o fitoplâncton das áreas de correntes ascendentes, os moluscos filtradores e as ostras, sendo que estes podem apresentar até 8mg/kg de peso úmido, como cádmio. Em peixes de água doces dos Estados Unidos, estudados em 1976 e 1977, as concentrações de cádmio variaram de 0,01 a 1,04 μg/g

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bioacumulam cádmio, sendo que para os moluscos o fator de bioconcentração (BCF) é da ordem de milhares, mas a maioria dos organismos apresenta um BCF menor do que cem, sendo que os órgãos que apresentam as maiores concentrações são os rins e o fígado. O cádmio interfere com o metabolismo do cálcio nos animais e em peixes causa hipocalcemia, talvez através da inibição da absorção de cálcio. Quando o cálcio está, entretanto, presente em maiores concentrações nas águas ele inibe a absorção de cádmio pelos peixes. O zinco aumenta a toxicidade do cádmio para os invertebrados aquáticos. A absorção de cádmio é aumentada, em estudos in vitro, quando a exposição é feita na presença de cobre e manganês (HALL et al., 2002).

Segundo a FDA (2000) o consumo normal de alimentos leva a uma ingestão média de cádmio de 10 μg /pessoa/dia, sendo as principais fontes as verduras, batata, leite, e fígado; o hábito de fumar aumenta em mais 10 μg/pessoa/dia. Do total absorvido, 50-70% se acumulam nos rins e no fígado e as acumulações baixas são bem toleradas pelos organismos, mas exposições crônicas a concentrações um pouco mais altas podem levar a danos nos rins. Este metal é eliminado muito lentamente dos organismos, com uma meia vida

de 10 a 30 anos. E sugere que 55 μg/pessoa/dia como a ingestão máxima tolerável para o

cádmio.

A legislação brasileira estabelece o limite máximo de 1,0mg/kg, para o cádmio em peixes destinados ao consumo humano (ANVISA, 1998).

3.4.2. Chumbo

O chumbo (Pb), número atômico 84, massa atômica relativa 207,19 e densidade 11,340 g/cm3, é um metal macio de coloração cinza prateada, abundante na crosta

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como o Marrocos, Yuguslávia e a Tunísia. A produção mundial tem sido da ordem de 3,3 x 108 t/ano. A concentração média de chumbo na crosta terrestre está entre 10 e 20 mg/kg, sendo

as rochas ígneas e metamórficas as principais fontes geológicas. A contribuição de fontes naturais de chumbo, par a exposição humana, é pequena, cerca de 17.000 t/ano, enquanto as antropogênicas chegam a 330.000 t/ano. A contribuição antropogênica para chumbo na atmosfera tem resultado na dispersão global, tanto de suas formas inorgânicas como das formas orgânicas, sendo que de 80% a 90% derivou do chumbo alquilado usado como aditivo da gasolina. Nos solos os níveis basais situam-se na faixa de 10 a 70mg/kg, mesmo nas áreas

bem adjacentes às rodovias.O nível basal nos sedimentos marinhos tem sido relatado como sendo de cerca de 1,3mg/kg. Na água do mar as concentrações naturais de chumbo são ainda menores. Em uma área do oceano Pacífico, onde entrada anual de chumbo pelos ventos foi estimada em 3mg/cm², a concentração encontrada, nas profundidades de 0 - 100m, foi de 3,5ng/litro, e de 9ng/litro para 2.500m de profundidade. Em contraste, amostras do Atlântico Norte, onde a entrada anual pelo vento é de 170 mg/m², continham 34ng/litro na superfície e 5ng/litro a 2.500m.

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Em estudos com simuladores de ecossistemas aquáticos e terrestres os organismos retiram o chumbo, do meio ambiente, de forma dependente da biodisponibilidade, a qual é muito pequena na presença de material orgânico, sedimentos e partículas minerais, em especial as de argila. Não está claro ainda se os organismos absorvem o chumbo ou se o ingerem E não ocorre biomagnificação. A absorção de chumbo pelos peixes somente entra em equilíbrio após semanas de exposição, e o metal se acumula principalmente nas guelras, no fígado e nos ossos (WHO, 1995).

Segundo a Administração Americana para Alimentos e Medicamentos (FDA, 1998) o chumbo foi banido para uso nas tintas para casas em 1978 e para as embalagens de alimentos em 1991 e vem sendo diminuído da gasolina desde 1975. Como resultado desses esforços de diminuição do uso de chumbo, o número de crianças com níveis de chumbo potencialmente danosos no sangue caiu 85% desde a década de 1980. O Centro para Controle e Prevenção de Doenças, dos Estados Unidos, (CDC, 2002), relata que os níveis sanguíneos de chumbo caíram em todas as etnias nos estudos de 1999, mas que o chumbo é ainda uma das maiores preocupações com relação às exposições de crianças e mulheres grávidas.

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A EPA (2002b) alerta sobre o problema da exposição entre os pescadores que usam pesos de chumbos nas redes e nas linhas de pesca, pois o manuseio desses artefatos é fonte de exposição que pode oferecer riscos, principalmente para as crianças menores de 6 anos e para as mulheres grávidas. Os riscos de contaminação são maiores nas famílias que derretem chumbo em casa para a fabricação dos artefatos de pesca. É importante ressaltar que os alertas da EPA (2001c) atêm-se à presença do chumbo nos artefatos de pesca como fonte de exposição, mas não incluem nem citam o consumo de peixes como possível fonte de contaminação por esse metal. Tsuji et al. (2002) verificaram que as munições feitas de chumbo podem ser fontes de exposição para os caçadores, e para as crianças que usam espingardinhas que atiram chumbinhos. Isso em decorrência do hábito que muitas crianças e caçadores têm de colocar a munição na boca antes de carregarem as armas.

A legislação brasileira estipulou 2mg/kg, em peso úmido, como o nível máximo de chumbo em peixes destinados ao consumo humano (ANVISA, 1998).

3.4.3. Mercúrio

O mercúrio, do ponto de vista ecotoxicológico é, de longe, o metal pesado mais importante e preocupante. Diferentemente do cádmio e do chumbo, os dois outros metais pesados tóxicos que não têm função biológica e que não são bioacumulados significantemente, o mercúrio tanto apresenta o fenômeno de bioacumulação (aumento da

concentração nos seres vivos em relação ao meio abiótico) como o de biomagnificação

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3.4.3.1. Dados gerais sobre o mercúrio

O mercúrio (Hg), número atômico 80, massa atômica relativa 200,59 e densidade 13,546 g/cm3, não tem nenhum papel biológico, mas está presente em toda biosfera

e em todas as cadeias alimentares, inclusive na nossa e em nossos corpos; é um veneno terrível que é facilmente absorvido pelo sistema respiratório, pelo trato gastrintestinal e pela pele; é um agente tóxico acumulativo pois existem poucas vias de excreção; é um elemento muito volátil, cuja concentração tóxica no ar, 0,1mg/m3, é facilmente atingível; é encontrado

na natureza na forma de sulfeto (HgS), denominado cinábrio; forma ligas, chamadas amálgamas, com diversos metais, como o ouro, a prata o estanho, e daí o seu conhecidíssimo uso na extração do ouro e nas obturações dentárias; é usado na fabricação de termômetros, barômetros, bombas de difusão, disjuntores elétricos, eletrodos, baterias, lâmpadas fluorescentes; tem grande emprego na produção de soda e cloro e é empregado nas tintas como agente anti mofo (WINTER, 2002).

Está bem estabelecido que as atividades humanas são as principais fontes de mercúrio para o ciclo global desse metal tóxico, e que a produção e a biacumulação do metilmercúrio, principalmente nos peixes piscívoros, que resulta no potencial de exposição para os humanos e animais silvestres, é decorrência de reações químicas e bioquímicas envolvendo ultratraços de Hg na atmosfera e nos cursos hídricos (FITZGERALD et al, 1998).

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o das perturbações humanas do ciclo global e o das fontes locais naturais e antropogênicas. Em adição às deposições atmosféricas, outras fontes incluem as descargas diretas nos corpos hídricos e os remanescentes de antigos usos daquele metal, como os fungicidas mercuriais aplicados na agricultura. O discernimento entre as contribuições naturais e antropogênicas, para o total de mercúrio ambiental, é fundamental para o estabelecimento de estratégias de seu controle. Estima-se que as emissões antropogênicas variam de 2.000 a 4.000t/ano e as emissões naturais de 2.200 a 4.000t/ano, dando um total de 4.200 a 8.000t/ano de mercúrio no globo terrestre. As emissões norte americanas para a atmosfera no período de 1994 a 1995 foram de 158t/ano, das quais 33% advieram das queimas de combustíveis fósseis, carvão e gás pelas usinas termoelétricas; 19% da queima de lixo; 18% das queimas de carvão e óleo pelas indústrias e comércio; 10% da incineração de resíduos hospitalares; 4% da produção de soda e cloro; 4% da queima de resíduos perigosos; 3% da produção de cimento Portland, excetuando os co-processamentos de resíduos; 2% dos aquecedores domésticos a carvão e óleo; 1% das indústrias de celulose e papel; 2% de outros. Outra fonte emissora de Hg para a atmosfera é o uso de lodos de estações de tratamento de esgoto para a adubação dos solos, tendo sido demonstrado, nos Estados Unidos e na Europa, que as emissões de Hg0 são aumentadas em até

duas ordens de grandeza nos solos que receberam tal aplicação. Avaliações têm mostrado uma tendência de declínio nas emissões atmosféricas de Hg nos Estados Unidos de 1990 para 1995, o que segue o declínio geral dos usos do mercúrio e a melhoria dos equipamentos de controle das emissões das indústrias e dos incineradores de lixo municipal e hospitalar.

A EPA (1999, 2000b) discute que está bem estabelecido o ciclo global do mercúrio, no qual o emitido para a atmosfera, na forma de vapor, é convertido para formas solúveis, em geral Hg2+, e carreado pela chuva para o solo e para as águas e absorvido e

adsorvido pelas partículas do solo e pelos sedimentos nas águas. E desses meios é volatilizado novamente para a atmosfera, não se sabendo ainda os mecanismos de interconversão entre as

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residência na atmosfera entre 0,4 e 3 anos, não sendo facilmente depositado e podendo ser transportado por milhares de quilômetros ao redor do globo; para o Hg2+, que é hidrossolúvel

esse tempo de residência é de apenas algumas semanas, sendo depositado a algumas dezenas ou poucas centenas de quilômetros das fontes geradoras; enquanto isso o mercúrio contido na fase particulada pode ser depositado em distâncias intermediárias das fontes, dependendo do tamanho das partículas (EPA, 2000b).

As fontes de mercúrio para os solos incluem a aplicação direta de fertilizantes contendo quantidades normalmente não determinadas de Hg, a aplicação de fungicidas mercuriais e o uso agrícola de lodos de esgotos. Locais de disposição de lixos municipais, que ainda podem conter baterias, lâmpadas fluorescentes e termômetros, geralmente apresentam contaminações por mercúrio. O mercúrio do ar também contribui para a presença desse metal nos solos (EPA, 1999; EPA, 2000b). Nos países de clima temperado e nas regiões polares a deposição do Hg na neve representa um dos maiores fluxos desse metal do ar para a terra, e foi verificado que 54% do Hg depositado na neve decresce em 24 horas, tendo-se hipotetizado que ele volta para a atmosfera através da redução do Hg2+ para Hg0, que é volátil, numa reação foto-induzida (LALOND et al., 2002). Constatou-se que as neves da região ártica, além do mercúrio inorgânico, apresentam concentrações crescentes de metilmercúrio, concentrações essas que devem ser oriundas de emissões oceânicas das áreas vizinhas, uma vez que não existem condições para transformações biológicas na neve (LINDENBERG e BROOK, 2001).

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gás natural. Verificaram, ainda, que tal declínio não ocorreu nos lagos de regiões remotas do Alaska, sugerindo que a deposição a partir da concentração atmosférica global de mercúrio não tem decrescido.

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3.4.3.2. O mercúrio nos peixes

As concentrações de metilmercúrio estão aumentando nos peixes, tendo sido demonstrado que a perca amerela tinha menos mercúrio da década de 1920 do que na de 1980, nos Estados Unidos, (AMRHEINS E GEIS, 2001). Segundo a EPA (1999) a forma orgânica mais comum do mercúrio é o metilmercúrio. Nos tecidos de peixes adultos, de 90 a 100% do Hg está como nessa forma, e é encontrado quase que estritamente nos músculos, exatamente a parte comestível. E assim sendo, a retirada das escamas, pele e do trato intestinal não reduz a presença do mercúrio nos peixes. O cozimento também não leva a nenhuma redução e a fritura, pelo fato de reduzir o teor de água, acaba por aumentar a concentração do Hg em relação ao material fresco.

A EPA (1999) estabelece que a concentração de metilmercúrio máxima

aceitável para o consumo de peixes nos Estados Unidos é de 0,5mg/kg (ou 0,5g/g),

excetuando-se os predadores para os quais essa concentração é estipulada em 1mg/kg (ou 1,0μg/g). Estes níveis passaram a ser adotados, também, pela legislação brasileira a partir de 1998 (ANVISA, 1998). O consumidor típico norte americano, segundo a EPA, consome em média 10g/dia de peixe, não correndo perigo de intoxicação mesmo quando consome peixes com mercúrio acima da concentração máxima permitida. Os indivíduos que podem estar expostos a níveis de metilmercúrio maiores do que os normais são os pescadores recreacionais ou profissionais que rotineiramente consomem grandes quantidades de peixes de um determinado local, que podem estar mais contaminados e também os caçadores que rotineiramente consomem a carne e os órgãos de animais marinhos. Os peixes normalmente comercializados apresentam concentrações médias de mercúrio na faixa de 0,1 a 0,15 μg/g. Na taxa de ingestão de 10g/dia de peixe, a exposição ao metilmercúrio fica bem abaixo da dose de referência (RfD) que é 1 x 10-4 mg/kg/d. Porém, se consumir uma maior quantidade de peixe,

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sanduíche de peixe por semana.

Para os grupos de risco, tais como as mulheres grávidas, mães em amamentação e crianças pequenas, alguns estados norte americanos têm adotado o aconselhamento de “não consumir” ou de “restringir o consumo” para peixes, em virtude dos riscos apresentados pelo metilmercúrio (EPA, 1999). As comunicações de advertência com relação aos potencias de perigo do consumo de peixes contaminados com mercúrio têm aumentado a cada ano nos Estados Unidos. Em 1993 foram feitas 899 comunicações por 27 Estados; já no ano 2000 foram feitas 2.242 advertências por 41 Estados, um aumento de 149% (EPA, 2001a).

Castilho et al. (2001) discutem que as concentrações de mercúrio em

peixes, em especial no Tucunaré (Cichla occellaris), da região do rio Tapajós, Amazônia

Brasileira, são altas o suficiente para oferecerem riscos às populações locais, que têm nos peixes a sua fonte principal de proteínas.

3.4.3.3. Mercúrio em Peixes de Rios e Represas do Estado de São Paulo

Duarte (1977) estudou a presença de mercúrio em 64 amostras de peixes

do rio Mogi-Guaçu e todas mostraram teores menores do que 0,5μg/g (peso úmido), e,

portanto, próprias para o consumo, tendo sido os mandis os que apresentaram as maiores concentrações desse metal, tendo chegado a 0,328μg/g. Castro (1991) estudou a presença de mercúrio em 30 exemplares de dourado (Salminus maxillosus Valenciannes, 1849) capturados

no rio Mogi-Guaçu e todos apresentaram teores menores do que 0,5μg/g (peso úmido),

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Eysink (1995) analisou a presença de mercúrio em peixes dos rios Tietê e Piracicaba e da Represa de Barra Bonita. Ao todo foram estudadas 22 espécies de peixes, distribuídas por hábitos alimentares. A Tabela 3 resume parte dos resultados encontrados.

Tabela 3. Concentrações de mercúrio em peixes da Represa de Barra Bonita (Eysink, 1995). Concentrações médias de mercúrio (µg/g) Concentrações máximas (µg/g)

Hábito Alimentar

Musculatura Vísceras Musculatura

Herbívoros 0,07 0,04 0,12

Iliófagos 0,07 0,05 0,12

Onívoros 0,19 0,05 0,42

Carnívoros 0,71 0,26 1,75 * * Excede ao padrão para consumo humano: 1,0g/g (EPA, 1999; ANVISA, 1998)

Enquanto que nas amostras de água estudadas por Eysink (1995) o mercúrio não era detectado (ficando abaixo dos limites de detecção do método analítico, que é de 0,2g/L), nos peixes o metal aparece em concentrações magnificadas e a magnificação se

expressa mais nitidamente ainda em função dos hábitos alimentares, aumentando dos herbívoros para os carnívoros. A Tabela 4 expressa o fenômeno da biomagnificação do mercúrio nos peixes, em relação à água e ao longo das diferenças tróficas.

Tabela 4. Biomagnificação de Hg nos níveis tróficos de peixes da represa de B. Bonita (Eysink, 1995)

Meio / Peixe Mercúrio Magnificação

Água <0,2g/L a 0,2g/L

-Herbívoros 70 a 120 g/kg 350 a 600 vezes em relação à água

Iliófagos 70 a 120 g/kg 350 a 600 vezes em relação à água

Onívoros 190 a 420 g/kg 2,7 a 6 vezes em relação as herbívoros

Carnívoros 710 a 1750 g/kg 3,7 a 9,2 vezes em relação aos onívoros

10 a 25 vezes em relação aos herbívoros; até 8.500 vezes em relação à água

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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. RESULTADOS E CONSIDERAÇÕES SOBRE AS CONCENTRAÇÕES DE CÁDMIO, CHUMBO, CROMO, NÍQUEL E MERCÚRIO NAS DIVERSAS UGRHIS DO ESTADO DE SÃO PAULO

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Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 2 4

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 7. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade para os rios da UGRHI 02 - PARAÍBA DO SUL, calculadas a partir das quantidades anuais de análises feitas para cada metal, dos relatórios da CETESB.

Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 5 10 15 20 25

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 8. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade para os rios da UGRHI 04 - PARDO, calculadas a partir das quantidades anuais de análises feitas para cada metal, dos relatórios da CETESB. Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 9. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade para os rios da UGRHI 05 -PIRACICABA/CAPIVARI/JUNDIAÍ, calculadas a partir das quantidades anuais de análises feitas para cada metal, dos relatórios da CETESB

Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 5 10 15 20 25 30

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 10. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade para os rios da UGRHI 07 - BAIXADA SANTISTA, calculadas a partir das quantidades anuais de análises eitas para cada metal, dos relatórios da CETESB.

Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 2 4

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 11. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade para os rios da UGRHI 08 - SAPUCAIA / GRANDE, calculadas a partir das quantidades de anuais de análises para cada metal, dos relatórios da CETESB.

Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 5 10 15 20 25

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 12. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade dos rios para a UGRHI 09 - MOGI-GUAÇU, calculadas a partir das quantidades anuais de análises feitas para cada metal, dos relatórios da CETESB. Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Figura 13. Porcentagens de resultados desconformes em relação aos padrões legais de qualidade dos rios p/a UGRHI 11- RIBEIRA DO IGUAPE / LITORAL SUL, calculadas a partir das quantidades anuais de análises feitas para cada metal, dos relatórios da CETESB

Cádmio Chumbo Cromo Níquel Mercúrio 1997 1998 1999 2000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Porcentagens de resultados desconformes

Metais

Ano

Referências

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