CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUO SÓLIDO FORMADO
EM BIODIESEL DE SEBO BOVINO
C
CAARRAACCTTEERRIIZZAAÇÇÃÃOODDEERREESSÍÍDDUUOOSSÓÓLLIIDDOOFFOORRMMAADDOO
E
EMMBBIIOODDIIEESSEELLDDEESSEEBBOOBBOOVVIINNO O
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Jr
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Pivesso, Paulo Roberto.
Caracterização de resíduo sólido formado em biodiesel de sebo bovino / Paulo Roberto Pivesso. Natal, RN, 2011
200 f.
Orientador:Valter José Fernandes Jr.
Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Combustíveis naturais ± Tese. 2. Biodiesel de sebo bovino ± Tese. 3. Precipitado em biodiesel ± Tese. 4. Monoacilgliceróis ± Tese. 5. Monopalmitina ±
Tese. 6. Estabilidade à oxidação ± Tese. I.Fernandes Jr., Valter José. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
Ao professor Dr. Valter José Fernandes Jr pelo convite para o desenvolvimento deste trabalho, incentivo, orientação segura e sobre tudo pelo seu carisma e simplicidade, atributos de um grande líder.
A Sra Rosângela Moreira, Superintendente de Biocombustíveis e Qualidade de Produtos da ANP, e ao Sr. Edmilson Raldenes, respectivo Assessor de Superintendente, pela amizade, confiança e incentivo à realização deste projeto.
Ao professor Dr. Antônio Souza de Araújo pelas sugestões e apoio técnico durante os trabalhos realizados no Laboratório de Catálise e Petroquímica.
Ao professor Dr. Robson Afonso do Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto e seu orientando Júlio César, que possibilitaram a realização das análises de cromatografia líquida e espectrometria de massas no Laboratório da UFOP.
A Sra Edjane Pelicano que auxiliou na realização das análises de termogravimetria.
Aos professores Dr. José Antônio de Moura, Dra. Amanda Gondim e Dra. Regina Delgado pela amizade, apoio e auxílio dispensados durante a realização deste trabalho.
Aos professores Dr. Luiz Stragevitch e Dr. Glauber José Turolla Fernandes pelas sugestões apresentadas para melhor aproveitamento desta tese.
Aos colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica e do Laboratório de Combustíveis da UFRN pelo apoio, companheirismo e dedicação dispensada durante o doutorado.
Aos colegas do Laboratório de Análises Especiais do Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas da ANP, que não mediram esforços para auxiliar-me na realização das análises.
Biodiesel production has increased over the last decade because of the benefits associated with this fuel, including renewability, domestic feedstock, lower toxicity, and biodegradability. From 2008, the use of beef tallow as a feedstock for biodiesel production in Brazil has increased in significance, representing the second largest source of biodiesel, after soybeans. However, the performance of biodiesel in cold weather conditions is worse than diesel because of deposition of insoluble at low temperatures, accelerating the plugging of fuel filters and injectors of the vehicle engine. Studies have been conducted on beef tallow biodiesel, mostly related to the properties of thermal and oxidative stability. However, few studies have described the nature of the precipitate formed and its influence on product quality. Research suggests that the cause of deposition is related to the nature of saturated esters and monoacylglycerols as inducing agents. This study monitored the levels of mono-, di- and triacylglycerols, the oxidation stability and the cold filter plugging point (CFPP) in beef tallow biodiesel samples from two commercial producers in Brazil for a period of twelve months. Filtered precipitates were analyzed by comparative techniques of GC-FID, HPLC-UV/VIS, HPLC-MS-IT-TOF and TG to verify the nature, using monopalmitin and monostearin as reference standards. The formation of precipitate reduced the levels of monoacylglycerols in the beef tallow biodiesel. GC-FID and LC-MS-IT-TOF results confirmed the nature of the deposit as saturated monoacylglycerols, predominantly monostearin and monopalmitin as the second major component. Moreover the TG analysis of the residue indicated similar thermal decomposition of the reference standards. The precipitate did not affect the oxidation stability of beef tallow biodiesel and the CFPP characteristic of blends up B60. However, the presence of iron reduced significantly the oxidation stability of biodiesel.
Figura 3.1 Reação de transesterificação de 1 mol de triacilgliceróis com 3 mols de
álcool para a produção de 3 mols biodiesel e 1 mol de glicerol ... 32
Figura 3.2 Mecanismo da reação de transesterificação de triacilgliceróis para a produção de biodiesel ... 34
Figura 3.3 Mecanismo da reação de saponificação de triacilgliceróis ... 34
Figura 3.4 Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil ... 37
Figura 3.5 Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil por região geográfica ... 38
Figura 3.6 Exemplos de ácidos graxos de ocorrência no sebo bovino ... 39
Figura 3.7 Preços dos óleos vegetais e do sebo bovino no Brasil ... 44
Figura 3.8 Evidências decorrentes da formação de depósitos no biodiesel: (a) entupimento em tubulação de usina produtora de biodiesel; (b) depósitos em fundo de tanque de armazenamento de biodiesel. ... 49
Figura 3.9 Exemplos de esteril-glicosídeos de ocorrência em biodiesel de origem vegetal ... 51
Figura 3.10 Esquema de análise da estabilidade à oxidação (Rancimat) ... 54
Figura 3.11 Curva característica de estabilidade à oxidação gerada pelo método Rancimat ... 54
Figura 3.12 Processo de partição de uma amostra por cromatografia ... 56
Figura 3.13 Preenchimento de FE líquida em uma coluna cromatográfica ... 57
Figura 3.14 Absorção ou partição do analito em uma FE líquida ... 57
Figura 3.15 Adsorção do analito em uma FE sólida ... 57
Figura 3.16 Cromatograma da análise de uma amostra de biodiesel ... 58
Figura 3.17 Esquema de funcionamento de um cromatógrafo a gás ... 59
Figura 3.18 Esquema de funcionamento de um detector de ionização de chama ... 60
Figura 3.19 Desenho das unidades fundamentais de um espectrômetro de massas da marca Shimadzu, modelo MS-IT-TOF ... 63
Figura 4.3 Equipamento utilizado na análise de estabilidade à oxidação ... 79 Figura 4.4 Equipamento utilizado para PEFF, marca ISL, modelo FPP 5G ... 80 Figura 4.5 Cromatograma de uma amostra de biodiesel de sebo bovino ... 84 Figura 4.6 Cromatógrafo a gás utilizado na determinação dos teores de
acilgliceróis ... 85
Figura 4.7 CLAE-UV/VIS utilizado na determinação dos componentes do
precipitado de biodiesel de sebo bovino ... 87
Figura 4.8 Sistema LC-MS-IT-TOF Shimadzu para identificação dos componentes
do precipitado de biodiesel de sebo bovino ... 87 Figura 4.9 Termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA±851 utilizada na análise
termogravimétrica do precipitado de biodiesel de sebo bovino ... 89 Figura 5.1 Foto de precipitado em biodiesel de sebo bovino mantido na condição
A de armazenamento ± simulação de verão ... 99 Figura 5.2 Foto de precipitado em biodiesel de sebo bovino mantido na condição
B de armazenamento ± simulação de inverno ... 101 Figura 5.3 Foto do biodiesel de sebo bovino após filtração do precipitado na
condição A, para 1 mês e 12 meses de armazenamento ... 104 Figura 5.4 Foto do biodiesel de sebo bovino após 30 dias da filtração do
precipitado na condição B, para 1 mês de armazenamento ... 105 Figura 5.5 Gráficos de estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel de sebo
bovino fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do precipitado, (a) produtor X e (b) produtor Z ... 108 Figura 5.6 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição A de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 115 Figura 5.7 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição B de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 116 Figura 5.8 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição D de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 118 Figura 5.10 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição E de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 119 Figura 5.11 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição A de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 123 Figura 5.12 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição B de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 124 Figura 5.13 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição C de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 125 Figura 5.14 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição D de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 126 Figura 5.15 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição E de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 127 Figura 5.16 Teores de monoacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 132 Figura 5.17 Teores de diacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 133 Figura 5.18 Teores de triacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ... 134 Figura 5.19 Teores de monoacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
(b) padrões monopalmitina e monoestearina e precipitados filtrados do produtor X, referentes à simulação de verão (condição A) nos períodos de armazenamento de 1, 3 e 12 meses, (c) X.1.A, (d) X.3.A e (e) X.5.A . 142 Figura 5.23 Cromatogramas CG-DIC das amostras: (a) biodiesel de sebo bovino,
(b) padrões monopalmitina e monoestearina e precipitados filtrados do produtor Z, referentes à simulação de verão (condição A) nos períodos
de armazenamento de 1, 3 e 12 meses, (c) Z.1.A, (d) Z.3.A e (e) Z.5.A.. 144
Figura 5.24 Cromatograma CLAE-UV/VIS do padrão monopalmitina ... 148
Figura 5.25 Cromatograma CLAE-UV/VIS do padrão monoestearina ... 148
Figura 5.26 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado X.1.A, simulação de verão do produtor X com 1 mês de armazenamento ... 149
Figura 5.27 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado X.5.A, simulação de verão do produtor X com 12 meses de armazenamento ... 149
Figura 5.28 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado Z.1.A, simulação de verão do produtor Z com 1 mês de armazenamento ... 150
Figura 5.29 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado Z.5.A, simulação de verão do produtor Z com 12 meses de armazenamento ... 150
Figura 5.30 Estrutura química: (a) monopalmitina e (b) monoestearina ... 151
Figura 5.31 Cromatograma (a) padrão monopalmitina e respectivos espectros de massas (b) no modo positivo e (c) no modo negativo de ionização ... 152
Figura 5.32 Cromatograma (a) padrão monoestearina e respectivos espectros de massas (b) no modo positivo e (c) no modo negativo de ionização ... 153
Figura 5.33 Espectro de massas no modo positivo do precipitado X.1.A ... 154
Figura 5.34 Espectro de massas no modo positivo do precipitado X.5.A ... 156
Figura 5.35 Espectro de massas no modo positivo do precipitado Z.1.A ... 157
Figura 5.36 Espectro de massas no modo positivo do precipitado Z.5.A ... 159
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor X, referentes à simulação das diferentes condições (A, B, C e D) e tempo de 1 mês de armazenamento: (a) TG e (b) DTG. ... 164 Figura 5.39 Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor Z, referentes à simulação de verão (condição A) nos meses de armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses): (a) TG e (b) DTG ... 165 Figura 5.40 Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor Z, referentes à simulação das diferentes condições (A, B, C e D) e tempo de 1 mês de armazenamento: (a) TG e (b) DTG ... 166
Figura 5.41 Sobreposição das curvas termogravimétricas dos padrões
Tabela 3.1 Variação do teor de ácidos graxos no sebo bovino ... 40
Tabela 3.2 Especificações internacionais do sebo bovino ... 40
Tabela 3.3 Abundância relativa dos isótopos de elementos ... 66
Tabela 3.4 Massa atômica dos isótopos de elementos comuns ... 67
Tabela 4.1 Parâmetros de processo do biodiesel de sebo bovino ... 73
Tabela 4.2 Fracionamento do biodiesel de sebo bovino do produtor X ... 75
Tabela 4.3 Fracionamento do biodiesel de sebo bovino do produtor Z ... 76
Tabela 5.1 Caracterização das amostras de biodiesel de sebo bovino coletadas do produtor X e do produtor Z ... 92
Tabela 5.2 Estabilidade à oxidação (Rancimat) das amostras de biodiesel de sebo bovino fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do precipitado ... 107
Tabela 5.3 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição A, antes e após filtração do precipitado ... 112
Tabela 5.4 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição B, antes e após filtração do precipitado ... 113
Tabela 5.5 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição C, antes e após filtração do precipitado ... 113
Tabela 5.6 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição D, antes e após filtração do precipitado ... 114
Tabela 5.7 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição E, antes e após filtração do precipitado ... 114
Tabela 5.8 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição A, antes e após filtração do precipitado ... 120
Tabela 5.9 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição B, antes e após filtração do precipitado ... 120
Tabela 5.10 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição C, antes e após filtração do precipitado ... 121
bovino fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do precipitado, do produtor X:
(a) mono-, (b) di- e (c) triacilgliceróis ... 130
Tabela 5.14 Teores de acilgliceróis por CG-DIC das amostras de biodiesel de sebo bovino fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do precipitado, do produtor Z: (a) mono-, (b) di- e (c) triacilgliceróis ... 135
Tabela 5.15 Percentuais de monoacilgliceróis presentes nos precipitados, analisados por CG-DIC ... 141
Tabela 5.16 Tabela de massas referente à análise do precipitado X.1.A ... 154
Tabela 5.17 Tabela de massas referente à análise do precipitado X.5.A ... 156
Tabela 5.18 Tabela de massas referente à análise do precipitado Z.1.A ... 157
Tabela 5.19 Tabela de massas referente à análise do precipitado Z.5.A ... 159
Tabela 5.20 Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das TG/DTG das amostras do produtor X... 161
Tabela 5.21 Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das TG/DTG das amostras do produtor Z ... 162
Tabela 5.22 Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das TG/DTG dos padrões monopalmitina e monoestearina ... 162
ABNT ± Associação Brasileira de Normas Técnicas.
ANP ± Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
AOCS ± American Oil Chemists Society.
ASTM ± American Society for Testing and Materials.
B100 ± Biodiesel puro.
BNDES ± Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social.
Bx ± Mistura de biodiesel em óleo diesel em x % em volume.
CEN ± Comité Européen de Normalisation.
CFPP ± Cold filter plugging point.
CG ± Cromatografia a gás.
CLAE ± Cromatografia líquida de alta eficiência.
CNPE ± Conselho Nacional de Política Energética.
Commodity ± Termo de língua inglesa que, como o seu plural commodities,
significa mercadoria, é utilizado nas transações comerciais de produtos de origem primária nas bolsas de mercadorias.
CPT ± Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas da ANP.
CRM ± Charge residue model.
DIC ± Detector de ionização de chama.
DTG ± Derivative thermogravimetry (derivada da curva de termogravimetria).
EM ± Espectrômetro de massas.
Embrapa ± Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária.
ESI ± Electrospray ionization. FE ± Fase estacionária.
FM ± Fase móvel.
ICTAC ± International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry.
IEM ± Ion evaporation model.
ISO ± International Organization for Standardization.
IT ± Ion trap.
LII ± Límpido e isento de impurezas.
LTFT ± Low temperature flow test.
MME ± Ministério de Minas e Energia.
MSTFA ± N-Metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida.
NIST ± National Institute of Standards and Technology.
OVEG ± Programa Nacional de Energia de Óleos Vegetais.
PCA ± Principal component analysis.
PEAD ± High density polyethylene.
PEFF ± Ponto de entupimento de filtro a frio.
Petrobras ± Sociedade de Economia Mista Petróleo Brasileiro S.A..
PLS ± Partial least square.
PNPB ± Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel.
Pró-Álcool ± Programa Nacional do Álcool.
Pró-Óleo ± Programa Nacional de Óleos Vegetais.
ROM ± Read only memory.
SGs ± Esteril-glicosídeos.
Terbras ± Terminal de Distribuição da Petrobras, Brasília/DF.
TFBT ± Teste de fluxo de baixa temperatura.
TG ± Termogravimetria.
TOF ± Time of flight.
TR ± Tempo de retenção.
UFOP ± Universidade Federal de Ouro Preto/MG.
UFRN ± Universidade Federal do Rio Grande do Norte/RN.
UV/VIS ± Ultravioleta/visível.
1 INTRODUÇÃO ... 19
2 OBJETIVOS ... 23
2.1 OBJETIVO GERAL ... 24
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 25
3.1 BIODIESEL NO BRASIL ... 26
3.1.1 Implementação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel ... 27
3.1.2 Comercialização ... 29
3.1.3 Leilões Públicos ... 30
3.1.4 Tecnologia de Produção ... 31
3.1.5 Matérias-Primas ... 35
3.1.6 Biodiesel de Sebo Bovino ... 39
3.2 QUALIDADE DO BIODIESEL ... 45
3.2.1 Especificação Brasileira ... 45
3.2.2 Cuidados com o Biodiesel ... 45
3.2.3 Ocorrência de Depósitos no Biodiesel ... 47
3.3 ANÁLISE INSTRUMENTAL ... 52
3.3.1 Estabilidade à Oxidação ... 53
3.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio ... 55
3.3.3 Técnicas Cromatográficas ... 56
3.3.3.1 Cromatografia a Gás ... 59
3.3.3.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Acoplada a Espectrômetro de Massas ... 61
3.3.4 Análise Térmica ... 68
3.3.4.1 Termogravimetria ... 68
4 METODOLOGIA ... 71
4.1 COLETA E FRACIONAMENTO DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO ... 72
4.1.1 Coleta do Biodiesel de Sebo Bovino ... 72
4.1.2 Fracionamento do Biodiesel de Sebo Bovino ... 73
4.2.3 Análises Físico-Químicas das Amostras Fracionadas do Biodiesel de
Sebo Bovino ... 78
4.2.3.1 Estabilidade à Oxidação ... 78
4.2.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio ... 79
4.2.4 Natureza do Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino ... 80
4.2.4.1 Teores de Acilgliceróis por Cromatografia a Gás ... 81
4.2.4.1.1 Mono-, Di- e Triacilgliceróis no Biodesel de Sebo Bovino ... 81
4.2.4.1.2 Monoacilgliceróis no Precipitado ... 85
4.2.4.2 Análise do Precipitado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de Ultravioleta/Visível e Acoplada a Espectrômetro de Massas ... 86
4.2.4.3 Termogravimetria ... 88
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 90
5.1 VERIFICAÇÃO DA QUALIDADE DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO ... 91
5.2 ASPECTO DO PRECIPITADO DE BIODIESEL DE SEBO BOVINO ... 98
5.3 INFLUÊNCIA DO PRECIPITADO NA ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO E PROPRIEDADE DE ENTUPIMENTO DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO ... 106
5.3.1 Estabilidade à Oxidação do Biodiesel de Sebo Bovino Contendo Precipitado ... 106
5.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Misturas de Óleo Diesel e Biodiesel de Sebo Bovino Contendo Precipitado ... 112
5.4 AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO DE BIODIESEL DE SEBO BOVINO ... 129
5.4.1 Análise por Cromatografia a Gás ... 130
5.4.1.1 Mono-, Di- e Triacilgliceróis no Biodiesel de Sebo Bovino ... 130
5.4.1.2 Monoacilgliceróis no Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino ... 141
5.4.2 Análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de Ultravioleta/Visível e Acoplada a Espectrômetro de Massas ... 147
5.4.2.1 Determinação por CLAE-UV/VIS ... 147
ANEXOS ... 184 ANEXO I Resolução ANP N° 7, de 19 de março de 2008, que especifica o biodiesel
comercializado em território nacional ... 185 ANEXO II Resolução ANP N° 31, de 21 de outubro de 2008, que estabelece os
1 INTRODUÇÃO
O biodiesel surgiu mundialmente como uma alternativa promissora aos combustíveis fósseis. O caráter renovável e menos poluente que o óleo diesel fez do produto uma importante fonte de energia em longo prazo (BIODIESELBR, 2011). Nos anos 90, o processo de industrialização do biodiesel consolidou-se na Europa, tornando-se o principal mercado produtor e consumidor de biodiesel puro ou em mistura com o óleo diesel. A Alemanha se tornou o maior produtor de biodiesel do mundo, a partir do óleo de canola, com adoção de políticas de isenção de tributos na produção, o que permitiu maior acessibilidade e viabilidade econômica (DANTAS, 2006; SANTOS, 2008).
O Brasil seguiu a tendência mundial do uso de biodiesel como combustível automotivo. O governo lançou em dezembro de 2004 o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel, PNPB. Em janeiro de 2005 foi sancionada a Lei N° 11.097, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira (BRASIL, 2005).
No panorama mundial, o Brasil se tornou o quarto maior produtor de biodiesel em 2008, atrás da Alemanha, Estados Unidos e França. Em 2009, subiu para terceiro produtor mundial, após Alemanha e Estados Unidos, e em 2010 ficou como o segundo produtor mundial, atrás somente da Alemanha (EMBRAPA, 2010).
Apesar da utilização de diferentes matérias-primas de origem vegetal ter tido tímida representação na produção do biodiesel nacional, fomentado pelo governo por meio de agricultura familiar como meta de inclusão social, a expansão comercial do biodiesel consolidou-se pelo uso da soja, proveniente, majoritariamente, dos grandes oligopólios agrícolas.
A partir de 2008, a utilização de sebo bovino na produção de biodiesel foi expressiva, tornando-se a segunda matéria-prima depois da soja, respondendo por mais de 20% do combustível ofertado nos leilões promovidos pela Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ± ANP, visto que o Brasil detém o
O crescimento da procura pelo sebo bovino foi um impulso extra para os pecuaristas, que tiveram a chance de somar ao preço final dos negócios algo que muitas vezes chegava a ser considerado um mero rejeito. Na Região Sudeste, onde concentra a maior produção de sebo bovino, a comercialização de biodiesel de sebo superou 50% em volume do montante ofertado, conforme dados da ANP, referência junho de 2011 (ANP-SPP, 2011).
No controle de qualidade do biodiesel, a ocorrência de deposição de sólidos, principalmente quando exposto à baixa temperatura (TANG et al., 2008), vem trazendo preocupação para os segmentos de produção e distribuição, uma vez que sua ocorrência pode influenciar na qualidade do produto, como também interferir na logística de produção e armazenamento até sua comercialização ao consumidor final, como mistura com óleo diesel. A formação de material sólido no biodiesel de sebo bovino, evidenciado com maior incidência em relação ao de origem vegetal, tem despertado interesse na área técnico-comercial pela sua importância na participação da produção de biodiesel no Brasil.
A presente pesquisa investigou a formação e a natureza de precipitado oriundo do biodiesel de sebo bovino, simulando diferentes condições ambientais e tempos de armazenamento. Foram coletadas amostras diretamente de produtores nacionais de biodiesel de sebo bovino e monitorou a formação de material sólido desde o produto recém-produzido até um período de 12 meses de armazenamento.
Neste trabalho investigou-se, também, a influência da presença do precipitado na estabilidade do biodiesel de sebo bovino e na qualidade de suas misturas com óleo diesel a baixa temperatura. Isto em vista de informação do setor de distribuição acerca da formação de depósitos no biodiesel, refletindo, inclusive, na queda da participação do sebo bovino como matéria-prima dos níveis de 20% nos anos de 2008 e 2009 para 13% do combustível produzido em 2010 e 2011, conciliado com a redução do preço da soja (ANP-SPP, 2009; ANP-SPP, 2011). Porém, os resultados obtidos demonstraram que o precipitado não interferiu na propriedade de estabilidade do combustível e que a própria natureza do biodiesel de sebo bovino (alquil ésteres de ácidos graxos de cadeias longas saturadas) induziu ao processo de solidificação do produto a baixa temperatura, atuando negativamente na qualidade de ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) em misturas elevadas com óleo diesel. Constatou-se que o precipitado não interferiu no PEFF especificado pela ANP em mistura B5, atualmente utilizada no mercado de combustíveis.
Este trabalho demonstrou, também, que o contato com ferro acelerou significativamente a oxidação do biodiesel de sebo bovino, inclusive no primeiro mês de armazenamento.
Com relação à natureza do precipitado, foi demonstrado por meio de diferentes técnicas de identificação que os monoacilgliceróis saturados monopalmitina e monoestearina são os componentes preponderantes de sua composição.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral foi investigar a composição do precipitado oriundo de biodiesel de sebo bovino, como também avaliar sua influência na estabilidade à oxidação e propriedade de entupimento de filtro a frio em misturas com óleo diesel, considerando diferentes produtores, condições e tempos de armazenamento.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos foram:
x Coletar amostras de biodiesel de sebo bovino de diferentes produtores;
x Verificar a qualidade do biodiesel de sebo bovino de acordo com o Regulamento
Técnico ANP N° 1/2008, parte integrante da Resolução ANP N° 7/2008, que especifica o biodiesel comercializado em todo território nacional;
x Realizar registro fotográfico do precipitado formado no biodiesel de sebo bovino em diferentes condições e tempos de armazenamento;
x Determinar a estabilidade à oxidação do biodiesel de sebo bovino e o ponto de entupimento de filtro a frio de suas misturas com óleo diesel, antes e após a filtração do precipitado formado, nas diferentes condições e tempos de armazenamento;
x Determinar os teores de monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis no biodiesel de sebo bovino por cromatografia a gás;
x Investigar a composição do precipitado por cromatografia a gás e cromatografia
líquida de alta eficiência acoplada a espectrômetro de massas;
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 BIODIESEL NO BRASIL
Em 1859 havia sido descoberto petróleo na Pensilvânia (EUA), tendo sido utilizado, principalmente, na produção de querosene para iluminação. O desenvolvimento da tecnologia para obtenção de derivados de petróleo fez com que os preços dos combustíveis fósseis ficassem muito mais baixo que dos óleos vegetais e a tecnologia nas indústrias automotivas foram se desenvolvendo para utilização desses produtos.
O primeiro choque do petróleo, em 1973, marcou o fim da era do combustível abundante e barato. A partir daí, novas alternativas de combustíveis foram testadas em todo o mundo (KNOTHE et al., 2008). No Brasil, já havia estudos para a utilização de etanol hidratado como combustível alternativo e etanol anidro em misturas com a gasolina. Em 1975 foi criado o Pró-Álcool, que objetivava o desenvolvimento de tecnologia para fabricação de etanol, com o propósito de reduzir a dependência do país em petróleo importado (BRASIL, 1975). Entre 1981 e começo de 1983 houve nova alta nos preços do petróleo, o segundo choque do petróleo. O caráter finito das reservas e a ameaça de novas altas nos preços exigiam que fossem desenvolvidas tecnologias mais econômicas. Conciliado com a pressão de ambientalistas por combustíveis menos poluentes e renováveis, os biocombustíveis foram inseridos definitivamente na matriz energética mundial (ANTOLIN et al, 2002; FUKUDA et al., 2001; RINALDI et al., 2007).
No Brasil, além da criação do Pró-Álcool, sigla como modelo de inserir biocombustíveis em sua matriz energética, o Governo Federal, em 1975, sob a
coordenação do Ministério da Agricultura, criou o Pró-Óleo ± Plano de Produção de
Óleos Vegetais para Fins Energéticos, o que resultou na Resolução N° 07/1980 do Conselho Nacional de Energia, o qual nunca foi, de fato, implantado (FEAGRI, 2002). Entre os principais objetivos do Pró-Óleo, pretendia-se substituir o óleo diesel por óleos vegetais em mistura de até 30%, além de incentivar as pesquisas tecnológicas para promover a produção de óleos vegetais em diferentes regiões do país e buscar a total substituição do diesel por óleos vegetais (BIODIESELBR, 2009). Anos mais tarde (1983) foi lançado o Programa de Óleos Vegetais (OVEG), também pelo Governo Federal, voltado especificamente para a comprovação técnica do uso de óleos vegetais em motores do ciclo diesel, o qual contou com a participação de institutos de pesquisas, indústrias automobilísticas, fabricantes de peças e produtores de lubrificantes e combustíveis (SOBER, 2009); porém, não alcançando o êxito esperado.
Somente no final dos anos 90, depois de reconhecida a viabilidade econômica do uso de biodiesel como combustível em âmbito mundial, o Brasil adotou a estratégia de inseri-lo em sua matriz energética de maneira sólida. Com condições climáticas e geográficas ideais para a produção em larga escala e opção de grande diversidade de matérias-primas, principalmente de origem vegetal, o Brasil poderia se tornar grande produtor de biodiesel e potencial gerador de energia renovável.
3.1.1 Implementação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
Cabe ressaltar que, dentre os motivos que levaram à constituição do Grupo de Trabalho, destacaram-se a necessidade de coordenação e direcionamento das várias decisões a serem tomadas, de se estabelecer ações que favorecessem a balança comercial e de utilização do biodiesel como vetor de crescimento econômico, geração de empregos e desenvolvimento do país. Este grupo analisou não só a viabilidade de utilização do biodiesel como fonte alternativa de energia, como também propôs ações direcionadas à sua produção.
Coube à ANP estabelecer o arcabouço regulatório, importante para a regulação e fiscalização da cadeia de abastecimento, incluindo o controle de qualidade, armazenamento, transporte, distribuição e comercialização do biodiesel. A Medida Provisória N° 214, de 13 de setembro de 2004, ampliou a competência da
ANP, alterando o caput e o Inciso XVI do Art. 8°, que trata da finalidade da ANP na
Lei N° 9.478/1997 (BRASIL, 1997) e conferiu à Agência atribuições para regular o mercado de biodiesel. A citada medida tornou possível a publicação oficial do arcabouço regulatório do biodiesel.
A Lei N° 11.097 de 2005 (BRASIL, 2005), que encampou a Medida Provisória N° 214/2004, acrescentou o Inciso XII no Art. 1° da Lei N° 9.478/1997, incluindo como um dos objetivos das políticas nacionais para o aproveitamento racional das fontes de energia: incrementar, em bases econômicas, sociais e ambientais, a participação do biodiesel na matriz energética nacional. O Art. 2° fixou o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado ao consumidor final, em todo território nacional, em um prazo de 8 anos, iniciando com o uso de 2% a partir de janeiro de 2008. Desta forma, foi proposto um cronograma de inserção do biodiesel, sendo que para o período de 2005 a 2007, estipulou-se a adição de 2% de biodiesel ao diesel mineral em caráter de autorização, com
capacidade autorizada de 840 mil m3 por ano. De janeiro a junho de 2008, este
Com a publicação da Resolução CNPE N° 2/2008, o governo antecipou o prazo para alteração do percentual mínimo de adição de biodiesel ao diesel, estabelecendo adição obrigatória de 3% a partir de julho de 2008, pulando para 4% a partir de julho de 2009, antecipando a expectativa prevista somente para 2012. A partir de janeiro de 2010, o percentual de biodiesel ao diesel foi estabelecido para
5%, com capacidade autorizada de 2,4 milhões m3 por ano, antecipando novamente
a expectativa de alteração para somente em 2013 (CNPE, 2009; EMBRAPA, 2010). A ANP passou a regular a qualidade do biodiesel por meio da Resolução ANP N° 42/2004, substituída pela Resolução ANP N° 7/2008 (ANP, 2008) que manteve a
denominação de biodiesel puro como B100, definindo-o como ³XP combustível
composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos
YHJHWDLV RX GH JRUGXUDV DQLPDLV´e especificou o B100 para compor o diesel Bx
(ANEXO I).
3.1.2 Comercialização
O modelo de abastecimento do biodiesel seguiu a logística estabelecida para o óleo diesel. O produtor de biodiesel pôde comercializar seu produto no mercado internacional, via exportação, ou internamente, com o distribuidor de combustíveis ou a refinaria, autorizados pela ANP para realizar a mistura de biodiesel e óleo diesel, para compor o diesel Bx, conforme legislação vigente. Segundo o modelo adotado para o abastecimento do mercado, a distribuidora entrega aos postos revendedores o diesel Bx no teor obrigatório.
3.1.3 Leilões Públicos
Em 2005, foi publicada a Resolução CNPE N° 3 (CNPE, 2005) que autorizou a ANP a determinar as regras para que os produtores e importadores de óleo diesel
adquirissem o biodiesel produzido por produtores detentores do selo Combustível
Social. A referida determinação obedeceu ao limite máximo de 2% em volume da
demanda nacional de óleo diesel.
O governo brasileiro, por meio do Ministério de Minas e Energia (MME), estabeleceu as diretrizes para a realização dos leilões públicos de aquisição de biodiesel e a ANP, por sua parte, publicou regulamentos acerca de regras gerais para a participação nestes leilões. Até dezembro de 2010 foram promovidos vinte leilões de biodiesel para o atendimento do mercado nacional. É a ANP que estabelece o preço máximo de referência de cada leilão, sendo que no da 20ª edição
o preço de referência foi de R$ 2,32 por litro para os 600 mil m3 oferecidos (PARANAONLINE, 2011). De forma geral, a ANP atua como facilitadora para que o negócio se efetive, não participando da comercialização.
Com o intuito de fomentar o PNPB, os leilões têm por finalidade aproximar produtores de compradores, além de estimular esse mercado. Os primeiros leilões buscaram estimular os investimentos em toda a cadeia de produção, promover a participação combinada da agricultura familiar e do agronegócio e garantir a oferta de biodiesel necessária para compor a mistura B2, antes de janeiro de 2008, quando passaria a ser compulsória. No pólo dos arrematantes, participaram produtores e importadores de óleo diesel na proporção de sua participação média no mercado.
Passados seis anos de implantação da introdução do biodiesel na matriz energética, até dezembro de 2010 o país computou 66 usinas produtoras de biodiesel autorizadas segundo a Resolução ANP N° 25/2008 (ANP, 2008), com
capacidade autorizada em torno de 5,9 milhões m3 por ano, apresentando
predominância da rota metílica e com 70% das usinas nas Regiões Centro-Oeste e Sudeste, 30 e 14 unidades, respectivamente (ANP, 2010).
3.1.4 Tecnologia de Produção
A definição de biodiesel citada na Resolução ANP N° 7/2008 estabelece a reação de transesterificação como o processo de conversão de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal em biodiesel, apesar de existirem processos alternativos para a gradual substituição do óleo diesel pela transformação destas matérias-primas, tais como os produtos de esterificação, pirólise/craqueamento ou hidrocraqueamento de triacilgliceróis, semelhantes aos produtos obtidos no craqueamento do petróleo (SUAREZ et al., 2007).
A Figura 3.1 apresenta um esquema simplificado da reação de transesterificação.
Figura 3.1-Reação de transesterificação de 1 mol de triacilgliceróis com 3 mols de álcool para a produção de 3 mols de biodiesel e 1 mol de glicerol.
Triacilglicerol Álcool Ésteres Glicerol
R JUXSRDOTXLODGHFDGHLDORQJD5¶ &+3- ou CH3CH2-
No Brasil, a utilização de etanol na produção de biodiesel pode ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool é produzido a partir de fonte renovável e, ao contrário do metanol, possui menor grau de toxicidade. Embora haja disponibilidade do etanol no Brasil, ao governo não cabe recomendar rotas tecnológicas porque essas devem ser adaptadas a cada realidade. Das 66 usinas autorizadas pela ANP, até dezembro de 2010, 61 usinas (92% do total) produzem biodiesel utilizando o metanol. A preferência pelo uso deste álcool no processo de transesterificação advém de diversos fatores. O metanol é predominantemente utilizado em todo mundo para a produção de biodiesel, com tecnologia conhecida e comprovada. Seu custo é mais baixo que o etanol, cuja oferta no país está sujeita à demanda de açúcar no mercado internacional. O metanol, por ser isento de água, possibilita melhor rendimento de biodiesel no processo de transesterificação. Rendimentos máximos são atingidos quando o álcool é livre de umidade e a quantidade de ácidos graxos livres no óleo vegetal ou na gordura animal é inferior a 0,5% (FREEDMAN et al., 1984). Além do mais, por possuir cadeia hidrocarbônica mais curta e maior polaridade, o metanol possibilita melhor separação entre os ésteres e o glicerol no processo de produção.
No cenário nacional, a rota etílica evolui ainda muito tímida, havendo necessidade de incentivo institucional para que esforços entre governo e setor privado avancem no aprimoramento desta tecnologia. Apoiada pela grande disseminação do plantio de cana por todo o território nacional, a utilização do etanol permite vantagem no diferencial de frete até as unidades de produção de biodiesel versus o abastecimento de metanol, que é geralmente obtido de derivados do petróleo, apesar da competição do etanol para uso como combustível automotivo. No entanto, o metanol também pode ser produzido a partir da biomassa, fazendo a vantagem ecológica do etanol desaparecer (REVISTABIODIESEL, 2008).
Na produção do biodiesel, a presença de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente a conversão, como também contribui para aumentar o rendimento da mesma (GERIS et al., 2008). A catálise homogênea em meio alcalino é a rota tecnológica predominante (MA et al., 1998; ZAGONEL; RAMOS, 2001; RAMOS, 2003). Os hidróxidos de sódio (NaOH) e potássio (KOH) são mais comumente empregados na transesterificação, sendo que o KOH é o mais consumido na aplicação industrial. Sharma e Singh (2008) reportaram em seu trabalho que o rendimento do NaOH é melhor que do KOH quanto ao tempo de dissolução com o álcool. No entanto, durante a separação do produto final do glicerol, o KOH apresentou melhor desempenho de processo.
O emprego de NaOH ou de KOH como catalisador exige certos controles de processo necessários para que não haja formação de co-produtos indesejáveis que não o biodiesel. A matéria-prima utilizada deve apresentar baixa acidez (< 1 mg
KOH g-1 de amostra) para evitar o consumo improdutivo de álcalis e a subseqüente
formação de sabões. Uma desvantagem adicional desta rota tecnológica é a formação de água no meio reacional, decorrente da pré-solubilização dos hidróxidos no álcool para a produção do alcóxido correspondente, que atua como o verdadeiro catalisador da transesterificação (Figura 3.2).
Figura 3.2-Mecanismo da reação de transesterificação de triacilgliceróis para a produção de biodiesel.
5¶ JUXSRDOTXLODGHFDGHLDORQJD5´¶ &+3- ou CH3CH2-
Após a reação de transesterificação, a fase mais pesada do biodiesel é composta de glicerol bruto impregnado dos excessos utilizados do álcool, de água e de impurezas inerentes ao óleo. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos e/ou etílicos, conforme a natureza do álcool originalmente adotado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas do óleo (ALBUQUERQUE, 2006). Os ésteres resultantes (biodiesel) devem ser separados do glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Esta etapa de processo pode ser feita em 2 passos. Primeiro, separa-se o glicerol via decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e borbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem, ou por destilação, que dispensa o uso de produtos químicos para promover a purificação.
O glicerol formado é praticamente imiscível no biodiesel, reduzindo fortemente a extensão da reação reversa. A imiscibilidade do glicerol no biodiesel é um fator que favorece o rendimento da reação; entretanto, a possibilidade de formação de emulsões estáveis, em certos casos, pode exigir um longo período de repouso para separação das fases de biodiesel e glicerol (KNOTHE et al., 2008).
3.1.5 Matérias-Primas
Em 2010, o Brasil foi o segundo maior produtor mundial de soja, atrás dos Estados Unidos (NFTALLIANCE, 2010). As vantagens que consolidam a soja como principal matéria-prima para a produção do biodiesel brasileiro são: vasta extensão do território nacional, grandes áreas de plantio e produção totalmente mecanizada (tecnologia dominada pelo produtor rural, desde a seleção da semente ao armazenamento do grão), menores custos de logística para transporte ao produtor de biodiesel (usinas instaladas próximas aos produtores rurais), tecnologia conhecida de extração e refino do óleo.
Um aspecto atraente sobre o uso de óleos refinados como matéria-prima predominante para a produção de biodiesel é a facilidade com que são convertidos em ésteres alquílicos simples (biodiesel) por transesterificação química (KNOTHE et al., 2008). Freedman et al. (1984 e 1986) publicaram artigos em que caracterizaram a obtenção de biodiesel por meio de óleo refinado, que é rapidamente catalisada sob condições suaves pelo hidróxido de sódio ou metóxido de sódio dissolvido em álcool.
Segundo levantamento estatístico da ANP, em 2010 a soja correspondeu por 80% das matérias-primas empregadas na produção de biodiesel no Brasil.
A segunda matéria-prima empregada no Brasil para o biodiesel é o sebo bovino, que se tornou expressiva nos volumes comercializados, principalmente a partir do segundo semestre de 2008, com maior representação nas Regiões Sul e Sudeste, correspondendo em torno de 15% e 67% do volume produzido, respectivamente. Em geral, a participação do sebo bovino como matéria-prima na produção nacional foi em média 22% em 2008, equivalendo aproximadamente
230.000 m3 (ANP-SSP, 2009).
De acordo com o anuário estatístico da ANP de junho de 2011, excluindo a soja (84%) e o sebo bovino (13%), os 3% restantes corresponderam ao uso de óleo de algodão e de outros materiais graxos (óleo de fritura usado, gordura de porco e gordura de frango). A Figura 3.4 apresenta a distribuição das matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil e a Figura 3.5 por região geográfica (ANP-SPP, 2011).
Como estimativa futura, o Brasil deve manter a soja como matéria-prima majoritária, permanecendo por, pelo menos, 85% da produção de biodiesel, com elevação do volume de soja destinada ao biodiesel dos atuais 5 a 6 milhões de toneladas para 14 milhões de toneladas em 2015. Em 2010, o Brasil produziu perto de 70 milhões de toneladas de soja, mas pode crescer sem nenhum esforço para 90 milhões de toneladas até 2015. Depois da soja, estimam-se como principais
matérias-primas o óleo de palma (com 150 mil m3 produzidos), de algodão (com 90
mil m3) e de mamona (com 75 mil m3). Outros 100 mil m3 serão produzidos a partir
de sebo bovino, pinhão-manso e amendoim (PORTALDOAGRONEGÓCIO, 2008; BIODIESELBR, 2010).
3.1.6 Biodiesel de Sebo Bovino
O sebo bovino é uma gordura de origem animal que se apresenta pastosa à temperatura ambiente, de cor esbranquiçada com odor característico. Pode ser extraído de qualquer parte do animal. Quimicamente as gorduras são sintetizadas pela união de três ácidos graxos a uma molécula de glicerol, formando um triéster, conhecido como triacilglicerol. O sebo bovino é constituído de triacilgliceróis que tem na sua composição ácidos graxos típicos.
Zheng e Hanna (2002) analisaram por cromatografia a gás a composição do sebo bovino e constataram que os constituintes majoritários são os ácidos graxos palmítico, esteárico e oléico. A Figura 3.6 apresenta exemplos dos principais ácidos graxos encontrados no sebo bovino. As Tabelas 3.1 e 3.2 apresentam a variação do teor de ácidos graxos e as especificações internacionais do sebo bovino, conforme a
Physical and Chemical Characteristics of Oils, Fats and Waxes (catálogo da
American Oil Chemists Society, AOCS).
Tabela 3.1-Variação do teor de ácidos graxos no sebo bovino.
Ácidos Graxos Estrutura (%)
Ácido Mirístico C14:0 1,0 - 6,0
Ácido Palmítico C16:0 20,0 - 37,0
Ácido Palmitoléico C16:1 1,0 - 9,0
Ácido Margárico C17:0 1,0 - 3,0
Ácido Esteárico C18:0 25,0 - 40,0
Ácido Oléico (Ômega 9) C18:1 31,0 - 50,0
Ácido Linoléico (Ômega 6) C18:2 1,0 - 5,0
Fonte: A.O.C.S. = American Oil Chemists Society.
Tabela 3.2-Especificações internacionais do sebo bovino.
Especificações A.O.C.S.
Massa específica (25°C) 0,903 ± 0,907 g cm-³
Índice de refração (40°C) 1,450 ± 1,458
Índice de iodo 33 ± 47 g I2 100 g-1
Índice de saponificação 190 ± 200 mg KOH g-1
Matéria insaponificável < 0,5%
Ponto de fusão (1 atm) 45 ± 48°C
Fonte: A.O.C.S. = American Oil Chemists Society.
A principal utilização do sebo bovino é na fabricação de sabão. O sebo também pode ser utilizado na fabricação de ração, na produção de lubrificantes, uso veterinário e conservação de couro, entre outros (CAMPESTRE, 2011).
O sebo bovino exige um tratamento diferenciado de óleos vegetais. É uma matéria-prima que tem particularidades quanto a recebimento, tratamento e manuseio. Uma usina que está preparada para trabalhar somente com óleos vegetais deve adequar-se ao utilizar o sebo. O investimento em instalações industriais nesse caso é mais alto (BIODIESELREVISTA, 2008).
Para ser utilizado na produção de biodiesel, o sebo deve estar líquido. Seu transporte até a usina de biodiesel deve possuir sistema de aquecimento adequado, pois a 45°C o sebo já apresenta fase sólida. O ponto de congelamento do sebo puro é de aproximadamente 12°C (SBRT, 2006).
As empresas que produzem biodiesel normalmente exigem de seus fornecedores o sebo nas condições ideais de processo, cujos tratamentos são realizados em graxarias (REVISTABIODIESEL, 2005).
O sebo deve ser pré-tratado para que a reação de transesterificação alcance a maior taxa de conversão possível durante a transformação em biodiesel. A matéria-prima passa por processos de desumidificação e neutralização para atingir o mínimo de umidade e acidez. A desumidificação é realizada por secagem. A neutralização realizada, geralmente, com solução alcalina de hidróxido de sódio ou de potássio, ocorrendo a saponificação dos ácidos graxos livres presentes no sebo e formando uma borra que posteriormente é separada.
Muitos estudos são encontrados na literatura acerca da transesterificação do sebo bovino na produção de biodiesel. Muniyappa et al. (1996) estudaram a transesterificação do sebo bovino utilizando metanol e hidróxido de sódio como catalisador. Os ensaios foram monitorados por meio da técnica de cromatografia líquida e os resultados revelaram que a máxima conversão dos triacilgliceróis foi alcançada em um processo de uma única etapa, baixa concentração de catalisador e tempo de reação de 1 hora e meia.
apresentou menor viscosidade em todos os níveis. Observaram que em 2 horas de reação e temperatura de 50°C a conversão do sebo bovino em biodiesel foi elevada.
Delgado (2008) estudou a reação de transesterificação do sebo bovino por meio da rota metílica e posterior avaliação da conformidade quanto à regulamentação da ANP. Verificou que apesar da acidez elevada da matéria-prima, da necessidade de aquecimento do meio reacional e do aumento da concentração de catalisador, a metanólise do sebo bovino apresentou boa viabilidade técnica e fácil operação, com produção de biodiesel especificado pela ANP. As curvas de termogravimetria (TG) do biodiesel metílico do sebo bovino apresentaram apenas uma etapa de decomposição térmica. Quanto à estabilidade térmica, o sebo bovino permaneceu estável até 199°C e o biodiesel metílico até 119°C.
Muscelli (2009) sintetizou novos catalisadores zeolíticos e utilizou na reação de transesterificação do sebo bovino. Foi verificado que houve produção de biodiesel; porém, estudos mais sistemáticos desses catalisadores devem ser explorados variando as condições reacionais, tais: tipo de álcool (metanol e etanol), temperatura, tempo de reação e diferentes relações álcool/gordura animal para obtenção de melhor conversão em biodiesel.
Mansini et al. (2007) estudaram diferentes catalisadores para a transesterificação do sebo bovino e mostraram que NaOH e KOH não são tão efetivos em rota etílica. Demonstraram que o uso da sílica (SiO2) associado com NaOH como catalisador misto na reação de transesterificação etílica do sebo bovino resultou em conversão com menor tempo e bons rendimentos. O uso da sílica como catalisador pode ser interessante pela facilidade de manuseio e a insolubilidade do catalisador no meio reacional, permitindo avaliar formas alternativas de catálise de transesterificação etílica, que podem vir a ser mais econômicas e viáveis para o uso em grande escala de produção de biodiesel a partir de gorduras saturadas ou insaturadas.
O crescimento da procura pelo sebo foi um impulso extra para os pecuaristas que tiveram a chance de somar ao preço final dos negócios algo que muitas vezes chegava a ser considerado um mero rejeito.
Até hoje, o sebo era considerado um subproduto do boi, que servia principalmente para a indústria alimentícia e para a indústria de cosméticos, em especial de sabões. A oferta de sebo bovino no mercado nacional sempre foi muito além da demanda requerida pelas indústrias. A vantagem econômica varia de acordo com o mercado, ou seja, quando o consumo de carne aumenta, há um excedente de sebo, o que diminui os preços. Assim, a maioria das empresas que produzem biodiesel trabalha em duas linhas: com o sebo e suas misturas com óleo vegetal.
Devido ao sebo bovino não ter uma demanda competitiva de mercado, como
a soja, que é uma commodity, seu preço está aquém dos preços das outras
Figura 3.7-Preços dos óleos vegetais e do sebo bovino no Brasil. Referência junho 2011 (ANP-SPP, 2011).
Preço dos Óleos Vegetais e do Sebo Bovino ± Maio de 2011
Preço dos Óleos Vegetais e do Sebo Bovino nos Últimos 12 Meses
3.2 QUALIDADE DO BIODIESEL
3.2.1 Especificação Brasileira
A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. Assegurar um combustível de qualidade, garantir os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel.
No Brasil, a especificação do biodiesel é regulamentada pela ANP, que controla os padrões de qualidade e estabelece as normas de referências. Biodiesel produzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais deve atender às especificações descritas no Regulamento Técnico ANP N° 1/2008, parte integrante da Resolução ANP N° 7, de 19 de março de 2008, que estabelece a regulamentação técnica do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo território nacional (ANEXO I). A determinação das
características do biodiesel é feita mediante o emprego das normas da Associação
Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais American Society
for Testing and Materials (ASTM), da International Organization for Standardization
(ISO) e do Comité Européen de Normalisation (CEN).
3.2.2 Cuidados com o Biodiesel
O biodiesel normalmente tem uma viscosidade mais alta do que óleo diesel. Dependendo da mistura utilizada ou das matérias-primas usadas na sua produção, a viscosidade do combustível pode ficar fora dos limites recomendados para uso em motores a diesel sem as modificações apropriadas. O biodiesel de óleo de mamona,
por exemplo, tem uma viscosidade de 13,75 mm² s-1, mais do que o dobro do
máximo permitido para o diesel vendido para consumo, que é de 5,5 mm² s-1
(METALSINTER, 2010).
O biodiesel também deve ser verificado visualmente (deve estar limpo e claro) e passar por uma checagem periódica durante a estocagem para assegurar que não sofreu deterioração ou contaminação com água.
O biodiesel é altamente higroscópico, podendo conter até aproximadamente 1500 ppm (0,15% massa) de água em solução, enquanto o óleo diesel tem somente até 100 ppm (0,01% massa) (METALSINTER, 2010). Como a quantidade de água que o biodiesel pode manter em solução é sensível à temperatura, este combustível pode exibir tendência à formação de gotículas ou água em emulsão mais facilmente que o diesel, o que pode ser prejudicial ao funcionamento do motor bem como causar reações adversas durante a sua estocagem.
Em todas as etapas de armazenagem, transporte e distribuição, as condições devem ser controladas com a preocupação de retirada de água e filtragens constantes. Os produtores e transportadoras devem cuidar dos tanques e filtros, efetuando drenagens habituais e manutenção permanente. Diminuir estoques reduz a oxidação e deterioração do biodiesel. Uma das formas de minimizar estes efeitos é o emprego de aditivos, o que minimiza os processos de deterioração e oxidação.
O biodiesel é suscetível à oxidação quando exposto ao ar e este processo de degradação afeta a qualidade do combustível. O processo de oxidação do biodiesel depende da natureza dos ácidos graxos utilizados na sua produção, do grau de insaturação dos ésteres que o compõem, do processo de obtenção adotado, da umidade e da luz. Dentro as implicações negativas da oxidação do biodiesel podem ser destacadas o aumento da viscosidade, a elevação de acidez, capaz de gerar processos corrosivos abióticos e a formação de goma e compostos poliméricos indesejáveis (FERRARI et al., 2005). O monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel é de fundamental importância para seu controle de qualidade, principalmente no que diz respeito ao seu armazenamento.
Outra característica peculiar do comportamento da estabilidade do biodiesel é a deposição de sólidos quando exposto à baixa temperatura (TANG et al., 2008). Em geral, o precipitado, que pode apresentar-se em forma sólida ou coloidal, está relacionado com o grau de saturação dos ésteres de ácidos graxos e pode ser re-dissolvido quando aquecido ou mantido em temperatura ambiente (PFALZGRAF et al., 2007). Dependendo da matéria-prima, alguns tipos de biodiesel necessitam de aditivos para aumentar a estabilidade oxidativa ou para conter a cristalização pelo frio, até em um país tropical como o Brasil.
3.2.3 Ocorrência de Depósitos no Biodiesel
O controle de qualidade do biodiesel exige atenção acerca de fatores que possam comprometer sua estabilidade. Atualmente, um dos problemas que está mobilizando o mercado de biodiesel é a deposição de material sólido verificado, principalmente, durante o armazenamento.
O aparecimento de depósitos no biodiesel não é novo, mas preocupa por afetar toda a logística de transporte e de distribuição, sendo registrado mesmo sob o esforço de diversificação das matérias-primas. Preocupa também porque há relatos desta ocorrência em locais não necessariamente conhecidos pelas baixas temperaturas (países de clima temperado), onde são mais freqüentes. Neste sentido, o Brasil possui vantagem climática, mas não fica imune destas ocorrências em função da natureza de insolvência do precipitado em temperatura ambiente, o que pode comprometer a qualidade, mesmo em misturas de Bx (MONYEM et al., 1999; MITTELBACH et al., 2001; DUNN, 2002; BIODIESELBR, abril-2011).
A ANP recebeu relatos de cristalização (como é mencionado pelo mercado) do biodiesel, por exemplo, em pleno verão do Rio de Janeiro. Apesar de esta agência reguladora estabelecer o controle de qualidade do biodiesel por meio de regulamentação específica, distribuidoras de combustíveis questionam junto à ANP acerca da qualidade de lotes de biodiesel adquiridos em leilões para a produção do B5, devido à presença de material sólido e cujos certificados de qualidade confirmam a conformidade com os parâmetros estabelecidos por lei. É fato que o produto deva sair do produtor com qualidade comprovada. Porém, constata-se presença de depósitos durante a operação de distribuição e preparação da mistura B5.
Figura 3.8-Evidências decorrentes da formação de depósitos no biodiesel: (a) entupimento em tubulação de usina produtora de biodiesel; (b) depósitos em fundo de tanque de armazenamento de biodiesel
(a)
A precipitação de material sólido no biodiesel pode iniciar no decorrer do tempo, após a transesterificação, induzida por componentes aceleradores da
cristalização, presentes em menores concentrações (TANG, SALLEY; NG, 2008).
Pesquisas com biodiesel de origem vegetal sugerem a presença de esteróis livres, esteril-ésteres, esteril-glicosídeos e esteril-glicosídeos esterificados como indutores destes depósitos (HUDSON et al., 2001; JONKER et al., 1985).
No caso do biodiesel de sebo bovino, a deposição de material sólido ocorre com mais facilidade devido à natureza preponderante de ésteres saturados. Poucas são as investigações acerca da formação e estabilidade do precipitado no biodiesel de sebo bovino. Pesquisa realizada no Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas (CPT) da ANP, em outubro de 2008, com uso da cromatografia a gás na caracterização do precipitado de biodiesel de sebo bovino sugeriu compostos de ésteres do próprio biodiesel; porém, com alto teor de monoacilgliceróis de cadeia saturada, que provavelmente causam a precipitação em uma cinética lenta, espontânea e irreversível (PACHECO; VINHADO, 2008). Há necessidade de utilização de mais recursos científicos para avaliar a cinética de formação e estabilidade destes depósitos. Artigos científicos contemplam a caracterização e estabilidade dos componentes sólidos em biodiesel, e em sua maioria, de origem vegetal.
Lee et al. (2007) descrevem que esteril-glicosídeos (SGs) ocorrem naturalmente em óleos e gorduras vegetais e que durante o processo de transesterificação são convertidos em SGs nonacilados e que podem induzir à floculação de materiais sólidos em biodiesel e suas misturas. Devido aos SGs possuírem pontos de fusão em torno de 240°C, se tornam insolúveis em biodiesel ou diesel, ficando dispersos como partículas finas.
Figura 3.9-Exemplos de esteril-glicosídeos de ocorrência em biodiesel de origem vegetal.
Brassicasteril-glicosídeo Estimasteril-glicosídeo
Campesteril-glicosídeo Sitosteril-glicosídeo
Moreau et al. (2008) relatam que os precipitados de esteril-glicosídeos podem ser quantificados por cromatografia líquida, mas o limite de detecção é de 100 ppm. Bondioli et al. (2008) descrevem que esteril-glicosídeos (SGs) em biodiesel podem ser quantificados por cromatografia a gás. O método requer pré-tratamento com metanólise ácida, que rompe as ligações glicosídicas dos SGs e permite a quantificação pela concentração dos esteróis livres na amostra.
Moura et al. (2006) relatam, após caracterização de amostras de biodiesel de sebo bovino, elevado teor de ésteres em sua composição, relacionado com as altas temperaturas aplicadas na produção do biodiesel por utilizar matéria-prima sólida, o sebo. Não se investigou a caracterização de precipitado no produto final.
Portanto, cabe estender os estudos para obtenção de dados mais consistentes acerca do resíduo sólido de biodiesel de sebo bovino, a fim de buscar resultados que possam informar à comunidade científica e contribuir como referência para o segmento produtor de biodiesel. Tais informações poderão auxiliar em melhorias nas operações de produção que minimizem a formação dos agentes indutores de precipitação ou mantenham a qualidade do biodiesel nos procedimentos de armazenamento e distribuição por meio da remoção do material sólido em estágio inicial de formação.
3.3 ANÁLISE INSTRUMENTAL
O atual conceito da química analítica identifica o emprego de novas técnicas de separação e determinação de espécies químicas como métodos de análise instrumental (BACCAN et al., 1988). Seu crescimento tecnólogico foi favorecido pelo avanço da automação, dos dispositivos eletrônicos e dos computadores. A maioria dos equipamentos analíticos modernos possuem ou estão conectados a um ou mais dispositivos eletrônicos sofisticados capazes de detectar e registrar dados relativos aos analitos. Os dispositivos são amplificadores, circuitos integrados, microprocessadores ou mesmo computadores, o que permite melhor controle dos dados e confiabilidade dos resultados.
3.3.1 Estabilidade à Oxidação
A estabilidade à oxidação (ou oxidativa) do biodiesel é um dos parâmetros analíticos de relevância a ser controlado para garantir sua qualidade, principalmente no que tange ao armazenamento e distribuição. Em Resumo, esta medição avalia a resistência do biodiesel à oxidação sob condições definidas, que promovem o envelhecimento acelerado da amostra até alcançar o ponto em que o grau de
oxidação aumenta abruptamente, chamado Período de Indução, expresso em horas
(TAN et al., 2002). Assim, pode-se estimar o tempo de estocagem do biodiesel, verificado a temperatura ambiente por extrapolação.
A ANP estabelece na especificação do biodiesel o limite mínimo de 6 horas para a estabilidade à oxidação a 110°C, empregando o método europeu EN 14112 (2003), conhecido como método Rancimat. O ensaio consiste em manter a amostra a um fluxo de ar purificado (10 L h-1) a temperatura de 110°C. O fluxo de ar é transferido por um tubo de vidro através da amostra aquecida e é seqüencialmente borbulhado para outro vaso contendo água deionizada. Os produtos voláteis resultantes da reação de oxidação do biodiesel são transportados para a água deionizada (Figura 3.10). À medida que a produção dos compostos de oxidação é intensificada ocorre o aumento da condutividade da água. Em determinado momento processa um súbito incremento da condutividade, decorrente do rápido aumento da taxa de oxidação, do índice de peróxidos, da absorção de oxigênio e da formação de
voláteis (DE MAN et al., 1984). Nesta fase registra-se o Período de Indução
(aumento súbito da oxidação) por meio de uma curva característica de estabilidade à oxidação, gerada pelo equipamento Rancimat (Figura 3.11).
Figura 3.10-Esquema de análise da estabilidade à oxidação (Rancimat).
