• Nenhum resultado encontrado

Investigação por primeiros princípios da dopagem em materiais bidimensionais de rede hexagonal: monocamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de molibdênio

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2017

Share "Investigação por primeiros princípios da dopagem em materiais bidimensionais de rede hexagonal: monocamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de molibdênio"

Copied!
160
0
0

Texto

(1)

DEPARTAMENTODE FÍSICA

ESTRUTURA ELETRÔNICA DE SÓLIDOS, SUPERFÍCIES E

NANOESTRUTURAS

Regiane do Nasimento

Investigação por primeiros prinípios da

dopagem em materiais bidimensionais de rede

hexagonal: monoamadas de grafeno, nitreto

de boro e dissulfeto de molibdênio.

TESE DE DOUTORADO

Belo Horizonte, MG

(2)

Investigação por primeiros prinípios da

dopagem em materiais bidimensionais de rede

hexagonal: monoamadas de grafeno, nitreto

de boro e dissulfeto de molibdênio.

Tese apresentada ao Programa de

Pós-graduação doDepartamentode Físia do

Ins-titutode CiêniasExatas daUniversidadeF

e-deral de Minas Gerais omo requisito parial

à obtenção dograu de Doutor emFísia.

Orientador:

Prof. Dr. HélioChaham

BeloHorizonte, MG

(3)

monoamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de

molibdênio.

Tese apresentada ao Programa de

Pós-graduação doDepartamentode Físia do

Ins-titutode CiêniasExatas daUniversidadeF

e-deral de Minas Gerais omo requisito parial

à obtenção dograu de Doutor emFísia.

Comissãoexaminadora:

Prof.Dr. HélioChaham (orientador) -DF - UFMG

Prof. Dr.

Prof. Dr.

Prof. Dr.

(4)

Agradecimentos

Sou muito grata à Deus por ter meguiado e meonedido todas oportunidades om as

quaiseu pude onretizar este trabalho.

Aos meus pais peloamor inondiional, por toda onança e por me mostrarem que eu

sempre tereium lugarespeial para hamar de lar.Voês são meu porto seguro!Às minhas

irmãs: Rosenilda, Rosilene, Rosana e Fabiana pelo amor, arinho, amizade, ompreensão e

pelas horas de onversas ao telefone, tentando ompensar a distânia. Por ouvirem minhas

relamaçõesdepoisde ada provaeporvibraremomigoaada onquista.Voês são muito

espeiais em minha vida! À toda minha família: tios (as), primos (as), unhados e minhas

prinesinhas Sophia e Thayene porompreenderem minha ausênia e sempre torerem por

por mim.

Ao meu orientador Chaham, agradeço pela oportunidade, paiênia e pelo exemplo de

prossionalismo. Trabalhar om voê é uma experiênia inrível. A ada reunião, a ada

onversa eu ava admirada om sua ompetênia, habilidade e simpliidade ao resolver

os problemas. Por mais difíil que fosse algum tema, sob minha perspetiva, voê sempre

onseguia extrair os pontospositivose apontava algumasolução.

Aomeuprofessor,meuexemplode pessoa,meuamigoemuitasvezesmeupsiólogo,meu

enormeagradimentoavoêMárioMazzoni.Nãofoisomenteajudapararesolverosproblemas

de físia, mas também, voê me ofereeu um ombro amigo, onselhos e me proporionou

muitas risadas.

Ao prof. José Luiz (Zequinha) quem me iniiou na vida aadêmia e me proporionou

muitas oportunidades.A todos professores quezeram partedaminha formação,

prinipal-menteaos profs. André Motae Antnio Mário daUFSJ, Plasak, Paulo Sérgio, Dikman,

RiardoWagnereSimonedaUFMG, vouguardaromoexemploasmaravilhosas aulasque

tive om voês! Sou grataa todos profs. que aolongo desses 10anos muito meensinaram.

Ao prof. Bernardo Neves e à Dra. Mariana Prado pela oportunidade de trabalhar em

olaborações que foram de grande importânia para o trabalho desta tese. Agradeço aos

profs. Ronaldo Batista e Jonathan Martins por toda atenção e dediação nos trabalhos

relaionados a esta tese. Quero dizer mais uma vez que sou muito grata ao Ronaldo e

sua esposa Taíse, por me reeberem em sua asa e por toda ajuda om o meu doutorado

sanduíhe.

Aoamigo, olaboradoretutor MatheusMatos porter meaompanhadoaolongo desses

(5)

fdf até a disussão dos resultados. Sou muito grata pela paiênia (e omo teve paiênia

omigo,rsrsrsrs...), pelos onselhos, ensinamentose disponibilidade.

I want to say many thanks to Dr. David Prendergast for aepting me in his researh

group, for all attention and dediation given to me. This experiene was very important to

my professional and personal life. Also, many thanks to Samia and Leonel for giving me a

home in California.

Agradeço ao Eduardo Diniz, Alexandre Medeiros, Ananias, Daniel Massote, Eduardo

Nery, Alexandre Alberto, Walber, Thonimar, Erik e Clye por serem meus onsultores de

informátia, linux, latex, fortran e físia. Voês sempre estiveram dispostos a me ajudar e

medar atenção:).Muito grata meninos!

Agradeço às Dras. Andreia da Rosa e Juliana Brant, pelas ótimas onversas e por toda

ajuda durante a esrita desta tese. Ju não foi somente dessa vez que voê se disps a me

ajudar:). Agradeçomuito a amizade!

Areditoqueemumtrabalhodeteseváriosoutrosfatoresnãoientíosestãoenvolvidos,

equesão deigual importâniaparaobomdesenvolvimentodotrabalho. Éommuitoamor

no oração que eu agradeço a todos que zeram parte da minha vida durante todo esse

trabalho. Semdúvidas émuito amor parapouo espaçonopapel,então voutentarresumir.

:)

Sou muito grata à Ana Paula Alves por ter sido tão aolhedora, aridosa e prestativa.

AnaPaula Gomes,guardoommuitoarinhotodos ospresentes, oslivrossão ensinamentos

de vida para mim, sou muito grata por eles e por toda a sua ajuda. Jenaina muito grata

pela maravilhosa onvivênia, sempre sentirei saudades dos almoços de Domingo. Bárbara

Rosa, amiss eiêniadodepartamento,sua ajudafoimuito importante. AmandaCoimbra

muito grataporsemprelevantaromeu astralepelas ótimasdiasde beleza.JúliaRoquette

muito grataportodas asfestas ehappy hour queme trouxerammuitaalegria.Bonnie,toda

vez que te vejo me lembro da músia: Total elipse of the heart... na nam... muito grata

pelos afés emfamília. Ingrid Barelos me faltampalavras para dizer o quanto eu sou sua

fã, voê émeu exemplo de auto estimaebomhumor!Sempre meajudando (inlusivegrata

pelas sugestões para a tese) me dando onselhos e nuna se esquee de mim! Tenho que te

agradeerimensamenteportermeapresentado suamãe:).GláuiaMurtavoê foieémuito

importantepara mim.Muita gratapormeabrirasportas dasua asa,ir omigoaos forrós,

meouvire porser minhaonsultora de inglês. AlanaPaixão,foramtantashistórias,tantas

vezes que me emprestou seus ouvidos, tantas risadas. Sempre om seu jeitinho tentando

mostrarque asoisas podem ser mais simples.Muito grata não somente peladoe amizade

mas pelas tantas dias de latex efortran!

Davi Barros e Maros Flávio voês são muito espeiais, os dias da Regi me zeram

muito bem.Muito gratapeloarinhoeamizade.Masplease:D,deixaeu esolhero próximo

lme?! Jean,muita gratapormeensinaromantra:Calma!Nonal tudodáerto!.Tiagos

(Debarba e Campolina) voês são os amigos inríveis que onhei. Emilson meu amigo e

ompanheiro de viagens! Muita grata pelos bons momento e pelos onselhos, sempre

que-rendo elevar o meu astral. Fernando Iemini muita grata portoda a atenção e por fazer do

orredor do doutorado um lugar mais bonito!

Lídia, grata pelas onversas, risadas, ompreensão, arinho e amizade.Foram muitos os

diasfelizesaespera devoê hegarnasalaparaeuteontartodos osfatosimportantíssimos

(6)

por perto. Muito grata por meapresentarIbirité etoda sua famílialinda!

Lígia, voê é o meu exemplo de omo tratar as pessoas om amor, deliadeza, leveza e

paiênia. Aprendi muito om sua amizade. Queria que todos pudessem ter a feliidade de

ter umaLígiaemsuasvidas! Sou muito muitomuito muito muitomuitomuito muito muito

muito muito muito grata avoê ea seus pais!

Agradeço a todos meus amigos de São joão del Rei que sempre me inentivaram e se

preouparam omigo,em espeial à Claudinha, Fernanda, Vivi, Tiago, Erie Amaury.

Agradeço a Talita, Rafaela, Raissa e Daniela pela ótima reepção e pelos momentos

divertidos! E em espeial à Talita por em tão pouo tempo ter sido muito amiga! Muito

grata por me ouvir independentemente do fuso horário, por sempre me ajudar, por ser

sempre tão dediada, pelos inúmeros onselhos e dias sobre a vida aadêmia, inlusive

sobre o layout datese. Sou grata pelaonança epeloarinho.

Antes que meus agradeimentos quem maior quea tese emsi, quero agradeer atodas

aspessoas queeu tiveaoportunidade de onvivernoDF:Thiago Grasiano,BrunoRiardo,

André Tanus, Tiago (Thê), Fabiana, Ério, Elvis, Alejandro, Tatiana, Guilherme, Artur

(Tutu), Arthur, Wendell, Wesley, Gustavos (Prof. e Xablau), Joilson, Tassius, Natálias,

Hakob,Alisson, Felipe,Andreij,Gabriel,Angélia,Monique,Bárbaras,AnaPaulaBarbosa,

AlineViol,Adriano(gratapelassugestõesparaatese),Diegos,Eliel,Fábio,Daneile,Helena,

Karoline, Leandra, Roberto, Rodolfo, Tauane, Denise, Thiago (Lobão), Rafael (Hobbit),

Saulo.

Henrique, muito gratapelas boas risadas.

A todos osfunionáriosdaUFMGpeloexelentetrabalhoprestado emespeialJuliana,

Ana eShirley.

Ao CNPq peloapoionaneiro.

(7)

quem voê tem na vida...

(8)

tal que transportasse os montes,e não tivesse amor, nada seria...

(9)

Resumo

A dopagem químia é um métodobastante onheido e utilizadopara modiaras

pro-priedades eletrniasde ummaterial.Napresente tesefoiinvestigado,utilizando-seateoria

do funional dadensidade - DFT, o efeito da dopagem no grafeno om baixa onentração

de átomosdeboro enitrogênio.Osresultadosdeestrutura eletrniaparaografenodopado

india que o átomo de B possui maior hibridização om os átomos do grafeno do que o

átomo de N. Os espetros de absorção de raio-X alulados para esses sistemas mostraram

que oespetro de C-1s dografeno apresentaaraterístiasdos dopantes. Foimostrado que

ligaçõesC-Bdo tipoKlein estendidonas regiõesda borda dessessistemas são mais estáveis

doque asligaçõesC-N.Oálulo DFT de estrutura de bandas predizque ogap dografeno

dopado om BN om onentração de

2

,

08

a

10

,

24

% pode variar em até uma ordem de grandeza dependendo damorfologia do sistema.Este resultado foi desritoporum modelo

tight-binding.Alémdisso, foimostrado queamagnitudedesse gap deenergia éafetadapela

deformação da rede.

Através de medidas de AFM (do inglês Atomi Fore Mirosopy) foi observada a

for-maçãodemonoamadasautoorganizadas-SAMs(doinglêsSelf-AssembledMonolayers)de

OPA(OtadeylPhosphoniAid)sobreossubstratosdegrafeno,nitretodeboroedissulfeto

de molibdênio.Osresultados teóriosapresentadosnesta tesepara aestabilidadeenergétia

destes sistemasestãoemaordoom osresultados experimentais.Os resultadosteórios

in-diamqueessesáidosformamumristalbidimensional,omaadeiaalquíliaalinhando-se

à orientação zigzag do substrato. Também foi observada uma densidade de arga induzida

em todos os substratos devida à adsorção do dímero de OPA. Foi mostrado neste trabalho

que o modelo teório de SAMs formadas por dímeros de OPA é apaz de identiar que

rugas no substrato de h-BN são ristalograamente orientadas sobre a direção armhair.

JuntamenteomimagensdeAFM,essemodelodeSAMssobreoMo

S

2

evideniou fronteiras

(10)

Abstract

Chemial doping is a well-known method used to modify the eletroni properties of

materials. Using ab initio density funtional theory alulations, we have investigated the

eet of graphene o-doped with boron and nitrogen atoms at low onentration. The

re-sults for the eletronistruture of doped graphene indiatethat the B atomshave alarger

hybridizationwith graphene atoms than the N atoms.The theoretial signatures of

substi-tutionaldopantsareevidentattheCK-edgespetrafromthe X-rayabsorptionof graphene

o-doped.Inthe interfaeofthesematerialstheC-Bbonds,ofKleinextendedtypearemore

stablethan theC-Nbonds.The bandstruture alulationspreditthat o-doped graphene

band gaps an vary over anorder of magnitude,for the same BN onentration,depending

onthe systemmorphology.Thisresultwasdesribedbyatight-bindingmodel.Itwasshown

that the band gap size isaeted by the lattiedeformation.

ThroughAtomiForeMirosopy(AFM)measurementstheformationofself-assembled

monolayers - SAMsof OPA (Otadeyl phosphoni Aid)atop graphene, boron nitride and

molybdenumdisuldewasobserved.Ourtheoretialresultsfortheenergetistabilityofthese

systems areinagreementwiththe experimentalresults,indiatingthattheseaids form

2

D rystals, with the alkyl hain aligned to substrate zigzag diretion. Also, it was observed

an indued harge density due to OPA adsorption on all substrates. The theoretial model

of SAMs formed by OPA was able to identify that the wrinkles in h-BN substrates are

rystallographially oriented along the armhair diretion. Together with AFM image, this

(11)

Sum´ario

Agradeimentos iv

Resumo iii

Abstrat iv

Figuras xii

Tabelas xiv

1 Introdução 1

2 Metodologia 5

2.1 Ohamiltoniano de sistemasde muitos orpos . . . 5

2.2 Aproximaçõesde Hartree e Hartree-Fok . . . 7

2.3 A Teoria doFunional daDensidade . . . 9

2.3.1 OsTeoremasde Hohenberg-Kohn . . . 9

2.3.2 O formalismode Kohn-Sham . . . 13

2.3.3 Aproximaçõespara o funionalde troae orrelação. . . 16

2.3.4 A energiatotal . . . 19

2.4 MétododoPseudopotenial . . . 19

2.4.1 Pseudopoteniaisde normaonservada . . . 22

2.4.2 Pseudopoteniaisultrasoft . . . 24

2.5 Funções base . . . 26

2.5.1 Ondas planas . . . 27

2.5.2 Aproximação de ombinaçãolinear de orbitais atmios . . . 28

(12)

2.7 Osódigos omputaionais . . . 32

3 O grafeno e o nitreto de boro hexagonal 33 3.1 OGrafeno . . . 33

3.2 ONitreto de Boro . . . 40

4 Grafeno o-dopado por átomos substituionais de B e N 42 4.1 Absorçãode raio-XemmateriaisB-C-N: álulos ab initio . . . 45

4.2 Opotenial químio ea estabilidade emrelaçãoaos dopantes . . . 51

4.2.1 Estudo das ondições de resimento . . . 55

4.2.2 A estabilidade das bordas dosistema grafeno/h-BN. . . 58

4.3 Grafeno o-dopado om pequenas onentrações de h-BN . . . 65

4.3.1 Propriedades estruturais . . . 66

4.3.2 Propriedades eletrnias . . . 67

4.3.3 O modelodo CristalVirtual . . . 71

4.3.4 Efeitosda deformação narede . . . 73

4.4 Conlusões. . . 76

5 Cristais bidimensionais de áidos fosfnios 78 5.1 OsÁidos Fosfnios . . . 79

5.2 Detalhes dos álulos . . . 81

5.3 Osistema Grafeno -Áidos Fosfnios . . . 82

5.3.1 Interação de vander Waals. . . 86

5.3.2 Carga induzidanografeno . . . 91

5.4 OPA e Nitretode Boro . . . 96

5.4.1 Orientação do OPA sobre oh-BN . . . 96

5.4.2 Rugas orientadasem h-BN . . . 99

5.4.3 Interação de vander Waals. . . 100

5.4.4 Carga induzidanoBN . . . 104

5.5 OPA e Dissulfetode Molibdênio . . . 107

5.5.1 Interação de vander Waals. . . 111

5.5.2 Carga induzidanoMoS

2

. . . 113

5.6 Conlusões. . . 114

(13)

B Apêndie B 122

B.1 Ogap da DFT . . . 122

C Apêndie C 126

C.1 Tensão edeformação . . . 126

D Apêndie D 128

D.1 Métodode análisede arga. . . 128

D.1.1 População de Mulliken . . . 128

D.1.2 Métodode Hirshfeld ede Voronoi . . . 129

E Apêndie E 132

E.1 Produção ientía . . . 132

(14)

Figuras

Capítulo 2

2.1 Cilo de autoonsistêniapara resolução daequação de Kohn-Sham. . . 16

2.2 Potenialoulombianoeautofunçãode valêniarealomparadosomo

pseu-dopoteniale pseudo-função. . . 21

2.3 Proesso atmiona obtenção doespetro de fotoelétrone absorção de raio-x. 30

Capítulo 3

3.1 Ografeno e outras formas de materiaisde arbono. . . 34

3.2 Hibridização

sp

2

, rede ristalinadografeno e aprimeira zona de Brillouin. . 35

3.3 Relaçãode dispersão parao grafeno, one de Dira. . . 38

3.4 Densidade de estadosdo grafeno. . . 40

3.5 Formasristalinas para oBN. . . 41

Capítulo 4

4.1 Espetros de XPS para uma amostrade BCN. . . 43

4.2 Espetros de XPS para um materialde arbono ontendo nitrogênio e boro. 44

4.3 Espetros de absorção e emissão de raioX para uma amostra de gr:BN om

algumasonentraçõesdiferentes. . . 45

(15)

4.5 Ilustração das transições eletrnias oorridas no proesso de XAS para o

Grafeno. . . 47

4.6 Espetro teóriode XAS dografeno puro. . . 47

4.7 Espetro teório para a borda K dos átomos de C do grafeno tendo omo

primeirovizinho os átomosde B eN. . . 48

4.8 Densidade de estado projetada sobre os átomosde Cpara o sistemagr:BN. . 49

4.9 Espetrodaborda Kde átomosCdografeno quandoo-dopado omátomos

de B eN, formandoum ilhanoplano dografeno. . . 50

4.10 EspetroteóriodabordaKdos átomosde Cnos sistemasgr:BNom

4

,

17%

e

10

,

42%

de átomos de B eN. . . 51

4.11 Superélulas de grafeno om defeitos, utilizadasno álulode energia de

for-mação. . . 54

4.12 DOSprojetada noátomo de C e nos respetivosdopantes dografeno. . . 56

4.13 Quantidade relativade moléulasproduzidas durante a reação doborano de

amnia. . . 58

4.14 Potenial químio dependendo da temperatura e pressão para os átomos de

B, N e C, também para o dímerode BN. . . 60

4.15 Estruturasutilizadasnosálulosdaenergiadeformaçãodasinterfaes

grafeno/h-BN. . . 62

4.16 EnergiadeformaçãoomofunçãodopotenialquímiodeN,deheterojunções

grafeno/h-BN epequenas ilhas de h-BN inorporadas nografeno. . . 63

4.17 Energiadeformaçãodeheterojunçõesgrafeno/h-BNepequenasilhasdeh-BN

inorporadas no grafeno, omo função do potenial químio de N, forneido

porpreursores moleulares e noestado sólido. . . 64

4.18 Estruturas de B

5

C

86

N

5

om diferentes morfologias. . . 67

4.19 Comparaçãoentre aestruturaeletrniadografenopuroedosistemaB

5

C

86

N

5

. 68

4.20 EstruturasdasuperéluladeB

8

C

368

N

8

(

4

,

17%

de BN)emduasongurações diferentes. . . 68

4.21 Estruturasdasuperélulade B

20

C

344

N

20

(

10

,

42%

deBN) emduas ongura-çõesdiferentes. . . 69

4.22 Densidadede estadosvisualizadaloalmentenosátomosqueontribuempara

abanda de valêniae banda de ondução dosistema B

20

C

344

N

20

. . . 69

4.23 Valores dos gaps de energia obtidos paras as

38

ongurações diferentes de gr:BN estudadas. . . 70

4.24 Relação entre a tensão e a deformação na rede para uma ongurações de

(16)

4.25 Variação no valor do gap de energia de uma onguração de B

5

C

86

N

5

,

Fi-gura 4.18(f)quando sujeita a tensões uniaxial. . . 75

4.26 Variação do valor do gap de energia de uma onguração de B

5

C

86

N

5

,

Fi-gura 4.18(b) quando sujeito a tensõesuniaxial. . . 75

4.27 Relação de dispersão uma onguração de B

5

C

86

N

5

quando sujeita a tensão

uniaxial. . . 76

Capítulo 5

5.1 Representação esquemátia das moléulasde OPA, TPA eOPA. . . 80

5.2 representação de biamadas e dímeros dos áidos fosfnios sobre substrato

polare apolar.. . . 80

5.3 Representação do proesso de esfoliação do grate e síntese da amostra de

grafeno deorado om áidos fosfnios. . . 82

5.4 Imagemde AFMda amostradoristalformadopordímerosde OPA sobreo

grafeno eFFT daimagem. . . 83

5.5 Célulaunitáriadomodeloutilizadoparao sistemade áidosfosfnios

depo-sitadossobre o grafeno. . . 84

5.6 Congurações estudadas para extremidades fosfnias e adeia alquília dos

áidosfosfnios. . . 85

5.7 Conguração mais estávelpara o dímerode OPA depositadosobre o grafeno. 85

5.8 Correspondênia entre a imagem de AFM e modelo teóriodos áidos

fosf-nios sobre ografeno. . . 86

5.9 Conguração maisestável paraodímerode OPA depositadosobreografeno,

obtidapara o funional VDW. . . 87

5.10 Energia de ligação em função da distânia entre as extremidades fosfnias

nodímero de OPA. . . 89

5.11 Conguração mais estável de uma únia moléula de OPA depositada sobre

dografeno.. . . 91

5.12 Representação das superélulasde grafeno noespaço real ereíproo. . . 93

5.13 Estruturade bandaspara asuperéluladegrafenoantes edepoisdaadsorção

dos dímeros de TPA. . . 93

5.14 Ampliação da estrutura de bandas da superélula do grafeno na região do

nível de Fermi. . . 94

5.15 Níveisde energiadamoléulade TPA. . . 95

(17)

5.17 DOS e DOS projetada dos átomos da moléulade TPA próximo aonível de

Fermi. . . 96

5.18 Conguração mais estável do dímero de OPA sobre o BN obtida om o

fun-ionalLDA. . . 97

5.19 Imagem de AFM daamostrade OPA depositada sobre o h-BN. . . 98

5.20 ImagemdeAFMdaamostradeOPAdepositadasobreoh-BNapósoproesso

de aqueimento eresfriamentodoristal. . . 99

5.21 Imagemde AFMde umoode h-BNeimagemde SHGdamesmaamostra,

juntamente om o gráopolardaintensidade SHG. . . 100

5.22 Conguraçãomaisestávelparaodímerode OPAdepositadosobreoBNpara

obtidapelofunionalVDW. . . 101

5.23 Conguração mais estável de uma únia moléula de OPA depositada sobre

doBN. . . 103

5.24 Umaúnia moléulade OPA depositada sobre doBN;

A

+

. . . 103

5.25 Conguração

Z

para moléula de OPA depositada sobre do BN,

evideni-ando aorrugação nosubstrato. . . 103

5.26 Estrutura de bandas do sistema de OPA sobre o BN, o ristal de OPA e do

h-BN. . . 104

5.27 Estruturade bandasdasuperéluladeBNomumdímerodeOPAadsorvido

ea DOS projetada dos átomosda moléula,B eN. . . 105

5.28 Ampliação da estrutura de bandas nas regiões da BC e BV dos sistemas:

dímerode OPA sobre oBNe BNpuro. A DOS doprimeirosistema também

émostrada. . . 106

5.29 ConguraçãomaisestávelparaodímerodeOPAdepositadosobreosubstrato

de MoS

2

. . . 108

5.30 Imagemde AFMpara aamostrade MoS

2

deorado om SAMde OPA,

tam-bémé mostrado a transformada de Fourier dagura. . . 109

5.31 Conguração mais estável para uma úniamoléulade OPA adsorvidasobre

oMoS

2

. . . 110

5.32 Moléulaisolada de OPA depositada o Mo

S

2

. . . 113

Capítulo A

A.1 Esquema de funionamentodo resfriamentosimulado. . . 120

(18)
(19)

Tabelas

Capítulo 4

4.1 Energia de formação dos sistemas e omprimento de ligação dos dopantes B

eN na rede ristalinadografeno. . . 55

Capítulo 5

5.1 Energia de formação para os sistemas de dímerosde OPA sobre o substrato

de grafeno, emdiferentes ongurações. . . 87

5.2 Comprimento das ligaçõesde hidrogênio e distânia entre o dímero de OPA

eo substrato de grafeno. . . 88

5.3 Energia de formação para uma únia moléula de OPA adsorvida sobre o

grafeno. . . 90

5.4 Energia de formação dos sistemas e arga induzidano grafeno pelos dímeros

de OPA. . . 92

5.5 Densidade de arga induzida no grafeno pelos dímeros de TPA, na presença

de um ampo elétrio. . . 96

5.6 Energia de formação para os sistemas de dímerosde OPA depositados sobre

oBN. . . 98

5.7 Comprimentodaligaçãode

O

· · ·

H

entreosdímerosde OPAedistâniaentre

esses dímerose o substrato de BN. . . 102

5.8 Energiade formaçãopara uma únia moléulade OPA adsorvidasobre o BN. 102

(20)

5.10 Energia de formação para os sistemas de dímerosde OPA depositados sobre

osubstrato de MoS

2

. . . 112

5.11 Comprimentode ligaçãoformadoentre osdímerosde OPAdepositadossobre

oMoS

2

e distâniaentre o OPA e osubstrato. . . 112

5.12 Energiade formaçãoparaumaúniamoléuladeOPAadsorvidasobreoMoS

2

.112

(21)

1

Introduc¸˜ao

Atualmente, os dispositivoseletrnios têm omoonstituintes básios lmes ouristais

de silíio.Estesemiondutordominaessa áreaporqueatenologiade produçãode

dispositi-vosemlargaesalaébemestruturada,e,tambémimportante,sabe-sebemomomanipular

suas propriedadeseletrnias por meio dadopagem químia.Esta últimao funionaliza,de

formaque osilíiodopado adquirepropriedades esseniais nafabriação de diodos,

transis-tores,élulassolares,detetoresde gás,et.Entretanto,aontínuademandaporeiêniae

miniaturizaçãofez omquedispositivosabasede silíiopossamestarhegandoaolimitede

sua esala.Porisso, háuma grandeproura pornovosmateriaisquepossam eventualmente

substituir o silíionafabriação de dispositivoseletrnios.

Dentre os materiais andidatos a substituirem o silíio tem-se om grande destaque o

grafeno. O potenial do grafeno para a eletrnia é justiado pela alta mobilidade dos

portadores de arga (

100000

cm

2

/Vs, para o grafeno puro) [1℄, o que exede os valores

obtidosemsemiondutores onvenionais, porexemploosilíio.Esta mobilidadepermanee

altamesmo em temperatura ambiente[2℄. Obter-se um transistor de altamobilidade e que

funioneemtemperaturaambienteéum dos maioresobjetivos daengenhariaeletrnia eo

grafeno pode tornar issoviável [2℄.A altaveloidadede seus portadores de arga e abaixa

resistênia dos ontatos, neessários àfabriaçãode dispositivos,podemreduziro tempode

haveamento de transistores à base de grafeno.

Entretanto, para a utilização do grafeno em dispositivos eletrnios, é neessário que

eleapresenteuma modulaçãoemsuas propriedadesde transporte. Qualquermaterialusado

emdispositivoseletrniosdevepossuirumaexelenteapaidadedehaveamento,talomo

umarazãoon-o,(I

on

/I

of f

)

1

4entre

10

4

e

10

7

[3℄.Paraalançaressarazãoumtransistorde

efeitode ampo;do inglês:eld-eettransistor FET,requerumsemiondutoromumgap

1

Razãoon-o éarazãoentreaorrentequeatravessaotransistorquandoesteestáligado(naposição

(22)

de no mínimo

0

,

4

eV [3℄. A ausênia de um gap no grafeno não o permite atingir o estado o, entretanto é possível modiar sua estrutura eletrnia por diversas formas. Essas

modiaçõesem suas propriedadeseletrnias podemser alançadas através de biamadas,

nanotas, pontos quântios, ou derivações químias do grafeno. Todas elas tem mostrado

diuldades em atingir uma alta razão entre os estados on-o sem degradar a qualidade

eletrnia dografeno [4℄.

Um método bastante desenvolvido para alterar as propriedades eletrnias de um

se-miondutor é a adição de impurezas substituionais. Para isso, uma pequena onentração

de átomos diferentes é adiionada ao semiondutor de forma que ele que om exesso de

elétronsouburaos, oquepode alterarseu gap de energia.O nitretode boro hexagonal

(h-BN) é um materialinteressante aser onsideradoomo dopante dografeno; osdois átomos

onstituintes desse material possuem tamanho e número de elétrons similares ao arbono,

e ainda, o parâmetro darede hexagonalformada poresses átomos B e N é

2%

maior do que o parâmetro de rede do grafeno [5℄. E enquanto o grafeno é um semimetal, o h-BN é

um isolantede gap de

5

,

5

eV [6℄.A rederistalinaom um arranjo dessestrês átomos:boro (B),nitrogênio (N)earbono (C),onstituium materialhíbridoquepode ser indexadopor

BCN.

Estudos experimentais [711℄ têm mostrado que é possível reser o grafeno através de

deposição químia na fase vapor, em inglês: hemial vapor deposition CVD, inorporando

osátomosdeBeNomoo-dopantes.Comoexemplopode-seitarotrabalhodeChang[11℄

eolaboradores,noqualeles reseramlmes de grafenoo-dopadoom BN(BNG)usando

CVD. Através de ténias de araterização eles mostraram que suas amostras BNG

pos-suíam diferentes onentrações de BN, inluindo um regime de baixa onentração. Por

medidas de absorção e emissão de raio-Xeles veriaram a abertura de um gap, estimado

de

600

meV, em um lme de BNG ontendo

6

% de BN. O estudo teório das propriedades estruturais eeletrnias dessessistemas;grafeno o-dopadoom baixaonentraçãode BN,

foi um dos trabalhos realizados nesta tese.

É importante ressaltar que o termo dopagem é geralmente usado para se referir à

adi-ção de uma erta quantidade de impurezas a um material, do qual pretende-se alterar as

propriedades. Pode-se referir à esse tipo de dopagem omo dopagem eletrnia; onde há

transferênia de elétronsentre o materiale aimpureza. Isto,onsequentemente, alterao

ní-velde Fermido materialdopado, quando omparado om omaterialintrínseo. Umaoutra

maneirade sealançara dopagem emum materialé por adsorção de algum outromaterial

sobresuasuperfíie,semqueneessariamenteresulteemformaçãodeligaçãoquímia.Neste

último aso o material de interesse pode ser dopado, por exemplo,poruma arga induzida

(23)

subs-demodoqueaarganomaterialde interessetemamesmamagnitudeesinalopostoàarga

induzidano materialdopante.

Estudos [1215℄ mostram que é possível dopar o grafeno omo tipo p simplesmente por

adsorver moléulas orgânias em sua superfíie. Eles mostraram que, além dessa adsorção

não ausar deformações na estrutura ristalina do grafeno, ela ainda paree não alterar

sua exelente mobilidade. Dentre as moléulas já estudadas podem-se itar F

4

-TCNQ [12℄

(tetrauoro-tetrayanoquinodimethano),C

8

H

4

F

13

SiCl

3

(uoroalkyltrihlorosilane-FTS)[13℄,

ogásNO

2

[14℄eosáidosfosfnios

2

[1517℄. Aadsorçãodesseúltimosobreografenofazem

parte do objeto de estudo deste trabalho de tese. Uma vez que foi observado que os áidos

fosfnios tem uma direção ristalográaprivilegiada sobre o grafeno, também foi

investi-gadaaestabilidadeenergétiade dímerosde áidofosfniosobredois outrossubstratos,de

rede ristalinahexagonal: nitretode boro e dissulfetode molibdênio.

Aabordagemteóriadesistemasomoosestudadosnestatese neessitadeuma

metodo-logiaquepossadesreverosistemaesuaspropriedadesdeformatãorealistaquantopossível.

O primeiropasso é esrever um hamiltoniano para os sistemas e então diagonalizá-lo.Este

proedimentopode terum grandeusto omputaional. Porisso, oáluloe diagonalização

dohamiltonianooriginalémuitasvezessubstituídoporoutrasmetodologiasparaqueousto

omputaionalsejaomínimo,semperder-seaqualidadedosresultadosdesejados.Neste

sen-tido, métodos omputaionais que implementam a teoria dofunional da densidade (DFT)

são bem suedidos. O segundo apítulo desta tese apresenta a metodologia envolvida na

formulaçãodaDFT,bemomoateoriadopseudopotenialeonjuntosdebases neessários

para implementação de ódigos baseados na DFT.

Otereiroapítulointroduzosonstituintesdosistemahíbridoestudado;grafenoeh-BN.

O quarto apítulo ontém os resultados do estudo, usando a DFT, para a termodinâmia

da dopagem do grafeno om os átomos substituionais de B e N. Foram investigados os

espetrosde absorçãoderaio-Xdepequenasonentraçõesdeh-BNformandoilhasnoplano

do grafeno. Foialulada a energiade formação de um únio dopante B(N) introduzidona

rede dografeno,e também, aenergiade formaçãode sistemasde BCN om diferentes tipos

de ligações(porexemplo,C-B ouC-N)naregiãoda interfaeentre osmateriais.Utilizando

o método Monte Carlo baseado no resfriamento simulado [18℄, foram geradas élulas om

pequenasonentraçõesdos átomosde BeN,

2

,

08

à

10

,

24

%,formandodímerosdiluídosem diferentes ongurações no grafeno. Cálulos DFT de estrutura eletrnia desses sistemas

foramrealizadosparainvestigaroomportamentodogap de energiadografeno dopado.Foi

propostoummodelotight-binding quereproduzadependêniadogap omaonentraçãoe

2

Partedosresultadosdotrabalho paraosáidosfosfniosdepositadassobreografeno fazemparteda

(24)

amorfologiados sistemas.Porm,foiestudada adependêniadogap dografenoo-dopado

om a deformação darede ristalinado sistema.

O quinto apítuloonsiste nos resultados das propriedades estruturais e energétias

ob-tidaspara ossistemasde áidosfosfnios adsorvidosemmateriaisbidimensionais.Foifeita

uma breve desrição do proedimento experimental realizado para síntese desses sistemas,

bem omo dos resultados obtidos. Por meio da energia de formação foi estudada a

estabi-lidade de algumas ongurações de dímerosde OPA depositados sobre as duas orientações

distintas(zigzag e armhair)dos substratos: grafeno, h-BN e MoS

2

. Diferentes métodos de

análisede arga foramusadosnoestudo daargainduzidanos substratos estudados devido

à adsorção de OPA.

Oúltimoapítulodestina-seàsonsideraçõesnaiseperspetivassobretodosossistemas

(25)

2

Metodologia

2.1 O hamiltoniano de sistemas de muitos orpos

Desde aformulaçãodameâniaquântia, umde seus propósitos emfísiados materiais

é expliar as propriedades elétrias, térmias, ótias e magnétias dos sólidos, onheendo

somente seus onstituintes primários,os átomos. O que se espera de uma teoria nessa área

é que ela seja apaz de desrever as propriedades eletrnias, as interações elétron-fnon,

propriedades de superfíies, de transporte, defeitos, entre outras, e que tenha a apaidade

de ser preditiva.

Ameâniaquântiaforneeaformulaçãomatemátianeessáriaparaseobteras

propri-edadesdesistemasdenúleoseelétronsinteragentes(átomosemumarede).Estaformulação

matemátiabaseia-senaresoluçãodaequaçãodeShroedingerdemuitosorpos(usualmente

a independente dotempo) [19℄:

H

Ψ(

R

~

I

;

~r

i) =

E

Ψ(

R

~

I

;

~r

i)

,

(2.1)

naqual

R

~

I

são as posiçõesdos núleos e

~r

i

as dos elétrons;

Ψ(

R

~

I

;

~r

i)

é afunção de onda de muitos orposquedesreveoestadodosistema;

E

éaenergiatotale

H

ohamiltonianonão

relativístiodo sistemaontendo osoperadores energiainétia dos núleos e elétrons,

ˆ

T

n

=

X

I

~

2

2

M

I

2

~

R

I

,

ˆ

T

e

=

X

i

~

2

2

m

e

2

~

r

i

,

(2.2)

eooperadorenergiapotenialdevidoàinteraçõesentre osnúleoseoselétrons. Naequação

(26)

uma forçarepulsivaentre si, que produz um termo para energiapotenial:

ˆ

V

ee

=

1

2

X

i,j

(

i

6

=

j

)

e

2

|

~r

i

~r

j

|

,

(2.3)

om

e

sendoa arga doelétroneo fator

1

/

2

para retirar aontagemdupla. Umelétronem

~r

é atraídopor ada núleo, arregado positivamente, em

R

~

I

produzindo outro termo para

energiapotenial:

Z

I

e

2

|

R

~

I

~r

|

,

(2.4)

em que

Z

I

e

é a arga deste núleo. O potenialexterno total experimentado pelos elétrons devido à presença dos núleos é:

ˆ

V

en

=

X

I,i

Z

I

e

2

|

R

~

I

~r

i

|

.

(2.5)

Dois núleos nas posições

R

~

I

e

R

~

J

também são repelidos entre si gerando mais um termo para a energiapotenial:

ˆ

V

nn

=

1

2

X

I,J

(

I

6

=

J

)

Z

I

Z

J

e

2

|

R

~

I

R

~

J

|

.

(2.6)

Assim, o hamiltonianoexato, não relativístio, dosistema éesrito omo:

H

= ˆ

T

e

+ ˆ

T

n

+ ˆ

V

en

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

nn

.

(2.7)

Se for onsiderado que os núleos se movem vagarosamente noespaço, enquanto os

elé-trons se movem rapidamente,

Ψ

pode ser esrita om uma dependênia expliita somente sobre as oordenadas dos elétrons. Isto resulta na aproximação adiabátia, na qual as

o-ordenadas dos núleos se tornam parâmetros xos do hamiltoniano.Sua validade se baseia

na grande diferença entre as massas dos núleos e dos elétrons (de três a ino ordens de

magnitude). Então, a energiainétia dos núleos pode ser omitida e o termo para energia

potenialdainteraçãonúleo-núleo,Equação2.6,torna-seumaonstante. Negligeniando-se este termo,tem-se o hamiltonianoeletrnio dosistema dado por:

H

e

= ˆ

T

e

+ ˆ

V

en

+ ˆ

V

ee

.

(2.8)

(27)

opera-dorenergiapotenialentreelétronsenúleos(potenialexterno)serásubstituídopor

V

ˆ

externo

,

eosdemaisíndiesdaEquação2.8serãoomitidos.Éimportantelembrarqueaenergiatotal a determinada por:

E

total

=

E

e

+

1

2

X

I,J

(

I

6

=

J

)

Z

I

Z

J

e

2

|

R

~

I

R

~

J

|

.

(2.9)

Mesmo om essas simpliações, resolver aequação de Shroedinger, Equação 2.1, para

Ψ(

~r

i)

é algo extremamente difíil, devido ao grande número de oordenadas eletrnias.

Se dois elétrons de mesmo spin troam de posição,

Ψ

deve mudar de sinal; o fenmeno relaionadoa esse efeitoéonheido omo apropriedade de troa. Alémdisso, adaelétron

é afetado pelo movimento de todos os outros elétrons no sistema; este omportamento é

denominado omo o a propriedade de orrelação. É possível onstruir uma aproximação

simplesnaqualumsistemadepartíulasnãointeragentes reproduzemoomportamentodos

elétrons. Esta é uma desrição apropriada quando os efeitos de troa e orrelação não são

ruiais paradesrever ofenmeno de interesse. Aodesenvolveraproximaçõesde partíulas

independentes,osefeitosdetroaeorrelaçãonãoestãosendodesprezados,elesapenasserão

levadosemontadeumamaneiramédia;istoéonheidoomoaproximaçãodeampomédio

para interaçõeselétron-elétron.

2.2 Aproximações de Hartree e Hartree-Fok

A aproximação mais simples que pode ser feita é assumir uma forma espeía para a

função de onda de muitos orpos, a qual seria apropriada se os elétrons fossem partíulas

distinguíveis não interagentes, ou seja:

Ψ

H

(

~r

i

, α

i) =

χ

1

(

~r

1

, α

1

)

χ

2

(

~r

2

, α

2

)

...χ

N

(

~r

N

, α

N

)

,

(2.10)

omoíndie

i

varrendo todososelétrons.Asfunçõesde onda

χ

i

(

~r

i

, α

i)

sãoestadosnosquais os elétrons individuais estariam se eles realmente fossem independentes. Estes são estados

de partíula únia, normalizados. Esta é a aproximação de Hartree (por isso o sobresrito

H). Com esta aproximação,a energiatotal do sistematorna-se:

E

H

=

h

Ψ

H

|H|

Ψ

H

i

.

(2.11)

Como o hamiltoniano é independente do spin eleatua somente nafunção espaial e ospin

pode ser onsiderado impliitamentenesta função espaial que arregará o índie

α

.

(28)

vidoaosdemaiselétrons,

V

H

j

(

~r

)

.FazendoumálulovariaionalnaEquação2.11opotenial médio a dado por:

V

j

H

(

~r

) =

e

2

X

j

6

=

i

h

φ

α

i

|

1

|

~r

~r

|

|

φ

α

i

i

.

(2.12)

Este é o potenial de Hartree, ele inlui somentea repulsãooulombiana entre os elétrons.

O potenial é diferente para ada partíula e é uma aproximação de ampo médio para a

interação elétron-elétron.

Opróximopassoétentarinorporaranaturezaferminiadoselétronsnafunçãodeonda

de muitos orpos

Ψ(

~r

i)

. Para issoé esolhida uma funçãode ondaque é,onvenientemente, uma versão antissimétria da função de onda de Hartree, isto é, elamuda de sinal quando

as oordenadas de dois elétrons são troadas. Esta é a aproximação de Hartree-Fok. Este

método de Hartree-Fok é, na verdade, uma maneira simples de inluir expliitamente o

grau de liberdade de spin na função de onda, por onsiderar elétrons om spin up e down

em posições

~r

. Apliando-se o operador de anti-simetrização às funções do tipo Hartree,

Equação2.10,paraformar umafunçãoantissimétria,obtém-seum determinanteonheido omo determinante de Slater:

Ψ

HF

(

~r

i

, α

i) =

1

N

!

φ

1

(

~r

1

, α

1

)

φ

1

(

~r

2

, α

2

)

· · ·

φ

1

(

~r

N

, α

N

)

φ

2

(

~r

1

, α

1

)

φ

2

(

~r

2

, α

2

)

· · ·

φ

2

(

~r

N

, α

N

)

. . . . . . . . .

φ

N

(

~r

1

, α

1

)

φ

N

(

~r

2

, α

2

)

· · ·

φ

N

(

~r

N

, α

N

)

(2.13)

em que N é onúmero total de elétrons. Esta Equação 2.13, tem a propriedade desejada, já que troar a posição de dois elétrons é o equivalente a troar as olunas orrespondentes

no determinante, que por sua vez muda de sinal. Nesta aproximação é levada em onta a

repulsão oulombiana média entre os elétrons, enquanto o efeito de troa, responsável por

manter afastado espaialmente elétrons de mesmo spin, é inluído de maneira exata. Com

isso, a energiatotal, emunidades atmias,édada por:

E

HF

=

h

Ψ

HF

|H|

Ψ

HF

i

=

P

i,α

R

φ

α

i

(

~r

)

1

2

2

+

V

en

(

~r

)

φ

α

i

(

~r

)

d

(

~r

)

+

1

2

P

i,j,α

i

j

RR

φ

α

i

i

(

~r

)

φ

α

j

j

(

~r

)

|

~

r

1

~

r

|

φ

α

i

i

(

~r

)

φ

α

j

j

(

~r

)

d

(

~r

)

d

(

~r

)

1

2

P

i,j,α

i

j

RR

φ

α

i

i

(

~r

)

φ

α

j

j

(

~r

)

|

~

r

1

~

r

|

φ

α

j

j

(

~r

)

φ

α

i

i

(

~r

)

d

(

~r

)

d

(

~r

)

.

(2.14)

(29)

únio elétron.As outrasfunções do determinante de Slater obedeem àrelação de

ortonor-malidade,exigida naonstrução dodeterminante, ouseja, resultamem

0

ou

1

. Nosegundo e tereirotermodesta equação apareem duas funçõesespaiais, isto porque ada termodo

operador

V

ee

depende de duas variáveis

~r

i

e

~r

j

.Da mesmaformaque noprimeiro termo,as outras funções dodeterminante obedeem a relação de ortonormalidade. O segundo termo

da Equação 2.14 é a integral de Hartree e o último termo é a integral de troa que, neste método, éonheida omo termo de Fok [20℄.

Até agora foi visto que om erto grau de aproximação pode-se resolver a equação de

Shroedinger para

Ψ

, transformando-se um problema de N elétrons em N problemas de um elétron. A função de onda total tem uma dependênia de 4N variáveis (3N

oordena-das espaiais mais N oordenadas de spin) e, uma vez que

Ψ

é onheida tem-se aesso a qualquer informação do sistema. Entretanto, a medida que N aumenta, resolver a equação

de Shroedinger para

Ψ

torna-se inviável omputaionalmente. Além disso os formalismos apresentados (HF) só leva em onta a orrelação de spins antiparalelos. É interessante a

busa de métodos que sejam de baixo usto omputaional (tempo de CPU e memória) e

queainda tratemo problemainluindoa orrelaçãoeletrnia. Napróximaseção édesrita

uma teoria quetende sanar essas diuldades.

2.3 A Teoria do Funional da Densidade

Existe uma maneirade se resolvero sistemade Nelétrons emque avariável

fundamen-tal é a densidade eletrnia total, em vez da função de onda. Isto onduz a uma enorme

simpliaçãodoproblema,vistoqueadensidadeeletrnia dependeapenas detrêsvariáveis

(desonsiderando o spin). A solução exata para esse problema foi dada por Hohenberg e

Kohn [21℄ em 1964 e é onheida omo a Teoria do Funional da Densidade (DFT). Por

esse trabalho, Walter Kohn foi agraiado om o prêmio Nobel de Químia em 1998 [22℄.

Esta teoria tem sido uma das mais eientes para o estudo das propriedades de materiais,

pois leva em onta osefeitos de troa e orrelação do gás de elétrons. O interessante é que

todas as propriedades físias do estado fundamental do sistema podem ser, em prinípio,

determinadasomapenas oonheimentodadensidadedoestadofundamental.Istoestáde

aordo om osteoremas de Hohenberg-Kohn [23℄que serão enuniados abaixo.

2.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn

OprimeiroteoremadeHohenberg-Kohnarmaqueopotenialexternosentidopeloselétrons

(30)

Se ohamiltoniano dosistema édado por:

H

= ˆ

T

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

,

(2.15)

este hamiltoniano é determinado apenas pelo potenial externo,

V

ˆ

externo

, uma vez que os

operadores energiainétia epotenial,

T

ˆ

e

V

ˆ

, são operadores universais. Istosignia que os elétrons irão ter a mesma energia inétia e potenial em qualquer sistema que eles se

enontrem: a diferença na energia total está relaionada somente om o potenial externo

araterístiode ada sistema.

Se forem onsiderados dois poteniais,

V

ˆ

externo

e

V

ˆ

externo

, que diferem por mais do que

umaonstante eque,porhipótese,geram amesmadensidadedoestado fundamenta,

n

0

(

~r

)

, pode-se obterda equaçãode Shroedinger:

( ˆ

T

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

0

=

E

0

Ψ

0

( ˆ

T

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

0

=

E

0

Ψ

0

.

(2.16)

Como os poteniais resultam na mesma densidade, então

Ψ

0

= Ψ

0

. Subtraindo as duas

equaçõesde (2.16)enontra-se:

ˆ

V

externo

ˆ

V

externo

=

E

0

E

0

.

(2.17)

Mas

E

0

e

E

0

sãonúmerosreais,entãooladodireitodaEquação2.17éapenasumaonstante.

Isto ontradiz a hipótese iniial, ou seja, dois poteniaisdiferentes não podem resultar em

um mesmo estado fundamental.

Se

V

ˆ

externo

6

= ˆ

V

externo

, onsequentemente

Ψ

0

6

= Ψ

0

e deve ser provado também que

n

0

(

~r

)

6

=

n

0

(

~r

)

.Provandoporontradição,supondoque

n

0

(

~r

) =

n

0

(

~r

)

eonsiderandoestados não degenerados de aordo om oprinípio variaionalde Rayleigh-Ritz [23℄ tem-se:

E

0

=

h

Ψ

0

|H|

Ψ

0

i

<

h

Ψ

0|H|

Ψ

0i

.

(2.18)

Isto signia que o valor esperado daenergia será o menor (estado fundamental) quando a

(31)

Equação 2.18 for somadoe subtraído

V

ˆ

externo

de forma:

h

Ψ

0|H|

Ψ

0i

=

h

Ψ

0|

T

ˆ

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

|

Ψ

0i

=

h

Ψ

0|

T

ˆ

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

+ ˆ

V

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0i

=

h

Ψ

0|H

+ ˆ

V

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0i

=

E

0

+

h

Ψ

0|

V

ˆ

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0i

.

(2.19)

Neste ponto éneessário denir a densidade eletrniae o operadorpotenialexterno:

n

(

~r

) =

Z

· · ·

Z

Ψ

(

~r

1

, ~r

2

,

· · ·

)

N

X

i

δ

(

~r

~r

i)Ψ(

~r

1

, ~r

2

,

· · ·

)

d~r

1

d~r

2

· · ·

d~r

N

(2.20)

e

ˆ

V

externo

=

N

X

i

υ

(

~r

i

)

.

(2.21)

Então,

h

Ψ

|

V

ˆ

externo

|

Ψ

i

=

Z

· · ·

Z

Ψ

(

~r

1

, ~r

2

,

· · ·

)

N

X

i

υ

(

~r

i)Ψ(

~r

1

, ~r

2

,

· · ·

)

d~r

1

d~r

2

· · ·

d~r

N

=

Z

· · ·

Z

Ψ

(

~r

1

, ~r

2

,

· · ·

)

N

X

i

δ

(

~r

~r

i)

υ

(

~r

)Ψ(

~r

1

, ~r

2

,

· · ·

)

d~r

1

d~r

2

· · ·

d~r

N

=

Z

n

(

~r

)

υ

(

~r

)

d~r.

(2.22)

Voltandoà Equação 2.19 tem-se:

E

0

+

h

Ψ

0|

V

ˆ

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0i

=

E

0

+

Z

n

0

(

~r

)[

υ

externo

(

~r

)

υ

externo

(

~r

)]

d~r.

(2.23)

Com este resultado, a Equação 2.18 pode ser esrita omo:

E

0

< E

0

+

Z

n

0

(

~r

)[

υ

externo

(

~r

)

υ

externo

(

~r

)]

d~r.

(2.24)

Utilizando novamenteo prinípiovariaionalagora para:

(32)

E pelomesmo raioíniopode-se fazer:

h

Ψ

0

|H

|

Ψ

0

i

=

h

Ψ

0

|

T

ˆ

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

+ ˆ

V

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0

i

=

h

Ψ

0

|H

+ ˆ

V

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0

i

=

E

0

+

h

Ψ

0|

V

ˆ

externo

ˆ

V

externo

|

Ψ

0i

=

E

0

+

R

n

0

(

~r

)[

υ

externo

(

~r

)

υ

externo

(

~r

)]

d~r.

(2.26)

Então, de aordoom as Equações2.25 e 2.26:

E

0

< E

0

+

Z

n

0

(

~r

)[

υ

externo

(

~r

)

υ

externo

(

~r

)]

d~r.

(2.27)

Se

n

0

(

~r

) =

n

0

(

~r

)

,omofoisupostoiniialmente,somandoasEquações2.24 e2.27, enontra-se:

E

0

+

E

0

< E

0

+

E

0

,

(2.28)

oqueéabsurdo.Pode-seonluirquedoisestadosfundamentaisdiferentes,nãodegenerados,

onduzem a diferentes densidades do estado fundamental, vindas de diferentes poteniais

externos. Logo, o primeiro teorema diz que a densidade

n

0

(

~r

)

do estado fundamental deve

onter as mesmasinformaçõesque afunção de onda deste estado.

O segundo teorema de Hohenberg-Kohn arma que a energia do estado fundamental

pode ser esrita omo um funional da densidade e ela é mínima para a densidade

n

0

(

~r

)

exata.

Apartirde

H

obtém-setodososautovalores,asautofunçõeseporsuaveztodososvalores

esperados de qualquer operador

O

ˆ

. Como foi mostrado no primeiro teorema, a densidade pode exerer o mesmo papel que a auto função, então qualquer observável de um sistema

é um funionalúnio dadensidade doestado fundamental. Isto ertamenteé válido para a

energiado estado fundamental.Este funional pode ser denido omo:

E

[

n

]

≡ h

Ψ

0

[

n

]

|

T

ˆ

+ ˆ

V

+ ˆ

V

externo

|

Ψ

0

[

n

]

i

.

(2.29)

Para oaso em que adensidade

n

(

~r

)

éigual adensidade do estadofundamental

n

0

(

~r

)

para o orrespondente potenialexterno, o funionaltem o valor de

E

0

. Desde quea energiado

(33)

estabelee que:

E

0

< E

[

n

]

,

para

n

6

=

n

0

.

(2.30)

Aenergiadoestadofundamentalpodeser enontradaexatamenteporvariaradensidade

para minimizar a energia, desde que a forma do funional seja onheida, ou se uma boa

aproximaçãofor onheida para o funional.O funionalenergia pode ser esrito omo:

E

[

n

] =

F

HK

[

n

] +

Z

υ

externo

(

~r

)

n

(

~r

)

d~r.

(2.31)

emque

F

HK

[

n

] =

h

Ψ

0

[

n

]

|

T

ˆ

+ ˆ

V

|

Ψ

0

[

n

]

i

éum funionaluniversal.Destaforma,elepreisaser espeiado uma únia vez e pode ser apliado paraqualquer sistemade elétrons.

Enquanto os teoremas de Hohenberg-Kohn estabeleem rigorosamente que a densidade

podeserusadaomovariávelparaenontraraenergiadoestadofundamentaldeumsistema

deNelétrons,elesnãoforneemumesquemaomputaionalútil.Istoédadopeloformalismo

de Kohn-Sham[23℄ disutido napróxima subseção.

2.3.2 O formalismo de Kohn-Sham

A ideia do formalismo de Kohn-Sham é usar um sistema não interagente omo

referên-ia e prourar um potenial efetivo,

V

s

, tal que o sistema não interagente tenha a mesma densidade doestadofundamentalqueosistemareal, interagente(obs.:osubsrito

s

vemde

single particle

,partíulaúnia).Umavez enontradaesta densidade,elapodeser usadano

funional daEquação 2.29.

Para um sistema de N elétrons não interagentes em um potenial externo tem-se o

ha-miltoniano:

H

s

= ˆ

T

s

+ ˆ

V

s

.

(2.32)

De aordo om o teoremade Hohenberg-Kohn háum úniofunional para a energia:

E

[

n

]s

=

T

s[

n

] +

Z

υ

s(

~r

)

n

(

~r

)

d~r.

(2.33)

(34)

A densidade doestado fundamentaldosistema de partíulas independentes é:

n

s(

~r

) =

N

X

i

=1

|

φ

i(

~r

)

|

2

,

(2.34)

emque

φ

i(

~r

)

sãoosestados,ouorbitais,deumaúniapartíulaquesatisfazemumaequação tipo Shroedingerque surge daEquação 2.32:

~

2

2

m

2

+ ˆ

V

s(

~r

)

φ

i(

~r

) =

ε

i

φ

i(

~r

)

.

(2.35)

Adensidade enontradapode serusada pararesolveroproblemade partíulasinteragentes.

Se a Equação 2.31 for reesrita om a soma e subtração dos termos;

T

s[

n

]

e

V

H

, este

último éa energiaeletrostátia de Hartree, Equação 2.12, tem-se:

E

[

n

] =

T

ˆ

s[

n

] +

n

T

ˆ

[

n

]

T

ˆ

s[

n

] + ˆ

V

[

n

]

e

2

2

RR

n

(

~

r

)

n

(

~

r

)

|

~

r

~

r

|

d~rd~r

o

+

e

2

2

RR

n

(

~

r

)

n

(

~

r

)

|

~

r

~

r

|

d~rd~r

+

R

υ

externo

(

~r

)

n

(

~r

)

d~r.

(2.36)

Desta formapara enontrar

E

0

deve-se extremizar

E

[

n

]

daEquação 2.36, om ovínulo do número de partíulas N xo, ouseja:

Z

n

(

~r

)

d~r

=

Z

X

i

φ

i

(

~r

)

φ

i(

~r

)

d~r

=

N

X

i

1 =

N.

(2.37)

Tem-se:

L

[

n

] =

E

[

n

]

X

i

ε

i

Z

φ

i

(

~r

)

φ

i

(

~r

)

d~r

1

,

(2.38)

emque

ε

i

são os multipliadoresde Lagrangerelaionados àrestrição feita.Variando

n

por um parâmetro

λ

e denindo

δ

d

,deve-se enontrar:

δL

[

n

]

δn

λ

=0

= 0

.

(2.39)

Substituindoa expressão dofunional

L

[

n

]

, om

E

[

n

]

dado pelaEquação 2.36:

δL

[

n

]

δn

=

δ

T

ˆ

s[

n

]

δn

+

e

2

Z

n

(

~r

)

|

~r

~r

|

d~r

+ ˆ

V

externo

+

δE

XC

[

n

]

δn

ε

i

= 0

.

(2.40)

(35)

orrelação,queé otermoqueestá entre olhetes doladodireitodaEquação 2.36.Oquese ganha aoesrevero funionalda energiaomo em2.36 éque todas as informaçõessobre os elétronsinteragentes não onheidas estão ontidas notermo de troaeorrelação,

E

XC

[

n

]

.

Para partíulas não interagentes ofunional energia inétiapode ser esrito omo:

ˆ

T

s[

n

] =

~

2

2

m

Z

N

X

i

φ

i

(

~r

)

2

φ

i(

~r

)

d~r.

(2.41)

Assim,

δ

T

ˆ

s

[

n

]

δn

=

δ

T

ˆ

s

[

n

]

δφ

i

δφ

i

δn

=

~

2

2

m

2

φ

i

(

~r

)

δn

δφ

i

1

=

~

2

2

m

1

φ

i

2

φ

i

(

~r

)

.

(2.42)

Levando este resultado à Equação 2.40 enontra-se:

~

2

2

m

2

+

e

2

Z

n

(

~r

)

|

~r

~r

|

d~r

+ ˆ

V

externo

+

υ

XC[

n

]

φ

i(

~r

) =

ε

i

φ

i(

~r

)

.

(2.43)

Estas são as equações de Kohn-Sham, om

ε

1

< ε

2

< ε

3

· · ·

,

υ

XC

[

n

]

é a derivada funional da energia de troa e orrelação hamada de potenial de troa e orrelação e

φ

i

(

~r

)

são os orbitaisdeKohn-Sham.ComparandoasEquações2.35e2.43nota-sequeopotenialefetivo sentido pelo elétronsno sistemainteragente deve ser:

ˆ

V

s(

~r

) =

e

2

Z

n

(

~r

)

|

~r

~r

|

d~r

+ ˆ

V

externo(

~r

) +

υ

XC

[

n

(

~r

)]

.

(2.44)

O preço a se pagar ao usar o esquema de Kohn-Sham é que suas equações devem ser

resolvidas autoonsistentemente. O potenial efetivo

V

s

torna-se dependente da densidade eletrnia. Cálulos prátios omeçam por assumir uma densidade iniial, isto fornee um

V

s

oqual pode ser usado pararesolverosestados de umúnio elétron,edesta formaanova

densidade tem um novo

V

s

. A equação é resolvida novamente, este proesso é repetido até que adensidade velha sejapróxima danova, por um ritério de onvergênia. A Figura2.1

mostra um esquema adotadopara resolver este tipode equaçãoautoonsistente.

É importantelembrar queosautovaloresdaequação de Kohn-Shamnão têm signiado

físio. No entanto, um resultado interessante obtido por Almbladh e von Barth [24℄ é que,

paraofunionalenergiaexato,parasistemasnitosoúltimoautovaloroupadoéexatamente

igual á diferença entre a energia do estado fundamental do sistema e a energia do estado

fundamentaldo sistemaionizado, ouseja,a energia de ionização.

(36)

Figura 2.1: Representação esquemátia de um ilo de autoonsistênia, usado na resolução da

equação de Kohn-Sham.

importante da DFT é obter o funional

E

XC

[

n

]

, ou aproximações para este. Então, toda aproximação deste formalismo está ontida no funional de troa e orrelação, que será

disutido na próximaseção.

2.3.3 Aproximações para o funional de troa e orrelação

A vantagemprátiade esreverofunionaldaenergia

E

[

n

]

omonaEquação2.36 éque o funional desonheido

E

XC

[

n

]

é tipiamente menor doque os termos onheidos

T

s

,

V

H

e

V

externo

, este último pode ser onheido ou não. Assim é esperado que uma aproximação simples para

E

XC

[

n

]

possa ser útilpara obter-se boas aproximações para aenergiatotal do estado fundamental.

O funionalde troae orrelação éfrequentemente deomposto omo:

E

XC

[

n

] =

E

X

[

n

] +

E

C

[

n

]

,

(2.45)

emque

E

X

éaenergiadetroadevidoaoprinípiodeexlusãode Paulie

E

C

éaenergiade orrelaçãodevido àorrelaçãoeletrnia. Aenergiade troapode ser esritaexpliitamente

Imagem

Figura 2.1: Representação esquemáti
a de um 
i
lo de auto
onsistên
ia, usado na resolução da
Figura 2.2: Representação esquemáti
a do poten
ial 
oulombiano e da auto função de valên
ia
Figura 2.3: Representação esquemáti
a dos pro
esso que o
orre no átomo durante a obtenção do
Figura 3.1: O grafeno é a base para 
onstrução teóri
a das estruturas de fulereno, nanotubo de
+7

Referências

Documentos relacionados

Este trabalho tem como objetivo contribuir para o estudo de espécies de Myrtaceae, com dados de anatomia e desenvolvimento floral, para fins taxonômicos, filogenéticos e

De acordo com o Consed (2011), o cursista deve ter em mente os pressupostos básicos que sustentam a formulação do Progestão, tanto do ponto de vista do gerenciamento

O Programa de Avaliação da Rede Pública de Educação Básica (Proeb), criado em 2000, em Minas Gerais, foi o primeiro programa a fornecer os subsídios necessários para que

Na experiência em análise, os professores não tiveram formação para tal mudança e foram experimentando e construindo, a seu modo, uma escola de tempo

O objetivo do curso foi oportunizar aos participantes, um contato direto com as plantas nativas do Cerrado para identificação de espécies com potencial

Para analisar as Componentes de Gestão foram utilizadas questões referentes à forma como o visitante considera as condições da ilha no momento da realização do

libras ou pedagogia com especialização e proficiência em libras 40h 3 Imediato 0821FLET03 FLET Curso de Letras - Língua e Literatura Portuguesa. Estudos literários

São considerados custos e despesas ambientais, o valor dos insumos, mão- de-obra, amortização de equipamentos e instalações necessários ao processo de preservação, proteção