UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Avaliação da dolomita funcionalizada para remoção de H
2S em gás
natural
ROSANE MARIA PESSOA BETÂNIO OLIVEIRA
Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo Co-orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Dissertação n
q
29/PPgCEM
ROSANE MARIA PESSOA BETÂNIO OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DA DOLOMITA FUNCIONALIZADA PARA REMOÇÃO DE H2S EM GÁS NATURAL
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação, do Centro de Ciências Exatas e da Terra, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Materiais não metálicos.
Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo Co-orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Oliveira, Rosane Maria Pessoa Betânio.
Avaliação da dolomita funcionalizada para remoção de H2S em gás
natural / Rosane Maria Pessoa Betânio Oliveira . – Natal, RN, 2008. 95 f.
Orientador: Marcus Antonio de Freitas Melo. Co-orientador: Dulce Maria de Araújo Melo.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais .
1. Gás natural – Dissertação. 2. H2S – Dissertação. 3. Dolomita -
Dissertação. 4. Adsorção – Dissertação. 5. – Dissertação. I. Melo, Marcus Antonio de Freitas. II. Melo, Dulce Maria de Araújo. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
Dedico
Aos meus filhos,
AGRADECIMENTOS
Ao professor Marcus Antonio de Freitas Melo, pelo apoio e orientação recebida durante a realização deste trabalho.
À professora Dulce Maria de Araújo Melo, pela imensa colaboração e valorosos conselhos durante essa etapa da minha vida.
Ao professor Antonio Souza de Araújo, pelas importantes contribuições e sugestões no exame de qualificação.
À colega Valdelice Silveira, pela sua disponibilidade, apoio e ajuda. Ao colega Ary Leonídio, pela colaboração no estudo de adsorção.
À colega Patrícia Pimentel, pelas discussões relativas à elaboração deste trabalho.
Ao meu esposo Norberto, pelo apoio e paciência dispensados durante esse período.
Aos meus pais, João Betânio e Maria Leone, pelo apoio e incentivo em todos os momentos.
Aos colegas da UFRN, Ana Catarina, Ana Cecília, Anderson, Clayton, Fernando, Filipe, Gilberto, Janiara, Jaquelígia, José Roberto, Juliana, Márcio, Maurício, Núbia, Romero, Thiago e Thyrone, pela colaboração, companheirismo e momentos de descontração.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- CAPES, pelo suporte financeiro na realização deste trabalho.
OLIVEIRA, R. M. P. B. - Avaliação da dolomita funcionalizada para remoção de H2S em gás natural. 2008. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia dos
Materiais). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN.
RESUMO
O gás natural é uma fonte de energia alternativa encontrada no subsolo em rochas porosas e permeáveis, podendo estar associado ou não ao petróleo. Sua composição básica inclui metano, outros hidrocarbonetos e compostos tais como o dióxido de carbono, nitrogênio, gás sulfídrico, mercaptanas, água e partículas sólidas. Neste trabalho, o mineral dolomita, um carbonato duplo de cálcio e magnésio de fórmula química CaMg(CO3)2, foi avaliado como material adsorvente. O material foi caracterizado através de análise granulométrica, fluorescência de raios X, difração de raios X, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, área de superfície específica, porosidade, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e, posteriormente, foi funcionalizado com dietanolamina (dolomita+dietanolamina) e diisopropilamina (dolomita+diisopropilamina). Os resultados indicaram que os adsorventes apresentavam características físico-químicas adequadas para adsorção de H2S. Os ensaios de adsorção foram realizados em um sistema acoplado a um cromatógrafo a gás e o monitoramento do H2S na saída do sistema foi realizado por um detector fotométrico de chama pulsante (PFPD). Os adsorventes apresentaram uma capacidade de adsorção significativa. Dentre os adsorventes analisados, a dolomita+dietanolamina apresentou melhor capacidade de adsorção, as curvas de ruptura obtidas comprovaram a eficiência deste processo.
OLIVEIRA, R. M. P. B. - Evaluation of the functionalized dolomite, for removal of H2S in natural gas 2008. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN.
ABSTRACT
The natural gas is an alternative source of energy which is found underground in porous and permeable rocks and being associated or not to the oil. Its basic composition includes methane, other hydrocarbon and compounds such as carbon dioxide, nitrogen, sulphidric gas, mercaptans, water and solid particles. In this work, the dolomite mineral, a double carbonate of calcium and magnesium whose the chemical formula is CaMg(CO3)2, was evaluated as adsorbent material. The material was characterized by granulometric analysis, X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, differential thermal analysis, specific surface area, porosity, scanning electronic microscopy and infrared spectroscopy. Then the material was functionalized with diethanolamine (dolomite+diethanolamine) and diisopropylamine (dolomite+diisopropylamine). The results indicated that the adsorbents presented appropriate physiochemical characteristics for H2S adsorption. The adsorption tests were accomplished in a system coupled to a gas chromatograph and the H2S monitoring in the output of the system was accomplished by a pulsed flame photometric detector (PFPD). The adsorbents presented a significant adsorption capacity. Among the analyzed adsorbents, the dolomite+diethanolamine presented the best capacity of adsorption. The breakthrough curves obtained proved the efficiency of this process.
SUMÁRIO
RESUMO ix
ABSTRACT x
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELAS xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS xiv
1 - INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 15
1.1 - INTRODUÇÃO 15
1.2 - OBJETIVO GERAL 16
1.2.1 - Objetivos específicos 16
2 - REVISÃO DE LITERATURA 18
2.1 - GÁS NATURAL 18
2.1.1 - Composição 18
2.2 - A OCORRÊNCIA DE ENXOFRE 22
2.3 - GÁS SULFÍDRICO 22
2.4 - DESSULFURIZAÇÃO 24
2.4.1 - Tratamento cáustico 24
2.4.2 - Tratamento MEROX 26
2.4.3 - Tratamento BENDER 26
2.4.4 - Tratamento DEA 27
2.4.5 - Processo Iron sponge 29
2.4.6 - Processo Sulfinol 30
2.4.7 - Processo Flexorb 31
2.5 - FENÔMENO DE ADSORÇÃO 33
2.5.1 - Tipos de adsorção 34
2.5.1.1 - Adsorção física 34
2.5.1.2 - Adsorção química 35
2.5.2 - Isotermas de adsorção 37
2.5.3 - Modelos de adsorção 39
2.5.3.1 - Modelo de Langmuir 39
2.5.3.2 - Modelo de Freundlich 41
2.5.3.3 - Modelo de Langmuir-Freundlich 41
2.5.3.4 - Modelo de Toth 42
2.5.3.5 - Extensão do modelo de Langmuir 42
2.6 - CLASSIFICAÇÃO DE TAMANHOS DE POROS 44
2.7 - MATERIAIS ADSORVENTES 45
2.7.1 - Carvão ativado 45
2.7.2 - Zeólitas 46
2.7.3 - Argilas 47
2.7.4 - Adsorventes para remoção de compostos sulfurosos 48
2.8 - DOLOMITA 50
2.9 - FUNCIONALIZAÇÃO 53
2.10 - TÉCNICA CROMATOGRÁFICA 54
2.10.1 - Cromatografia gasosa 54
2.10.2 - Sistema Cromatográfico 56
2.10.3 - Teoria de funcionamento do detector PFPD 56
2.10.4 - Perfis de emissão PFPD 58
3 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL 61
3.1 - AMOSTRAS DE DOLOMITA 61
3.2 - PREPARAÇÃO DOS ADSORVENTES 61
3.3 - CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES 62
3.3.1 - Fluorescência de raios X 62
3.3.2 - Análise granulométrica 63
3.3.3 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho 63
3.3.4 - Difração de raios X 64
3.3.5 - Análise térmica 64
3.3.5.1 - Análise termogravimétrica 65
3.3.5.2 - Análise térmica diferencial 65
3.3.6 - Microscopia eletrônica de varredura 65
3.3.7 - Área de superfície específica e porosidade 66
3.4 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 66
3.5 - SISTEMA EXPERIMENTAL 68
3.5.1 - Montagem do sistema 68
3.6 - TESTE DE ADSORÇÃO 69
3.7 - BALANÇO DE MASSA 71
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 73
4.1 - CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES 73
4.1.1 - Análise química 73
4.1.2 - Análise granulométrica 74
4.1.3 - Difração de raios X 75
4.1.4 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier 76
4.1.5.1 - Análise termogravimétrica 77
4.1.5.2 - Análise térmica diferencial 79
4.1.6 - Análise de superfície 80
4.1.7 - Análise de superfície e porosidade 81
4.2 - CURVAS DE RUPTURA 82
5.0 - CONCLUSÕES 87
