DEPARTAMENTODE FÍSICA
ESTRUTURA ELETRÔNICA DE SÓLIDOS, SUPERFÍCIES E
NANOESTRUTURAS
Regiane do Nasimento
Investigação por primeiros prinípios da
dopagem em materiais bidimensionais de rede
hexagonal: monoamadas de grafeno, nitreto
de boro e dissulfeto de molibdênio.
TESE DE DOUTORADO
Belo Horizonte, MG
Investigação por primeiros prinípios da
dopagem em materiais bidimensionais de rede
hexagonal: monoamadas de grafeno, nitreto
de boro e dissulfeto de molibdênio.
Tese apresentada ao Programa de
Pós-graduação doDepartamentode Físia do
Ins-titutode CiêniasExatas daUniversidadeF
e-deral de Minas Gerais omo requisito parial
à obtenção dograu de Doutor emFísia.
Orientador:
Prof. Dr. HélioChaham
BeloHorizonte, MG
monoamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de
molibdênio.
Tese apresentada ao Programa de
Pós-graduação doDepartamentode Físia do
Ins-titutode CiêniasExatas daUniversidadeF
e-deral de Minas Gerais omo requisito parial
à obtenção dograu de Doutor emFísia.
Comissãoexaminadora:
Prof.Dr. HélioChaham (orientador) -DF - UFMG
Prof. Dr.
Prof. Dr.
Prof. Dr.
Agradecimentos
Sou muito grata à Deus por ter meguiado e meonedido todas oportunidades om as
quaiseu pude onretizar este trabalho.
Aos meus pais peloamor inondiional, por toda onança e por me mostrarem que eu
sempre tereium lugarespeial para hamar de lar.Voês são meu porto seguro!Às minhas
irmãs: Rosenilda, Rosilene, Rosana e Fabiana pelo amor, arinho, amizade, ompreensão e
pelas horas de onversas ao telefone, tentando ompensar a distânia. Por ouvirem minhas
relamaçõesdepoisde ada provaeporvibraremomigoaada onquista.Voês são muito
espeiais em minha vida! À toda minha família: tios (as), primos (as), unhados e minhas
prinesinhas Sophia e Thayene porompreenderem minha ausênia e sempre torerem por
por mim.
Ao meu orientador Chaham, agradeço pela oportunidade, paiênia e pelo exemplo de
prossionalismo. Trabalhar om voê é uma experiênia inrível. A ada reunião, a ada
onversa eu ava admirada om sua ompetênia, habilidade e simpliidade ao resolver
os problemas. Por mais difíil que fosse algum tema, sob minha perspetiva, voê sempre
onseguia extrair os pontospositivose apontava algumasolução.
Aomeuprofessor,meuexemplode pessoa,meuamigoemuitasvezesmeupsiólogo,meu
enormeagradimentoavoêMárioMazzoni.Nãofoisomenteajudapararesolverosproblemas
de físia, mas também, voê me ofereeu um ombro amigo, onselhos e me proporionou
muitas risadas.
Ao prof. José Luiz (Zequinha) quem me iniiou na vida aadêmia e me proporionou
muitas oportunidades.A todos professores quezeram partedaminha formação,
prinipal-menteaos profs. André Motae Antnio Mário daUFSJ, Plasak, Paulo Sérgio, Dikman,
RiardoWagnereSimonedaUFMG, vouguardaromoexemploasmaravilhosas aulasque
tive om voês! Sou grataa todos profs. que aolongo desses 10anos muito meensinaram.
Ao prof. Bernardo Neves e à Dra. Mariana Prado pela oportunidade de trabalhar em
olaborações que foram de grande importânia para o trabalho desta tese. Agradeço aos
profs. Ronaldo Batista e Jonathan Martins por toda atenção e dediação nos trabalhos
relaionados a esta tese. Quero dizer mais uma vez que sou muito grata ao Ronaldo e
sua esposa Taíse, por me reeberem em sua asa e por toda ajuda om o meu doutorado
sanduíhe.
Aoamigo, olaboradoretutor MatheusMatos porter meaompanhadoaolongo desses
fdf até a disussão dos resultados. Sou muito grata pela paiênia (e omo teve paiênia
omigo,rsrsrsrs...), pelos onselhos, ensinamentose disponibilidade.
I want to say many thanks to Dr. David Prendergast for aepting me in his researh
group, for all attention and dediation given to me. This experiene was very important to
my professional and personal life. Also, many thanks to Samia and Leonel for giving me a
home in California.
Agradeço ao Eduardo Diniz, Alexandre Medeiros, Ananias, Daniel Massote, Eduardo
Nery, Alexandre Alberto, Walber, Thonimar, Erik e Clye por serem meus onsultores de
informátia, linux, latex, fortran e físia. Voês sempre estiveram dispostos a me ajudar e
medar atenção:).Muito grata meninos!
Agradeço às Dras. Andreia da Rosa e Juliana Brant, pelas ótimas onversas e por toda
ajuda durante a esrita desta tese. Ju não foi somente dessa vez que voê se disps a me
ajudar:). Agradeçomuito a amizade!
Areditoqueemumtrabalhodeteseváriosoutrosfatoresnãoientíosestãoenvolvidos,
equesão deigual importâniaparaobomdesenvolvimentodotrabalho. Éommuitoamor
no oração que eu agradeço a todos que zeram parte da minha vida durante todo esse
trabalho. Semdúvidas émuito amor parapouo espaçonopapel,então voutentarresumir.
:)
Sou muito grata à Ana Paula Alves por ter sido tão aolhedora, aridosa e prestativa.
AnaPaula Gomes,guardoommuitoarinhotodos ospresentes, oslivrossão ensinamentos
de vida para mim, sou muito grata por eles e por toda a sua ajuda. Jenaina muito grata
pela maravilhosa onvivênia, sempre sentirei saudades dos almoços de Domingo. Bárbara
Rosa, amiss eiêniadodepartamento,sua ajudafoimuito importante. AmandaCoimbra
muito grataporsemprelevantaromeu astralepelas ótimasdiasde beleza.JúliaRoquette
muito grataportodas asfestas ehappy hour queme trouxerammuitaalegria.Bonnie,toda
vez que te vejo me lembro da músia: Total elipse of the heart... na nam... muito grata
pelos afés emfamília. Ingrid Barelos me faltampalavras para dizer o quanto eu sou sua
fã, voê émeu exemplo de auto estimaebomhumor!Sempre meajudando (inlusivegrata
pelas sugestões para a tese) me dando onselhos e nuna se esquee de mim! Tenho que te
agradeerimensamenteportermeapresentado suamãe:).GláuiaMurtavoê foieémuito
importantepara mim.Muita gratapormeabrirasportas dasua asa,ir omigoaos forrós,
meouvire porser minhaonsultora de inglês. AlanaPaixão,foramtantashistórias,tantas
vezes que me emprestou seus ouvidos, tantas risadas. Sempre om seu jeitinho tentando
mostrarque asoisas podem ser mais simples.Muito grata não somente peladoe amizade
mas pelas tantas dias de latex efortran!
Davi Barros e Maros Flávio voês são muito espeiais, os dias da Regi me zeram
muito bem.Muito gratapeloarinhoeamizade.Masplease:D,deixaeu esolhero próximo
lme?! Jean,muita gratapormeensinaromantra:Calma!Nonal tudodáerto!.Tiagos
(Debarba e Campolina) voês são os amigos inríveis que onhei. Emilson meu amigo e
ompanheiro de viagens! Muita grata pelos bons momento e pelos onselhos, sempre
que-rendo elevar o meu astral. Fernando Iemini muita grata portoda a atenção e por fazer do
orredor do doutorado um lugar mais bonito!
Lídia, grata pelas onversas, risadas, ompreensão, arinho e amizade.Foram muitos os
diasfelizesaespera devoê hegarnasalaparaeuteontartodos osfatosimportantíssimos
por perto. Muito grata por meapresentarIbirité etoda sua famílialinda!
Lígia, voê é o meu exemplo de omo tratar as pessoas om amor, deliadeza, leveza e
paiênia. Aprendi muito om sua amizade. Queria que todos pudessem ter a feliidade de
ter umaLígiaemsuasvidas! Sou muito muitomuito muito muitomuitomuito muito muito
muito muito muito grata avoê ea seus pais!
Agradeço a todos meus amigos de São joão del Rei que sempre me inentivaram e se
preouparam omigo,em espeial à Claudinha, Fernanda, Vivi, Tiago, Erie Amaury.
Agradeço a Talita, Rafaela, Raissa e Daniela pela ótima reepção e pelos momentos
divertidos! E em espeial à Talita por em tão pouo tempo ter sido muito amiga! Muito
grata por me ouvir independentemente do fuso horário, por sempre me ajudar, por ser
sempre tão dediada, pelos inúmeros onselhos e dias sobre a vida aadêmia, inlusive
sobre o layout datese. Sou grata pelaonança epeloarinho.
Antes que meus agradeimentos quem maior quea tese emsi, quero agradeer atodas
aspessoas queeu tiveaoportunidade de onvivernoDF:Thiago Grasiano,BrunoRiardo,
André Tanus, Tiago (Thê), Fabiana, Ério, Elvis, Alejandro, Tatiana, Guilherme, Artur
(Tutu), Arthur, Wendell, Wesley, Gustavos (Prof. e Xablau), Joilson, Tassius, Natálias,
Hakob,Alisson, Felipe,Andreij,Gabriel,Angélia,Monique,Bárbaras,AnaPaulaBarbosa,
AlineViol,Adriano(gratapelassugestõesparaatese),Diegos,Eliel,Fábio,Daneile,Helena,
Karoline, Leandra, Roberto, Rodolfo, Tauane, Denise, Thiago (Lobão), Rafael (Hobbit),
Saulo.
Henrique, muito gratapelas boas risadas.
A todos osfunionáriosdaUFMGpeloexelentetrabalhoprestado emespeialJuliana,
Ana eShirley.
Ao CNPq peloapoionaneiro.
quem voê tem na vida...
tal que transportasse os montes,e não tivesse amor, nada seria...
Resumo
A dopagem químia é um métodobastante onheido e utilizadopara modiaras
pro-priedades eletrniasde ummaterial.Napresente tesefoiinvestigado,utilizando-seateoria
do funional dadensidade - DFT, o efeito da dopagem no grafeno om baixa onentração
de átomosdeboro enitrogênio.Osresultadosdeestrutura eletrniaparaografenodopado
india que o átomo de B possui maior hibridização om os átomos do grafeno do que o
átomo de N. Os espetros de absorção de raio-X alulados para esses sistemas mostraram
que oespetro de C-1s dografeno apresentaaraterístiasdos dopantes. Foimostrado que
ligaçõesC-Bdo tipoKlein estendidonas regiõesda borda dessessistemas são mais estáveis
doque asligaçõesC-N.Oálulo DFT de estrutura de bandas predizque ogap dografeno
dopado om BN om onentração de
2
,
08
a10
,
24
% pode variar em até uma ordem de grandeza dependendo damorfologia do sistema.Este resultado foi desritoporum modelotight-binding.Alémdisso, foimostrado queamagnitudedesse gap deenergia éafetadapela
deformação da rede.
Através de medidas de AFM (do inglês Atomi Fore Mirosopy) foi observada a
for-maçãodemonoamadasautoorganizadas-SAMs(doinglêsSelf-AssembledMonolayers)de
OPA(OtadeylPhosphoniAid)sobreossubstratosdegrafeno,nitretodeboroedissulfeto
de molibdênio.Osresultados teóriosapresentadosnesta tesepara aestabilidadeenergétia
destes sistemasestãoemaordoom osresultados experimentais.Os resultadosteórios
in-diamqueessesáidosformamumristalbidimensional,omaadeiaalquíliaalinhando-se
à orientação zigzag do substrato. Também foi observada uma densidade de arga induzida
em todos os substratos devida à adsorção do dímero de OPA. Foi mostrado neste trabalho
que o modelo teório de SAMs formadas por dímeros de OPA é apaz de identiar que
rugas no substrato de h-BN são ristalograamente orientadas sobre a direção armhair.
JuntamenteomimagensdeAFM,essemodelodeSAMssobreoMo
S
2
evideniou fronteirasAbstract
Chemial doping is a well-known method used to modify the eletroni properties of
materials. Using ab initio density funtional theory alulations, we have investigated the
eet of graphene o-doped with boron and nitrogen atoms at low onentration. The
re-sults for the eletronistruture of doped graphene indiatethat the B atomshave alarger
hybridizationwith graphene atoms than the N atoms.The theoretial signatures of
substi-tutionaldopantsareevidentattheCK-edgespetrafromthe X-rayabsorptionof graphene
o-doped.Inthe interfaeofthesematerialstheC-Bbonds,ofKleinextendedtypearemore
stablethan theC-Nbonds.The bandstruture alulationspreditthat o-doped graphene
band gaps an vary over anorder of magnitude,for the same BN onentration,depending
onthe systemmorphology.Thisresultwasdesribedbyatight-bindingmodel.Itwasshown
that the band gap size isaeted by the lattiedeformation.
ThroughAtomiForeMirosopy(AFM)measurementstheformationofself-assembled
monolayers - SAMsof OPA (Otadeyl phosphoni Aid)atop graphene, boron nitride and
molybdenumdisuldewasobserved.Ourtheoretialresultsfortheenergetistabilityofthese
systems areinagreementwiththe experimentalresults,indiatingthattheseaids form
2
D rystals, with the alkyl hain aligned to substrate zigzag diretion. Also, it was observedan indued harge density due to OPA adsorption on all substrates. The theoretial model
of SAMs formed by OPA was able to identify that the wrinkles in h-BN substrates are
rystallographially oriented along the armhair diretion. Together with AFM image, this
Sum´ario
Agradeimentos iv
Resumo iii
Abstrat iv
Figuras xii
Tabelas xiv
1 Introdução 1
2 Metodologia 5
2.1 Ohamiltoniano de sistemasde muitos orpos . . . 5
2.2 Aproximaçõesde Hartree e Hartree-Fok . . . 7
2.3 A Teoria doFunional daDensidade . . . 9
2.3.1 OsTeoremasde Hohenberg-Kohn . . . 9
2.3.2 O formalismode Kohn-Sham . . . 13
2.3.3 Aproximaçõespara o funionalde troae orrelação. . . 16
2.3.4 A energiatotal . . . 19
2.4 MétododoPseudopotenial . . . 19
2.4.1 Pseudopoteniaisde normaonservada . . . 22
2.4.2 Pseudopoteniaisultrasoft . . . 24
2.5 Funções base . . . 26
2.5.1 Ondas planas . . . 27
2.5.2 Aproximação de ombinaçãolinear de orbitais atmios . . . 28
2.7 Osódigos omputaionais . . . 32
3 O grafeno e o nitreto de boro hexagonal 33 3.1 OGrafeno . . . 33
3.2 ONitreto de Boro . . . 40
4 Grafeno o-dopado por átomos substituionais de B e N 42 4.1 Absorçãode raio-XemmateriaisB-C-N: álulos ab initio . . . 45
4.2 Opotenial químio ea estabilidade emrelaçãoaos dopantes . . . 51
4.2.1 Estudo das ondições de resimento . . . 55
4.2.2 A estabilidade das bordas dosistema grafeno/h-BN. . . 58
4.3 Grafeno o-dopado om pequenas onentrações de h-BN . . . 65
4.3.1 Propriedades estruturais . . . 66
4.3.2 Propriedades eletrnias . . . 67
4.3.3 O modelodo CristalVirtual . . . 71
4.3.4 Efeitosda deformação narede . . . 73
4.4 Conlusões. . . 76
5 Cristais bidimensionais de áidos fosfnios 78 5.1 OsÁidos Fosfnios . . . 79
5.2 Detalhes dos álulos . . . 81
5.3 Osistema Grafeno -Áidos Fosfnios . . . 82
5.3.1 Interação de vander Waals. . . 86
5.3.2 Carga induzidanografeno . . . 91
5.4 OPA e Nitretode Boro . . . 96
5.4.1 Orientação do OPA sobre oh-BN . . . 96
5.4.2 Rugas orientadasem h-BN . . . 99
5.4.3 Interação de vander Waals. . . 100
5.4.4 Carga induzidanoBN . . . 104
5.5 OPA e Dissulfetode Molibdênio . . . 107
5.5.1 Interação de vander Waals. . . 111
5.5.2 Carga induzidanoMoS
2
. . . 1135.6 Conlusões. . . 114
B Apêndie B 122
B.1 Ogap da DFT . . . 122
C Apêndie C 126
C.1 Tensão edeformação . . . 126
D Apêndie D 128
D.1 Métodode análisede arga. . . 128
D.1.1 População de Mulliken . . . 128
D.1.2 Métodode Hirshfeld ede Voronoi . . . 129
E Apêndie E 132
E.1 Produção ientía . . . 132
Figuras
Capítulo 2
2.1 Cilo de autoonsistêniapara resolução daequação de Kohn-Sham. . . 16
2.2 Potenialoulombianoeautofunçãode valêniarealomparadosomo
pseu-dopoteniale pseudo-função. . . 21
2.3 Proesso atmiona obtenção doespetro de fotoelétrone absorção de raio-x. 30
Capítulo 3
3.1 Ografeno e outras formas de materiaisde arbono. . . 34
3.2 Hibridização
sp
2
, rede ristalinadografeno e aprimeira zona de Brillouin. . 35
3.3 Relaçãode dispersão parao grafeno, one de Dira. . . 38
3.4 Densidade de estadosdo grafeno. . . 40
3.5 Formasristalinas para oBN. . . 41
Capítulo 4
4.1 Espetros de XPS para uma amostrade BCN. . . 43
4.2 Espetros de XPS para um materialde arbono ontendo nitrogênio e boro. 44
4.3 Espetros de absorção e emissão de raioX para uma amostra de gr:BN om
algumasonentraçõesdiferentes. . . 45
4.5 Ilustração das transições eletrnias oorridas no proesso de XAS para o
Grafeno. . . 47
4.6 Espetro teóriode XAS dografeno puro. . . 47
4.7 Espetro teório para a borda K dos átomos de C do grafeno tendo omo
primeirovizinho os átomosde B eN. . . 48
4.8 Densidade de estado projetada sobre os átomosde Cpara o sistemagr:BN. . 49
4.9 Espetrodaborda Kde átomosCdografeno quandoo-dopado omátomos
de B eN, formandoum ilhanoplano dografeno. . . 50
4.10 EspetroteóriodabordaKdos átomosde Cnos sistemasgr:BNom
4
,
17%
e10
,
42%
de átomos de B eN. . . 514.11 Superélulas de grafeno om defeitos, utilizadasno álulode energia de
for-mação. . . 54
4.12 DOSprojetada noátomo de C e nos respetivosdopantes dografeno. . . 56
4.13 Quantidade relativade moléulasproduzidas durante a reação doborano de
amnia. . . 58
4.14 Potenial químio dependendo da temperatura e pressão para os átomos de
B, N e C, também para o dímerode BN. . . 60
4.15 Estruturasutilizadasnosálulosdaenergiadeformaçãodasinterfaes
grafeno/h-BN. . . 62
4.16 EnergiadeformaçãoomofunçãodopotenialquímiodeN,deheterojunções
grafeno/h-BN epequenas ilhas de h-BN inorporadas nografeno. . . 63
4.17 Energiadeformaçãodeheterojunçõesgrafeno/h-BNepequenasilhasdeh-BN
inorporadas no grafeno, omo função do potenial químio de N, forneido
porpreursores moleulares e noestado sólido. . . 64
4.18 Estruturas de B
5
C86
N5
om diferentes morfologias. . . 674.19 Comparaçãoentre aestruturaeletrniadografenopuroedosistemaB
5
C86
N5
. 684.20 EstruturasdasuperéluladeB
8
C368
N8
(4
,
17%
de BN)emduasongurações diferentes. . . 684.21 Estruturasdasuperélulade B
20
C344
N20
(10
,
42%
deBN) emduas ongura-çõesdiferentes. . . 694.22 Densidadede estadosvisualizadaloalmentenosátomosqueontribuempara
abanda de valêniae banda de ondução dosistema B
20
C344
N20
. . . 694.23 Valores dos gaps de energia obtidos paras as
38
ongurações diferentes de gr:BN estudadas. . . 704.24 Relação entre a tensão e a deformação na rede para uma ongurações de
4.25 Variação no valor do gap de energia de uma onguração de B
5
C86
N5
,Fi-gura 4.18(f)quando sujeita a tensões uniaxial. . . 75
4.26 Variação do valor do gap de energia de uma onguração de B
5
C86
N5
,Fi-gura 4.18(b) quando sujeito a tensõesuniaxial. . . 75
4.27 Relação de dispersão uma onguração de B
5
C86
N5
quando sujeita a tensãouniaxial. . . 76
Capítulo 5
5.1 Representação esquemátia das moléulasde OPA, TPA eOPA. . . 80
5.2 representação de biamadas e dímeros dos áidos fosfnios sobre substrato
polare apolar.. . . 80
5.3 Representação do proesso de esfoliação do grate e síntese da amostra de
grafeno deorado om áidos fosfnios. . . 82
5.4 Imagemde AFMda amostradoristalformadopordímerosde OPA sobreo
grafeno eFFT daimagem. . . 83
5.5 Célulaunitáriadomodeloutilizadoparao sistemade áidosfosfnios
depo-sitadossobre o grafeno. . . 84
5.6 Congurações estudadas para extremidades fosfnias e adeia alquília dos
áidosfosfnios. . . 85
5.7 Conguração mais estávelpara o dímerode OPA depositadosobre o grafeno. 85
5.8 Correspondênia entre a imagem de AFM e modelo teóriodos áidos
fosf-nios sobre ografeno. . . 86
5.9 Conguração maisestável paraodímerode OPA depositadosobreografeno,
obtidapara o funional VDW. . . 87
5.10 Energia de ligação em função da distânia entre as extremidades fosfnias
nodímero de OPA. . . 89
5.11 Conguração mais estável de uma únia moléula de OPA depositada sobre
dografeno.. . . 91
5.12 Representação das superélulasde grafeno noespaço real ereíproo. . . 93
5.13 Estruturade bandaspara asuperéluladegrafenoantes edepoisdaadsorção
dos dímeros de TPA. . . 93
5.14 Ampliação da estrutura de bandas da superélula do grafeno na região do
nível de Fermi. . . 94
5.15 Níveisde energiadamoléulade TPA. . . 95
5.17 DOS e DOS projetada dos átomos da moléulade TPA próximo aonível de
Fermi. . . 96
5.18 Conguração mais estável do dímero de OPA sobre o BN obtida om o
fun-ionalLDA. . . 97
5.19 Imagem de AFM daamostrade OPA depositada sobre o h-BN. . . 98
5.20 ImagemdeAFMdaamostradeOPAdepositadasobreoh-BNapósoproesso
de aqueimento eresfriamentodoristal. . . 99
5.21 Imagemde AFMde umoode h-BNeimagemde SHGdamesmaamostra,
juntamente om o gráopolardaintensidade SHG. . . 100
5.22 Conguraçãomaisestávelparaodímerode OPAdepositadosobreoBNpara
obtidapelofunionalVDW. . . 101
5.23 Conguração mais estável de uma únia moléula de OPA depositada sobre
doBN. . . 103
5.24 Umaúnia moléulade OPA depositada sobre doBN;
A
+
. . . 103
5.25 Conguração
Z
−
para moléula de OPA depositada sobre do BN,
evideni-ando aorrugação nosubstrato. . . 103
5.26 Estrutura de bandas do sistema de OPA sobre o BN, o ristal de OPA e do
h-BN. . . 104
5.27 Estruturade bandasdasuperéluladeBNomumdímerodeOPAadsorvido
ea DOS projetada dos átomosda moléula,B eN. . . 105
5.28 Ampliação da estrutura de bandas nas regiões da BC e BV dos sistemas:
dímerode OPA sobre oBNe BNpuro. A DOS doprimeirosistema também
émostrada. . . 106
5.29 ConguraçãomaisestávelparaodímerodeOPAdepositadosobreosubstrato
de MoS
2
. . . 1085.30 Imagemde AFMpara aamostrade MoS
2
deorado om SAMde OPA,tam-bémé mostrado a transformada de Fourier dagura. . . 109
5.31 Conguração mais estável para uma úniamoléulade OPA adsorvidasobre
oMoS
2
. . . 1105.32 Moléulaisolada de OPA depositada o Mo
S
2
. . . 113Capítulo A
A.1 Esquema de funionamentodo resfriamentosimulado. . . 120
Tabelas
Capítulo 4
4.1 Energia de formação dos sistemas e omprimento de ligação dos dopantes B
eN na rede ristalinadografeno. . . 55
Capítulo 5
5.1 Energia de formação para os sistemas de dímerosde OPA sobre o substrato
de grafeno, emdiferentes ongurações. . . 87
5.2 Comprimento das ligaçõesde hidrogênio e distânia entre o dímero de OPA
eo substrato de grafeno. . . 88
5.3 Energia de formação para uma únia moléula de OPA adsorvida sobre o
grafeno. . . 90
5.4 Energia de formação dos sistemas e arga induzidano grafeno pelos dímeros
de OPA. . . 92
5.5 Densidade de arga induzida no grafeno pelos dímeros de TPA, na presença
de um ampo elétrio. . . 96
5.6 Energia de formação para os sistemas de dímerosde OPA depositados sobre
oBN. . . 98
5.7 Comprimentodaligaçãode
O
· · ·
H
entreosdímerosde OPAedistâniaentreesses dímerose o substrato de BN. . . 102
5.8 Energiade formaçãopara uma únia moléulade OPA adsorvidasobre o BN. 102
5.10 Energia de formação para os sistemas de dímerosde OPA depositados sobre
osubstrato de MoS
2
. . . 1125.11 Comprimentode ligaçãoformadoentre osdímerosde OPAdepositadossobre
oMoS
2
e distâniaentre o OPA e osubstrato. . . 1125.12 Energiade formaçãoparaumaúniamoléuladeOPAadsorvidasobreoMoS
2
.1121
Introduc¸˜ao
Atualmente, os dispositivoseletrnios têm omoonstituintes básios lmes ouristais
de silíio.Estesemiondutordominaessa áreaporqueatenologiade produçãode
dispositi-vosemlargaesalaébemestruturada,e,tambémimportante,sabe-sebemomomanipular
suas propriedadeseletrnias por meio dadopagem químia.Esta últimao funionaliza,de
formaque osilíiodopado adquirepropriedades esseniais nafabriação de diodos,
transis-tores,élulassolares,detetoresde gás,et.Entretanto,aontínuademandaporeiêniae
miniaturizaçãofez omquedispositivosabasede silíiopossamestarhegandoaolimitede
sua esala.Porisso, háuma grandeproura pornovosmateriaisquepossam eventualmente
substituir o silíionafabriação de dispositivoseletrnios.
Dentre os materiais andidatos a substituirem o silíio tem-se om grande destaque o
grafeno. O potenial do grafeno para a eletrnia é justiado pela alta mobilidade dos
portadores de arga (
∼
100000
cm
2
/Vs, para o grafeno puro) [1℄, o que exede os valores
obtidosemsemiondutores onvenionais, porexemploosilíio.Esta mobilidadepermanee
altamesmo em temperatura ambiente[2℄. Obter-se um transistor de altamobilidade e que
funioneemtemperaturaambienteéum dos maioresobjetivos daengenhariaeletrnia eo
grafeno pode tornar issoviável [2℄.A altaveloidadede seus portadores de arga e abaixa
resistênia dos ontatos, neessários àfabriaçãode dispositivos,podemreduziro tempode
haveamento de transistores à base de grafeno.
Entretanto, para a utilização do grafeno em dispositivos eletrnios, é neessário que
eleapresenteuma modulaçãoemsuas propriedadesde transporte. Qualquermaterialusado
emdispositivoseletrniosdevepossuirumaexelenteapaidadedehaveamento,talomo
umarazãoon-o,(I
on
/Iof f
)1
4entre
10
4
e
10
7
[3℄.Paraalançaressarazãoumtransistorde
efeitode ampo;do inglês:eld-eettransistor FET,requerumsemiondutoromumgap
1
Razãoon-o éarazãoentreaorrentequeatravessaotransistorquandoesteestáligado(naposição
de no mínimo
0
,
4
eV [3℄. A ausênia de um gap no grafeno não o permite atingir o estado o, entretanto é possível modiar sua estrutura eletrnia por diversas formas. Essasmodiaçõesem suas propriedadeseletrnias podemser alançadas através de biamadas,
nanotas, pontos quântios, ou derivações químias do grafeno. Todas elas tem mostrado
diuldades em atingir uma alta razão entre os estados on-o sem degradar a qualidade
eletrnia dografeno [4℄.
Um método bastante desenvolvido para alterar as propriedades eletrnias de um
se-miondutor é a adição de impurezas substituionais. Para isso, uma pequena onentração
de átomos diferentes é adiionada ao semiondutor de forma que ele que om exesso de
elétronsouburaos, oquepode alterarseu gap de energia.O nitretode boro hexagonal
(h-BN) é um materialinteressante aser onsideradoomo dopante dografeno; osdois átomos
onstituintes desse material possuem tamanho e número de elétrons similares ao arbono,
e ainda, o parâmetro darede hexagonalformada poresses átomos B e N é
∼
2%
maior do que o parâmetro de rede do grafeno [5℄. E enquanto o grafeno é um semimetal, o h-BN éum isolantede gap de
5
,
5
eV [6℄.A rederistalinaom um arranjo dessestrês átomos:boro (B),nitrogênio (N)earbono (C),onstituium materialhíbridoquepode ser indexadoporBCN.
Estudos experimentais [711℄ têm mostrado que é possível reser o grafeno através de
deposição químia na fase vapor, em inglês: hemial vapor deposition CVD, inorporando
osátomosdeBeNomoo-dopantes.Comoexemplopode-seitarotrabalhodeChang[11℄
eolaboradores,noqualeles reseramlmes de grafenoo-dopadoom BN(BNG)usando
CVD. Através de ténias de araterização eles mostraram que suas amostras BNG
pos-suíam diferentes onentrações de BN, inluindo um regime de baixa onentração. Por
medidas de absorção e emissão de raio-Xeles veriaram a abertura de um gap, estimado
de
600
meV, em um lme de BNG ontendo6
% de BN. O estudo teório das propriedades estruturais eeletrnias dessessistemas;grafeno o-dopadoom baixaonentraçãode BN,foi um dos trabalhos realizados nesta tese.
É importante ressaltar que o termo dopagem é geralmente usado para se referir à
adi-ção de uma erta quantidade de impurezas a um material, do qual pretende-se alterar as
propriedades. Pode-se referir à esse tipo de dopagem omo dopagem eletrnia; onde há
transferênia de elétronsentre o materiale aimpureza. Isto,onsequentemente, alterao
ní-velde Fermido materialdopado, quando omparado om omaterialintrínseo. Umaoutra
maneirade sealançara dopagem emum materialé por adsorção de algum outromaterial
sobresuasuperfíie,semqueneessariamenteresulteemformaçãodeligaçãoquímia.Neste
último aso o material de interesse pode ser dopado, por exemplo,poruma arga induzida
subs-demodoqueaarganomaterialde interessetemamesmamagnitudeesinalopostoàarga
induzidano materialdopante.
Estudos [1215℄ mostram que é possível dopar o grafeno omo tipo p simplesmente por
adsorver moléulas orgânias em sua superfíie. Eles mostraram que, além dessa adsorção
não ausar deformações na estrutura ristalina do grafeno, ela ainda paree não alterar
sua exelente mobilidade. Dentre as moléulas já estudadas podem-se itar F
4
-TCNQ [12℄(tetrauoro-tetrayanoquinodimethano),C
8
H4
F13
SiCl3
(uoroalkyltrihlorosilane-FTS)[13℄,ogásNO
2
[14℄eosáidosfosfnios2
[1517℄. Aadsorçãodesseúltimosobreografenofazem
parte do objeto de estudo deste trabalho de tese. Uma vez que foi observado que os áidos
fosfnios tem uma direção ristalográaprivilegiada sobre o grafeno, também foi
investi-gadaaestabilidadeenergétiade dímerosde áidofosfniosobredois outrossubstratos,de
rede ristalinahexagonal: nitretode boro e dissulfetode molibdênio.
Aabordagemteóriadesistemasomoosestudadosnestatese neessitadeuma
metodo-logiaquepossadesreverosistemaesuaspropriedadesdeformatãorealistaquantopossível.
O primeiropasso é esrever um hamiltoniano para os sistemas e então diagonalizá-lo.Este
proedimentopode terum grandeusto omputaional. Porisso, oáluloe diagonalização
dohamiltonianooriginalémuitasvezessubstituídoporoutrasmetodologiasparaqueousto
omputaionalsejaomínimo,semperder-seaqualidadedosresultadosdesejados.Neste
sen-tido, métodos omputaionais que implementam a teoria dofunional da densidade (DFT)
são bem suedidos. O segundo apítulo desta tese apresenta a metodologia envolvida na
formulaçãodaDFT,bemomoateoriadopseudopotenialeonjuntosdebases neessários
para implementação de ódigos baseados na DFT.
Otereiroapítulointroduzosonstituintesdosistemahíbridoestudado;grafenoeh-BN.
O quarto apítulo ontém os resultados do estudo, usando a DFT, para a termodinâmia
da dopagem do grafeno om os átomos substituionais de B e N. Foram investigados os
espetrosde absorçãoderaio-Xdepequenasonentraçõesdeh-BNformandoilhasnoplano
do grafeno. Foialulada a energiade formação de um únio dopante B(N) introduzidona
rede dografeno,e também, aenergiade formaçãode sistemasde BCN om diferentes tipos
de ligações(porexemplo,C-B ouC-N)naregiãoda interfaeentre osmateriais.Utilizando
o método Monte Carlo baseado no resfriamento simulado [18℄, foram geradas élulas om
pequenasonentraçõesdos átomosde BeN,
2
,
08
à10
,
24
%,formandodímerosdiluídosem diferentes ongurações no grafeno. Cálulos DFT de estrutura eletrnia desses sistemasforamrealizadosparainvestigaroomportamentodogap de energiadografeno dopado.Foi
propostoummodelotight-binding quereproduzadependêniadogap omaonentraçãoe
2
Partedosresultadosdotrabalho paraosáidosfosfniosdepositadassobreografeno fazemparteda
amorfologiados sistemas.Porm,foiestudada adependêniadogap dografenoo-dopado
om a deformação darede ristalinado sistema.
O quinto apítuloonsiste nos resultados das propriedades estruturais e energétias
ob-tidaspara ossistemasde áidosfosfnios adsorvidosemmateriaisbidimensionais.Foifeita
uma breve desrição do proedimento experimental realizado para síntese desses sistemas,
bem omo dos resultados obtidos. Por meio da energia de formação foi estudada a
estabi-lidade de algumas ongurações de dímerosde OPA depositados sobre as duas orientações
distintas(zigzag e armhair)dos substratos: grafeno, h-BN e MoS
2
. Diferentes métodos deanálisede arga foramusadosnoestudo daargainduzidanos substratos estudados devido
à adsorção de OPA.
Oúltimoapítulodestina-seàsonsideraçõesnaiseperspetivassobretodosossistemas
2
Metodologia
2.1 O hamiltoniano de sistemas de muitos orpos
Desde aformulaçãodameâniaquântia, umde seus propósitos emfísiados materiais
é expliar as propriedades elétrias, térmias, ótias e magnétias dos sólidos, onheendo
somente seus onstituintes primários,os átomos. O que se espera de uma teoria nessa área
é que ela seja apaz de desrever as propriedades eletrnias, as interações elétron-fnon,
propriedades de superfíies, de transporte, defeitos, entre outras, e que tenha a apaidade
de ser preditiva.
Ameâniaquântiaforneeaformulaçãomatemátianeessáriaparaseobteras
propri-edadesdesistemasdenúleoseelétronsinteragentes(átomosemumarede).Estaformulação
matemátiabaseia-senaresoluçãodaequaçãodeShroedingerdemuitosorpos(usualmente
a independente dotempo) [19℄:
H
Ψ(
R
~
I
;
~r
i) =
E
Ψ(
R
~
I
;
~r
i)
,
(2.1)naqual
R
~
I
são as posiçõesdos núleos e~r
i
as dos elétrons;Ψ(
R
~
I
;
~r
i)
é afunção de onda de muitos orposquedesreveoestadodosistema;E
éaenergiatotaleH
ohamiltonianonãorelativístiodo sistemaontendo osoperadores energiainétia dos núleos e elétrons,
ˆ
T
n=
−
X
I
~
2
2
M
I
∇
2
~
R
I
,
ˆ
T
e=
−
X
i
~
2
2
m
e
∇
2
~
r
i
,
(2.2)
eooperadorenergiapotenialdevidoàinteraçõesentre osnúleoseoselétrons. Naequação
uma forçarepulsivaentre si, que produz um termo para energiapotenial:
ˆ
V
ee=
1
2
X
i,j
(
i
6
=
j
)
e
2
|
~r
i
−
~r
j
|
,
(2.3)om
e
sendoa arga doelétroneo fator1
/
2
para retirar aontagemdupla. Umelétronem~r
é atraídopor ada núleo, arregado positivamente, emR
~
I
produzindo outro termo paraenergiapotenial:
−
Z
I
e
2
|
R
~
I
−
~r
|
,
(2.4)em que
Z
I
e
é a arga deste núleo. O potenialexterno total experimentado pelos elétrons devido à presença dos núleos é:ˆ
V
en=
−
X
I,i
Z
I
e
2
|
R
~
I
−
~r
i
|
.
(2.5)Dois núleos nas posições
R
~
I
eR
~
J
também são repelidos entre si gerando mais um termo para a energiapotenial:ˆ
V
nn=
1
2
X
I,J
(
I
6
=
J
)
Z
I
Z
J
e
2
|
R
~
I
−
R
~
J
|
.
(2.6)Assim, o hamiltonianoexato, não relativístio, dosistema éesrito omo:
H
= ˆ
T
e+ ˆ
T
n+ ˆ
V
en+ ˆ
V
ee+ ˆ
V
nn.
(2.7)
Se for onsiderado que os núleos se movem vagarosamente noespaço, enquanto os
elé-trons se movem rapidamente,
Ψ
pode ser esrita om uma dependênia expliita somente sobre as oordenadas dos elétrons. Isto resulta na aproximação adiabátia, na qual aso-ordenadas dos núleos se tornam parâmetros xos do hamiltoniano.Sua validade se baseia
na grande diferença entre as massas dos núleos e dos elétrons (de três a ino ordens de
magnitude). Então, a energiainétia dos núleos pode ser omitida e o termo para energia
potenialdainteraçãonúleo-núleo,Equação2.6,torna-seumaonstante. Negligeniando-se este termo,tem-se o hamiltonianoeletrnio dosistema dado por:
H
e
= ˆ
T
e+ ˆ
V
en+ ˆ
V
ee.
(2.8)
opera-dorenergiapotenialentreelétronsenúleos(potenialexterno)serásubstituídopor
V
ˆ
externo,
eosdemaisíndiesdaEquação2.8serãoomitidos.Éimportantelembrarqueaenergiatotal a determinada por:
E
total
=
E
e
+
1
2
X
I,J
(
I
6
=
J
)
Z
I
Z
J
e
2
|
R
~
I
−
R
~
J
|
.
(2.9)Mesmo om essas simpliações, resolver aequação de Shroedinger, Equação 2.1, para
Ψ(
~r
i)
é algo extremamente difíil, devido ao grande número de oordenadas eletrnias.Se dois elétrons de mesmo spin troam de posição,
Ψ
deve mudar de sinal; o fenmeno relaionadoa esse efeitoéonheido omo apropriedade de troa. Alémdisso, adaelétroné afetado pelo movimento de todos os outros elétrons no sistema; este omportamento é
denominado omo o a propriedade de orrelação. É possível onstruir uma aproximação
simplesnaqualumsistemadepartíulasnãointeragentes reproduzemoomportamentodos
elétrons. Esta é uma desrição apropriada quando os efeitos de troa e orrelação não são
ruiais paradesrever ofenmeno de interesse. Aodesenvolveraproximaçõesde partíulas
independentes,osefeitosdetroaeorrelaçãonãoestãosendodesprezados,elesapenasserão
levadosemontadeumamaneiramédia;istoéonheidoomoaproximaçãodeampomédio
para interaçõeselétron-elétron.
2.2 Aproximações de Hartree e Hartree-Fok
A aproximação mais simples que pode ser feita é assumir uma forma espeía para a
função de onda de muitos orpos, a qual seria apropriada se os elétrons fossem partíulas
distinguíveis não interagentes, ou seja:
Ψ
H
(
~r
i
, α
i) =
χ
1
(
~r
1
, α
1
)
χ
2
(
~r
2
, α
2
)
...χ
N
(
~r
N
, α
N
)
,
(2.10)omoíndie
i
varrendo todososelétrons.Asfunçõesde ondaχ
i
(
~r
i
, α
i)
sãoestadosnosquais os elétrons individuais estariam se eles realmente fossem independentes. Estes são estadosde partíula únia, normalizados. Esta é a aproximação de Hartree (por isso o sobresrito
H). Com esta aproximação,a energiatotal do sistematorna-se:
E
H
=
h
Ψ
H
|H|
Ψ
H
i
.
(2.11)Como o hamiltoniano é independente do spin eleatua somente nafunção espaial e ospin
pode ser onsiderado impliitamentenesta função espaial que arregará o índie
α
.vidoaosdemaiselétrons,
V
H
j
(
~r
)
.FazendoumálulovariaionalnaEquação2.11opotenial médio a dado por:V
j
H
(
~r
) =
e
2
X
j
6
=
i
h
φ
α
i
|
1
|
~r
−
~r
′
|
|
φ
α
i
i
.
(2.12)Este é o potenial de Hartree, ele inlui somentea repulsãooulombiana entre os elétrons.
O potenial é diferente para ada partíula e é uma aproximação de ampo médio para a
interação elétron-elétron.
Opróximopassoétentarinorporaranaturezaferminiadoselétronsnafunçãodeonda
de muitos orpos
Ψ(
~r
i)
. Para issoé esolhida uma funçãode ondaque é,onvenientemente, uma versão antissimétria da função de onda de Hartree, isto é, elamuda de sinal quandoas oordenadas de dois elétrons são troadas. Esta é a aproximação de Hartree-Fok. Este
método de Hartree-Fok é, na verdade, uma maneira simples de inluir expliitamente o
grau de liberdade de spin na função de onda, por onsiderar elétrons om spin up e down
em posições
~r
. Apliando-se o operador de anti-simetrização às funções do tipo Hartree,Equação2.10,paraformar umafunçãoantissimétria,obtém-seum determinanteonheido omo determinante de Slater:
Ψ
HF
(
~r
i
, α
i) =
1
√
N
!
φ
1
(
~r
1
, α
1
)
φ
1
(
~r
2
, α
2
)
· · ·
φ
1
(
~r
N
, α
N
)
φ
2
(
~r
1
, α
1
)
φ
2
(
~r
2
, α
2
)
· · ·
φ
2
(
~r
N
, α
N
)
. . . . . . . . .
φ
N
(
~r
1
, α
1
)
φ
N
(
~r
2
, α
2
)
· · ·
φ
N
(
~r
N
, α
N
)
(2.13)em que N é onúmero total de elétrons. Esta Equação 2.13, tem a propriedade desejada, já que troar a posição de dois elétrons é o equivalente a troar as olunas orrespondentes
no determinante, que por sua vez muda de sinal. Nesta aproximação é levada em onta a
repulsão oulombiana média entre os elétrons, enquanto o efeito de troa, responsável por
manter afastado espaialmente elétrons de mesmo spin, é inluído de maneira exata. Com
isso, a energiatotal, emunidades atmias,édada por:
E
HF
=
h
Ψ
HF
|H|
Ψ
HF
i
=
P
i,α
R
φ
α
∗
i
(
~r
)
−
1
2
∇
2
+
V
en
(
~r
)
φ
α
i
(
~r
)
d
(
~r
)
+
1
2
P
i,j,α
i
,α
j
RR
φ
α
i
∗
i
(
~r
)
φ
α
j
∗
j
(
~r
′
)
|
~
r
−
1
~
r
′
|
φ
α
i
i
(
~r
)
φ
α
j
j
(
~r
′
)
d
(
~r
)
d
(
~r
′
)
−
1
2
P
i,j,α
i
,α
j
RR
φ
α
i
∗
i
(
~r
)
φ
α
j
∗
j
(
~r
′
)
|
~
r
−
1
~
r
′
|
φ
α
j
j
(
~r
)
φ
α
i
i
(
~r
′
)
d
(
~r
)
d
(
~r
′
)
.
(2.14)únio elétron.As outrasfunções do determinante de Slater obedeem àrelação de
ortonor-malidade,exigida naonstrução dodeterminante, ouseja, resultamem
0
ou1
. Nosegundo e tereirotermodesta equação apareem duas funçõesespaiais, isto porque ada termodooperador
V
ee
depende de duas variáveis~r
i
e~r
j
.Da mesmaformaque noprimeiro termo,as outras funções dodeterminante obedeem a relação de ortonormalidade. O segundo termoda Equação 2.14 é a integral de Hartree e o último termo é a integral de troa que, neste método, éonheida omo termo de Fok [20℄.
Até agora foi visto que om erto grau de aproximação pode-se resolver a equação de
Shroedinger para
Ψ
, transformando-se um problema de N elétrons em N problemas de um elétron. A função de onda total tem uma dependênia de 4N variáveis (3Noordena-das espaiais mais N oordenadas de spin) e, uma vez que
Ψ
é onheida tem-se aesso a qualquer informação do sistema. Entretanto, a medida que N aumenta, resolver a equaçãode Shroedinger para
Ψ
torna-se inviável omputaionalmente. Além disso os formalismos apresentados (HF) só leva em onta a orrelação de spins antiparalelos. É interessante abusa de métodos que sejam de baixo usto omputaional (tempo de CPU e memória) e
queainda tratemo problemainluindoa orrelaçãoeletrnia. Napróximaseção édesrita
uma teoria quetende sanar essas diuldades.
2.3 A Teoria do Funional da Densidade
Existe uma maneirade se resolvero sistemade Nelétrons emque avariável
fundamen-tal é a densidade eletrnia total, em vez da função de onda. Isto onduz a uma enorme
simpliaçãodoproblema,vistoqueadensidadeeletrnia dependeapenas detrêsvariáveis
(desonsiderando o spin). A solução exata para esse problema foi dada por Hohenberg e
Kohn [21℄ em 1964 e é onheida omo a Teoria do Funional da Densidade (DFT). Por
esse trabalho, Walter Kohn foi agraiado om o prêmio Nobel de Químia em 1998 [22℄.
Esta teoria tem sido uma das mais eientes para o estudo das propriedades de materiais,
pois leva em onta osefeitos de troa e orrelação do gás de elétrons. O interessante é que
todas as propriedades físias do estado fundamental do sistema podem ser, em prinípio,
determinadasomapenas oonheimentodadensidadedoestadofundamental.Istoestáde
aordo om osteoremas de Hohenberg-Kohn [23℄que serão enuniados abaixo.
2.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn
OprimeiroteoremadeHohenberg-Kohnarmaqueopotenialexternosentidopeloselétrons
Se ohamiltoniano dosistema édado por:
H
= ˆ
T
+ ˆ
V
+ ˆ
V
externo,
(2.15)
este hamiltoniano é determinado apenas pelo potenial externo,
V
ˆ
externo, uma vez que os
operadores energiainétia epotenial,
T
ˆ
eV
ˆ
, são operadores universais. Istosignia que os elétrons irão ter a mesma energia inétia e potenial em qualquer sistema que eles seenontrem: a diferença na energia total está relaionada somente om o potenial externo
araterístiode ada sistema.
Se forem onsiderados dois poteniais,
V
ˆ
externoe
V
ˆ
′
externo, que diferem por mais do que
umaonstante eque,porhipótese,geram amesmadensidadedoestado fundamenta,
n
0
(
~r
)
, pode-se obterda equaçãode Shroedinger:( ˆ
T
+ ˆ
V
+ ˆ
V
externo)Ψ
0
=
E
0
Ψ
0
( ˆ
T
+ ˆ
V
+ ˆ
V
′
externo
)Ψ
′
0
=
E
0
′
Ψ
′
0
.
(2.16)Como os poteniais resultam na mesma densidade, então
Ψ
0
= Ψ
′
0
. Subtraindo as duasequaçõesde (2.16)enontra-se:
ˆ
V
externo−
ˆ
V
′
externo
=
E
0
−
E
′
0
.
(2.17)Mas
E
0
eE
′
0
sãonúmerosreais,entãooladodireitodaEquação2.17éapenasumaonstante.Isto ontradiz a hipótese iniial, ou seja, dois poteniaisdiferentes não podem resultar em
um mesmo estado fundamental.
Se
V
ˆ
externo
6
= ˆ
V
′
externo
, onsequentemente
Ψ
0
6
= Ψ
′
0
e deve ser provado também quen
0
(
~r
)
6
=
n
′
0
(
~r
)
.Provandoporontradição,supondoquen
0
(
~r
) =
n
′
0
(
~r
)
eonsiderandoestados não degenerados de aordo om oprinípio variaionalde Rayleigh-Ritz [23℄ tem-se:E
0
=
h
Ψ
0
|H|
Ψ
0
i
<
h
Ψ
′
0|H|
Ψ
′
0i
.
(2.18)Isto signia que o valor esperado daenergia será o menor (estado fundamental) quando a
Equação 2.18 for somadoe subtraído
V
ˆ
′
externode forma:
h
Ψ
′
0|H|
Ψ
′
0i
=
h
Ψ
′
0|
T
ˆ
+ ˆ
V
+ ˆ
V
externo
|
Ψ
′
0i
=
h
Ψ
′
0|
T
ˆ
+ ˆ
V
+ ˆ
V
externo
+ ˆ
V
′
externo
−
ˆ
V
′
externo
|
Ψ
′
0i
=
h
Ψ
′
0|H
′
+ ˆ
V
externo
−
ˆ
V
′
externo
|
Ψ
′
0i
=
E
′
0
+
h
Ψ
′
0|
V
ˆ
externo−
ˆ
V
′
externo
|
Ψ
′
0i
.
(2.19)Neste ponto éneessário denir a densidade eletrniae o operadorpotenialexterno:
n
(
~r
) =
Z
· · ·
Z
Ψ
∗
(
~r
1
, ~r
2
,
· · ·
)
N
X
i
δ
(
~r
−
~r
i)Ψ(
~r
1
, ~r
2
,
· · ·
)
d~r
1
d~r
2
· · ·
d~r
N
(2.20)e
ˆ
V
externo=
N
X
i
υ
(
~r
i
)
.
(2.21)Então,
h
Ψ
|
V
ˆ
externo|
Ψ
i
=
Z
· · ·
Z
Ψ
∗
(
~r
1
, ~r
2
,
· · ·
)
N
X
i
υ
(
~r
i)Ψ(
~r
1
, ~r
2
,
· · ·
)
d~r
1
d~r
2
· · ·
d~r
N
=
Z
· · ·
Z
Ψ
∗
(
~r
1
, ~r
2
,
· · ·
)
N
X
i
δ
(
~r
−
~r
i)
υ
(
~r
)Ψ(
~r
1
, ~r
2
,
· · ·
)
d~r
1
d~r
2
· · ·
d~r
N
=
Z
n
(
~r
)
υ
(
~r
)
d~r.
(2.22)Voltandoà Equação 2.19 tem-se:
E
0
′
+
h
Ψ
′
0|
V
ˆ
externo−
ˆ
V
′
externo
|
Ψ
′
0i
=
E
0
′
+
Z
n
′
0
(
~r
)[
υ
externo(
~r
)
−
υ
′
externo
(
~r
)]
d~r.
(2.23)
Com este resultado, a Equação 2.18 pode ser esrita omo:
E
0
< E
0
′
+
Z
n
′
0
(
~r
)[
υ
externo(
~r
)
−
υ
′
externo
(
~r
)]
d~r.
(2.24)
Utilizando novamenteo prinípiovariaionalagora para:
E pelomesmo raioíniopode-se fazer:
h
Ψ
0
|H
′
|
Ψ
0
i
=
h
Ψ
0
|
T
ˆ
+ ˆ
V
+ ˆ
V
′
externo+ ˆ
V
externo−
ˆ
V
externo|
Ψ
0
i
=
h
Ψ
0
|H
+ ˆ
V
′
externo−
ˆ
V
externo|
Ψ
0
i
=
E
0
+
h
Ψ
0|
V
ˆ
′
externo−
ˆ
V
externo|
Ψ
0i
=
E
0
+
R
n
0
(
~r
)[
υ
externo′
(
~r
)
−
υ
externo
(
~r
)]
d~r.
(2.26)
Então, de aordoom as Equações2.25 e 2.26:
E
0
′
< E
0
+
Z
n
0
(
~r
)[
υ
externo′
(
~r
)
−
υ
externo
(
~r
)]
d~r.
(2.27)
Se
n
0
(
~r
) =
n
′
0
(
~r
)
,omofoisupostoiniialmente,somandoasEquações2.24 e2.27, enontra-se:E
0
+
E
0
′
< E
0
′
+
E
0
,
(2.28)oqueéabsurdo.Pode-seonluirquedoisestadosfundamentaisdiferentes,nãodegenerados,
onduzem a diferentes densidades do estado fundamental, vindas de diferentes poteniais
externos. Logo, o primeiro teorema diz que a densidade
n
0
(
~r
)
do estado fundamental deve
onter as mesmasinformaçõesque afunção de onda deste estado.
O segundo teorema de Hohenberg-Kohn arma que a energia do estado fundamental
pode ser esrita omo um funional da densidade e ela é mínima para a densidade
n
0
(
~r
)
exata.Apartirde
H
obtém-setodososautovalores,asautofunçõeseporsuaveztodososvaloresesperados de qualquer operador
O
ˆ
. Como foi mostrado no primeiro teorema, a densidade pode exerer o mesmo papel que a auto função, então qualquer observável de um sistemaé um funionalúnio dadensidade doestado fundamental. Isto ertamenteé válido para a
energiado estado fundamental.Este funional pode ser denido omo:
E
[
n
]
≡ h
Ψ
0
[
n
]
|
T
ˆ
+ ˆ
V
+ ˆ
V
externo|
Ψ
0
[
n
]
i
.
(2.29)
Para oaso em que adensidade
n
(
~r
)
éigual adensidade do estadofundamentaln
0
(
~r
)
para o orrespondente potenialexterno, o funionaltem o valor deE
0
. Desde quea energiadoestabelee que:
E
0
< E
[
n
]
,
paran
6
=
n
0
.
(2.30)Aenergiadoestadofundamentalpodeser enontradaexatamenteporvariaradensidade
para minimizar a energia, desde que a forma do funional seja onheida, ou se uma boa
aproximaçãofor onheida para o funional.O funionalenergia pode ser esrito omo:
E
[
n
] =
F
HK
[
n
] +
Z
υ
externo(
~r
)
n
(
~r
)
d~r.
(2.31)
emque
F
HK
[
n
] =
h
Ψ
0
[
n
]
|
T
ˆ
+ ˆ
V
|
Ψ
0
[
n
]
i
éum funionaluniversal.Destaforma,elepreisaser espeiado uma únia vez e pode ser apliado paraqualquer sistemade elétrons.Enquanto os teoremas de Hohenberg-Kohn estabeleem rigorosamente que a densidade
podeserusadaomovariávelparaenontraraenergiadoestadofundamentaldeumsistema
deNelétrons,elesnãoforneemumesquemaomputaionalútil.Istoédadopeloformalismo
de Kohn-Sham[23℄ disutido napróxima subseção.
2.3.2 O formalismo de Kohn-Sham
A ideia do formalismo de Kohn-Sham é usar um sistema não interagente omo
referên-ia e prourar um potenial efetivo,
V
s
, tal que o sistema não interagente tenha a mesma densidade doestadofundamentalqueosistemareal, interagente(obs.:osubsritos
vemdesingle particle
,partíulaúnia).Umavez enontradaesta densidade,elapodeser usadanofunional daEquação 2.29.
Para um sistema de N elétrons não interagentes em um potenial externo tem-se o
ha-miltoniano:
H
s
= ˆ
T
s
+ ˆ
V
s
.
(2.32)De aordo om o teoremade Hohenberg-Kohn háum úniofunional para a energia:
E
[
n
]s
=
T
s[
n
] +
Z
υ
s(
~r
)
n
(
~r
)
d~r.
(2.33)A densidade doestado fundamentaldosistema de partíulas independentes é:
n
s(
~r
) =
N
X
i
=1
|
φ
i(
~r
)
|
2
,
(2.34)emque
φ
i(
~r
)
sãoosestados,ouorbitais,deumaúniapartíulaquesatisfazemumaequação tipo Shroedingerque surge daEquação 2.32:−
~
2
2
m
∇
2
+ ˆ
V
s(
~r
)
φ
i(
~r
) =
ε
i
φ
i(
~r
)
.
(2.35)Adensidade enontradapode serusada pararesolveroproblemade partíulasinteragentes.
Se a Equação 2.31 for reesrita om a soma e subtração dos termos;
T
s[
n
]
eV
H
, este
último éa energiaeletrostátia de Hartree, Equação 2.12, tem-se:
E
[
n
] =
T
ˆ
s[
n
] +
n
T
ˆ
[
n
]
−
T
ˆ
s[
n
] + ˆ
V
[
n
]
−
e
2
2
RR
n
(
~
r
)
n
(
~
r
′
)
|
~
r
−
~
r
′
|
d~rd~r
′
o
+
e
2
2
RR
n
(
~
r
)
n
(
~
r
′
)
|
~
r
−
~
r
′
|
d~rd~r
′
+
R
υ
externo(
~r
)
n
(
~r
)
d~r.
(2.36)
Desta formapara enontrar
E
0
deve-se extremizarE
[
n
]
daEquação 2.36, om ovínulo do número de partíulas N xo, ouseja:Z
n
(
~r
)
d~r
=
Z
X
i
φ
∗
i
(
~r
)
φ
i(
~r
)
d~r
=
N
X
i
1 =
N.
(2.37)Tem-se:
L
[
n
] =
E
[
n
]
−
X
i
ε
i
Z
φ
∗
i
(
~r
)
φ
i
(
~r
)
d~r
−
1
,
(2.38)emque
ε
i
são os multipliadoresde Lagrangerelaionados àrestrição feita.Variandon
por um parâmetroλ
e denindoδ
≡
d
dλ
,deve-se enontrar:δL
[
n
]
δn
λ
=0
= 0
.
(2.39)Substituindoa expressão dofunional
L
[
n
]
, omE
[
n
]
dado pelaEquação 2.36:δL
[
n
]
δn
=
δ
T
ˆ
s[
n
]
δn
+
e
2
Z
n
(
~r
′
)
|
~r
−
~r
′
|
d~r
′
+ ˆ
V
externo
+
δE
XC
[
n
]
δn
−
ε
i
= 0
.
(2.40)orrelação,queé otermoqueestá entre olhetes doladodireitodaEquação 2.36.Oquese ganha aoesrevero funionalda energiaomo em2.36 éque todas as informaçõessobre os elétronsinteragentes não onheidas estão ontidas notermo de troaeorrelação,
E
XC
[
n
]
.Para partíulas não interagentes ofunional energia inétiapode ser esrito omo:
ˆ
T
s[
n
] =
−
~
2
2
m
Z
N
X
i
φ
∗
i
(
~r
)
∇
2
φ
i(
~r
)
d~r.
(2.41)Assim,
δ
T
ˆ
s
[
n
]
δn
=
δ
T
ˆ
s
[
n
]
δφ
∗
i
δφ
∗
i
δn
=
−
~
2
2
m
∇
2
φ
i
(
~r
)
δn
δφ
∗
i
−
1
=
−
~
2
2
m
1
φ
i
∇
2
φ
i
(
~r
)
.
(2.42)Levando este resultado à Equação 2.40 enontra-se:
−
~
2
2
m
∇
2
+
e
2
Z
n
(
~r
′
)
|
~r
−
~r
′
|
d~r
′
+ ˆ
V
externo
+
υ
XC[
n
]
φ
i(
~r
) =
ε
i
φ
i(
~r
)
.
(2.43)Estas são as equações de Kohn-Sham, om
ε
1
< ε
2
< ε
3
· · ·
,υ
XC
[
n
]
é a derivada funional da energia de troa e orrelação hamada de potenial de troa e orrelação eφ
i
(
~r
)
são os orbitaisdeKohn-Sham.ComparandoasEquações2.35e2.43nota-sequeopotenialefetivo sentido pelo elétronsno sistemainteragente deve ser:ˆ
V
s(
~r
) =
e
2
Z
n
(
~r
′
)
|
~r
−
~r
′
|
d~r
′
+ ˆ
V
externo(
~r
) +
υ
XC
[
n
(
~r
)]
.
(2.44)O preço a se pagar ao usar o esquema de Kohn-Sham é que suas equações devem ser
resolvidas autoonsistentemente. O potenial efetivo
V
s
torna-se dependente da densidade eletrnia. Cálulos prátios omeçam por assumir uma densidade iniial, isto fornee umV
s
oqual pode ser usado pararesolverosestados de umúnio elétron,edesta formaanovadensidade tem um novo
V
s
. A equação é resolvida novamente, este proesso é repetido até que adensidade velha sejapróxima danova, por um ritério de onvergênia. A Figura2.1mostra um esquema adotadopara resolver este tipode equaçãoautoonsistente.
É importantelembrar queosautovaloresdaequação de Kohn-Shamnão têm signiado
físio. No entanto, um resultado interessante obtido por Almbladh e von Barth [24℄ é que,
paraofunionalenergiaexato,parasistemasnitosoúltimoautovaloroupadoéexatamente
igual á diferença entre a energia do estado fundamental do sistema e a energia do estado
fundamentaldo sistemaionizado, ouseja,a energia de ionização.
Figura 2.1: Representação esquemátia de um ilo de autoonsistênia, usado na resolução da
equação de Kohn-Sham.
importante da DFT é obter o funional
E
XC
[
n
]
, ou aproximações para este. Então, toda aproximação deste formalismo está ontida no funional de troa e orrelação, que serádisutido na próximaseção.
2.3.3 Aproximações para o funional de troa e orrelação
A vantagemprátiade esreverofunionaldaenergia
E
[
n
]
omonaEquação2.36 éque o funional desonheidoE
XC
[
n
]
é tipiamente menor doque os termos onheidosT
s
,V
H
e
V
externo
, este último pode ser onheido ou não. Assim é esperado que uma aproximação simples paraE
XC
[
n
]
possa ser útilpara obter-se boas aproximações para aenergiatotal do estado fundamental.O funionalde troae orrelação éfrequentemente deomposto omo:
E
XC
[
n
] =
E
X
[
n
] +
E
C
[
n
]
,
(2.45)emque