PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS E ÓPTICAS DE
NANOCOMPÓSITOS TRANSPARENTES E CONDUTORES”
ELEN POLIANI DA SILVA ARLINDO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS E ÓPTICAS DE
NANOCOMPÓSITOS TRANSPARENTES E CONDUTORES”
ELEN POLIANI DA SILVA ARLINDO
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Ornaghi Orlandi
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia - UNESP – Campus de Ilha Solteira, para obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais.
Área de conhecimento: Física da Matéria Condensada
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Dedico este trabalho aos meus pais:
José Luiz e Rosa, pelas oportunidades
e pelo apoio para conquistar meus
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais pela educação, pelo incentivo e pelo amor dedicado. Sei que nem sempre foi fácil manter o equilíbrio diante das dificuldades e que abriram mão de muitos sonhos particulares pelos sonhos e necessidades dos filhos. Gostaria de soubessem que agradeço todo dia pela família maravilhosa que tenho e que nunca serei capaz de agradecer por tudo que fizeram e fazem pela nossa família.
Ao meu irmão Marco pela amizade e pela união que sempre mantivemos durante nossa vida. Tenho lindas lembranças da nossa infância e grande admiração pelo seu gigante coração.
Ao meu namorado Júnior pelo amor, lealdade, amizade e companheirismo nestes seis anos de convivência, que acabou se transformando no meu anjo da guarda por me socorrer e me acalmar nos momentos de dificuldade. Obrigada por existir e por me fazer feliz.
Ao Prof. Dr. Marcelo Ornaghi Orlandi pela orientação e pela amizade. Uma pessoa pela qual cultivei grande admiração nestes anos de convivência, um profissional no qual eu me espelho. Acredito que a pesquisa precisa de mais profissionais com os seus ideais.
Aos membros da banca examinadora pelas contribuições para a melhoria do trabalho.
A todos os professores do Departamento de Física e Química e do Departamento de Matemática, que de alguma forma contribuíram para a minha formação.
Ao Prof. Dr. Hermes Adolfo de Aquino e ao Prof. Dr. José Antonio Malmonge por me introduziram na pesquisa através da iniciação científica.
A todos os meus amigos que convivo desde a infância ou adolescência que sempre me apoiaram e torceram pelo meu sucesso.
Ao Sérgio, Paula, Gabi, Pandin, Ester, Pedro, Fernanda, Givaldo (in memorian)
e Neusa (in memorian) pelos momentos de descontração, pelo apoio nas
dificuldades e por nos ensinarem o verdadeiro significado de família.
Ao Bruno, Carmen, Gabriel, Gilberto e Jose pelo apoio e torcida, e por me fazerem sentir parte da família.
A todos os meus amigos de graduação, de pós-graduação e de laboratório pela convivência nestes anos fora de casa. Em especial à Leane, por ter sido minha grande companheira na graduação; aos meninos da república: Ângelo Rodrigo, Alexandre, Augusto, Cícero, Elton e Guilherme, que se tornaram minha família em Ilha Solteira; e à Juliana pela companhia no laboratório e pelo auxílio na síntese das nanofitas. Com todos eu aprendi e cresci muito. Obrigada pela amizade.
Aos funcionários da graduação, da pós-graduação, da biblioteca e do departamento de Física e Química pelos auxílios prestados ao longo destes anos.
À FAPESP pela concessão da bolsa de mestrado e ao CNPq pelo financiamento deste projeto.
RESUMO
Nanocompósitos são materiais que combinam duas (ou mais) fases sólidas, uma das quais deve possuir dimensões nanométricas, que pode reunir em um único material várias propriedades melhoradas para uma dada aplicação e, portanto, podem permitir a coexistência de propriedades tradicionalmente antagônicas como, transparência e condutividade. O presente trabalho teve como objetivo a obtenção de um nanocompósito polimérico transparente e condutor de polimetilmetacrilato – PMMA com nanofitas do sistema Indium Tin Oxide – ITO. Para isto primeiramente
estudou-se a influência da temperatura na síntese das nanoestruturas de ITO e depois de obtida a temperatura de síntese que proporcionou o crescimento de nanofitas de ITO com maior condutividade e maior transparência no espectro visível, estudou-se a influência da inserção destas nanofitas nas propriedades ópticas e elétricas de filmes nanocompósitos de PMMA. Como as nanofitas obtidas são emaranhadas, para a obtenção do nanocompósito foi realizada uma separação prévia das mesmas utilizando duas dispersões distintas: sendo a primeira em um ultrasom convencional e a segunda em uma ponta ultrasônica. Depois de dispersas, as nanofitas foram misturadas ao PMMA comercial dissolvido em concentrações mássicas de 1%, 2%, 5% e 10% de nanofitas. As soluções foram então depositadas sobre substrato de vidro e, depois de secos, os filmes foram destacados. As caracterizações ópticas mostraram que a transmitância no espectro visível dos filmes diminui em função do aumento da quantidade de nanofitas no compósito. Neste estudo, as caracterizações elétricas mostraram que ocorreu percolação das nanofitas no polímero após a inserção de 5% em massa de nanofitas. As imagens de MET para os filmes corroboraram os resultados previstos pelas caracterizações elétricas. Os filmes preparados pelas duas dispersões apresentaram a mesma transmitância no espectro visível, entretanto os filmes obtidos por meio da dispersão das nanofitas na ponta ultrasônica apresentaram menor resistência elétrica e, desta forma, pode-se concluir que a dispersão pela ponta ultrasônica é mais eficiente haja vista que as nanofitas encontram-se distribuídas mais uniformemente pelo polímero.
ABSTRACT
Nanocomposites are materials which have two or more solid phases, and one of these phases should be in nano-sized scale range. These materials can have several properties increased for special application and it is possible to obtain composites with traditionally antagonistic combinations of properties, such as transparence in the visible range of light and good conductivity. The main goal of this work is obtain a transparent and conductive polymer-based nanocomposite using polymethylmethacrylate – PMMA and ITO (Indium Tin Oxide) nanobelts. To reach this goal it was first studied the influence of temperature on the synthesis of nanostructured ITO. Once the temperature of synthesis was optimized to ensure the growth of ITO nanobelts with both good conductivity and good transparency in the visible spectrum, we studied the influence of ITO nanobelts on the electrical and optical properties of nanocomposites of PMMA. Because the synthesized nanobelts are entangled each other, to obtain the composite it was realized a separation of them using two different ways; first using a conventional ultrasound and after an ultrasonic tip. Then, nanobelts were mixed with commercial PMMA dissolved in THF 10% in mass concentrations of 1%, 2%, 5% and 10%. So, the solution was deposited over a glass substrate by casting. The results showed that films transmittance in visible range decreases by increasing the amount of nanobelts. The electrical characterization showed that percolation occurred after 5%wt of filler. TEM images of composites corroborate the results provided by the electrical measures. The films prepared using both dispersions had the same transmittance in the visible spectrum, despite of the films obtained by dispersing the nanobelts in ultrasonic tip had a lower electrical resistance. Thus it can be concluded that the dispersion by ultrasonic tip is more efficient considering that the nanobelts are better dispersed in the composite. These results are promising once indicates that it is possible to produce conductive and transparent in the visible range films, which have great technological interest.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Ilustração da possível incorporação de nanofitas de ITO em
uma matriz polimérica. 17
Figura 2: Desenho esquemático do modelo de crescimento por vapor-líquido-sólido (VLS).
21
Figura 3: Imagens in situ de MET durante o processo de crescimento de
nanofios de Ge. 21
Figura 4: Desenho esquemático das possíveis estruturas formadas sob uma variedade de condições, a partir do crescimento VLS. 22 Figura 5: Desenho esquemático da estrutura cristalina do óxido de índio
dopado com estanho. 23
Figura 6: Fórmula estrutural do polimetilmetacrilato – PMMA. 27 Figura 7: Ilustração da configuração utilizada no forno tipo tubo com o
respectivo mapa da temperatura em função da posição no tubo de alumina utilizado para sínteses de nanoestruturas de ITO. 31 Figura 8: Difratograma de raios-X para o negro de fumo utilizado como
agente redutor nas sínteses. 32
Figura 9: a) e b) Imagens de FEG-MEV para o negro de fumo utilizado
como agente redutor nas sínteses. 32
Figura 10: Diagrama esquemático de um difratômetro de raios-X. 35 Figura 11: Energia de gap óptico obtido para o PMMA por Zidan et al. 42
Figura 12: Arranjo experimental para medida elétrica pelo método de
quatro pontas. 43
Figura 13: Representação do circuito RC em paralelo no plano complexo 48 Figura 14: Material obtido na síntese de 1150ºC: a) nas paredes do tubo
de alumina; b) após coletado. 50
Figura 15: Difratograma de raios-X do material obtido nas sínteses de
temperaturas: a) 1200ºC e b) 1190ºC. 51
Figura 17: Difratograma de raios-X do material obtido na síntese de
1150ºC. 52
Figura 18: Difratograma de raios-X do material obtido nas sínteses de temperaturas: a) 1140ºC, b) 1130ºC e c) 1120ºC. 53 Figura 19: Difratograma de raios-X do material obtido nas sínteses de
temperaturas: a) 1110ºC, b) 1100ºC e c) 1090ºC. 54 Figura 20: Difratograma de raios-X do material obtido nas sínteses de
temperaturas: a) 1080ºC e b) 1070ºC. 54
Figura 21: Difratograma de raios-X do material obtido nas sínteses de
temperaturas: a) 1060ºC e b) 1050ºC. 55
Figura 22: Difratograma de raios-X do material obtido nas sínteses de temperaturas: a) 1040ºC, b) 1030ºC, c) 1020ºC e d) 1010ºC. 56 Figura 23: Material obtido na síntese com temperatura de 1150ºC: a) e b)
Imagens de FEG-MEV; c) Histograma da distribuição de
larguras. 57
Figura 24: Imagens de FEG-MEV dos materiais obtidos nas sínteses com as temperaturas: a) e b) 1080ºC; c) e d) 1070ºC. 57 Figura 25: Histogramas de distribuição de larguras para os sistemas: a)
1080ºC e b) 1070ºC. 58
Figura 26: a) Comportamento elétrico para as nanofitas crescidas com diferentes temperaturas, b) Imagem de FEG-MEV do substrato utilizado para a caracterização elétrica da nanofita. 59 Figura 27: Espectro de UV-Vis para as nanofitas crescidas com diferentes
temperaturas. 60
Figura 28: Rendimento das sínteses em função da temperatura para o
SnO2 e o In2O3. 61
Figura 29: Difratograma de raios-X: a) nanofitas da forma como são
obtidas; b) após dispersão. 62
Figura 30: Imagens de FEG-MEV para o material obtido na síntese com
temperatura de 1150ºC. 63
Figura 31: Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) para o material obtido na síntese de
Figura 32: Espectro de EDX: a) para a nanofita e b) para a esfera presente
em sua extremidade. 64
Figura 33: Desenho esquemático do modelo de crescimento por
vapor-líquido-sólido (VLS) autocatalítico. 65
Figura 34: Ilustração esquemática do mecanismo de crescimento de
dendrites nas nanofitas. 65
Figura 35: Resultados do ajuste realizado para as nanofitas, na qual R1=70 Ω, C1=2,8 x10-10, R2=370 Ω e C2=5,5 x10-9. 67 Figura 36: Ilustração do circuito equivalente ao comportamento elétrico de
uma nanofita. 67
Figura 37: Filme de PMMA puro e filmes de PMMA/ITO com diferentes proporções mássicas obtidos por meio da dispersão em: (a) ultrasom convencional e b) ponta ultrasônica. 68 Figura 38: Espectro de UV-Vis para o PMMA puro e o para os filmes
nanocompósitos obtidos com as nanofitas dispersas em: a) ultrasom convencional e b) ponta ultrasônica. 69 Figura 39: Figura 39: Valores das energias de gap óptico para os filmes
nanocompósitos obtidos com as nanofitas dispersas em: ultrasom convencional e ponta ultrasônica. 70 Figura 40: Transmitância média a 550 nm e resistência elétrica média em
função da concentração de nanofitas para os filmes correspondentes à dispersão em um ultrasom convencional. 71 Figura 41: Transmitância média a 550 nm e resistência elétrica média em
função da concentração de nanofitas para os filmes correspondentes à dispersão por meio da ponta ultrasônica. 72 Figura 42: Diagrama de impedância para o PMMA puro e para os
nanocompósitos com 1%, 2%, 5% e 10% em massa de nanofitas de ITO obtido por meio da dispersão das mesmas em
ultrasom convencional. 74
Figura 43: Resultados do ajuste realizado para o PMMA, na qual
R=2,0x108 Ω, Q=2,1 x10-11 e n=0,98. 75
Figura 44: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 1% de nanofitas de ITO, na qual R1=1,9x108 Ω, Q=2,0 x10-11,
Figura 45: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 2% de nanofitas de ITO, na qual R1=1,0x108 Ω, Q=1,9 x10-11,
n=0,98, R2=3,7x103 Ω e C=5,8 x10-10 F. 76
Figura 46: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 5% de nanofitas de ITO, na qual R1=3,0x105 Ω, R2=5,2x105 Ω,
C1=5,1 x10-13 Fe C2=4,7 x10-12 F. 77
Figura 47: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 10% de nanofitas de ITO, na qual R1=3,5x104 Ω, R2=4,6x104
Ω, C1=3,1 x10-12 Fe C2=1,8 x10-11 F. 78
Figura 48: Diagrama de impedância para o PMMA puro e para os nanocompósitos com 1%, 2%, 5% e 10% em massa de nanofitas de ITO obtido por meio da dispersão das mesmas em
ponta ultrasônica. 78
Figura 49: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 1% de nanofitas de ITO, na qual R1=6,7x107 Ω, Q=1,9 x10-11, n=0,99, R2=2,7x103 Ω e C=5,3 x10-10 F. 79 Figura 50: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 2%
de nanofitas de ITO, na qual R1=7,1x107 Ω, Q=1,9 x10-11,
n=0,99, R2=3,7x103 Ω e C=4,6 x10-10 F. 79
Figura 51: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 5% de nanofitas de ITO, na qual R1=4,3x104 Ω, R2=5,3x105 Ω,
C1=4,9 x10-12 Fe C2=1,5 x10-11 F. 80
Figura 52: Resultados do ajuste realizado para o nanocompósitos com 10% de nanofitas de ITO, na qual R1=1,6x103 Ω, R2=1,8x103
Ω, C1=7,7 x10-11 Fe C2=7,0 x10-11 F. 80
Figura 53: Ilustração do circuito equivalente ao comportamento elétrico dos filmes nanocompósitos sem percolação das nanofitas. 81 Figura 54: Ilustração do circuito equivalente ao comportamento elétrico
dos filmes nanocompósitos com percolação das nanofitas. 81 Figura 55: Resistências médias obtidas por caracterização por corrente
contínua e corrente alternada para os filmes com as nanofitas
dispersas em ultrasom convencional. 82
Figura 56: Resistências médias obtidas por caracterização por corrente contínua e corrente alternada para os filmes com as nanofitas
Figura 57: Imagens de MET para o nanocompósito obtido por meio da dispersão em ultrasom convencional: a) e b) com 1% em massa de nanofitas de ITO; e c) e d) com 5% em massa de
nanofitas de ITO. 84
Figura 58: Imagens de MET para o nanocompósito obtido por meio da dispersão na ponta ultrasônica: a) e b) com 1% em massa de nanofitas de ITO; c) e d) com 2% em massa de nanofitas de ITO; e) e f) com 5% em massa de nanofitas de ITO; e g) e h)
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Comparação da transmitância a 550 nm para os filmes nanocompósitos obtidos pelos distintos métodos dispersão. 70 Tabela 2: Resistência elétrica encontrada pelo método de quatro pontas,
pelo método de duas pontas e condutividade para os filmes obtidos pela dispersão em um ultrasom convencional. 73 Tabela 3: Resistência elétrica encontrada pelo método de quatro pontas,
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
2.1 Materiais nanoestruturados unidimensionais ... 19
2.2 Mecanismo de crescimento vapor-líquido-sólido – VLS ... 20
2.3 Óxido de índio dopado com estanho – Sistema ITO ... 23
2.4 Materiais poliméricos ... 24
2.4.1 Polimetilmetacrilato – PMMA ... 26
2.5 Nanocompósitos poliméricos ... 27
2.5.1 Nanocompósitos transparentes e condutores ... 28
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 30
3.1 Síntese das nanoestruturas ... 30
3.2 Obtenção do nanocompósito ... 33
3.3 Caracterização das nanoestruturas ... 34
3.3.1 Caracterização estrutural e morfológica ... 34
3.3.2 Caracterização óptica ... 38
3.3.3 Caracterização elétrica em corrente contínua ... 40
3.4 Caracterização do nanocompósito ... 40
3.4.1 Caracterização óptica ... 40
3.4.2 Caracterização elétrica em corrente contínua ... 42
3.4.4 Caracterização morfológica ... 49
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 50
4.1 Nanoestruturas ... 50
4.1.1 Influência da temperatura ... 50
4.1.2 Sistema escolhido ... 61
4.2 Nanocompósito ... 68
5 CONCLUSÕES ... 87
1 INTRODUÇÃO
(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7),
Materiais nanoestruturados são definidos como aqueles que crescem com pelo menos uma de suas dimensões nanométricas. Dentre eles, as nanopartículas, os nanatubos, os nanofios e as nanofitas, têm atraído recentemente muita atenção devido as suas geometrias, suas novas propriedades e conseqüentemente potencial de aplicações (1 - 7).
Uma das possíveis aplicações para estas nanoestruturas que vêm sendo amplamente empregada, principalmente em dispositivos óptico-eletrônicos, é a deposição de uma camada destes materiais sobre dispositivos, como alternativa para alterar as propriedades superficiais dos mesmos.
Porém a aplicação destas nanoestruturas nestes dispositivos torna-se inviável pelo alto custo e pela dificuldade em manter homogênea a deposição ao longo de grandes dimensões (2, 4, 7).
Uma alternativa para minimizar estes problemas é a utilização de nanocompósitos, que origina da combinação de duas ou mais fases sólidas, uma das quais deve estar em dimensões nanométricas, que possibilita a união de várias propriedades em um único material e, por isso, são comumente chamados de multifuncionais. Os compósitos de matriz polimérica (nanocompósitos poliméricos) vêm obtendo sucesso no que diz respeito à superação de combinações de propriedades tradicionalmente antagônicas (8, 9), como por exemplo: transparência no espectro visível e condutividade.
Vários métodos têm sido empregados para a obtenção de tais propriedades como, por exemplo, a incorporação de nanotubos de carbono ou mesmo de nanopartículas de ITO em uma matriz polimérica. A grande vantagem na utilização de nanotubos é a possibilidade de contato entre as nanoestruturas, ou seja, de percolação a partir de 5% em volume. Por outro lado, a condutividade dos nanotubos é altamente dependente do seu diâmetro e da sua chiralidade, gerando nanotubos condutores e semicondutores, e ainda é desconhecido um mecanismo que produza apenas nanotubos de carbono condutores (10, 11, 12). As nanopartículas do sistema Indium Tin Oxide - ITO, por outro lado, possuem
que ocorra percolação, o que ocasiona uma grande perda de transparência nos filmes resultantes (8).
Em estudos já realizados obteve-se nanofitas de ITO com boa condutividade elétrica (13). Desta forma, acredita-se que utilizando estas nanofitas de ITO ao invés de nanopartículas, seja possível obter um material transparente e condutor com baixa quantidade de nanofitas incorporada à matriz polimérica, uma vez que, assim como os nanotubos, seu formato unidimensional pode facilitar sua inter-conectividade no polímero, como ilustra a Figura 1.
Figura 1: Ilustração da possível incorporação de nanofitas de ITO em uma matriz polimérica.
Como matriz polimérica para utilização neste nanocompósito, escolheu-se o Polimetilmetacrilato (PMMA) pelo fato de este ser um polímero comercial que apresenta alta transparência no espectro visível e boas propriedades mecânicas.
Desta forma este trabalho tem como objetivo geral a obtenção de um nanocompósito transparente e condutor e o entendimento das suas propriedades em função dos seus constituintes, na qual se espera que a condutividade dos nanocompósitos seja variável em função da quantidade de nanofitas incorporada ao polímero, e que seja possível, por meio dos resultados experimentais, encontrar a quantidade de nanofitas necessária para percolação.
Para isto, primeiramente foi realizado um estudo da influência da temperatura na síntese das nanofitas de óxido de índio dopado com estanho (Indium Tin Oxide -
condutoras de ITO na matriz polimérica – PMMA e foi estudada a influência da quantidade de nanofitas nas propriedades morfológicas, elétricas e ópticas do polímero.
No capítulo 2 são apresentados alguns resultados reportados na literatura para a síntese de materiais nanoestruturados unidimensionais e um dos mecanismos de crescimento a partir do qual estes materiais podem crescer – VLS. São apresentadas as principais características do sistema ITO e do PMMA. E por fim, alguns resultados relacionados à obtenção de nanocompósitos poliméricos transparentes e condutores.
No capítulo 3 é apresentado o procedimento experimental, na qual são descritos os materiais, a configuração utilizada durante a síntese das nanofitas de ITO e a metodologia para a obtenção dos filmes nanocompósitos. No final do capítulo apresenta-se uma breve descrição do princípio de funcionamento das técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Materiais nanoestruturados unidimensionais
Os materiais nanoestruturados são classificados como bidimensionais (2D), unidimensionais (1D) e zero dimensional (0D). As nanoestruturas bidimensionais possuem apenas uma de suas dimensões nanométricas, como por exemplo, os filmes finos. As nanoestruturas unidimensionais são definidas como aquelas que possuem duas dimensões nanométricas, como os nanotubos, os nanofios e as nanofitas. Por fim, as nanoestruturas zero dimensionais são aquelas que possuem todas as dimensões nanométricas, como as nanopartículas.
A descoberta dos nanotubos de carbono por Iijima em 1991(14) impulsionou a síntese de materiais nanoestruturados unidimensionais devido as suas propriedades mecânicas, químicas e elétricas (15). Desde então nanoestruturas de diversas morfologias como fios, agulhas, varas, fitas, entre outras, foram sintetizadas(1, 16).
As nanoestruturas do tipo fitas (nanofitas), que possuem secção transversal retangular ou quadrada, vêm sendo produzidas por meio da evaporação térmica dos óxidos. Pan, et al.(17) obtiveram nanofitas de ZnO sem a presença de catalisador em um forno tipo tubo, com o controle da pressão, temperatura e tempo de evaporação. Com o mesmo procedimento Yan, et al. (7) e Kong, et al. (18) sintetizaram nanofitas de In2O3.
Outro método para síntese de nanoestruturas é a redução carbotérmica, que é um processo de evaporação no qual os óxidos de interesse são misturados a alguma forma de carbono, proporcionando crescimento de materiais em temperaturas de síntese inferiores em relação aos métodos de evaporação térmica tradicionais. Esta redução na temperatura deve-se ao fato de que a maioria dos óxidos possui uma maior pressão de vapor quanto menor seu estado de oxidação (19, 20).
havia controle da temperatura, tempo de evaporação e do fluxo do gás de arraste (20). Com este mesmo procedimento nanofitas de MgO foram sintetizadas, a única variação foi a utilização de estanho metálico como catalisador (3).
2.2 Mecanismo de crescimento vapor-líquido-sólido – VLS
Até meados de 1958, os cristais que cresciam essencialmente em uma única direção tinham seu crescimento explicado pelo “Mecanismo Frank”, baseado no conceito de crescimento de cristais com a ajuda de um defeito estrutural. Uma pequena imperfeição (discordância) surge a partir de um defeito de empacotamento de átomos, e cria uma região de nucleação preferencial, a nucleação bi-dimensional é desnecessária e o crescimento pode ocorrer com baixa supersaturação. Porém em um estudo realizado por Webb para fios de nove metais diferentes crescidos a partir da fase vapor foi verificado coerência com o modelo de discordâncias apenas para o paládio. Essa discrepância estimulou a criação de novas teorias para descrever o crescimento a partir da fase vapor (21, 22).
Wagner e Ellis (21, 23, 24, 25) realizaram um estudo da morfologia, características do crescimento, defeitos estruturais, e o papel das impurezas no crescimento de microfios de silício e observaram três importantes fatores: os fios de silício não apresentavam defeitos estruturais, uma impureza era essencial para o crescimento e um pequeno glóbulo estava presente como típico no crescimento dos fios. Como resultado deste estudo, um novo modelo de crescimento foi desenvolvido para explicar a dinâmica de crescimento em conformidade com as observações acima. Este modelo foi aceito e até hoje vem sendo bastante utilizado para descrever o crescimento de nanoestruturas unidimensionais de diversos materiais, ficando conhecido por mecanismo vapor-líquido-sólido (VLS).
núcleo e são formadas estruturas monocristalinas, com diâmetro limitado pelo diâmetro da gota metálica(1, 3, 16, 25, 26), como ilustra a Figura 2.
Figura 2: Desenho esquemático do modelo de crescimento por vapor-líquido-sólido (VLS) (27).
Wu et al. (27) realizaram a primeira observação em tempo real em um microscópio eletrônico de transmissão (MET), para o crescimento de nanofios de germânio utilizando partículas catalisadoras de ouro e comprovaram as etapas do mecanismo de crescimento VLS, como é mostrado na Figura 3. Em (a) uma partícula de ouro ainda no estado sólido a 500ºC, em (b) inicia-se a formação de uma liga de Au/Ge a 800ºC, neste estágio o ouro encontra-se principalmente no estado sólido, em (c) a liga Au/Ge já se encontra no estado líquido, em (d) ocorre a nucleação dos nanocristais de germânio na superfície da liga, em (e) os nanocristais se alongam com a condensação do germânio e eventualmente forma-se um fio, como em (f). Em (g) é possível observar vários outros exemplos de nucleação e em (h, i) pode-se observar dois eventos de nucleação em uma única gota líquida.
Este mecanismo de crescimento pode dar origem a estruturas de várias formas e tamanhos, como ilustra a Figura 4. As estruturas S1, S2 e S3 são respectivamente, estrutura em forma de cone, estrutura uniforme e estrutura em forma de agulha. As estruturas de S4 a S9 são combinações das estruturas anteriores. Em todos os casos a esfera preta representa a liga metálica, catalisadora do crescimento. Porém nas estruturas S1, S8 e S9 a esfera exterior é devido à integração dos componentes da estrutura em questão na liga, na qual coexistem a liga e os componentes da estrutura crescida, o crescimento do segmento entre a linha sólida e a linha pontilhada se dá pela supersaturação e nucleação a partir da liga presente nesta esfera. A região da estrutura S6 crescida entre a linha sólida e a linha pontilhada é devido à difusão dos átomos da liga ou do vapor dos componentes, a região central (região uniforme) é devido ao vapor que pousa diretamente na superfície da esfera (28).
Figura 4: Desenho esquemático das possíveis estruturas formadas sob uma variedade de condições,
a partir do crescimento VLS (28).
2.3 Óxido de índio dopado com estanho – Sistema ITO
O sistema Indium Tin Oxide – ITO pode ser formado tanto por óxido de índio
dopado com estanho quanto por óxido de estanho dopado com índio. Neste sistema ocorre a substituição de alguns átomos do elemento do óxido por outros átomos do dopante, como ilustra a Figura 5, na qual tem-se a estrutura cúbica do óxido de índio com alguns átomos de estanho ocupando posições que originalmente pertenciam a átomos de índio.
Esta dopagem gera níveis de ocupação do gap de energia do In2O3 e ocasiona um aumento na condutividade elétrica em relação ao óxido puro, sendo esta fortemente dependente da razão óxido/dopante. Entretanto, o grande interesse em relação a este sistema não é somente em relação a sua alta condutividade, mas também pela sua alta transparência no espectro visível.
Figura 5: Desenho esquemático da estrutura cristalina do óxido de índio dopado com estanho.
A condutividade elétrica do sistema ITO é dependente da concentração e mobilidade dos portadores livres, e a concentração destes portadores está relacionada à concentração de defeitos. Com a introdução do dopante é possível obter uma concentração máxima de portadores livres e, portanto obter uma condutividade máxima. Entretanto uma concentração muito alta de portadores livres pode degradar a mobilidade dos portadores devido à dispersão da impureza e, além disso, não haverá sítios disponíveis para uma concentração muito alta de átomos do dopante, sendo assim não contribuirão para o aumento da condutividade(29, 30). (31
Filmes finos deste sistema vêm sendo utilizados como eletrodos transparentes, sensores de gás, heterojunções em células solares, entre outras aplicações (31 - 39).
Embora existam inúmeras pesquisas para este material na forma de filme ou nanopartículas, a produção de nanoestruturas unidimensionais de ITO ainda é pequena. Começou a ser reportada na literatura a partir de 2001, depois do primeiro estudo sobre nanofitas de In2O3 (5, 6).
Nanofios de óxido de índio dopado com estanho foram sintetizados utilizando a mistura de índio metálico e óxido de estanho como material de partida. Os nanofios cresceram pelo mecanismo VLS autocatalítico, sendo a partícula catalisadora composta por uma liga rica em índio. Entretanto a síntese não resultou em um material homogêneo, parte do material resultante era formado por outras estruturas (5).
Wan, et al. (6) obtiveram nanofios de ITO homogêneos utilizando o mesmo
material de partida descrito acima, porém com partículas de ouro como catalisador.
2.4 Materiais poliméricos
Polímeros são macromoléculas com unidades químicas repetitivas denominadas meros. Quando um polímero tem apenas um tipo de mero, usa-se a expressão homopolímero e quando há mais de um tipo de mero, é designado copolímero. As moléculas dos polímeros podem ser classificadas pela origem, tamanho, forma e estrutura. Em relação à origem podem ser naturais ou sintéticos. O tamanho molecular é especificado em função do peso molecular ou do grau de polimerização. A forma se relaciona ao grau de torção, espiralamento e dobra da cadeia. A estrutura depende da maneira pela qual as unidades estruturais estão unidas entre si. São possíveis estruturas lineares, ramificadas, com ligações cruzadas ou em rede (40, 41).
exemplo, em indústria automobilística, naval e aeroespacial, construção civil, em eletrônicos, embalagens, entre outras aplicações(41, 42).
Os polímeros naturais encontram-se entre os mais antigos materiais utilizados pelo homem, como a madeira (celulose), algodão (celulose), borracha, entre outros. Entretanto a síntese artificial de materiais poliméricos só começou a ser dominada a partir da segunda metade do século XIX. Nessa época começaram a surgir polímeros modificados a partir de materiais naturais. Somente no início do século XX os processos de polimerização começaram a ser viabilizados, permitindo a síntese plena de polímeros a partir de seus meros. Dentre os polímeros descobertos nesta época destacam-se a baquelite (resina termofixa), a borracha sintética, o poli(cloreto de vinilia) (PVC), o polietileno (PE), o poli(teraftalato de etileno) (PET) e o polimetilmetacrilato (PMMA)(43).
Os polímeros podem ser obtidos por três processos envolvendo reações de adição, condensação e modificação de outro polímero. A poliadição envolve a polimerização de um monômero com bifuncionalidade, ou seja, duas funções reativas na mesma molécula; uma das características principais desta polimerização é a necessidade de um iniciador, o fato de os monômeros encontrarem-se apenas em contato não é condição suficiente para que haja reação. Na policondensação os pares de monômeros com grupos funcionais distintos vão reagindo primeiramente entre si, formando a unidade monomérica, estas unidades se combinam formando um dímero, posteriormente os dímeros se combinam para a formação de um tetrâmero e assim sucessivamente. Já a obtenção de um polímero a partir da modificação de outro, envolve a modificação da estrutura e grupos funcionais de um polímero ou a combinação com outras moléculas de polímero com estrutura e propriedades diferentes (43).
Os polímeros abrangem uma grande faixa de propriedades, que vão de materiais flexíveis a materiais rígidos e com grande resistência ao impacto. Este comportamento mecânico está diretamente relacionado aos valores das suas respectivas Tgs, de forma que materiais que possuem Tg abaixo da temperatura ambiente, naturalmente encontram-se em um estado de mobilidade das cadeias, ou seja, em um estado borrachoso. Desta forma uma pequena tensão aplicada ao mesmo promoverá uma grande deformação. Na situação inversa, em que a Tg é superior à temperatura ambiente, os materiais encontram-se em um estado vítreo, ou seja, uma tensão aplicada ao mesmo causará pouca deformação, pois é necessária a aplicação de uma tensão capaz de vencer a rigidez das cadeias, haja vista que no estado vítreo as cadeias não possuem mobilidade. Já em polímeros semicristalinos, uma vez que os cristais se formam, mesmo encontrando-se acima da Tg apresentarão rigidez, devido às forças intermoleculares que mantêm ligadas as regiões cristalinas.
2.4.1 Polimetilmetacrilato – PMMA
O PMMA foi descoberto na década de 20 pela empresa Rohm and Haas e
começou a ser produzido comercialmente na década de 30. Sua característica mais importante é a alta transparência no espectro visível, o que o tornou substituto do vidro em diversas aplicações, com a vantagem de ser mais resistente ao impacto. É comumente usado para a confecção de peças de diversos setores, como o de ótica (tampas de equipamentos e lentes), o automotivo (lanternas, painel indicador e triângulos), o de saúde (embalagens de comprimidos, sondas, incubadoras e materiais esterilizáveis) e muitos outros.
A polimerização do PMMA ocorre por poliadição, que ocorre em moléculas com duas funções reativas, porém para que a reação ocorra é necessária a utilização de um iniciador.
Uma das grandes vantagens na utilização do PMMA em relação a outros polímeros transparentes é a possibilidade de despolimerização total, que consiste no caminho inverso da polimerização, na qual se partindo do polímero recupera-se o monômero. Esta possibilidade representa uma alternativa para a recuperação e utilização do material, considerando o seu elevado consumo (41, 44, 45, 46).
Figura 6: Fórmula estrutural do polimetilmetacrilato – PMMA.
2.5 Nanocompósitos poliméricos
Nanocompósitos são obtidos pela combinação de duas ou mais fases sólidas, uma das quais deve possuir pelo menos uma dimensão nanométrica. A partir de um nanocompósito é possível reunir em um único material várias propriedades melhoradas para uma dada aplicação. A fase macroscópica pode ser composta por cerâmicas, metais, polímeros, entre outros. Os compósitos de matriz polimérica são conhecidos por nanocompósitos poliméricos (8, 9).
propriedades mecânicas. Outras propriedades deste tipo de compósito incluem propriedades ópticas, magnéticas e elétricas (42, 47, 48, 49).
2.5.1 Nanocompósitos transparentes e condutores
Uma das grandes vantagens na utilização de nanocompósitos poliméricos é a possibilidade de unir em um único material propriedades tradicionalmente antagônicas, como transparência e condutividade.
Os materiais condutores são opacos, como resultado de uma absorção e conseqüente reemissão da luz visível. A absorção ocorre pela excitação do elétron para um estado energético superior ainda não ocupado e a reemissão ocorre pelo decaimento deste elétron, a cor resultante do material é determinada pela composição espectral da luz refletida.
Os materiais isolantes podem ser transparentes à luz visível, uma vez que a energia necessária para excitar um elétron é maior que 3 eV, e a luz visível encontra-se no intervalo de 1,8 a 3,1 eV. Alguma absorção mesmo em materiais transparentes pode ocorrer como conseqüência da polarização eletrônica. Materiais naturalmente transparentes podem tornar-se coloridos, translúcidos ou mesmo opacos. A coloração é resultado da inserção de impurezas que passam a ocupar níveis energéticos proibidos e podem então absorver luz visível. A translucidez e opacidade podem ocorrer se o feixe de luz incidente experimentar reflexão e/ou refração no interior do material, o que normalmente ocorre em materiais policristalinos, que possuem um índice de refração anisotrópico, em materiais bifásicos, em materiais que contém pequenos poros, e em polímeros altamente cristalinos (42).
Utilizando nanocompósitos poliméricos pode ser possível, com uma matriz polimérica transparente e uma nanoestrutura condutora, melhorar a condutividade do material, desde que haja contato entre as nanoestruturas no polímero.
condutora presente em uma matriz isolante, a condutividade elétrica do sistema pode ser aumentada por várias ordens de grandeza quando a inter-conectividade é alcançada pela fase condutora(50, 51).
Carotenuto, et al. (8) conseguiram aumentar a condutividade de filmes de
poli(vinilpirrolidona) – PVP com nanopartículas de ITO somente a partir de 60% em massa de ITO, o que ocasionou uma grande perda de transparência nos filmes, entretanto os filmes com ITO apresentaram melhores propriedades mecânicas quando comparados com o PVP puro, devido à boa interface de adesão polímero-cerâmica.
Em nanocompósitos de PMMA e nanopartículas de ITO foi obtida percolação a partir de 6% em massa de ITO, porém para esta concentração a transmitância na região da luz visível era menor que 5%. Este resultado pode ter sido obtido pela distribuição bimodal do tamanho das partículas de ITO, que apresentavam algumas partículas entre 10-20 nm e outras na faixa de 50-100 nm(52). Para este mesmo tipo de nanocompósito foi observado um limiar de percolação a partir de 0,5% em volume de nanopartículas de ITO e um aumento na condutividade de sete ordens de grandeza a partir de 0,8% em volume de nanoestrutura (50).
Também utilizando o PMMA como matriz, porém nanotubos de carbono como nanoestrutura, foi alcançada, com uma concentração de 3% em massa de nanotubos, uma transmitância na região visível em torno de 65%, entretanto a condutividade dos filmes não ultrapassou 0,01 S/cm (15).
Como os nanotubos de carbono são geralmente insolúveis a alguns sistemas orgânicos, Li, et al. (53) utilizaram nanotubos funcionalizados com PMMA com o
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Síntese das nanoestruturas
As nanofitas de ITO foram sintetizadas pelo método de redução carbotérmica com a co-evaporação dos óxidos. Como já foi discutido, neste processo a reação entre o carbono e os óxidos é de fundamental importância na síntese e, desta forma, a temperatura e a atmosfera do forno devem ser altamente controladas, evitando principalmente a entrada de oxigênio, haja vista que este pode reagir com o carbono antes que o mesmo reduza os óxidos.
Desta forma vários parâmetros podem alterar a composição, a morfologia e o rendimento do material crescido. Nesta síntese os parâmetros mais significativos são: composição do material de partida (proporção carbono/óxido), fluxo de gás de arraste inerte, tempo de síntese e temperatura de síntese. Em um trabalho anterior foram investigados os três primeiros parâmetros, os resultados mostraram que a combinação destes parâmetros que proporcionou um material com maior homogeneidade, maior transparência, maior condutividade e um maior rendimento foi a proporção molar para o material de partida de 1SnO2+1C e 1In2O3+1C, um fluxo de nitrogênio de 80 cm3/min e um tempo de síntese de 60 min (13). O quarto parâmetro, a influência da temperatura no material resultante, foi investigado de
1200ºC à 990ºC, com intervalo de 10ºC e na menor temperatura praticamente
não houve material formado.
temperatura possui uma variação de apenas 5ºC em relação à temperatura real.
O método de redução carbotérmica foi realizado com a co-evaporação dos óxidos, onde dois materiais distintos são evaporados ao mesmo tempo. Para isto o SnO2 (Sigma-Aldrich, 99,9% de pureza) e o In2O3 (Sigma-Aldrich, 99,99% de pureza) foram misturados mecanicamente ao agente redutor, negro de fumo (Union Carbide, > 99% de pureza) em proporções molares 1:1 para ambos os óxidos.
Essas misturas (materiais de partida) foram colocadas em cadinhos de alumina individuais e introduzidas lado a lado na região mais quente do forno, no centro do mesmo. As extremidades do tubo foram fechadas com tampas de alumínio e vedadas com o-rings de viton e como gás de arraste inerte foi utilizado nitrogênio
comercial (99,999% de pureza) com fluxo de 80 cm3/min sendo que a saída do tubo foi conectada a um borbulhador de água para evitar a entrada de oxigênio pela saída do gás de arraste. As taxas de aquecimento e resfriamento foram de 10ºC/min, para cada uma das temperaturas, por 60 min. A Figura 7 ilustra a configuração do forno utilizado na síntese.
Figura 7: Ilustração da configuração utilizada no forno tipo tubo com o respectivo mapa da
A caracterização por DRX (Figura 8) para o negro de fumo utilizado no trabalho indica que trata-se de um material amorfo, os picos no difratograma de raios-X são relativos ao porta-amostra utilizado.
10 20 30 40 50 60 70
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
- Al (porta-amostra)
-In
ten
si
d
ade (
cps)
2θ (graus)
Figura 8: Difratograma de raios-X para o negro de fumo utilizado como agente redutor nas sínteses.
As imagens de MEV (Figura 9) revelam que o material é composto por um aglomerado de partículas, em sua grande parte nanométricas.
(a) (b)
Figura 9: a) e b) Imagens de FEG-MEV para o negro de fumo utilizado como agente redutor nas
3.2 Obtenção do nanocompósito
Depois de encontrada a temperatura de síntese que proporcionou o crescimento de nanofitas de ITO com maior homogeneidade, transparência e condutividade, partiu-se para a obtenção do nanocompósito.
Como o material obtido na síntese consiste em um emaranhando de nanofitas, para a aplicação no nanocompósito, necessitou-se então de uma separação prévia destas nanofitas. Neste trabalho utilizaram-se dois tipos distintos de dispersão: em um ultrasom convencional (lavadora) e em uma ponta ultrasônica, com o objetivo de encontrar qual dispersão proporciona uma melhor separação das fitas e, portanto uma percolação com menor concentração de nanofitas na matriz polimérica.
Em ambos os casos as nanofitas foram suspensas em álcool isopropílico e deixadas em cada ultrasom por cerca de dez minutos. Depois de realizadas as dispersões, as suspensões foram deixadas em repouso por dez minutos, passado este tempo retirou-se apenas o material sobrenadante, uma vez que o material decantado representa as nanofitas que a dispersão não foi capaz de separar e/ou excesso de metal.
3.3 Caracterização das nanoestruturas
3.3.1 Caracterização estrutural e morfológica
Para a determinação das fases cristalinas em que os materiais obtidos nas sínteses cresceram, utilizou-se a técnica de difração de raios-X (DRX) com um equipamento da Shimadzu, modelo XRD 6000, que utiliza a radiação Kα do cobre.
Os raios-X são ondas eletromagnéticas normalmente geradas pela desaceleração de um feixe de elétrons de alta energia, ou devido à transição eletrônica envolvendo elétrons orbitais. Os raios-X gerados neste processo podem ser de dois tipos: contínuo e característico.
Os raios-X contínuo são gerados pela perda de energia através de interações coulombicas dos elétrons com o núcleo do alvo. Como neste processo é possível qualquer valor de perda de energia até a máxima energia do elétron incidente, tem-se então um espectro contínuo de emissão de raios-X. Já os raios-X característicos são devido à transições eletrônicas características de cada elemento: se o elétron incidente possui energia cinética maior do que a energia de ionização da camada K do átomo, a colisão do elétron causa a emissão de um elétron do átomo deixando-o com uma vacância em sua camada interna. De forma a diminuir a energia do sistema um elétron de uma camada superior (L ou M) salta para a camada interna e o excesso de energia é emitido na forma de um fóton de raios-X.
Quando raios-X monocromáticos incidem sobre uma estrutura ordenada de um cristal, ou seja, em um conjunto de planos cristalinos, cuja distância interplanar é d,
os feixes refletidos por dois planos subseqüentes apresentarão o fenômeno da difração se a diferença entre seus caminhos ópticos for um número inteiro de comprimento de onda, havendo assim interferência construtiva, nλ=2dsenθ, equação
conhecida como Lei de Bragg.
O difratômetro é o aparelho usado para determinar os ângulos nos quais a difração ocorre; suas características principais estão representadas na Figura 10. A amostra (S) é suportada de maneira que sejam possíveis rotações ao redor do eixo denominado O. O feixe de raios-X monocromático (o comprimento de onda monocromático é obtido com o auxílio de filtros ou monocromadores) é gerado no ponto T e as intensidades dos feixes difratados são detectadas com um contador (C).
Figura 10: Diagrama esquemático de um difratômetro de raios-X.
O contador é móvel e também pode ser girado ao redor do eixo O, este encontra-se mecanicamente ligado à amostra de tal maneira que uma rotação θ da
amostra é acompanhada por uma rotação 2θ do contador; isto assegura que os
Por meio do difratograma de raios-X é possível determinar a estrutura cristalina do material estudado, uma vez que as posições angulares dos picos de difração fornecem informações sobre o tamanho e a geometria da célula unitária, enquanto que o arranjo de átomos dentro da célula unitária está associado com as intensidades relativas destes picos, o que torna possível também a observação de orientação preferencial (42, 54).
Para a realização das análises de DRX, as amostras, da forma como foram retiradas do forno, foram colocadas sobre porta-amostra de alumínio. Como os principais picos relativos às fases tanto do óxido de índio quanto do óxido de estanho encontram-se no intervalo de 5 a 75º, utilizou-se este intervalo de 2θ, com
passo de 0,02º e velocidade de 1º/min. Para as análises das fases obtidas por DRX, os difratogramas foram comparados com os padrões do arquivo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) pelo método computacional – Search Match.
As características morfológicas dos materiais obtidos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (FEG-MEV – Zeiss, modelo Supra 35), que permite obter imagens com resolução superior à um MEV convencional. Para completar as análises morfológicas e também estruturais utilizou-se um microscópio eletrônico de transmissão (Jeol - Modelo 3010, acelerado em 300 KV) equipado com EDX e peça polar que possibilita a realização de imagens de alta resolução (HRTEM).
É conhecido que a luz visível possui comprimentos de onda da ordem de 400 a 700 nm. Desta forma, os efeitos de difração da luz são críticos quando os objetos possuem comprimentos da mesma ordem de grandeza de seu comprimento de onda. Sendo assim, torna-se impossível a observação de nanoestruturas com uso de microscópios ópticos. Por essa razão o uso de microscópios eletrônicos é indispensável para a caracterização morfológica em nanomateriais. A grande vantagem dos microscópios eletrônicos em relação ao microscópio óptico é a alta resolução, da ordem de 2 a 5 nm para o MEV, 1 nm para o FEG-MEV e 0,2 nm para o MET, enquanto que no óptico essa resolução não ultrapassa 0,2 μm(19, 55).
O microscópio eletrônico de varredura consiste basicamente de uma fonte de elétrons (canhão de elétrons), lentes eletromagnéticas, bobinas de varredura e detectores. O canhão eletrônico tradicional é composto por um filamento que depois de aquecido emite elétrons termoionicamente. Outro tipo de canhão que produz um feixe eletrônico menor e, portanto permite imagens com maior resolução, é o canhão por emissão de campo (FEG), que emite elétrons por meio da aplicação de um forte campo elétrico em uma região altamente localizada. As lentes eletromagnéticas possuem a finalidade de produzir um feixe de elétrons focado com um pequeno diâmetro numa determinada região da amostra, o que causa uma emissão de elétrons com grande espalhamento, estes elétrons são coletados e amplificados para fornecer um sinal elétrico. Este sinal gera informação de apenas um ponto da amostra, para construir a imagem completa de uma área é produzida uma variação no campo magnético das bobinas de varredura, o que provoca um deslocamento no ângulo de incidência do feixe eletrônico, desta forma, uma varredura ponto a ponto na amostra produz a imagem final (55, 56).
Como resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra são emitidos elétrons e raios-X. Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons secundários e os elétrons retroespalhados. Os secundários, que são elétrons espalhados inelasticamente e, portanto possuem baixa energia, fornecem informações da topografia da superfície da amostra. Os retroespalhados, que são elétrons espalhados elasticamente e possuem alta energia, fornecem imagens características de variação de composição química na amostra, pois a quantidade de elétrons retroespalhados é diretamente proporcional ao número atômico dos elementos presentes na amostra(55, 56).
Enquanto que na microscopia eletrônica de varredura são analisados os elétrons refletidos pela amostra, na microscopia eletrônica de transmissão os elétrons do feixe incidente possuem energia suficiente para atravessar a amostra, desde que esta possua baixa espessura (geralmente menor do que 100 nm), e são analisados os sinais resultantes da interação sofrida por estes elétrons transmitidos. Isto permite à técnica de MET e suas outras técnicas, como: difração de elétrons (que possibilita conhecimento da estrutura e a direção de crescimento do material analisado) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução – HRTEM (que fornece resolução atômica e, portanto permite a identificação de defeitos nesta ordem de grandeza), uma análise tanto morfológica quanto estrutural.
Para a obtenção das imagens tanto de MEV quanto de MET, o material obtido na síntese foi disperso em ultra-som em uma suspensão de álcool isopropílico. Para as amostras de MEV algumas gotas do material sobrenadante foram depositadas em um substrato de silício condutor. Já para a MET, as gotas com o material foram depositadas sobre grades de cobre recobertas com um filme ultrafino de carbono, substrato específico para este tipo de caracterização.
3.3.2 Caracterização óptica
Para encontrar o grau de transmitância das nanoestruturas obtidas na região do espectro visível, que é um parâmetro importante para decidir a respeito da temperatura de síntese que proporciona o material mais adequado, utilizou-se um espectrofotômetro de UV-Vis da VARIAN modelo CARY 50.
subníveis gera um conjunto de linhas discretas que resulta em bandas largas de absorção(57, 58).
As principais características de uma banda de absorção são a sua posição e intensidade. A posição da absorção corresponde ao comprimento de onda da radiação cuja energia é igual à necessária para promover uma transição eletrônica. Já a intensidade de absorção depende da probabilidade de interação entre a energia radiante e o sistema eletrônico, de modo a permitir a passagem do estado fundamental para um estado excitado, e da polaridade do estado excitado (58). A intensidade de uma absorção pode ser expressa em transmitância (T) definida
como:
0
I
I
T
=
onde Io é a intensidade da radiação monocromática que incide na amostra e I é a
intensidade da radiação que emerge da amostra. Uma expressão mais conveniente para a intensidade da absorção é obtida pela lei de Lambert-Beer, que é a base matemática para várias técnicas que se fundamentam na absorção de radiação por amostras no estado sólido, líquido ou gasoso, onde intensidade da absorção é medida em termos da absorbância A, dada por:
bc
I
I
A
=
log
0=
ε
em que a absortividade molar (ε) é uma grandeza característica da espécie
absorvente, cuja magnitude depende do comprimento de onda da radiação incidente. O termo c é a concentração da espécie absorvente e b, a distância
percorrida pelo feixe, ou seja, a espessura da amostra. Relacionando a transmitância com a absorbância, tem-se:
T
A
=
log
1
dispersas em ultrasom e aguardado um tempo de 10 min para que o material não disperso decantasse, uma vez que no filme utiliza-se apenas o material sobrenadante.
3.3.3 Caracterização elétrica em corrente contínua
As propriedades elétricas das nanofitas foram investigadas utilizando um dispositivo para a caracterização elétrica praticamente individual. Para isto, as nanofitas foram dispersas em ultrasom em uma suspensão de álcool isopropílico e uma gota do material sobrenadante foi depositada sobre substrato de vidro entre eletrodos de ouro feitos por litografia. A distância entre os eletrodos era de 10 μm. O contato entre os eletrodos foi estabelecido por pequenas agulhas com o auxílio de um microscópio óptico e como fonte de tensão utilizou-se uma fonte estabilizada Keithley modelo 237 no modo duas pontas.
3.4 Caracterização do nanocompósito
3.4.1 Caracterização óptica
Para encontrar o grau de transmitância dos filmes nanocompósitos obtidos na região do espectro visível, que é um parâmetro importante para possíveis aplicações desses filmes em dispositivos utilizou-se também um espectrofotômetro de UV-Vis da VARIAN modelo CARY 50.
Como os filmes possuem espessuras distintas e já foi visto que a absorbância depende da espessura da amostra, foi realizada uma normalização dos dados obtidos em função da espessura. Para isto, através dos dados da porcentagem de transmitância (%T) em função do comprimento de onda, conhecendo a espessura do
através das relações entre a absorbância e a transmitância, sendo T = 100(%T).
Como
ε
depende do comprimento de onda é preciso encontrar seu valor ponto a ponto e assim encontrar a (%T) para qualquer espessura, todos os filmes foramnormalizados com espessura de 20 μm.
Um parâmetro importante que pode ser determinado por meio dos dados de UV-VIS é a influência da energia de gap óptico nos filmes com acréscimo das
nanofitas de ITO.
A energia do gap óptico pode ser determinada pela análise da dependência da absorção próxima à borda de absorção, ou seja, próximo ao comprimento de onda de corte da janela de transmitância. O coeficiente de absorção α é dado por:
t
A
=
α
efot n gap fot
E
E
E
B
(
−
)
=
α
onde A é a absorbância, t a espessura dos filmes, B é uma constante que depende
da estrutura do material, Efot é a energia do fóton incidente dada por (hν), sendo h a
constante de Planck e ν a freqüência do fóton, e Egap é a energia de gap óptico. O
valor de n está relacionado ao tipo de transição envolvida, pois a absorção em
materiais origina-se de diferentes mecanismos. Para o caso das transições ópticas, existem duas classes principais: as transições diretas (n=1/2), que não envolve no
processo a energia de fônon; e a transições indiretas (n=2), que envolve também a
energia de fônon (59, 60, 61).
Desta forma considerando apenas transições indiretas e plotando (αEfot)1/2 X
Efot e considerando apenas a linearidade da curva na região correspondente à borda
de absorção tem-se que a Egap corresponde ao valor da energia para α = 0. Como no
exemplo (Figura 11) em que foi obtido uma energia de gap óptico de 4,2 eV para
Figura 11: Energia de gap óptico obtido para o PMMA por Zidan et al. (60)
Para encontrar estes parâmetros foram realizadas as medidas nos filmes no intervalo de 200 a 1000 nm.
3.4.2 Caracterização elétrica em corrente contínua
Com o objetivo de encontrar a condutividade elétrica global do nanocompósito, realizou-se a caracterização elétrica em corrente contínua em uma fonte Keithley modelo 236 no modo duas pontas e quatro pontas com acessório Signatone modelo S-301-4.
O método mais simples para encontrar parâmetros elétricos em materiais, conhecendo-se com precisão as dimensões do material, é a medida elétrica por duas pontas, na qual é medida a diferença de potencial (V) em função da corrente
elétrica (I) que flui através da amostra sob a ação de um campo elétrico contínuo
aplicado. Entretanto, a resistência elétrica obtida a partir da equação (V/I) não
grandeza maior do que a resistência de contato. Desta forma, a informação obtida é praticamente de efeitos da própria amostra. Estes efeitos tornam-se significativos quando se trata de uma amostra condutora ou semicondutora fazendo com que o método de duas pontas não forneça uma resistência real para este tipo de amostra.
Uma alternativa para minimizar estes problemas é a utilização do método de quatro pontas, sendo que duas delas servem para “transportar” a corrente (I) e as
outras duas para monitorar a diferença de potencial (V). Um multímetro conectado
às pontas internas monitora a diferença de potencial, que não é a mesma aplicada pela fonte. Essa diferença de potencial monitorada nas pontas internas é originada pelo campo elétrico formado devido à diferença de potencial entre as pontas externas (62), como ilustra a Figura 12.
Figura 12: Arranjo experimental para medida elétrica pelo método de quatro pontas.
Para a utilização do método quatro pontas é necessário a utilização de “fatores de correção” que estão relacionados ao formato e arranjo das amostras.
Quando se analisa filmes finos é comum encontrar a resistividade ρ em termos
de resistência de folha (Rs), que é definida por:
t
R
s=
ρ
Sendo t a espessura do filme e a resistência de folha dada por:
F I V
Rs ⎟
Onde V é a diferença de potencial entre os eletrodos internos, I a corrente
aplicada entre os eletrodos externos e F o fator de correção geométrico para a
resistência de folha, dado por (62):
53
,
4
2
ln
≅
=
π
F
Desta forma a resistividade dos filmes, utilizando o método de quatro pontas pode ser calculada por meio da equação:
t
I
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
4
,
53
ρ
Para encontrar estes parâmetros, as medidas foram realizadas em vários pontos distintos dos filmes e considerado o valor média das mesmas. No modo duas pontas, foi aplicada uma diferença de potencial e medida a resposta da corrente, ambas nos eletrodos externos. Como o modo quatro pontas não é válido para amostras isolantes, este método foi aplicado apenas nas amostras que apresentaram percolação. Para isto foi aplicada uma corrente nos eletrodos externos e medida a diferença de potencial entre os eletrodos internos.
3.4.3 Caracterização elétrica em corrente alternada
Como o nanocompósito é constituído por diferentes fases, os portadores de carga devem possuir distintos tempos de relaxação em cada fase e a resposta pode então ser separada em relação à freqüência. Para tanto foi utilizada a técnica de espectroscopia de impedância (HP 4192A), com intervalo de freqüência de 10 Hz a 10 MHz.
Esta técnica utiliza a aplicação de uma excitação senoidal e mede a resposta do material em relação a esta excitação, quando é aplicada uma tensão senoidal do tipo:
) ( 0
)
(
=
i ωt+θe
V
t
V
O material responde também de forma senoidal somente com fase diferente:
) ( 0
)
(
=
i ωt+φe
I
t
I
Sendo V0 a amplitude da tensão aplicada, I0 a amplitude da corrente, ω a
freqüência angular e θ e ϕ as respectivas fases.
A impedância é definida como:
) ( 0 0
)
(
)
(
θ−φ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
⇒
=
ie
I
V
Z
t
I
t
V
Z
Definindo β=θ – ϕ, que representa a diferença de fase entre a tensão aplicada
e a corrente medida e Z0=(V0/I0), tem-se que:
β
β
βsen
iZ
Z
Z
e
Z
Z
=
0 i⇒
=
0cos
+
0Desta forma é possível separar a contribuição da impedância em real e imaginária:
β
cos
'
Z
0Z
=
eZ
"
=
Z
0sen
β
E tem-se então:
"
'
iZ
Z
Z
=
+
Já pode ser observado que a impedância é similar à resistência e, portanto também é dada em ohm (Ω). A diferença entre ambas resulta do fato de que a
imaginária fornece informações de efeitos capacitivos e indutivos, sendo chamada de reatância (X) (63). Desta forma a equação para a impedância se reduz a:
iX
R
Z
=
+
Outras três propriedades comumente utilizadas em espectroscopia de impedância é a admitância Y = (1/Z), a condutância G e a susceptância B.
iB
G
Y
=
+
Em função dos parâmetros fornecidos por esta técnica, é possível separar as diferentes contribuições para a condutividade do material através de circuitos associados adequadamente, levando em conta efeitos resistivos, capacitivos e indutivos, quando houver, para modelar o comportamento elétrico dos materiais.
A impedância segue as mesmas regras da associação de resistores. Para circuitos em série, tem-se:
i
Z
Z
=
∑
Da mesma forma, para circuitos associados em paralelo, tem-se:
i
Z
Z
=
∑
1
1
Considerando um material que possua apenas efeitos resistivos e capacitivos, é possível comparar seu mecanismo de condução com a associação de um circuito formado apenas por resistor e capacitor (RC), modelo primeiramente proposto por
Debye e adaptado por Cole, et al. (65). Desta forma, como um resistor ideal só
possui efeitos resistivos sua impedância é igual à R. Já para um capacitor ideal,
tem-se:
C
i
Z
t
CV
i
t
I
t
V
t
Q
C
ω
ω
(
)
1
)
(
)
(
)
(
=
⇒
=
⇒
=
Desta forma para um circuito RC em série, tem-se:
Para um circuito RC em paralelo, tem-se:
C
i
R
Y
C
i
R
Z
=
+
ω
⇒
=
+
ω
1
1
1
Como a admitância é dada por:
iB
G
Y
=
+
Logo:
R
G
=
1
/
eB
=
ω
C
Como:
( ) ( )
2 2"
'
'
Z
Z
Z
G
+
=
( ) ( )
2 2"
'
"
Z
Z
Z
B
+
=
E, portanto:
2 2 2 2 2
1
'
C
R
R
B
G
G
Z
ω
+
=
+
=
2 2 2 2 2 21
"
C
R
CR
B
G
B
Z
ω
ω
+
−
⇒=
+
−
=
Rearranjando estas duas últimas equações, utilizando a condição de que
ωC=B e a relação entre B e Z’ e Z’’, tem-se:
( )
2 2 22
"
2
'
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −
R
Z
R
Z
Figura 13: Representação do circuito RC em paralelo no plano complexo.
Como as coordenadas do topo da circunferência são (R/2; R/2), é possível encontrar a freqüência nesse ponto substituindo nas equações da impedância real e imaginária, chegando a:
RC
1
0
=
ω
Que representa a freqüência de relaxação, sendo o seu inverso conhecido por constante de tempo do circuito:
RC
=
τ
Desta forma as várias contribuições podem ser separadas em semicírculos característicos, ou seja, com parâmetros próprios como, por exemplo, o tempo de circuito, resistência ou capacitância associada. Entretanto, é importante ressaltar que normalmente obtem-se semicírculos descentralizados, já que na prática os materiais nunca se comportam como elementos ideais (capacitores ou resistores), além da não homogeneidade do sistema. Desta forma criou-se um elemento como artifício matemático para ajustar os dados teóricos aos experimentais, conhecido como elemento de fase constante (EPC) que possui comportamento tanto de um
resistor quanto de um capacitor, a impedância para este elemento é definida como:
n
EPC
