DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA - DEQ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DA TEMPERATURA DE
CRISTALIZAÇÃO DA PARAFINA EM
SISTEMAS: PARAFINA, SOLVENTE E
TENSOATIVO
Erika Adriana de Santana
Orientador:
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Co-orientador:
Prof. Dr. Tarcilio Viana Dutra Júnior
SANTANA, Erika Adriana - Avaliação da temperatura de cristalização da parafina em sistemas: parafina, solvente e tensoativo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Natal, RN, Brasil.
Orientador: Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Co-orientador: Dr. Tarcilio Viana Dutra Júnior
Resumo:
A formação de depósito parafínico é comum na indústria do petróleo durante as etapas de produção, movimentação e tratamento e ocorre em decorrência de modificações nas variáveis termodinâmicas que alteram a solubilidade das frações de alcanos presentes no petróleo. A cristalização de parafinas pode provocar significativas e crescentes perdas de petróleo, chegando a bloquear o fluxo, impedindo à produção. Esse processo está associado ao equilíbrio de fases L-S e as etapas de nucleação, crescimento e aglomeração dos cristais. Existem vários métodos preventivos e corretivos para controlar a cristalização de parafinas, dentre os quais se destacam: o uso de inibidores químicos, a injeção de solventes aquecidos, o emprego de reações termoquímicas e a remoção mecânica, porém quanto à exploração offshore pouco se conhece, tornando-se indispensável investigar este custoso problema. Muitos estudos têm sido realizados quanto à temperatura de início do aparecimento dos cristais (TIAC) da parafina, pois os cristais formados são responsáveis pela modificação das propriedades reológicas do petróleo, causando diversos problemas operacionais. A partir da determinação da TIAC de um sistema é possível afirmar se um petróleo apresenta ou não tendência à formação de depósitos orgânicos, possibilitando prever e evitar problemas de cristalização parafínica. O solvente n-parafina tem sido amplamente utilizado como fluido de perfuração, elevando os custos de produção quando é empregado na remoção de depósitos parafínicos, necessitando de um substituto operacional. Este estudo visa determinar a TIAC da parafina e à interferência de aditivos na sua redução, desenvolvendo um sistema parafina/solvente/tensoativo que propicie a solubilização parafínica. Na primeira etapa dos experimentos, foram determinadas as temperaturas de cristalização em concentrações de parafina variadas e diferentes solventes. Na segunda etapa, utilizando a metodologia de variação do sinal fotoelétrico foi determinada a temperatura de cristalização dos sistemas e avaliadas as interferências dos aditivos quanto à redução da TIAC. Os resultados são expressos em função das variações do sinal fotoelétrico, durante resfriamento controlado, inovando e validando esta metodologia de determinação da TIAC, relativamente simples com relação às outras aplicadas que envolvem equipamentos específicos e de alto custo. Através das curvas diferencias dos resultados também foram identificadas às etapas críticas de crescimento e aglomeração dos cristais que representam à saturação do sistema, indicando dificuldades de fluxo devido ao aumento da densidade.
Palavras Chaves - Parafina
- Temperatura
- Cristalização - Solventes
- Tensoativo - Microemulsões
DATA DA DEFESA: 21/07/2005
BANCA EXAMINADORA
Presidente: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto – UFRN (DEQ)
Membros: Prof. Dr. Tarcilio Viana Dutra Júnior - UFRN (DEQ) Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto - UFRN (DEQ)
Drª. Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura – UFRN (DEQ) Prof. Dr. Antonio Carlos da Silva Ramos - UFMA (DQI)
ABSTRACT
“Bom mesmo é ir à luta com determinação,
Abraçar a vida com paixão;
Perder com classe e vencer com ousadia,
pois o triunfo pertence a quem se atreve...
E a vida é muito para ser insignificante”
Charles Chaplin
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais
Adelso e Maria do Carmo, pelo
incentivo, apoio e dedicação e por terem estado ao meu lado para que eu conseguisse conquistar este objetivo.
As minhas irmãs Andrea e Janaina
que juntas a mim sentem o maior orgulho da realização deste trabalho e aos meus sobrinhos: Vinícius, Lívia e
Laura, que fazem a minha vida mais alegre.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ter estado presente em todos os momentos da realização deste trabalho me fazendo acreditar e lutar por meus objetivos.
Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, agradeço pela confiança e pela orientação neste trabalho, pois, apesar de suas inúmeras atividades, quando o consultei fui atendida pelo professor, orientador e amigo.
Ao professor Tarcilio Viana Dutra Júnior, pela contribuição dada para a realização deste trabalho.
Ao professor Afonso Avelino Dantas Neto e a Carlenise Moura que acompanharam o desenvolvimento deste trabalho, contribuindo da melhor forma possível.
À minha amiga Gertrudes pela força e verdadeira amizade, com quem sempre posso contar em todas as horas.
Aos meus amigos Alfredo e Fabíola por terem me incentivado a trilhar este caminho de pesquisa, me passando confiança e orgulho dos trabalhos aqui desenvolvidos.
À bolsista e amiga Shirlle, que esteve comigo desde o início deste trabalho, enfrentando as dificuldades e acreditando que iria dar tudo certo.
Aos bolsistas: Flávia, Auberan e Ranilson, a quem chamo de “anjos da guarda”, pois foram fundamentais para a realização deste trabalho, os agradeço de coração pela dedicação.
A todos os amigos do laboratório que me ajudaram muito a concluir este trabalho: Geraldine e Douglas, Karla Silvana, Manoel, Roberta, Diego, Lêda, José Hilton, Antônio, Higor, pela companhia e amizade.
À Agência Nacional de Petróleo (ANP) que através do Programa de Recursos Humanos – PRH 14 pelo fornecimento da bolsa de estudos.
Aos meus amigos e professores do PPGEQ, que me adotaram nesta instituição onde eu me sinto em casa, e estiveram comigo durante a realização deste trabalho e não estão aqui citados, mas estarão sempre guardados na minha lembrança.
Índice
Lista de figuras ...7
Lista de tabelas ...9
Nomenclatura...11
Anexo ...96
1. Introdução geral...12
2. Aspectos teóricos e revisão da literatura ...16
2.1 Aspectos teóricos sobre as parafina ...16
2.1.1 Introdução... 16
2.1.2 Identificação, prevenção e controle de depósitos parafínicos... 16
2.1.3 Mecanismo de transporte e deposição ... 19
2.1.4 Temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC)... 20
2.1.5 Representação da mudança de comportamento dos cristais ... 22
2.1.6 Modelagem Termodinâmica... 22
2.1.7 Efeito da pressão no equilíbrio de fases da cristalização parafínica ... 23
2.2 Aspectos teóricos sobre os solventes empregados no tratamento das parafinas ...24
2.2.1 Introdução... 24
2.2.2 Solvente n-parafina... 24
2.2.3 Uso operacional de solventes... 24
2.3 Aspectos teóricos sobre tensoativos...25
2.3.1 Introdução... 25
2.3.2 Propriedades dos tensoativos... 25
2.3.3 Classificação química ... 26
2.3.4 Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)... 27
2.3.5 Aplicabilidade dos tensoativos ... 28
2.3.6 Tensoativos etoxilados ... 30
2.4 Aspectos teóricos sobre microemulsões...32
2.4.1 Introdução... 32
2.4.2 Estrutura das microemulsões ... 32
2.4.3 Digrama de fases ... 33
2.4.4 Sistema de Winsor... 34
2.4.5 Parâmetros que influenciam nas regiões de Winsor ... 35
2.4.6 Aplicações das microemulsões ... 35
3. Estado da Arte ...37
4. Equipamentos experimentais...41
4.1 Introdução ...41
4.1.1 Equipamentos ... 41
5. Metodologia experimental...42
5.1 Introdução ...42
5.2 Materiais...42
5.3 Metodologia ...44
5.3.1 Primeira Fase: Avaliação da TIAC da parafina para cada solvente pelo método visual... 44
5.3.2 Segunda fase: Avaliação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico... 45
5.2.3 Construção dos diagramas de microemulsões ... 47
6. Resultados e Discussão...49
6.1 Introdução ...49
6.2 Avaliação da TIAC da parafina para cada solvente pelo método visual...49
6.3 Avaliação da TIAC por variação do sinal fotoelétrico...51
6.3.1 Comparação entre resfriamento contínuo e estabilizado ... 51
6.3.1.1 Concentração de parafina constante em 10% ... 51
6.3.1.2 Determinação da TIAC da parafina com concentrações de parafina variáveis, utilizando o solvente hexano. ... 52
6.3.3 Avaliação da concentração da parafina nas fases de crescimento e aglomeração dos cristais da
parafina... 61
6.3.4 Influência de tensoativos na redução da TIAC... 69
6.3.5 Influência de tensoativos na fase de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina... 77
6.3.6 Utilização de microemulsões na solubilização da parafina ... 83
6.3.7 Sistema contínuo de regeneração de microemulsão na solubilização de depósitos parafínicos. ... 86
7. Conclusão ...88
Referências Bibliográficas...90
Lista de figuras
Figura 1: Molécula anfifílica do tensoativo lauril éter sulfato de sódio...25Figura 2: Fórmula geral do grau de etoxilação dos tensoativos da linha Renex ...31
Figura 3: Estruturas das microemulsões O/ A e A/ O ...33
Figura 4: (a) diagrama de fases ternário; (b), diagrama quaternário (c) diagrama pseudoternário. ...34
Figura 5: Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados...35
Figura 6: Esquema do dispositivo experimental utilizado na determinação da TIAC da parafina, visualmente...45
Figura 7: Representação da determinação e da redução da TIAC de uma amostra de parafina. ...46
Figura 8: Representação da determinação e da redução da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais e parafina...46
Figura 9: Procedimentos para construção dos diagramas de microemulsões...48
Figura 10: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações para cada solvente pelo método visual...50
Figura 11: Curva de TIAC da parafina a 10% com o solvente n-parafina durante resfriamento contínuo e estabilizado. ...52
Figura 12: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações utilizando o solvente hexano em resfriamento estabilizado. ...53
Figura 13: Curvas de calibração da TIAC da parafina em diferentes concentrações, utilizando o solvente hexano com resfriamentos contínuo e estabilizado...54
Figura 14: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente n-parafina. ...55
Figura 15: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente nafta-petroquímica. ...56
Figura 16: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente hexano. ...56
Figura 17: Curvas das temperaturas de início do aparecimento da fase gel nos sistemas de parafina em diferentes concentrações com o solvente LCO...57
Figura 18: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente diesel. 58 Figura 19: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente com aguarrás...58
Figura 20: Curvas de TIAC em diferentes concentrações de parafina para cada solvente. ...60
Figura 21: Linhas de tendência da TIAC da parafina para cada solvente. ...60
Figura 22: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com n-parafina...62
Figura 23: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com nafta-petroquímica...63
Figura 25: Picos representativos das mudanças da parafina para a fase gel em diferentes concentrações ...64
Figura 26: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com diesel em diferentes concentrações...65 Figura 27: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com aguarrás...65 Figura 28: Temperaturas das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina em diferentes concentrações de parafina para cada solvente. ...67 Figura 29: Linhas de tendência das temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina da parafina para cada solvente...68 Figura 30: Avaliação da influência dos tensoativos PC18 e UNTL20 na redução da TIAC da parafina a 10%...69 Figura 31: Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração dos sistemas
n-parafina/parafina/tensoativos...70 Figura 32: Curvas de TIAC da parafina a 10% com n-parafina e o tensoativo PC18 em
diferentes concentrações...71 Figura 33: Curvas de TIAC da parafina a 10% com nafta-petroquímica e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações...72 Figura 34: Curvas de TIAC da parafina a 10% com hexano e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações. ...72 Figura 35: Curvas da temperatura de início do aparecimento da fase gel da parafina a 10% com LCO e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações...73 Figura 36: Curvas de TIAC da parafina a 10% com diesel e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações. ...74 Figura 37: Curvas de TIAC da parafina a 10% com aguarrás e o tensoativo PC18 em
diferentes concentrações...74 Figura 38: Curvas de TIAC da parafina a 10% com aguarrás e o tensoativo PCA60 em
Lista de tabelas
Tabela 1: Aplicações de agentes tensoativos em função do valor de BHL...28 Tabela 2: TIACs da parafina em diferentes concentrações para cada solvente...59 Tabela 3: Equações para determinação de TIAC da parafina (y) ou da sua concentração de parafina (x) a partir de uma amostra, utilizando os solventes analisados...61 Tabela 4: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina, utilizando os solventes analisados...66 Tabela 5: Equações para determinação de temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina (y) ou da sua concentração de parafina (x) a partir de uma amostra,
utilizando os solventes analisados. ...68 Tabela 6: TIACs da parafina em diferentes concentrações de tensoativos com n-parafina ...69 Tabela 7: TIACs da parafina em diferentes concentrações de tensoativos para cada solvente.
...71 Tabela 8: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina em diferentes concentrações de tensoativos para cada solvente. ...77 Tabela 9: Composições dos pontos da região de microemulsão utilizados para determinação da TIAC da parafina. ...84 Tabela referente à Figura 10: TIAC de diferentes concentrações da parafina nos solventes: n-parafina, LCO, nafta-petroquímica, diesel e aguarrás obtidos durante resfriamento contínuo.95 Tabela referente à Figura 11: Temperaturas de cristalização da parafina com n-parafina durante resfriamentos contínuo e estabilizado...95 Tabela referente à Figura 13: Médias das TIACs da parafina e dos sinais fotoelétricos com o solvente hexano ...96 Tabela referente à Figura 14: Comportamento dos sistemas n-parafina/parafina durante o resfriamento...96 Tabela referente à Figura 15: Comportamento dos sistemas nafta-petroquímica/ parafina durante o resfriamento...97 Tabela referente à Figura 16: Comportamento dos sistemas hexano/parafina durante o
resfriamento...98 Tabela referente à Figura 17: Comportamento dos sistemas LCO/parafina durante o
resfriamento...99 Tabela referente à Figura 18: Comportamento dos sistemas diesel/ parafina durante
resfriamento...100 Tabela referente à Figura 19: Comportamento dos sistemas aguarrás/parafina durante o resfriamento...101 Tabela referente à Figura 22: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com n-parafina...102 Tabela referente à Figura 23: Médias das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com nafta-petroquímica...103 Tabela referente à Figura 24: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com hexano...104 Tabela referente à Figura 25: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas da parafina em diferentes concentrações da parafina com LCO ...105 Tabela referente à Figura 26: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com diesel...106 Tabela referente à Figura 27: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com aguarrás...107 Tabela referente à Figura 28: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais em diferentes concentrações de parafina para cada solvente. ...107
Tabela referente à Figura 30: Médias das temperaturas da parafina e dos sinais fotoelétricos nos sistemas n-parafina/parafina/aditivos...108 Tabela referente à Figura 31: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas n-parafina/parafina/tensoativos utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...108 Tabela referente à Figura 31: Temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina em diferentes concentrações de tensoativos com n-parafina...109 Tabela referente à Figura 32: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas n-parafina/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina....109 Tabela referente à Figura 33: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas nafta-petroquímica/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ...109 Tabela referente à Figura 34: Médias das temperaturas da parafina e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas hexano/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ...110 Tabela referente à Figura 35: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas LCO/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ...110 Tabela referente à Figura 36: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistema diesel/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ...111 Tabela referente à Figura 37: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas aguarrás/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina...111 Tabela referente à Figura 38: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas aguarrás/parafina/PCA60, utilizadas na determinação da TIAC da parafina....112 Tabela referente à Figura 40: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas n-parafina/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...113 Tabela referente à Figura 41: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas nafta-petroquímica/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais. ...113 Tabela referente à Figura 42: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas hexano/parafina/ PC18, utilizados na determinação da
temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...114 Tabela referente à Figura 43: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas LCO/parafina/ PC18, utilizados na determinação da
temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...114 Tabela referente à Figura 44: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas diesel/parafina/ PC18, utilizados na determinação da
temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...115 Tabela referente à Figura 45: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas aguarrás/parafina/ PC18, utilizados na determinação da
temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...115 Tabela referente à Figura 46: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas aguarrás/ parafina/ PCA60, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais...116 Tabela referente à Figura 49: Comportamento do resfriamento da parafina com
Tabela referente à Figura 51: Temperaturas de crescimento e aglomeração da parafina em microemulsões...117
Nomenclatura
A/ O – água em óleo
BHL – balanço hidrofílico-lipofílico Cp – concentração de parafina
DSC – calorimetria diferencial de varredura C/ T – razão cotensoativo tensoativo
c.m.c – concentração micelar crítica LCO – light carbon oil
ME - microemulsão
MBGs – microemulsões baseada em géis mV - mili voltagem
MOLP – microscopia óptica da luz polarizada MVV – método de variação de viscosidade MVD – método de variação de densidade O/ A – óleo em água
QPP – quantidade de parafina precipitada RC – resfriamento contínuo
RE – resfriamento estabilizado RLAM – Refinaria Landulpho Alves S-L – sólido-líquido
TIAC – temperatura de início do aparecimento de cristais TCAC – temperatura de crescimento e aglomeração de cristais T (ºC) – temperatura em graus Celsius
ġ – temperatura média
SFE – diferencial do sinal fotoelétrico
T – diferencial da temperatura
Capítulo I
1. Introdução geral
Neste capítulo será abordada de forma geral a composição das parafinas, os principais fatores que causam a sua precipitação bem como as conseqüências operacionais deste problema e finalmente a importância da avaliação da temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC) da parafina, visando à identificação, prevenção e o controle da cristalização em dutos de petróleo.
Ceras de parafinas são os principais constituintes da maioria dos sólidos incrustados por óleos crus e, em geral, são solúveis nas condições de reservatório. Os efeitos prejudiciais da deposição de cera são encontrados em todas as fases de: produção, armazenamento e, principalmente, no transporte devido ao gradiente de temperatura existente entre o poço e a plataforma, quando a exploração é realizada em águas profundas.
As parafinas podem precipitar quando ocorre mudança de composição do óleo pela quebra do equilíbrio termodinâmico no reservatório, diminuindo os alcanos leves nos óleos crus, por volatilização, os quais solubilizam os alcanos pesados, redução da pressão e, principalmente da temperatura de cristalização.
As atividades de produção offshore ganharam muita importância nos últimos anos devido ao grande número de reservas localizadas em águas profundas, tornando-se indispensável para a indústria de petróleo desenvolver bases para enfrentar este oneroso problema de cristalização parafínica. Em águas profundas o problema de cristalização é agravado pela dificuldade de acesso às tubulações e também devido ao gradiente de temperatura, onde o óleo encontra-se a aproximadamente 60ºC e o meio externo a 5ºC, sendo este gradiente de temperatura um dos principais responsáveis pela cristalização, pois o resfriamento no interior dos dutos é rápido e conseqüentemente, parafinas de altos e baixos pontos de fusão cristalizarão, formando uma estrutura porosa com cavidades preenchidas por óleo e água (Carvalho, 2002).
A TIAC é um dos principais parâmetros indicadores do potencial de um petróleo formar depósitos, portanto deve ser conhecida (Costa; Homis e Fernandes, 2002).
A cristalização é um processo pelo qual uma estrutura sólida ordenada é produzida, a partir de uma fase desordenada. Normalmente envolve os estágios de nucleação, crescimento e aglomeração dos cristais, que devem se considerados separadamente. A quantidade de cristais formados depende de diferentes fatores, tais como: solvente, temperatura, massa molar e grupos funcionais na cadeia polimérica, que são responsáveis pelas modificações das propriedades reológicas da solução. Sendo a temperatura o principal fator que afeta a deposição parafínica em oleodutos.
O ponto de fluidez corresponde à temperatura abaixo da qual o óleo apresenta dificuldades de fluir sob a ação gravitacional, e as propriedades reológicas do petróleo mudam, consideravelmente, passando a comportar-se como substância semi-sólida. Esta mudança de comportamento está associada à formação e ao crescimento dos cristais de parafina no seio do petróleo (Costa; Homis e Fernandes, 2002).
A formação de cristais parafínicos modifica o ponto de fluidez dos óleos crus causando diversos problemas operacionais, como: entupimento dos poros do reservatório onde o petróleo é produzido; o óleo pode assumir características de fluido não-newtoniano, apresentando dificuldades de escoamento devido à viscosidade elevada adquirida, provocando perda de carga no deslocamento; deposição nas paredes internas dos dutos por onde escoa o óleo, diminuindo sua capacidade de escoamento ou, eventualmente, bloqueando totalmente; super dimensionamento de bombas de exportação e linhas de escoamento; elevação nos custos de aquecimento e isolamento térmico das linhas de produção e transporte.
Existem diversos tipos de produtos redutores de ponto de fluidez. Os mais comuns podem ser classificados em três categorias distintas: a) os solventes que modificam o equilíbrio termodinâmico do petróleo, retardando assim a saída das parafinas de solução; b) os agentes dispersantes, que mantém os cristais de parafinas em suspensão; c) os modificadores de cristais, que atuam como núcleos de cristalização para as parafinas, modificando, assim, a morfologia dos cristais gerados e, como conseqüência, ocorre redução da viscosidade do petróleo.
solvente da parafina e purificação do solvente, visando o controle ambiental e operacional (Shimabukuro, 2002).
Com o objetivo de otimizar o escoamento do petróleo, vários estudos comprovam que alguns aditivos poliméricos , especialmente copolímeros em bloco, têm a capacidade de alterar as propriedades reológicas do óleos parafínicos. Esses aditivos inibem a deposição de parafina abaixo da TIAC do óleo porque possuem, predominantemente, em sua estrutura uma poção alifática semelhante à da parafina, atraindo os cristais, e, em menor quantidade, um grupo diferenciado que impede a sua agregação. Uma grande vantagem na aplicação destes inibidores é a sua atuação com alto desempenho em concentrações baixas, tornando viável economicamente sua aplicabilidade para escoamento de petróleo em elevados volumes (Gentilli, Khalil e Lucas, 2004).
Os tensoativos são utilizados, principalmente, devido à capacidade de modificar algumas propriedades reacionais; possuindo regiões estruturais hidrofílicas e hidrofóbicas, que se associam espontaneamente e de forma dinâmica em solução aquosa, melhorando a solubilidade devido à formação de micelas, acima da concentração micelar crítica (CMC), formando grandes agregados moleculares de dimensões coloidais.
Os meios microemulsionados têm despertado grande interesse, sendo alvo de inúmeros estudos. Isto se deve, a sua grande área interfacial, baixa tensão superficial/ interfacial e ao seu alto poder de solubilização, apresentando inúmeras potencialidades e aplicações industriais.
O objetivo do presente trabalho é utilizar as etapas de cristalização (nucleação, crescimento e aglomeração) para contribuir na compreensão no fenômeno de precipitação de parafinas em fluidos de petróleo. O desenvolvimento deste trabalho veio acrescentar, a área em estudo, uma nova metodologia de determinação da TIAC da parafina, a partir da variação do sinal fotoelétrico, visando prever de forma criteriosa o comportamento da cristalização da parafina em dutos de óleos crus, contribuindo para a prevenção e remediação deste custoso problema.
Os objetivos específicos deste trabalho são:
- Desenvolver uma metodologia simplificada de determinação da TIAC da parafina que pode ser utilizada no campo, fornecendo resultados confiáveis;
- Classificar os solventes testados quanto as menores temperaturas de cristalizações obtidas viabilizando as suas aplicabilidades;
- Avaliar a interferência da variação da concentração de parafina na TIAC;
- Substituir o solvente n-parafina por um sistema viável operacionalmente e economicamente;
- Reduzir a TIAC da parafina;
- Avaliar a interferência de aditivos na redução da TIAC;
- Propor a utilização de sistemas microemulsionados como solubilizante de depósitos parafínicos em sistema contínuo de regeneração.
Este trabalho foi dividido em seis capítulos. O capítulo I corresponde à introdução geral.
No capítulo II estão apresentados os aspectos teóricos referentes à identificação, prevenção e controle de depósitos parafínicos, bem como as metodologias e substâncias utilizadas nas análises e redução da TIAC, respectivamente.
O capítulo III refere-se às análises de estudos relacionados à cristalização da parafina.
O capítulo IV contempla de forma detalhada os dispositivos experimentais e a metodologia experimental aplicada neste estudo e os princípios de funcionamento.
Os resultados e discussões, apresentados no capítulo V, abordam as aplicabilidades e viabilidades obtidas para os sistemas parafina/solvente/tensoativo.
Capítulo II
2. Aspectos teóricos e revisão da literatura
2.1 Aspectos teóricos sobre as parafina
2.1.1 Introdução
As parafinas são compostas de uma mistura de hidrocarbonetos com massa molar elevada e são obtidas pelo refino dos óleos lubrificantes. Possuem seus átomos de carbono organizados em cadeias abertas, formadas por ligações simples, podendo ser cadeias normais ou ramificadas (Thomas, 2001). Na indústria de petróleo este termo é utilizado de forma mais genérica, representando o depósito de material orgânico, formados por parafinas, naftenos, resinas e materiais asfálticos de natureza indeterminada água, areia, sulfetos e óleo trapeado.
Azevedo (2001) afirmou que parafina de cadeia normal, com número de carbonos entre 20 e 30, geralmente cristalizam como grandes agulhas ou placas, e são chamados de precipitados macrocristalinos. Parafinas, de cadeia normal com, número de carbonos superior a 40, e também de cadeias ramificadas precipitam como cristais amorfos, ou precipitados microcristalinos.
2.1.2 Identificação, prevenção e controle de depósitos parafínicos.
A precipitação e a deposição de sólidos parafínicos durante a produção, transporte e estocagem do petróleo é um problema comum enfrentado pelas indústrias de petróleo ao redor do mundo. Muitos estudos têm sido realizados por estas indústrias, principalmente relacionados à TIAC (Baldotto, 2004).
Os depósitos orgânicos são constituídos por várias substâncias onde predominam as parafinas. Dentre as principais substâncias co-depositadas às parafinas estão os asfaltenos, as resinas e parte do próprio petróleo aprisionado no depósito, além de outros materiais de constituição inorgânicos tais como areia, argilas e resíduos de corrosão (Oliveira e Carvalho, 1998).
parafina presente no petróleo, da presença e do tipo de emulsão e das condições de temperatura e cisalhamento impostas na tubulação (Oliveira e Carvalho, 1998).
A Figura 1 ilustra a deposição parafínica em dutos os quais chegam a ser totalmente bloqueados, impedindo o fluxo do óleo, acarretando em paradas de produção para limpeza ou remoção das tubulações.
17 a redução da temperatura e da pressão provoca a precipi
ainda, alinham esses cristais favorecendo a deposição da parafina (Gentili, Khalil e Lucas, 2004).
stais é função do teor
– e das condições termodinâmicas. É sabido que o aumento da orientação termolecular entre as moléculas de parafinas leva à sua nucleação e posterior formação de
uintella, 2004).
Figura 1: Cristalização da parafina em dutos de petróleo
A remoção de parafinas dos poços e das linhas de produção significa um custo adicional ao petróleo produzido. Sendo, portanto, imprescindível identificar as condições operacionais que favorecem a precipitação das ceras parafínicas (Baldotto, 2004).
O fenômeno de precipitação da parafina pode ocorrer devido à ação de três mecanismos: (i) efeito termodinâmico, onde
tação e uma posterior deposição dos cristais que saem da solução; (ii) efeito da estrutura molecular, onde a linearidade da parafina e o sua elevada massa molecular facilita a sua agregação; (iii) efeito fluidodinâmico, onde o regime turbulento provoca uma difusão molecular e uma dispersão cisalhante, favorecendo uma maior troca térmica e, conseqüentemente, a saída de parafina de solução; e o regime laminar que provoca o ancoramento e aderência nas paredes e,
O mecanismo de cristalização das parafinas e precipitação dos cri
de parafinas originalmente dissolvido no petróleo – no caso dos óleos do Recôncavo o teor médio é de 30% p/p
in
cristais lamelares. Quando o processo ocorre junto às paredes do duto, inicia-se a deposição de parafinas (Musse e Q
ão: formação dos núcleos homogêneos de cristalização que crescem, originando os cristais
Aglo
orre vários graus acima do ponto de névoa, o aditivo atua au
e pelo seu lado parafínico. Sendo a outra parte do aditivo
as, 2004).
ara prevenir a formação e remover os depósitos parafínicos nas linhas de produção e
er classificados, segundo a cnica, da seguinte forma:
ensão;
O processo de cristalização da parafina divide-se em três etapas:
Nucleaç
de parafina;
Crescimento: acontece o transporte de massa da solução em direção aos núcleos formados na etapa de nucleação;
meração: ocorre a junção de cristais em crescimento, originando cristais de dimensões maiores.
A maior parte dos aditivos atua em uma, ou nas duas primeiras fases da cristalização. Na primeira, nucleação, que oc
mentando o número de núcleos formados, conseqüentemente com menor quantidade de parafina por núcleo, portanto, com menor tamanho de cristal futuro associado a cada núcleo.
Na segunda etapa, crescimento cristalino atua por meio de co-cristalização do aditivo na rede de cristais em crescimento, ligando-s
repelente de parafinas, evita-se o crescimento contínuo da cadeia de cristais nesse ponto (Gentilli, Khalil e Luc
P
equipamentos, existem numerosos métodos que podem ser viáveis. Porém, pouco se conhece sobre esses métodos em condições de águas profundas. Neste caso, existe o desafio tecnológico no desenvolvimento de métodos e sistemas capazes de serem utilizados de forma econômica em poços de produção offshore.
Os métodos de remoção e controle propostos podem s té
19 diâmetro eralmente inferior ao das tubulações (que variam de 0,1 a 1,0m) e percorrem toda a linha. Os conven
são solucio
petróleo a combinação das técnicas acima pode ser utilizada tendo como exemplo o sistema gerador de nitrogênio (SGN/ emulsão). Esse método, no qual soluções salinas são
emulsi s, age por três tipos de efeitos: térmico
eração de calor), químico (presença de solvente) e fluidodinâmico (geração de gás
2.1.3 Mecanismo de transporte e deposição
concentração, onde já houve precipitação.
Mecânicos: uso de “pigs” sigla em inglês, designando um dispositivo para inspeção de dutos, os quais podem ser convencionais ou inteligentes. Os “pigs” são cilindros de
g
cionais apenas limpam; os inteligentes também fazem um diagnóstico das tubulações. Esta técnica causa certo desgaste no material das tubulações, além de ser de difícil aplicação prática, apresentando resultados lentos para a produção;
Térmicos: métodos que se fundamentam em minimizar perdas de calor com isolamento térmico e/ ou adição de calor ao sistema, porém possuem alto custo de implantação;
Tendo em vista que os problemas decorrentes do processo de parafinação não nados de forma única, e estão associados às condições de escoamento e à natureza química do
onadas em uma mistura de solventes orgânico (g
nitrogênio).
Cada uma dessas técnicas apresenta restrições quanto ao uso em águas profundas. Quanto aos efeitos gerados pelos métodos eles são classificados como preventivo ou corretivo.
Em oleodutos a deposição parafínica é governada por diferentes mecanismos, a saber: difusão molecular, dispersão por cisalhamento, movimento browniano e ação da gravidade. Esses mecanismos são a força motriz para o transporte de parafinas dissolvidas ou precipitadas do seio do fluido para as paredes do tubo. Estudos indicaram que a difusão molecular é o principal mecanismo (Ribeiro, Mendes e Braga, 1997).
Difusão Molecular: nesse processo, um gradiente radial de concentração é produzido no óleo como resultado do gradiente radial de temperatura variável ao longo da tubulação dependendo da localização da mesma, porém em condições críticas de águas profundas encontra-se em torno de 55ºC. A força motriz do fenômeno, gradiente de concentração provoca a difusão das parafinas do óleo mais aquecido, o qual tem maior concentração destas, para o óleo mais frio, com menor
over-se com velocidade média em direção do escoamento. Porém, próximo à parede do tubo há
a mperatura do óleo está abaixo do ponto de névoa (TIAC – item 2.1.4 – pg. 19).
algumas regiões do tubo que estejam abaixo da
leo termicamente agitadas. Essas olisões levam a um movimento desordenado dos cristais suspensos, o movimento Browniano
levará estagnação.
Gravidade:
e o teor de parafinas foram utilizados como parâme
eraturas, ocorre que a mesma precipi
a, cristais parafínicos começam a se separar da
Dispersão por Cisalhamento: pequenos cristais contidos no fluxo tendem a m
cisalhamento do fluido, induzindo um movimento especial às partículas, conhecido como dispersão por cisalhamento. Esse movimento pode ser responsável por transportar a parafina depositada do seio do fluido para a parede, onde se unem aos depósitos já existentes devido ao fenômeno da difusão molecular.
Este mecanismo de deposição é importante para qualquer situação quando te
Movimento Browniano: caso existam
TIAC, parafinas vão se precipitar e os cristais gerados ficam suspensos no óleo. Uma vez suspensas, irão colidir continuamente com moléculas de ó
c
a um transporte em rede que é similar a difusão, na direção da zona de
cristais de parafina são mais densos que o óleo. Assim, por gravidade, podem depositar no fundo de tubos ou tanques.
Para condições típicas de operação encontradas em tubulações, este mecanismo contribui significativamente para a formação de depósitos.
2.1.4 Temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC)
Durante muitos anos, o ponto de fluidez
tros para antever os problemas de movimentação do petróleo. Atualmente, a partir do melhor conhecimento das variáveis envolvidas, pode-se somar a estes parâmetros a TIAC. Esta temperatura é uma das propriedades mais importantes.
A parafina possui uma TIAC relativamente próxima à temperatura ambiente, portanto, durante a retirada do reservatório, geralmente a altas temp
ta e se deposita nos dutos e coluna de poços produtores de petróleo, obstruindo os mesmos e acarretando problemas operacionais.
21 solução, devido à solubilidade limite ser alcançada. Esta fase sólida é constituída,
peratura na qual as fases líquida e sólida existem em quilíbrio a uma pressão fixa. A TIAC experimental representa a temperatura na qual os
umas técnicas utilizadas para detecção da TIAC são:
variação da viscosidade - MVV): esta metodologia baseia-se na udança das propriedades reológicas dos petróleos, que ocorrem devido à cristalização de
pia óptica da luz polarizada (MOLP): baseia-se no fato de que todo material cristali
s dois prismas de Nicol cruzados se apresentam como pontos brilhantes contra
a do ponto de fluidez, evitando os problemas gerados pela deposição de ceras parafínicas.
ando estudos do omportamento de fases das parafinas em função da temperatura, para o desenvolvimento de técnicas capazes de elim
principalmente, pelos componentes de maior peso molecular.
Existe uma distinção entre TIAC termodinâmica e experimental. A TIAC termodinâmica define a máxima tem
e
primeiros cristais são “detectados” e, conseqüentemente, depende da sensibilidade da técnica experimental usada para realizar as medidas.
Alg
Calorimetria diferencial de varredura (DSC): baseia-se na detecção da temperatura onde ocorre o início da liberação do calor latente, devido à cristalização de parafinas (temperatura de transição da fase líquida e sólida);
Reologia (método da
m
parafinas;
Microsco
no, de geometria não cúbica, apresenta anisotropia óptica. Isto significa que este material desvia o plano da luz polarizada. Este é o caso dos cristais de parafina que, se observado entre o
um fundo escuro;
Método de variação de densidade (MVD): baseia-se na detecção da temperatura onde ocorre desvio no comportamento da densidade dos petróleos, devido à mudança de fase das parafinas.
A determinação e posterior redução da TIAC permitem trabalhar a uma temperatura operacional acim
Os depósitos parafínicos e os problemas por eles causados vêm motiv c
inar a necessidade de troca de dutos, ou parte deles, e de otimizar o processo. Os fenômenos que precisam ser entendidos para o desenvolvimento destas técnicas compreendem a solubilidade das ceras parafínicas no petróleo e em solventes orgânicos, a
ou fluxo. Portanto, a caracterização espectral de um objeto inclui não som
udança de comportam
aparecimento dos cristais pode ser expressa em transmitância, por absorbância e através da variação do sinal fotoelétrico.
A transmitância é a relação entre luz transmitida e luz emitida. Para obtermos esta relação
ico evitam alterações causad
ento do equilíbrio de duas fases de um
distantes entre si.
quantidade precipitada, a temperatura de precipitação e o ponto de fluidez (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003).
2.1.5 Representação da mudança de comportamento dos cristais
A espectrometria é uma técnica empregada para medir a energia brilhante ou fluxo de ponto luminoso que é transmitido, refletido ou absorvido por um material ou aparece como função do comprimento de onda dessa energia
ente o fenômeno de reflexão, como também o de transmissão e de absorção da radiação eletromagnética incidente.
O Fototrodo, equipamento, utilizado para realizar as leituras de m
ento da cristalização na solução analisada transforma a energia emitida pelo espectro na solução em um sinal fotoelétrico o qual sofre alterações de acordo com as modificações ocorridas na solução durante o resfriamento da amostra. A determinação do
, é necessária uma fonte de luz padronizada que deve ser colimada para se obter a máxima emissão de luz em um ponto definido (Sales, 2005).
As medidas representadas pelas variações do sinal fotoelétr
as pela interferência da refletância e/ ou absorbância que são causas da transmitância aproximando os valores obtidos de resultados mais coerentes e menos passíveis a alterações.
2.1.6 Modelagem Termodinâmica
O processo de precipitação de parafina em misturas de petróleo pode ser desenvolvido e simulado, através da termodinâmica. Isso é feito matematicamente, utilizando os princípios do equilíbrio termodinâmico entre as fases sólida e líquida da mistura.
A precipitação parafínica nos petróleos pode ser simplificada supondo o envolvim mesmo fluido. O que dificulta o estudo do seu comportamento de fases S-L é o fato de o petróleo consistir de uma mistura complexa, composta por inúmeros componentes, possuindo diferentes dimensões e estruturas, fazendo com que suas propriedades relativas ao equilíbrio sejam
23 tes do óleo.
turbidez, em cuja temperatura a cera começa a precipitar.
Vaz, Mohamed e Oliveira (2003) determinaram o comportamento térmico pela diferença entre o núm
diferen
los experimentais foram realizados demonstraram que ambos
.7 Efeito da pressão no equilíbrio de fases da cristalização parafínica
vatório, a elevadas pressões devem levar em consideração três portantes aspectos separadamente:
i) O ponto de fusão de parafinas puras e normais aumenta com o aumento da pressão, sultando no aumento da TIAC para óleos a altas pressões;
ii) Componentes leves como o etano ou propano são solventes para parafinas mais esadas;
iii) A capacidade desses leves solubilizarem parafinas mais pesadas aumenta com o umento da pressão, possibilitando assim a modelagem e simulação da precipitação de arafinas em “óleos vivos”.
termodinâmicos devem mostrar o aumento da quantidade de parafina precipitada com a distribuição de números de carbono dos constituin
Métodos desenvolvidos para descrição da precipitação da cera estão freqüentemente em pobre concordância com os dados experimentais; eles tendem a superestimar a quantidade de cera a temperaturas abaixo do ponto de
ero de carbonos das parafinas componentes. Foi verificado que não há ça do comportamento das misturas compostas por duas parafinas pares, ou por duas parafinas ímpares, ou por uma par e outra ímpar.
Estudos comparando os mode
superestimavam a quantidade de cera precipitada abaixo do ponto de névoa (TIAC) (Pedersen, Skovbrog e Ronningsen, 1991).
2.1
Os modelos termodinâmicos aplicáveis à formação de parafinas em “óleos vivos”, ou seja, em condições de reser
im
re
p
a p
2.2 Aspectos teóricos sobre os solventes empregados no tratamento das parafinas
.2.1 Introdução
s solventes atuam dissolvendo a parafina e devem ser utilizados quentes, acima da temper
te n-parafina
por hidrocarbonetos normais não alifáticos com estrutura molecular de C10-C13 com faixa de destilação entre173-216ºC a 101,325 k Pa (776mm
Processos de desparafinação como o da unidade U-18 da Refinaria Landulpho Alves RLAM) - PETROBRÁS utiliza solventes para evitar problemas de escoamento devido às ltas temperaturas de cristalização e de separação das parafinas por filtração, reutilizando o olvente em sistema contínuo. N-parafinas e parafinas pouco ramificadas devem ser emovidas de diesel, óleos lubrificantes e de tubulações para evitar mal desempenho e
ongelamento desses produtos em baixas temperaturas e redução da capacidade de produção
2
O
atura de cristalização da parafina, sempre que possível, uma vez que a temperatura aumenta a solubilidade da cera e, conseqüentemente, sua taxa de remoção. Muitos estudos têm sido desenvolvidos, visando melhorar a solubilização da parafina e a inibição da cristalização.
2.2.2 Solven
O solvente n-parafina é constituído
Hg), PETROBRÁS. Este solvente tem sido largamente empregado como componente de fluidos de perfuração, elevando os custos de produção quando é utilizado para remoção de resíduos parafínicos, necessitando, portanto, de um substituto viável economicamente e operacionalmente.
2.2.3 Uso operacional de solventes
( a s r c
2.3 Aspectos teóricos sobre tensoativos
25 às interfaces, orientação na interface, formação de mi las (agregados) e propriedades funcionais (Salles, 2000).
A Figura 1 ilustra a molécula anfifílica do tensoativo lauril éter sulfato de sódio, o qual possui excelente solubilidade em água, alto poder de: detergência, espumante, emulsionante e espessante na presença de eletrólitos (NaCl e NH
amplamente utilizado em formulações de xampus, sabonetes líquidos e banhos de espuma (Alkapon ou o <http://www.oxiteno.com ercado/produtos/produto>, 2005).
2.3.1 Introdução
Os tensoativos são substâncias orgânicas que possuem na sua estrutura grupos com tendências de solubilidade opostas, tipicamente uma cadeia hidrocarbônica (em geral com 10 a 20 átomos de carbono) solúvel em óleo e em um grupo polar (hidrofílico) solúvel em água. Esta particularidade lhe confere uma variedade de propriedades: solubilidade, adsorção
ce
4Cl). Devido a estas propriedades ele é
.br/aplicações/m
Figura 1: Molécula anfifílica do tensoativo lauril éter sulfato de sódio.
rutura uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica ndo solúvel em pelo menos uma fase do sistema água/óleo; seja ele polar ou apolar.
2.3.2 Propriedades dos tensoativos
Salientam-se as propriedades fundamentais dos tensoativos:
Solubilidade: o tensoativo possui em sua est se
Adsorção nas interfaces: no equilíbrio, a concentração do tensoativo na interface é maior do que na fase global, devido aos tensoativos possuírem grupos solúveis e insolúveis em água, eles tendem a se adsorver nas interfaces, tais como ar-água ou óleo-água, levando a uma diminuição na tensão interfacial (ou superficial) até que a interface seja efetivamente saturada com moléculas de tensoativos (Salles, 2000).
ensoativo no diluente, ocorre uma saturação na terface permitindo que os monômeros iniciem a formação espontânea das micelas, as quais
Formação de estruturas organizadas (micelas): quando a concentração de tensoativos na solução
Prop
meio (concentração iônica, contra-íons, temperatura) (Moraes e Rezende, 2004).
panhada por mudanças distintas em várias propriedades ísicas, tais como: espalhamento da luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osm
capacidade de solubilizar solutos de diferentes características. Esses solutos podem agir letrost
dendo da carga (ou ausência da carga) da sua superfície ativa em solução aquosa da seguinte forma:
Orientação na interface: As moléculas de tensoativos podem formar monocamadas orientadas na interface. Em soluções aquosas os monômeros de tensoativos orientam-se preferencialmente na interface, de modo que as partes hidrofílicas estejam direcionadas para o seio da solução e as caudas hidrofóbicas orientadas para o ar, reduzindo a tensão interfacial. À medida que aumenta a concentração de t
in
se encontram em permanente equilíbrio dinâmico (Salles, 2000).
excede um valor limite, chamado de concentração micelar crítica (c.m.c.), estes formam agregados moleculares de dimensões coloidais chamados de micelas (geralmente com 60 a 100 moléculas de tensoativo). A c.m.c. é uma característica fundamental de cada sistema tensoativo-solvente (Salles, 2000).
riedades funcionais: soluções de tensoativos exibem propriedades de detergência, emulsificação, solubilização, dispersão e molhabilidade, dentre outras.
Em soluções diluídas, abaixo da c.m.c., o tensoativo esta predominantemente na forma de monômeros orientando-se preferencialmente nas interfaces de forma a reduzir a tensão na mesma. A c.m.c. depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições do
A formação de micelas é acom f
ótica e capacidade de solubilização de solutos.
Analiticamente, a propriedade mais importante dessas estruturas organizadas é a sua
e aticamente, hidrofobicamente e pela combinação de ambos os efeitos (Moraes e Rezende, 2004).
2.3.3 Classificação química
27
a) Catiônicos
Quand egados positivamente na superfície ativa. Os princip
egativamente na superfície ativa.
e de tensoativos apresenta-se como moléculas que não se dissociam em solução aquosa e sua hidrofilia provem de grupos do tipo éter (R-O-R), álcool (R-OH),
arbonil (RCO ), na sua estrutura.
pectos, combinados, aumentam consideravelmente as suas possibilidades de aplicação, tornando-os bastantes atrativos industr
uziu a noção de balanço hidrofílico-lipofílico, que se traduz numa tentativa de quantificar os efeitos das contribuições das partes hidrofílicas e
as e determinará os tipos de aplicação de cada uma.
2.3.3.1 Tensoativos iônicos
São caracterizados em função da carga elétrica da parte hidrofílica, destacando-se dois grupos básicos:
o solubilizados originam íons carr
ais representantes são os sais quaternários de amônio.
b) Aniônicos
Quando dissociados em água originam íons carregados n
Os principais representantes são os sabões, os amino-compostos e os compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados.
2.3.3.2 Tensoativos não-iônicos
Esta class
c R), ou mesmo aminas (R-NH-R
Os tensoativos não-iônicos apresentam características bem particulares, visto que são compatíveis quimicamente com a maioria dos outros tensoativos e suas propriedades são pouco afetadas pelo pH da solução que se encontram. Estes as
ialmente.
2.3.3.3 Tensoativos anfóteros
Os tensoativos anfóteros possuem caráter duplo, possuindo propriedades dos tensoativos aniônicos a altos valores de pH e dos tensoativos catiônicos a baixos valores de pH. Os aminoácidos e as betaminas exemplificam esta classe.
2.3.4 Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)
A fim de selecionar qual o melhor tensoativo a ser usado na formulação de uma emulsão, Griffin (1949) introd
hidrofóbicas existentes na estrutura da molécula. A predominância de uma dessas partes dotará a molécula anfifílica de características específic
Um valor positivo é atribuído a cada elemento
valor negativo para cada elemento da parte lipofílica. A soma de todos estes valores acrescido de 7 fo
sa molecular da parte hidrofí
(1)
A equação (1) não é util
deve ser utilizada apenas como referência para as aplicações desejadas.
A partir dos valores obtidos para o BHL os tensoativos têm as aplicações definidas, conforme a Tabela 1, salientando o BH aior o poder solubilizante do mesmo.
Tabela 1: Aplicações de agentes tensoativos em função do valor de BHL
Aplicação do tensoativo BHL
da parte hidrofílica da molécula e um
rnecia o valor do BHL.
Outra maneira de determinar o BHL consiste em comparar a mas
lica (H) e da parte lipofílica (L), obtendo-se um número de BHL compreendido entre 0 e 20, utilizando a seguinte expressão (Berthod; 1983):
H x 20 BHL =
H+L
( )
izada para os tensoativos não-iônicos. Portanto, esta relação
que quanto maior L m
Emulsões água-óleo 3-6 Emulsões óleo-água 8-18
Detergentes 13-15 Agente umectante 7-9 Agente solubilizante 10-18
2.3.5 Aplicabilidade dos tensoativos
Os tensoativos são utilizados para solubilizar óleos e parafinas na limpeza de poços e tubulações. Algumas formulações podem ser usadas para a remoção, como também na prevenção de depósitos.
Ambientes organizados na forma de micelas diretas ou inversas (ver item 2.4.2) possuem diversas aplicabilidades, visando melhorar as características analíticas dos métodos já existentes e/ou o desenvolvimento de novas metodologias (Maniasso, 2001).
29 o crescimento dos cristais, alterando a sua morfologia de forma a impedi
m água com cera, a solução aquosa
ão. Tensoativos não-iônicos são freqüentemente escolhi
eslocar e a dispersar as partículas de sujeira de tecidos
as, devem permanecer dispersas. As cabeças hidrofílicas das moléculas do tensoat
e de polímeros são benefic
Em óleos parafínicos, onde predominam os compostos saturados, os aditivos têm a capacidade de perturbar
r a deposição progressiva das parafinas. Consequentemente, a eficiência da adição de aditivos poliméricos pode ser monitorada pela não elevação da perda de carga por fricção durante o transporte do óleo. Assim, os cristais de parafina são formados em temperatura inferior a sua TIAC, porém estes não se depositam na parede interna do duto. Outro fenômeno importante na aditivação química de petróleos parafínicos diz respeito a visível redução de viscosidade em temperaturas próximas a de ocorrência do fenômeno de parafinação (Gentili, Khalil e Lucas, 2004).
Operacionalmente para se produzir uma emulsão óleo e
de tensoativo é adicionada continuamente ou intermitentemente no revestimento anular da tubulação do poço. A ação da mistura da bomba e a turbulência causada pela liberação de gás ajudam a formar emuls
dos, uma vez que eles são efetivos em soluções salinas, formam emulsões menos viscosas que são fáceis de quebrar no tratamento com aquecimento, não introduzem resíduos orgânicos que levam a problemas de refino e são, geralmente, quimicamente estáveis na temperatura de reservatório (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003)..
Deve haver um limite de velocidade nos dutos para que a excessiva turbulência não inverta a emulsão óleo/ água para uma emulsão água/ óleo que possui viscosidade muito elevada (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003).
Os tensoativos também ajudam a d
, quando a maior parte da sujeira é do tipo óleo ou gordura. Nesse caso, as caudas hidrofóbicas das moléculas do tensoativo se fixam na sua superfície, com as cabeças hidrofílicas em contato com a água, formando micelas inversas. Assim, a graxa fica isolada do tecido, pode ser deslocada com o fluxo de água. Por outro lado, depois que as partículas de sujeira são removid
ivo, em camada ao redor das partículas de sujeira, ajudam a evitar um novo contato com a superfície do tecido (Misirli, 2005).
Estudos relacionados com a exploração de campos maduros, visando restabelecer a produção efetiva através da injeção de água pura, gás carbônico
iados com a aplicação de tensoativos como “detergentes”, os quais ajudam na remoção do óleo dos poros das rochas, facilitando o deslocamento do petróleo para a superfície (Carvalho, 2002).
o este denominado ponto nuvem, tem sido reportada em substituição às metodologias tradicio
c.m.c. e aquecidos à determinada temperatura, separam-se em duas fases isotrópicas (a solu
processo: uma delas aquosa e contendo uma pequena quantidade de tensoativo (abaixo da c.m.c), denominada fase pobre e, a outra, extrem tivo e contendo os componentes extraídos da solução, enominada fase rica. Desta forma, a separação de fases com o uso de tensoativos pode
over um
solvente parafínico ou
2.3.6 Tensoativos etoxilados
Os tensoativos etoxilados, exemplificado na Figura 2, são obtidos através da reação de
nonilfen rau de
O uso dos tensoativos e/ou microemulsões na remediação da sedimentação de parafinas vem para beneficiar e aliar-se na resolução de um dos grandes problemas das indústrias exploradoras de petróleo que é a reativação de poços, tornando estes campos, ditos economicamente marginais comercialmente viáveis (Carvalho, 2002).
A aplicação de tensoativos nos processos de separação em duas fases isotrópicas, fenômen
nais (resinas, extração líquido-líquido, etc.) em diversas áreas, como: ambiental, biotecnológica e de saúde pública (Nascentes, Arruda e Maniasso2, 2002).
O ponto nuvem ocorre quando tensoativos (não iônicos ou anfóteros) em quantidades acima da
ção começa subitamente a ficar turva, devido ao decréscimo de solubilidade do tensoativo em água). Esta separação de fases parece estar associada à existência de micelas compostas por grandes agregados moleculares em solução (Nascentes, Arruda e Maniasso2 2002).
A ampla utilização dos tensoativos em óleos para automóveis, na prospecção de petróleo, em fármacos, em produtos domésticos, tais como: xampus, suavizantes, condicionadores, detergentes, cosméticos, são indicativos de sua versatilidade (Maniasso, 2001).
Quando os tensoativos aniônicos são utilizados e a concentração do meio é ácida, também ocorre a separação de fases, podendo ser empregada à extração e pré-concentração de metais, já que duas fases são formadas neste
amente concentrada em tensoa d
prom elevado fator de pré-concentração, propiciando maior sensibilidade e possibilitando, muitas vezes, melhora em seletividade (Nascentes, Arruda e Maniasso2, 2002).
Hicks (1990) recomendou o uso de água quente com um tensoativo aniônico para remoção de depósitos parafínicos subterrâneos e óleo quente com um
agente dispersante para as linhas de superfície.
31 a Renex
Os produtos etoxilados da linha Renex são tensoativos não-iônicos, cuja parte idrofóbica da molécula é proveniente do nonilfenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia e óxido de eteno. Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula
HL > 4), alterando-se sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e etergência, permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, lubilizantes, umectantes e desengraxantes. Estes produtos apresentam inúmeras aplicações, e acordo com o grau de etoxilação, desde a área petrolífera até aplicações na indústria têxtil, tuando como emulsionante na lavagem de fibras artificiais e sintéticas.
etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrófilo-lipófilo), permitindo a escolha de um produto para cada aplicação.
Figura 2: Fórmula geral do grau de etoxilação dos tensoativos da
C
8H
19O(CH
2CH
2O)
nH
Onde n = grau de etoxilação
linh
h d (B d so d a
2.4 As
tivo, ou na maioria das vezes, uma mistura de tensoativo e cotensoativo, proporcionando estabilidade ao sistema.
definidas como sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos e transparentes de dois líquidos imiscíveis (usualmente água e óleo), estabili
homogêneos sem
a a outra por adição de uma das fases ou modificando-se o tipo de
ndo moléculas de tensoativo e cotensoativo, tendo em volta um meio contínuo constituído de óleo e álcool (Moura, 1997).
Nas microemulsões ricas em água (Figura 3), a fase dispersa é formada por micelas
diretas constituídas do por um filme
onomolecular contendo moléculas de tensoativo e cotensoativo, tendo em volta um meio
o seu papel é ajudar na estabilização do sistema, quando o nsoativo possui uma grande parte polar. Na maioria dos casos pode-se utilizar um álcool,
ina ou ácidos orgânicos (Moura, 1997).
pectos teóricos sobre microemulsões
2.4.1 Introdução
A microemulsão é formada por dois líquidos imiscíveis e um tensoa
Microemulsões são, de forma geral,
zados por um filme de compostos tensoativos, localizados na interface óleo/ água. As microemulsões foram introduzidas na literatura por Hoar e Schulman (1943), ao descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando água (hidrofílica), o óleo (hidrocarboneto hidrofóbico) e compostos anfifílicos apropriados eram misturados a um álcool de cadeia média, formando assim fluidos macroscopicamente
precisar adicionar qualquer trabalho (Oliveira, Scarpa, Correa et al, 2003).
2.4.2 Estrutura das microemulsões
Schulman e Roberts (1976) propuseram um sistema que se adapta as formações contínuas em óleo e água, constituía por camadas de água e óleo interligada por um filme de tensoativo. As macroemulsões são do tipo óleo em água (O/ A) e água em óleo (A/ O) e podem ser invertidas de uma form
emulsificante. Nestes casos, estruturas bicontínuas, são esperadas.
Nas formulações ricas em óleo, a parte dispersa é formada por micelas inversas, aproximadamente esféricas (Figura 3). Estes agregados são constituídos de um centro aquoso rodeado por um filme monomolecular conte
de uma parte central ocupado pelo óleo, rodea m
contínuo aquoso (Moura, 1997).
O cotensoativo é uma molécula não-iônica, associada ao tensoativo iônico, sua presença é facultativa, pois
Figura 3: Estruturas das microemulsões O/ A e A/ O
. As formações bicontínuas são formadas por camadas de óleo e água intercaladas. A função do tensoativo é separar partes con
ínios de existência das microemulsões é utilizado o diagrama de fases ternário, para três constituintes, onde fase aquosa, fase oleosa e tensoativo são representadas nos vértices do triângulo (Figura 4a).
No caso de três componentes o diagrama de fases ternário permite situar claramente a zona de microemulsão.
Para quatro constituintes seria necessária uma representação tridimensional, com um diagrama tetraédrico, onde cada componente: tensoativo, cotensoativo, água (polar) e óleo (apolar), ocupam um vértice (Figura 4b). A complexidade dos diagramas tridimensionais faz com que se prefira o uso de diagramas pseudoternários, onde um dos vértices do triângulo representa uma relação constante de dois constituintes, geralmente a combinação de dois
compo ar na
Figura 4 (c).
tínuas em óleo e em água em um caminho termodinamicamente estável.
2.4.3 Digrama de fases
O diagrama de fases é um recurso que se usa para delimitar as regiões de microemulsões com o objetivo de se obter uma combinação crítica entre os componentes, isto é, a solubilização máxima da fase dispersa. O diagrama descreve, em condição experimental, que é possível obter microemulsões e as regiões limites de transição entre emulsões, fases descontínuas e microemulsões óleo/água e água/óleo.
Na representação dos dom
stos anfifílicos, ou seja, a razão cotensoativo/tensoativo, como se pode observ
Figura 4: (a) diagrama de fases ternário; (b), diagrama quaternário (c) diagrama pseudoternário.
e, a escala da estrutura da micro
2.4.4 Sistema de Winsor
O sistema multifásico contendo microemulsões, que no equilíbrio apresentam três configurações dependendo da com
pesquisador Winsor. As microemulsões podem permanecer em equilíbrio com uma fase aquosa e/ou oleosa em excesso, formando compostos multifásicos.
lsão óleo em água coexistindo com uma fase óleo em exces
ando o tensoativo concentra-se em uma fase microemulsão interm
subst
O tensoativo, para que seja efetivo, deve induzir a formação da microemulsão estando presente em maiores concentrações, na superfície interna entre os domínios de água e óleo, formando filmes monomoleculares. Assim, a quantidade do tensoativo disponível controla a área de contato entre as regiões de água e óleo e, conseqüentement
emulsão (Mishra, 1991).
No diagrama ternário quando se modifica progressivamente a composição de uma mistura de substâncias imissíveis, as mudanças que se produzirão na solução podem ser traduzidas por importantes variações nas propriedades termodinâmicas dos componentes. Por outro lado, as observações dessas propriedades e sua evolução com a composição da solução podem fornecer informações específicas sobre a estrutura do meio.
posição, temperatura e salinidade, foi descrito pelo
Os sistemas bifásicos, chamados Winsor I e Winsor II, correspondem, respectivamente, a uma microemu
so e uma microemulsão água em óleo em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso. O sistema Winsor III é formado qu
35 Figura 5: Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados.
Onde:
W nsor I (WI): corresponde a um estado bifásico com uma fase microemulsão em equilíb
W
icroemulsão
roscópica,
insor I e Winsor II para Winsor III são as forças atrativas as
ixa tensão interfacial em concentrações reduzidas de tensoativos; i
rio com uma fase orgânica.
insor II (WII): corresponde a um estado bifásico com uma fase microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa.
Winsor III (WIII): corresponde a um sistema trifásico com uma fase m intermediária em equilíbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa.
Winsor IV (WIV): corresponde a um sistema monofásico, em escala mac constituído por uma única fase micremulsão.
O que rege as transições W
entre as gotículas, enquanto que as fases de equilíbrio do sistema Winsor III são governad tanto pelas forças atrativas entre as gotículas quanto por forças de deformação interfaciais.
2.4.5 Parâmetros que influenciam nas regiões de Winsor
Dentre os diversos fatores que influenciam nas regiões de microemulsão, têm-se como principais: a temperatura, a salinidade, a natureza do óleo, a natureza do cotensoativo, a natureza do tensoativo e a razão cotensoativo /tensoativo.
2.4.6 Aplicações das microemulsões
As microemulsões possuem propriedades particulares as quais a diferenciam das emulsões não somente por serem transparentes, mas essencialmente pela estabilidade termodinâmica, fundamentando o seu emprego industrial. Podendo-se destacar:
- Alta estabilidade devido á diminuição da tensão interfacial da dispersão; - Pode ocorrer ba
