A influência do esqueleto açúcar-fostato no transporte da molécula de DNA

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIˆENCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA TE ÓRICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM FÍSICA

A INFLU ˆ

ENCIA DO ESQUELETO

AC

¸ ´

UCAR-FOSFATO NO TRANSPORTE

ELETR ˆ

ONICO DA MOL ´

ECULA DE DNA

Ricardo Gondim Sarmento

Orientador: Prof. Dr. EUDENILSON LINS DE ALBUQUERQUE

Tese de mestrado apresentada ao Departamento de F´ısica Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial à obten¸cão do grau de MESTRE em

F´ISICA.

(2)

Dedico a Deus, grande criador presente em todos os momentos da vida, por ter iluminado meus caminhos nos avan¸cos cotidianos na busca da conquista... sei que ela surgir´a triufante hoje ou amanh˜a, pois vale trabalhar e fazer o melhor que posso, aqui e agora, porque a vida se incube de trazer os bons frutos para o futuro.

(3)

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Eudenilson Lins de Albuquerque pela oportunidade, ensinamentos, orienta¸cão e pela confian¸ca depositada. Acima de tudo, um profissional dedicado e apai-xonado pela f´ısica, que mantém seu compromisso em formar novos cientistas, comparti-lhando o seu conhecimento e sua experiência, fornecendo os recursos imprescind´ıveis para forma¸cão de um profissional de excelência.

Aos professores participantes da banca examinadora Prof. Dr. Fábio Ferreira de Medeiros pela eficiente colabora¸cão especialmente nos momentos de dúvidas, sua paciência e compreensão foram primordiais e ao Prof. Dr. Umberto Fulco pela disponibilidade e contribui¸cões.

A Teresa Cristina Ferreira da Silva, companheira, que esteve comigo nas tristezas e ale-grias, que prudentemente me deu incentivo, além de entender meus per´ıodos de ausência, pela sublime paciência e pensamento de dia cada vez melhores, pois com insistência sem-pre, no final, tudo dá certo!

Ao meu irm˜ao, Renato Gondim Sarmento pela compreens˜ao cotidiana, meus sinceros agradecimentos.

Ao Paulo Dantas Sesion Júnior pela for¸ca e humildade dispensados nas mais diversas situa¸cões, obrigado pela presteza e atendimento imediato, sem modera¸cão quando busquei seu aux´ılio.

(4)

de estudo.

Ao professor do Departamento de F´ısica da UESB Dr. Luiz Darcy e sua esposa Cristina, pelos ensinamentos e aten¸c˜ao.

A todos meus colegas que mesmo longe, ou de perto, incentivaram com a coragem em especial a Willian de Souza Santos, Walmir Belinato, Carla Machado e Ubiratan Correia Silva.

Aos meus familiares em especial a Lurdes Gondim Ferreira(tia) e fam´ılia e o carinho basilar de minha av´o Maria.

Aos amigos e colegas da pós-gradua¸cão Antônio de Macedo Filho, Maur´ıcio Lopes de Almeida, Reben Rudson Mendes Gomes, Gabriel Alves Mendes, Carlos Alexandre Amaral Araújo e Leonardo Mafra Bezerril pela agradável convivência durante a trajetória desse mestrado.

A secretária da Pós-gradua¸cão Celina Pinheiro pela aten¸cão e prontidão.

`

A CAPES pela concess˜ao da bolsa de mestrado.

(5)

Resumo

(6)

Abstract

(7)

´

_Indice

Agradecimentos i

Resumo iii

Abstract iv

1

Introdu¸

c˜

ao

1

2

A mol´

ecula de DNA

4

2.1

Introdu¸c˜ao

. . . 4

2.2

Breve hist´orico dos aspectos bioqu´ımicos e f´ısicos do DNA

. . . 5

2.3

A estrutura da mol´ecula de DNA

. . . 10

2.4

A dupla h´elice do DNA

. . . 11

2.5

O a¸c´

ucar-fosfato

. . . 14

3

Densidade de estado do DNA de ﬁta dupla

16

3.1

Introdu¸c˜ao

. . . 16

3.2

Modelo te´orico

. . . 20

3.3

M´etodo da matriz transferˆencia

. . . 25

3.4

C´alculo da densidade de estado

. . . 32

3.5

Resultados num´ericos

. . . 43

(8)

4.2

Modelo t´eorico

. . . 52 4.3

Resultados num´ericos

. . . 60

5

Conclus˜

ao

68

(9)

CAP´

ITULO 1

Introdu¸

c˜

ao

As células constituem a unidade básica dos seres vivos, elas funcionam cooperativa-mente como parte de um tecido, órgão ou, independentecooperativa-mente, como um microorganismo unicelular. Os diferentes tipos de células desempenham fun¸cões espec´ıficas, visando a manuten¸cão da vida no organismo.

As fun¸cões vitais do organismo ocorrem dentro das células e nelas encontramos as informa¸cões genéticas necessárias que são transmitidas de uma gera¸cão a outra. Na célula existe filamentos espiralados denominados cromossomos. Estes são constitu´ıdos de ácido desoxirribonucléico, tendo a fun¸cão de coordenar a atividade celular e transmitir as carac-ter´ısticas hereditárias. Há dois tipos de ácidos nucléicos, que são: o Desoxirribo Nucleic Acid (DNA), ou ácido desoxirribonucléico, formado pelo a¸cúcar chamado desoxirribose. E o Ribo Nucleic Acid (RNA), ou ácido ribonucléico, que é formado por outro a¸cúcar, a ribose.

A molécula do DNA foi uma das maiores descobertas da humanidade, tendo tanta importância que é denominada a molécula da vida, pois através dela conseguimos explicar como as informa¸cões genéticas são copiadas e passadas da célula mãe para célula filha, como também o processo de muta¸cão, entre outros [1].

(10)

regulado-ras ao articularem os aspectos evolutivos, genéticos e de desenvolvimento; organizando informa¸cão codificada para s´ıntese de prote´ına. Cada gene é formado por uma sequência espec´ıfica, mais ou menos longa, de ácidos nucléicos [2].

A saga para desvendar os mistérios do mecanismo desses ácidos, em particular o DNA, proporcionou avan¸cos cient´ıficos, principalmente relacionados a sua estrutura, permitindo entender o funcionamento da vida e da perpetua¸cão das espécies [3]. A heran¸ca genética tem sua base molecular nos processos precisos de replica¸cão e transmissão do DNA, cons-tituindo desse modo as bases moleculares da heran¸ca genética [4].

Os organismos vivos realizam processos f´ısicos e rea¸cões bioqu´ımicas para seu fun-cionamento. Eles são regidos por instru¸cões armazenadas em seu genoma - conjunto de genes de um organismo, popula¸cão ou espécie, onde o conteúdo primordial é o DNA [5].

O DNA ´e uma macromol´ecula de elevada massa molecular relativa, constitu´ıda de unidades estruturais que se repetem. Por exemplo, o cromossomo humano chamado Ch22 apresenta aproximadamente 6 mm de comprimento e 2_×108 _{nucleot´ıdeos, permanecendo}

constante em um volume igual a 500 m3 _{[6]. Essa macromol´ecula ´e mensurada em}

na-noescala, por ter diâmetro de cerca de 2 nm e a curvatura da hélice possui cerca de 3.4 a 3.6 nm [7]. A quantidade de informa¸cões armazenadas no DNA é significante como objeto de pesquisa cient´ıfico-tecnológico em diversas áreas do conhecimento, pois essa caracter´ıstica da nanoestrutura do DNA permite trabalhos na área da Nanociência e Nanotecnologia (N & N).

Desde o final do s´eculo passado, a ascens˜ao dos estudos relacionados ao DNA vem sendo marcada por descobertas intrigantes representadas pelos avan¸cos de pesquisas fascinantes a respeito da sua nanoestrutura, resultando em grandes progressos no estudo f´ısico e bioqu´ımico do DNA no campo da nanotecnologia.

(11)

trans-porte de elétrons na cadeia do DNA é um tema intrigante para a comunidade cient´ıfica, já que é mencionada a possibilidade da constru¸cão de dispositivos nanoeletrônicos. Há estudos e medi¸cões experimentais demonstrando diversos resultados, dentre eles o DNA é referido como um fio molecular, levando a uma nova gera¸cão de dispositivos eletrônicos e computadores [8]. Muitas são as controvérsias sobre a natureza f´ısica envolvendo a condu-tividade do DNA. Além disso, este aspecto é recente alvo de investiga¸cão, representando um amplo tema para estudo no século XXI.

As possibilidades de aplica¸cão do DNA na área da nanotecnologia têm sido sugeridas por ser ideal na fabrica¸cão de dispositivos nanoeletrônicos, uma vez que o DNA pos-sui a caracter´ıstica de autoduplica¸cão. Esta particularidade permite a produ¸cão da sua réplica sem a necessidade de utilizar equipamentos, desse modo minimiza investimentos na tecnologia de nanofabrica¸cão [9].

Nesta disserta¸cão, analisamos a influência do esqueleto a¸cúcar-fosfato no transporte eletrônico em fitas duplas do DNA, estudando a densidade de estado e a transmitância. Para isto, admitimos que o DNA segue as sequências quasi-periódicas de Fibonacci e Rudin-Shapiro e em seguida comparamos com o cromossomo 22 do genoma humano ou Ch22.

(12)

CAP´

ITULO 2

A mol´

ecula de DNA

2.1 Introdu¸

c˜

ao

Nos seres vivos encontramos números distintos de cromossomos, caracterizando cada forma de vida. Essa distin¸cão proporcionou o conhecimento do DNA como a principal fonte básica armazenadora da informa¸cão genética. Atualmente, o estudo dessa molécula é relevante, trazendo benef´ıcios significativos em áreas como: a f´ısica, a biomédica, a engenharia genética, agricultura e entre outras; sobretudo, favorecendo o progresso da Nanotecnologia [10]. O desenvolvimento da ciência envolveu sucessivas etapas, com a rec´ıproca interdependência de cientistas em suas pesquisas para o conhecimento dos seres vivos.

No século XIX, os estudos da genética tiveram seu pioneirismo com o botânico austr´ıaco Gregor Mendel, em 1863, com os trabalhos dos genes das ervilhas. Posterior-mente, foram realizadas investiga¸cões sobre a constitui¸cão qu´ımica, a estrutura e o fun-cionamento dos genes. Assim, constatou-se o interesse em conhecer a heran¸ca genética, através do estudo envolvendo o controle genético dos caracteres [11].

(13)

f´ısico britânico Francis Crick revelaram a estrutura helicoidal do DNA. O conhecimento da estrutura ´ıntima do DNA representou um marco na biologia molecular moderna, tendo como consequência, atualmente, algumas aplica¸cões biotecnológicas como os processos de clonagem, os organismos transgênicos e o Projeto Genoma Humano [5].

Na contemporaneidade, as controvérsias cient´ıficas relacionadas ao desvendamento e as várias pesquisas do DNA remetem ao estudo tanto bioqu´ımico quanto f´ısico, envol-vendo o futuro dessa molécula, levando-nos ao próspero e atraente ramo nanotecnológico. Portanto, neste cap´ıtulo procuramos apresentar um breve histórico descrevendo os con-ceitos bioqu´ımicos e f´ısicos envolvendo o DNA. Além disso, será mencionada a influência do esqueleto a¸cúcar-fosfato nessa molécula.

2.2 Breve hist´

orico dos aspectos bioqu´ımicos e f´ısicos do DNA

As investiga¸cões cient´ıficas envolvendo a descoberta dos genes por Mendel até a di-vulga¸cão da estrutura do DNA por Watson e Crick são importantes para compreendermos as etapas do conhecimento dessa molécula. Brevemente, procuramos recapitular, a busca que levou ao desvendamento do DNA.

Em 1865, Mendel realizou pesquisas com ervilhas, relacionando as caracter´ısticas transmitidas em gera¸cões sucessivas. As distintas caracter´ısticas estariam localizadas e seriam transmitidas em unidades hereditárias. Os estudos dos genes das ervilhas per-maneceram por longo tempo ignorados pela comunidade cient´ıfica [3]. Porém, após a concep¸cão da estrutura do DNA, foi necessário cerca de meio século a mais para serem descobertos os processos de decodifica¸cão do DNA, a identifica¸cão e reprodu¸cão de genes isolados e, por fim, o Projeto Genoma Humano. Foi longa a jornada que levou a decifra¸cão dessa molécula polêmica.

(14)

denominado nucle´ına. Prosseguindo os estudos, em 1889, seu disc´ıpulo Richard Altmann mudou o nome para ´acido nucl´eico [12].

No século XX continuaram as polêmicas envolvendo o DNA. No ano de 1903, o bioqu´ımico russo-americano Phoebus Aaron Levene constatou que nem todos os ácidos nucléicos continham ribose. Alguns continham um tipo de a¸cúcar ao qual faltava um átomo de oxigênio, a desoxirribosa. Depois em 1910, progrediu a verifica¸cão sobre o ácido nucléico, detectando a presen¸ca da ribose estudada por Emil Fischer. Assim, constatou-se que havia, portanto, dois ácidos nucléicos: o ribonucléico (RNA) e o desoxirribonucléico (DNA).

Nesse mesmo ano, Thomas Hunt Morgan provou que os genes estavam localizados nos cromossomos, o que confirmou a teoria genética da hereditariedade. Outras contribui¸cões foram os estudos sobre a heran¸ca ligada ao sexo, a recombina¸cão dos fatores relacionada à influência dos cromossomos e o trabalho de pesquisa com a mosca da fruta (Drosophila melanogaster), demonstrando como os genes poderiam sofrer muta¸cões ou serem altera-dos. No ano de 1913, Alfred Sturtevant da equipe de Morgan, iniciou o mapeamento dos cromossomos. E em 1915, Morgan, Sturtevant, Muller e Bridges publicaram The Mechanism of Mendelian Heredity (O Mecanismo da Hereditariedade Mendeliana). A continuidade das pesquisas na década de 1920 generalizou a idéia de que o DNA era muito simples, formado de pequenas moléculas. Por esse motivo, Levene defendeu que essa simples molécula não podia carregar o código genético. Esses resultados, destacando a genética, rendeu a Morgan o Prêmio Nobel de Medicina, em 1933 [3].

(15)

devia-se ao fato das prote´ınas serem macromoléculas com ampla heterogeneidade e par-ticularidade funcional. No entanto, os conhecimentos eram muito pouco sobre os ácidos nucléicos, pois suas propriedades f´ısico-qu´ımicas eram constantes para codificar a dispari-dade de caracter´ısticas genéticas presentes nos seres vivos.

A no¸cão de que o DNA ocorre em quantidade mais constante, seguido das prote´ınas e do RNA, entre as células do corpo de um indiv´ıduo, assegura que o número de informa¸cões deve ser constante nos indiv´ıduos da mesma espécie. Assim, a dedu¸cão de que o material genético poderia ser o DNA acendeu dúvida, que persistiu até o segundo meados do século XX.

Nos anos 50 aconteceram novas investiga¸cões sobre o DNA a n´ıvel molecular, destacando-se os estudos dos cientistas James Watson e Francis Crick sobre a dupla hélice do DNA [14]. Contudo, a coopera¸cão cient´ıfica entre outros pesquisadores foi relevante nos estudos do DNA. Os trabalhos paralelos, mas concomitante de cientistas como: Pauling no Institute of Technology na Califórnia; Maurice Wilkins e Rosalind Franklin no King’s College em Londres e Watson e Crick na Cambridge University, implicaram no promissor conhecimento do DNA. A contribui¸cão crucial no desvendamento da estrutura do DNA foram às difra¸cões de raios-X e as medi¸cões desta amostra realizada por Rosalind Franklin [15], ver Fig. 2.1.

Figura 2.1: Imagem do raios-X do DNA.

(16)

teoria da evolu¸c˜ao de Darwin e do estudo gen´etico de Mendel [16].

Watson e Crick restringiram-se a correta interpreta¸cão de resultados obtidos por ou-tros pesquisadores na concep¸cão da estrutura ao construir um modelo de DNA de arame e metal, com ângulos e dimensões em escala dos espa¸cos interatômicos de um segmento de DNA. A imagina¸cão para construir esse modelo foi inspirada no trabalho do renomado qu´ımico americano Linus Pauling ao propor a estruturaα-hélice como base da estrutura secundária das prote´ınas, a qual resultaria do enrolamento dos aminoácidos numa aco-moda¸cão helicoidal. A estrutura apresentava três hélices, no centro da fibra, unidas por ´ıons de magnésio, e as bases nitrogenadas, no exterior. A aprecia¸cão que o DNA não tinha estrutura de hélice foi rejeitada pelos pesquisadores Wilkins, Franklin e Gosling que desaprovaram o modelo proposto, já que não existiam ´ıons no centro da fibra e os fos-fatos das hélices não poderiam ficar juntos porque se repeliriam. Após essa confronta¸cão aconteceram várias controvérsias cient´ıficas sobre constru¸cão do modelo da estrutura do DNA em razão dos desentendimentos [3]. Pauling principiou analisar o DNA com base na cópia de imagens mais antigas da difra¸cão dos raios-X, esfor¸cando para findar sua pesquisa sobre o DNA, propôs uma estrutura helicoidal de três hélices [17], similar ao primeiro modelo de Watson e Crick.

(17)

Os pesquisadores Watson e Crick tinham interesse mútuo em estudar o DNA, pois constru´ıram modelos em dupla hélice em conformidade com os dados de cristalografia de raios-X e com a qu´ımica conhecida do DNA. Em uma de suas tentativas sem êxito, eles colocaram a cadeia de a¸cúcar-fosfato no interior da molécula. Em outro ensaio, Watson colocou a cadeia de a¸cúcar-fosfato no lado exterior da molécula, o que permitiu que as bases nitrogenadas mais hidrofóbicas se abrigassem no interior da molécula, distante do meio aquoso.

Em 1962, o biólogo James Watson, o f´ısico Francis Crick e o cristalógrafo de raios-X Maurice Wilkins foram agraciados com o Prêmio Nobel de Medicina, pela pesquisa que revelou a estrutura do DNA, sendo também de fundamental importância e reconhecido os estudos de Franklin, que é mencionada pelos cientistas em seus livros [3]. É notório que Watson e Crick trabalharam juntos no in´ıcio de suas carreiras na Universidade de Cambridge, aliando seus recursos interdisciplinares com o franco objetivo de ganhar o Prêmio Nobel, solucionando o mistério do DNA. Eles descobriram a estrutura do DNA, a molécula-chave responsável pelo milagre da diversidade de seres vivos, embora origina-dos pelo mesmo processo genético. Estes pesquisadores ainda afirmavam existir muitas permuta¸cões numa molécula longa e, portanto, parece admiss´ıvel que o sequenciamento preciso das bases constitui o código que contém a informa¸cão genética, destacando também que a estrutura proposta deve ser confirmada pela experimenta¸cão [19].

O descobrimento da estrutura do DNA sinaliza a nova era dos estudos biotecnológicos, pois foi poss´ıvel desvendar o código genético. Os avan¸cos dos estudos estruturais das prote´ınas por meio da técnica de cristalografia de raios-X proporcionaram o desvenda-mento da estrutura do DNA e o arranjo covalente do pol´ımero de ácido nucléico.

(18)

conhecimento desta nanoestrutura. Atualmente, a pesquisa nanotecnológica é fundamen-talmente multidisciplinar envolvendo áreas como: a F´ısica, a Biologia, a Medicina, as Engenharias, a Qu´ımica, a Informática e entre outras.

2.3 A estrutura da mol´

ecula de DNA

O DNA é um pol´ımero formado por seis componentes: uma molécula de a¸cúcar, um grupamento fosfato e quatro blocos estruturais denominados bases nitrogenadas: a adeni-na, a timiadeni-na, a citosina e a guanina (ver Fig. 2.2). Deste modo, constituem um alfabeto de quatro letras, respectivamente A, T, C e G, codificando a estrutura primária das prote´ınas. As quatro bases do DNA também podem ser colocadas em uma ordem única para cada ser vivo. O esclarecimento deste código foi significativo para o desvendamento do DNA. A constitui¸cão da molécula de DNA por uma sequência de nucleot´ıdeos - composto equinolar de uma pentose, um grupo fosfato e uma base (púrica ou pirim´ıdica) permite a orienta¸cão das liga¸cões entre as três moléculas constituintes dos nucleot´ıdeos.

Figura 2.2: Duas sequˆencias complementares de DNA.

(19)

através do grupamento fosfato, são chamadas liga¸cões fosfodiéster. Como os nucleot´ıdeos são unidos por liga¸cões entre seus grupamentos a¸cúcar e fosfato, frequentemente é dito que o DNA possui um esqueleto de a¸cúcar-fosfato, veja Fig. 2.2.

2.4 A dupla h´

elice do DNA

A coloca¸cão de modelos tridimensionais foi essencial no processo da descoberta da estrutura, esse aspecto formal do modelo pode facilitar a compreensão de vários fenômenos relacionados ao funcionamento do DNA [19] . A estrutura molecular da dupla hélice do DNA, proposta por Watson e Crick, fornece que o relacionamento entre seus componentes possibilita o transporte eletrônico entre as bases da dupla hélice [20]. Os pares de bases formados eram desuniformes e a dupla hélice tinha um diâmetro muito variável [18].

Portanto, torna-se importante o conhecimento estrutural de seus componentes rela-cionados ao funcionamento celular que envolve complementaridade e antiparalelismo da fitas do DNA. Algumas caracter´ısticas do DNA são facilmente representadas e outras de-mandam esquemas mais elaborados e maior esfor¸co de abstra¸cão para compreensão de sua representa¸cão. Segundo o modelo formulado por Watson e Crick, o DNA é constitu´ıdo por duas fitas enroladas para a direita, formando a chamada dupla hélice. Analogamente, a estrutura do DNA pode ser comparada a uma escada espiralada com dois degraus, sendo que os degraus correspondem às liga¸cões repetidas de a¸cúcar-fosfato ao longo de todo o comprimento da molécula.

(20)

O grupo fosfato conecta-se com pentose através de uma liga¸cão fosfodiéster com a hidroxila ligada ao carbono-5 da pentose. Para a forma¸cão do DNA, é necessário que ocorra a liga¸cão entre os nucleot´ıdeos, estes formam entre si pontes de fosfato, através de liga¸cões fosfodiéster. Essa circunstância determina a forma¸cão da cadeia de DNA. Isto motiva que o crescimento do DNA se fa¸ca na dire¸cão de 5’ para 3’, como demonstra a Fig. 2.3. Assim, são feitas as liga¸cões entre os nucleot´ıdeos formando a fita de DNA.

Figura 2.3: Representa¸c˜ao da estrutura helicoidal do DNA.

Estudos mostram que existem duas formas de DNA com a h´elice girando para a direita, chamadas A-DNA e B-DNA, e uma outra forma que gira para a esquerda chamada Z-DNA, ver Fig. 2.4.

(21)

A - DNA B – DNA Z - DNA

Figura 2.4: Estrutura A-, B- e Z-DNA.

hélice. Assim, podemos distinguir que: B-DNA tem a dupla hélice mais longa e mais fina. Para completar uma volta na hélice são necessários 10 pares de bases. Enquanto, A-DNA possui a forma mais curta e mais grossa. Para completar uma volta na hélice são necessários 11 pares de bases. Geralmente, o DNA assume a acomoda¸cão B. Quando há pouca água dispon´ıvel para interagir com a dupla hélice, o DNA assume a acomoda¸cão A-DNA. O Z-DNA difere das duas anteriores, já que esta configura¸cão é mais alongada e mais fina do que o B-DNA. Para completar uma volta na hélice são necessários 12 pares de bases. O DNA em solu¸cão com altas concentra¸cões de cátions, assume a conforma¸cão Z-DNA [23].

(22)

2.5 O a¸

c´

ucar-fosfato

Como sabemos o a¸cúcar-fosfato é um componente constante nos nucleot´ıdeos com a fun¸cão unicamente estrutural, sendo considerado o esqueleto na molécula de DNA. Para compreender a influência da camada a¸cúcar-fosfato nas propriedades de transporte no DNA, é interessante conceber o a¸cúcar-fosfato como um suporte, composto alternada-mente de a¸cúcar e fosfato onde ambos são polares. O a¸cúcar-fosfato é componente na arma¸cão da nanoestrutura do DNA, definindo também o sentido da fita. Deste modo, o DNA pode ser dividido estruturalmente em duas por¸cões: o a¸cúcar-fosfato e as bases nitrogenadas [5].

O conhecimento da sequência de bases em uma fita nos permite deduzir a sequência de bases na fita complementar conforme demonstra na Fig. 2.3. O dobramento em hélice da molécula de DNA facilita observar a acomoda¸cão ocupada pelo esqueleto a¸cúcar-fosfato externamente na dupla hélice, apresentando as bases nitrogenadas no interior.

Esse delineamento dos aspectos f´ısico-qu´ımicos decorrentes da composi¸cão do DNA permite apontar as caracter´ısticas hidrof´ılicas do fosfodiéster pela presen¸ca das pentoses e o caráter ácido conferido pelo grupo fosfato. A solubilidade externa do DNA relacionada com meio hidrof´ılico, ou seja, o esqueleto fosfodiéster e a neutraliza¸cão das regiões ele-tricamente saturadas através de pareamentos entre as bases (A-T e C-G) permitiram a existência da região hidrofóbica, sem cargas elétricas livres, localizada no interior do DNA [25].

(23)

vez que ele tem a capacidade de automontagem. Isto fornece uma vantagem na produ¸cão de dispositivos nanoeletrônicos [8], onde tal possibilidade instiga inúmeros trabalhos de pesquisadores delineando a era da nanoestruturas [9].

(24)

CAP´

ITULO 3

Densidade de estado do DNA de ﬁta dupla

3.1 Introdu¸

c˜

ao

A molécula de DNA transporta informa¸cão genética e é altamente interessante, pois na classe dos biopol´ımeros ela desempenha um papel importante na eletrônica molecular [26]. Isto, deve-se a sua propriedade de auto-replica¸cão e auto-reconhecimento, que são essenciais para o seu desempenho como transportador do código genético. Na perspec-tiva cient´ıfica, espera-se que estas propriedades sejam melhor aproveitadas na área da nanotecnologia, visando a constru¸cão de circuitos eletrônicos [27, 28].

A importância do DNA e as perspectivas que esta molécula pode proporcionar na área de nanotecnologia, como a produ¸cão de nanofios [29], é devido a sua propriedade de auto-replica¸cão. Por sua vez, há grupos de pesquisadores em vários pa´ıses interessados em realizar experimentos sobre a condutividade da molécula de DNA. Contudo, os estudos já realizados sobre a condutividade da molécula do DNA apresentam alguns resultados contraditórios, descrevendo o DNA como isolante [30, 31], semicondutor [30], condutor [32, 33] ou supercondutor [34, 35] . A seguir mencionaremos alguns experimentos sobre esses aspectos.

(25)

constatado que a molécula se comportava como um condutor de resistência de 2.5 MΩ. Isto corresponde uma resistividade 1mΩ_·cm. Neste caso, no qual o DNA comporta-se como um condutor, este resultado trás a possibilidade de utiliza¸cão da molécula de DNA em dispositivos nanobioeletrônicos.

Em 2000, Porath [30], continuando os estudos sobre a propriedade eletrônica da molécula, utilizou o DNA sintético poly(dG)poly(dC) como uma sequência de bases periódicas. Ao colocar a molécula de DNA de 8 nm entre os eletrodos de platina, mediu-se a condu¸cão elétrica à pressão atmosfera e no vácuo (com valor de 10−₆

Torr). Foi observado um gap em torno de 2V na curva da corrente-tens˜ao em ambos ambientes, mostrando que a mol´ecula de DNA pode ser isolante [31].

No mesmo ano, um grupo da Universidade de Tecnologia de Delft, na Holanda, di-vulgou um trabalho apontando que o DNA se comporta como isolante [30]. Utilizando um método denominado de “armadilha eletrostática”, aprisionou-se o DNA de fita dupla poly(dG)poly(dC), em torno de 30 pares de bases, entre dois nanoeletrodos metálicos. Ao submetê-lo a uma tensão de 1V, observou-se uma corrente elétrica no dispositivo. Os resultados indicaram que este DNA sintético equivale a um semicondutor degap largo.

Em 2001, A. Yu. Kasumov e seu grupo [34, 35] colocaram o DNA entre eletrodos en-volvidos por uma camada de 2 nm de rênio (material supercondutor) e carbono, separados por uma distância de 0,5 mµ, a uma temperatura da ordem de 1K. Ao realizar a medida, foi observado que o DNA apresentava uma resistência inferior a 100 KΩ, o que mostra um efeito de proximidade (EP), ou seja, um comportamento próximo a um supercondutor surge em um condutor normal quando ligamos o DNA aos eletrodos supercondutores. Portanto, a análise do EP em uma molécula de DNA fornece que estas moléculas são condutoras e que possuem uma baixa resistência em contato com os eletrodos supercon-dutores.

(26)

a interface eletrodo-DNA, a sequência de nucleot´ıdeos da cadeia do DNA, entre outros. Desta forma, podemos designar o DNA como isolante, semicondutor, condutor ou super-condutor. Estes resultados dão uma perspectiva sobre as aplica¸cões bionanotecnológicas na cria¸cão de dispositivos nanoeletrônicos de DNA.

Uma aplica¸cão na biotecnologia é o chip de DNA, que se trata de um biochip con-tendo milhares de segmentos de DNA ordenados, os quais permitem análises simultâneas de milhares de marcadores genéticos ou sequências DNA (cópia de DNA). O chip tem duas grandes aplica¸cões: uma é a identifica¸cão da sequência (gene/muta¸cão de gene) e a outra é a determina¸cão do n´ıvel de expressão dos genes. A sua utiliza¸cão se estende nas áreas da biologia molecular e na medicina [36]. A leitura é feita opticamente, mas se alme-jarmos miniaturizar ainda mais esse chip, teria outra forma de leitura a ser desenvolvida, possivelmente, envolvendo a condu¸cão de elétrons no DNA. Todas as caracter´ısticas e pro-priedades já apresentadas fazem dele um dos mais promissores dispositivos na eletrônica molecular [37]-[39].

Na literatura, os modelos teóricos descritos para investigar as propriedades na-noeletrônicas do DNA têm se tornado mais ousados no intuito de aproximar cada vez mais do caso real. Vamos a seguir comentar alguns trabalhos.

(27)

termicamente induzido se torna o mecanismo de transporte dominante [41, 42].

Em 2006, B.P.W. de Oliveira et al.[43] investigou o espectro de densidade de es-tados para estrutura quasi-periódica formadas pelas bases nitrogenadas, seguindo duas sequências, a de Fibonacci e a de Rudin-Shapiro. Em seu formalismo matemático utilizou o Hamiltoniano tight-binding e a equa¸cão de Dyson, tendo como mecanismo de trans-porte o hopping termicamente induzido. O nosso modelo também determina o espectro da densidade de estados do DNA, porém apresenta uma componente a mais, que é o grupo a¸cúcar-fosfato que será apresentado mais adiante. Este trabalho cient´ıfico [43] servirá de compara¸cão com o nosso modelo e perceber-se-á que a influência do grupo a¸cúcar-fosfato apresenta resultados surpreendentes.

Recentemente, alguns pesquisadores têm considerado o grupo a¸cúcar-fosfato, junta-mente com as bases nitrogenadas, em seus modelos, tendo utilizado a técnica de renor-maliza¸cão [44]-[45], geralmente. Essa técnica não utiliza a liga¸cão entre os grupos a¸c´ ucar-fosfatos, já que esta liga¸cão é pequena em rela¸cão à base nitrogenada [46, 47]. Desta maneira, o transporte dá-se principalmente pelas bases empilhadas ao longo da cadeia.

Em 2006, E. Maciá [44] investigou analiticamente o espectro de energia e a condutância de Landauer [48] para uma estrutura quasi-periódica, seguindo a sequência de Fibonacci, e comparou com a sequência periódica do polyGACT-polyCTGA, aplicando a técnica de renormaliza¸cão duas vezes para o DNA de dupla fita (incluindo o grupo a¸cúcar-fosfato). Neste trabalho, o espectro de energia aparece fragmentado devido ao efeito de ordem da estrutura quasi-periódica e uma série de picos de alta condutância surge no espectro de transmissão da sequência de Fibonacci, indicando a existência de estados estendidos nos sistemas.

(28)

corrente-voltagem. Entretanto, é relevante destacar que diferentes circunstâncias podem afetar a liga¸cão entre a estrutura do a¸cúcar-fosfato e o nucleot´ıdeo em condi¸cões realis-tas. Estes resultados abriram novas perspectivas para trabalhos experimentais, visando controlar a transferência de cargas em nanodispositivos baseado em DNA sintético.

Neste cap´ıtulo, iremos estudar as propriedades eletrônicas da cadeia de DNA de fita dupla, assumindo a influência do a¸cúcar-fosfato e fazendo considera¸cões teóricas sobre sua densidade de estados, considerando um Hamiltoniano do tipo tight-binding dentro do formalismo da equa¸cão de Dyson [50]-[52], que detalharemos a seguir.

3.2 Modelo te´

orico

No modelo que será apresentado, os átomos do substrato (S), que compõem o eletrodo no qual a molécula de DNA é depositada, podem ser representados pictoricamente como mostra a Fig. 3.1. Esta estrutura foi escolhida pela simplicidade de sua simetria que pos-sibilita determinar os elementos da matriz transferência, que terá um papel importante no nosso modelo. Nesta se¸cão e na próxima, vamos estudar uma parte do modelo que corres-ponde ao eletrodo. Para descrever matematicamente esta parte do modelo, utilizaremos o Hamiltoniano tight-binding, ou seja,

H = ω₁n_|n,1>< n,1_|+ω₂n_|n,2>< n,2_|+ω₃n_|n,3>< n,3_|+ω₄n_|n,4>< n,4_| + V₁₂nn[_|n,1>< n,2_|+_|n,2>< n,1_|] +V₂₃nn[_|n,2>< n,3_|+_|n,3>< n,2_|] + V₃₄nn[_|n,3>< n,4_|+_|n,4>< n,3_|] +V₄₁nn[_|n,4>< n,1_|+_|n,4>< n,1_|]

+

δ=±₁

[V₁₁n,n+δ_|n,1>< n+δ,1_|+V₄₄n,n+δ_|n,4>< n+δ,4_|]

+

δ=±₁

[V₂₂n,n+δ_|n,2>< n+δ,2_|+V₃₃n,n+δ_|n,3>< n+δ,3_|],

onde os ´ındices 1, 2, 3 e 4 correspondem a cada linha da estrutura, V11, V22, V33 e V44

correspondem aos potenciais de hopping entre s´ıtios de mesma linha, V12, V23, V34 e V41

entre s´ıtios de linhas diferentes e ωn

(29)

V11

V22

V33 V44 V12

V23

V41

V34

S S S

S

...

V11

V12

V41

V44

V41 V22

V33

V23 V23

V34 V34

Figura 3.1: O modelo pictórico do substrato, destacando as liga¸cões c´ıclicas entre os átomos que compõem o eletrodo.

Usando o Hamiltoniano na equa¸c˜ao de Dyson

(ω₋H)G(ω) = 1. (3.1)

Temos que

< lα_|(ω₋H)G(ω)_|mβ >=< lα_|mβ >=δlmδαβ. (3.2)

Agora, escrevendo a rela¸c˜ao de completeza Σl′_α′|l

′

α′

>< l′

α′

|= 1. (3.3)

E substituindo a Eq. (3.4) na Eq. (3.3), obtemos

Σl′_α′ < lα|(ω−H)|l

′

α′ >< l′α′_|G_|mβ >=δlmδαβ. (3.4)

Portanto

ω < lα_|G_|mβ >₋Σl′_α′ < lα|H|l

′

α′

>< l′

α′

(30)

Aplicando o Hamiltoniano, temos

< lα_|H_|l′

α′

>=< lα_|ωn₁_|n,1>< n,1_|l′

α′

>+< lα_|ω₂n_|n,2>< n,2_|l′

α′

>

+< lα_|ω₃n_|n,3>< n,3_|l′

α′

>+< lα_|ωn₄_|n,4>< n,4_|l′

α′

>

+< lα_|V₁₂n,n_|n,1>< n,2_|l′

α′

>+< lα_|V₁₂n,n_|n,2>< n,1_|l′

α′

>

+< lα_|V₂₃n,n_|n,2>< n,3_|l′α′ >+< lα_|V₂₃n,n_|n,3>< n,2_|l′α′ >

+< lα_|V34n,n|n,3>< n,4|l

′

α′ >+< lα_|V34n,n|n,4>< n,3|l

′

α′ >

+< lα_|V41n,n|n,4>< n,1|l

′

α′ >+< lα_|V41n,n|n,1>< n,4|l

′

α′ >

+< lα_|V₁₁n,n+1_|n,1>< n+ 1,1_|l′

α′

>+< lα_|V₁₁n,n−1_|n,1>< n₋1,1_|l′

α′

>

+< lα_|V₂₂n,n+1_|n,2>< n+ 1,2_|l′

α′

>+< lα_|V₂₂n,n−1_|n,2>< n₋1,2_|l′

α′

>

+< lα_|V₃₃n,n+1_|n,3>< n+ 1,3_|l′

α′

>+< lα_|V₃₃n,n−1_|n,3>< n₋1,3_|l′

α′

>

+< lα_|V₄₄n,n+1_|n,4>< n+ 1,4_|l′

α′

>+< lα_|V₄₄n,n−1_|n,4>< n₋1,4_|l′

α′

> .

(3.6)

Assim, o segundo termo do lado esquerdo da Eq. (3.6) ´e dado por

Σl′_α′ < lα|H|l

′

α′

>< l′

α′

|G_|mβ >=

+< lm_|ωn₁_|n,1>< n,1_|G_|mβ >+< lm_|ωn₂_|n,2>< n,2_|G_|mβ >

+< lm_|ωn₃_|n,3>< n,3_|G_|mβ >+< lm_|ωn₄_|n,4>< n,4_|G_|mβ >

+< lm_|V₁₂n,n_|n,1>< n,2_|G_|mβ >+< lm_|V₁₂n,n_|n,2>< n,1_|G_|mβ >

+< lm_|V23n,n|n,2>< n,3|G|mβ >+< lm|V

n,n

23 |n,3>< n,2|G|mβ >

+< lm_|V34n,n|n,3>< n,4|G|mβ >+< lm|V

n,n

34 |n,4>< n,3|G|mβ >

+< lm_|V₄₁n,n_|n,4>< n,1_|G_|mβ >+< lm_|V₄₁n,n_|n,1>< n,4_|G_|mβ >

+< lm_|V₁₁n,n+1_|n+ 1,1>< n,1_|G_|mβ >+< lm_|V₁₁n,n−1_|n,1>< n₋1,1_|G_|mβ >

+< lm_|V₂₂n,n+1_|n+ 1,2>< n,2_|G_|mβ >+< lm_|V₂₂n,n−1_|n,2>< n₋1,2_|G_|mβ >

+< lm_|V₃₃n,n+1_|n+ 1,3>< n,3_|G_|mβ >+< lm_|V₃₃n,n−1_|n,3>< n₋1,3_|G_|mβ >

+< lm_|V₄₄n,n+1_|n+ 1,4>< n,4_|G_|mβ >+< lm_|V₄₄n,n−1_|n,4>< n₋1,4_|G_|mβ > .

(31)

Definindo

< lα_|G_|mβ >=Gαβ_lm. (3.8)

Com a nova defini¸c˜ao a Eq. (3.8), assume a forma Σl′_α′ < lα|H|l

′

α′

>< l′

α′

|G_|mβ >= +ωn

1 < lα|n,1> G1n,mβ +ω n

2 < lα|n,2> G2nmβ

+ωn

3 < lα|n,3> G3n,mβ +ω n

4 < lα|n,4> G4nmβ

+V₁₂n,n < lα_|n,1> G2β n,m+V

n,n

12 < lα|n,2> G1nmβ

+V₂₃n,n < lα_|n,2> G3β n,m+V

n,n

23 < lα|n,3> G2nmβ

+V₃₄n,n < lα_|n,3> G4β n,m+V

n,n

34 < lα|n,4> G3nmβ

+V₄₁n,n < lα_|n,4> G1n,mβ +V n,n

41 < lα|n,1> G4

β nm

+V₁₁n,n+1 < lα_|n,1> G1nβ+1,m+V n,n−₁

11 < lα|n,1> G 1β n−₁_,m +V₂₂n,n+1 < lα_|n,2> G2nβ+1,m+V

n,n−₁

22 < lα|n,2> G 2β n−₁_,m +V₃₃n,n+1 < lα_|n,3> G3nβ+1,m+V

n,n−₁

33 < lα|n,3> G 3β n−₁_,m +V₄₄n,n+1 < lα_|n,4> G4nβ+1,m+V

n,n−₁

44 < lα|n,4> G 4β

n−₁_,m. (3.9)

Reescrevendo a Eq. (3.10), temos a seguinte forma

Σl′α′ < lα|H|l

′

α′

>< l′

α′

|G_|mβ >= +ω₁nδlmδα1G1n,mβ +ω

n

2δlmδα2G2nmβ

+ω₃nδlmδα3G3n,mβ +ω n

4δlmδα4G4nmβ

+V12n,nδlmδα1G2n,mβ +V n,n

12 δlmδα2G1n,mβ

+V23n,nδlmδα2G3n,mβ +V n,n

23 δlmδα3G2n,mβ

+V₃₄n,nδlmδα3G4n,mβ +V n,n

34 δlmδα4G3n,mβ

+V₄₁n,nδlmδα4G1n,mβ +V n,n

41 δlmδα1G4n,mβ

+V₁₁n,n+1δlmδα1G1nβ+1,m+V n,n−₁

(32)

+V₂₂n,n+1δlmδα2G2nβ+1,m+V n,n−₁

22 δlmδα2G2nβ−₁_,m +V₃₃n,n+1δlmδα3G3nβ+1,m+V

n,n−₁

33 δlmδα3G3nβ−₁_,m +V₄₄n,n+1δlmδα4G4nβ+1,m+V

n,n−₁

44 δlmδα4G4nβ−₁_,m. (3.10)

A equa¸cão acima é diferente de zero se l =m, isto é Σl′_α′ < lα|H|l

′

α′

>< l′

α′

|G_|mβ >= +ωn

1δα1G1n,mβ +ωn2δα2G2nmβ

+ω₃nδα3G3n,mβ +ω n

4δα4G4nmβ

+V₁₂nnδα1G2n,mβ +V nn

12 δα2G1nmβ

+V₂₃nnδα2G3n,mβ +V nn

23 δα3G2nmβ

+V₃₄nnδα3G4n,mβ +V nn

34 δα4G3nmβ

+V₄₁nnδα4G1n,mβ +V nn

41 δα1G4nmβ

+V11n,n+1δα1G1nβ+1,m+V n,n−₁

11 δα1G1nβ−₁_,m +V22n,n+1δα2G2nβ+1,m+V

n,n−₁

22 δα2G2nβ−₁_,m +V₃₃n,n+1δα3G3nβ+1,m+V

n,n−₁

33 δα3G3nβ−₁_,m +V₄₄n,n+1δα4G4nβ+1,m+V

n,n−₁

44 δα4G4nβ−₁_,m. (3.11)

Substituindo as Eqs. (3.12) e (3.9) na Eq. (3.6), obtemos a seguinte equa¸c˜ao

ωGαβ_lm₋ωn

1δα1G1nmβ −ω n

2δα2G2nmβ −ωn

3δα3G3nmβ −ω4nδα4G4nmβ −Vnn

12 δα1G2n,mβ −V12nnδα2G1nmβ −V₂₃nnδα2G3n,mβ −V

nn

23 δα3G2nmβ −V₃₄nnδα3G4n,mβ −V

nn

34 δα4G3nmβ −V₄₁nnδα4G1n,mβ −V

nn

41 δα1G4nmβ −V₁₁n,n+1δα1G1nβ+1,m−V

n,n−₁

11 δα1G1nβ−₁_,m

−V₂₂n,n+1δα2G2nβ+1,m−V n,n−₁

22 δα2G2nβ−₁_,m

−Vn,n+1δα3G3β −Vn,n

−₁

(33)

−V₄₄n,n+1δα4G4nβ+1,m−V n,n−₁

44 δα4G4nβ−₁_,m=δlmδαβ. (3.12)

3.3 M´

etodo da matriz transferˆ

encia

Nesta se¸cão, procuramos determinar os elementos da matriz transferência, utilizando a condi¸cão de contorno c´ıclico ou Born-Von Karman para uma cadeia pura (material S), ver Fig. 3.1, onde obtemos o conjunto de equa¸cões:

a) Considerando m= 0 e l = 0, encontramos que i) Para α=β = 1:

ωG11₀₀₋ω₁SG11₀₀₋V₁₂SSG21₀₀₋V₄₁SSG41₀₀₋V₁₁SSG11₁₀₋V₁₁SSG11−₁₀ = 1. (3.13)

ii) Para α= 1 e β = 2:

iii) Para α= 1 e β = 3:

iv) Paraα = 1 e β= 4:

(34)

ωG21₀₀₋ω₂SG21₀₀₋V₁₂SSG11₀₀₋V₂₃SSG31₀₀₋V₂₂SSG21₁₀₋V₂₂SSG21−₁₀ = 0. (3.17)

vi) Paraα = 2 e β= 2:

vii) Para α = 2 eβ = 3:

viii) Para α= 2 e β = 4:

ωG24₀₀₋ωS

2G2400−V12SSG1400−V23SSG3400−V22SSG2410−V22SSG24−₁₀ = 0. (3.20)

ix) Paraα = 3 e β= 1:

ωG31₀₀₋ωS

x) Para α= 3 e β = 2:

ωG32₀₀₋ωS

(35)

ωG33₀₀₋ω₃SG33₀₀₋V₂₃SSG23₀₀₋V₃₄SSG43₀₀₋V₃₃SSG33₁₀₋V₃₃SSG33−₁₀ = 1. (3.23)

xii) Para α = 3 eβ = 4:

ωG34

00−ω3SG3400−V23SSG2400−V34SSG4400−V33SSG3410−V33SSG34−₁₀ = 0. (3.24)

xiii) Para α= 4 e β = 1:

ωG4100−ω4SG4100−V34SSG3100−V41SSG1100−V44SSG4110−V44SSG41−₁₀ = 0. (3.25)

xiv) Para α= 4 e β = 2:

ωG4200−ω4SG4200−V34SSG3200−V41SSG1200−V44SSG4210−V44SSG42−₁₀ = 0. (3.26)

xv) Para α= 4 e β = 3:

ωG43₀₀₋ω₄SG43₀₀₋V₃₄SSG33₀₀₋V₄₁SSG13₀₀₋V₄₄SSG43₁₀₋V₄₄SSG43−₁₀ = 0. (3.27)

xvi) Para α= 4 e β = 4:

ωG44₀₀₋ω₄SG44₀₀₋V₃₄SSG34₀₀₋V₄₁SSG14₀₀₋V₄₄SSG44₁₀₋V₄₄SSG44−₁₀ = 1. (3.28)

(36)

Glm = ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ G11

lm G12lm G13lm G14lm

G21

G31

G41

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ , (3.29)

KS =

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

ω₋ωS

1 −V12SS 0 −V14SS

−VSS

12 ω−ωS2 −V23SS 0

0 ₋VSS

23 ω−ωS3 −V34SS

−VSS

14 0 −V34SS ω−ωS4

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ , (3.30) e

LSS =

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

−VSS

11 0 0 0

0 ₋VSS

22 0 0

0 0 ₋VSS

33 0

0 0 0 ₋VSS

44 ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ , (3.31)

sendo Glm a matriz com elementos da fun¸c˜ao de Green, KS ´e a matriz com os elementos

das energias dos s´ıtios e das energias de intera¸c˜oes entre duas linhas e LSS ´e a matriz

dos potenciais de hopping para s´ıtios localizados em uma mesma linha. Desta maneira, podemos escrever as Eqs. (3.14)-(3.29) em forma de uma equa¸c˜ao matricial:

KSG00+LSSG−₁₀+LSSG10 =I. (3.32)

Agora, fazemos o mesmo procedimento para m = 0 el = 1, temos

KSG10+LSSG00+LSSG20= 0. (3.33)

A matriz de transferˆencia para o sistema ´e dada por:

(37)

Substituindo a Eq. (3.35) na Eq. (3.34), temos

KST G00+LSSG00+LSST2G00= 0, (3.35)

que podemos escrever da forma:

KS+LSS(T

−₁

+T) = 0. (3.36)

Sendo que a matriz transferˆencia ´e definida como

T = ⎡

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

T11 T12 T13 T14

T21 T22 T23 T24

T31 T32 T33 T34

T41 T42 T43 T44

⎤

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

. (3.37)

Da Eq. (3.37), retiramos os elementos da equa¸c˜ao matricial:

ω₋ωS₁ ₋V₁₁SS[(₋T24T33T42+T23T34T42+T24T32T43 (3.38)

−T22T34T43−T23T32T44+T22T33T44)∆

−₁

+T11] = 0,

−V₁₂SS₋V₁₁SS[(+T14T33T42−T13T34T42−T14T32T43 (3.39)

+T12T34T43+T13T32T44−T12T33T44)∆

−₁

+T12] = 0,

−V₁₁SS[(₋T14T23T42+T13T24T42+T14T22T43 (3.40)

−T12T24T43−T13T22T44+T12T23T44)∆

−₁

+T13] = 0,

−VSS

14 −V11SS[(T14T23T32−T13T24T32−T14T22T33 (3.41)

+T12T24T33+T13T22T34−T12T23T34)∆

−₁

+T14] = 0,

−VSS

12 −V22SS[(+T24T33T41−T23T34T41−T24T31T43 (3.42)

+T21T34T43+T23T31T44−T21T33T44)∆

−₁

(38)

ω₋ωS

2 −V22SS[(−T14T33T41+T13T34T41+T14T31T43 (3.43)

−T11T34T43−T13T31T44+T11T33T44)∆

−₁

+T22] = 0,

−V₂₃SS₋V₂₂SS[(+T14T23T41−T13T24T41−T14T21T43 (3.44)

+T11T24T43+T13T21T44−T11T23T44)∆

−₁

+T23] = 0,

−V₂₂SS[(₋T14T23T31+T13T24T31+T14T21T33 (3.45)

−T11T24T33−T13T21T34+T11T23T34)∆

−₁

+T24] = 0,

−V₃₃SS[(₋T24T32T41+T22T34T41+T24T31T42 (3.46)

−T21T34T42−T22T31T44+T21T32T44)∆

−₁

+T31] = 0,

−VSS

23 −V33SS[(T14T32T41−T12T34T41−T14T31T42 (3.47)

+T11T34T42+T12T31T44−T11T32T44)∆

−₁

+T32] = 0,

ω₋ωS

3 −V33SS[(−T14T22T41+T12T24T41+T14T21T42 (3.48)

−T11T24T42−T12T21T44+T11T22T44)∆

−₁

+T33] = 0,

−V34SS−V33SS[(T14T22T31−T12T24T31−T14T21T32 (3.49)

+T11T24T32+T12T21T34−T11T22T34)∆

−₁

+T34] = 0,

−V₁₄SS₋V₄₄SS[(+T23T32T41−T22T33T41−T23T31T42 (3.50)

+T21T33T42+T22T31T43−T21T32T43)∆

−₁

+T41] = 0,

−V₄₄SS[(₋T13T32T41+T12T33T41+T13T31T42 (3.51)

−T11T33T42−T12T31T43+T11T32T43)∆

−₁

+T42] = 0,

−VSS

34 −V44SS[(T13T22T41−T12T23T41−T13T21T41 (3.52)

+T11T23T42+T12T21T43−T11T22T43)∆

−₁

(39)

ω₋ωS

4 −V44SS[(−T13T22T31+T12T23T31+T13T21T32 (3.53)

−T11T23T32−T12T21T33+T11T22T33)∆

−₁

+T44] = 0,

sendo ∆ o determinante da matriz transferˆencia.

No modelo de cadeia pura, os s´ıtios de mesma linha e de linhas vizinhas apresentam os mesmos potenciais dehopping V11=V22=V33=V44=V12=V23=V34=V41e as mesmas energias

de s´ıtio ωS

1=ω2S=ω3S=ωS4, de modo que, quando substituindos nas Eqs. (3.39)-(3.54),

obt´em-se as seguintes igualdades:

T12 =T14=T21=T23 =T32 =T34=T41=T43, (3.54)

T11=T22 =T33 =T44, (3.55)

T13=T24 =T31 =T42. (3.56)

Podemos reescrever a Eq. (3.37) como

LSST2+KST +LSS = 0. (3.57)

Substituindo as Eqs. (3.55)-(3.57) na Eq. (3.58), temos um conjunto de equa¸c˜oes:

−V(T₁₁2 + 2T₁₂2 +T₁₃2) + (ω₋ωS)T11−2V T12−V, (3.58)

−V(2T11T12+ 2T13T12) + (ω−ωS)T12−V T11−V T13, (3.59)

−V(2T11T13+ 2T122) + (ω−ωS)T13−2V T12. (3.60)

Resolvendo estas equa¸c˜oes, obtemos as seguintes ra´ızes

T12=−

1

(40)

onde a=₋(ω−ω1S)

VSS

11 .

T13 =−

1 4T12(T12+ 1)

2T12(T12+ 1)b, (3.62)

onde

T11 =−

T13b

4(T12+ 1)3 −

T13c

4(T12+ 1)3 −

T13(+4T124 + 6T123 + 4T122 + 2T12+ 1)

2T12(T12+ 1)

, (3.63)

b = 8T₁₂4 + 16T₁₂3 + 12T₁₂2 + 4T12+ 1

+ 64T6

12+ 192T125 + 224T124 + 128T123 + 40T122 + 8T12+ 1, (3.64)

e

c = 8T₁₂4 + 16T₁₂3 + 12T₁₂2 + 4T12+ 1

− 64T6

12+ 192T125 + 224T124 + 128T123 + 40T122 + 8T12+ 1. (3.65)

23 SPC

V

34

E

L

E

T

R

O

D

O

E

L

E

T

R

O

D

O

SP SP SP SP

SP SP SP SP SP SP

G C A T C G T T A A G C SP SP

Nitro PDF Trial

Figura 3.2: A mol´ecula de DNA ligada aos dois eletrodos met´alicos.

(41)

Os ´ındices 1, 2, 3 e 4 correspondem a cada linha da estrutura, V11, V22, V33 e V44

correspondem aos potenciais de hopping entre s´ıtios de mesma linha, V12, V23, V34 e

V41 entre s´ıtios de linhas diferentes, ω1n, ω2n, ωn3 e ω4n s˜ao as energias dos s´ıtios (=1) e

os outros ´ındices S, SP, G, C, A e T s˜ao respectivamente, o substrato, a¸c´ucar-fosfato, guanina, citosina, adenina e timina.

O hopping (correla¸cão de longo alcance) no DNA tem sido tema de investiga¸cão pela sua importância no transporte de cargas. As estruturas que apresentam correla¸cão de longo alcance são as estruturas quasi-periódicas, pelo simples fato de conterem auto-similaridade. Portanto, neste presente trabalho, usaremos as sequências quasi-periódicas para moldar o nanocircuito de DNA, e dentre as sequências conhecidas, escolhemos as sequências de Fibonacci e a de Rudin-Shapiro (RS) (para uma explica¸cão detalhada destas estruturas quasi-periódicas ver [53]).

G

C

G

C

Figura 3.3: A sequência quasi-periódica de Fibonacci para as primeiras gera¸cões, que crescem seguindo a regra de infla¸cãoG_→GC _e C_→G_.

Nesta primeira etapa, o modelo será constru´ıdo seguindo a sequência de Fibonacci, onde as bases nitrogenadas de uma das fitas crescem seguindo a regra de infla¸cãoG_→GC

e C _→G. De mesmo modo que a fita adjacente deve seguir a regra de infla¸c˜ao C _→CG

(42)

Para o modelo do DNA, a Eq. (3.1) e, consequentemente, a Eq. (3.13), sofrem algumas altera¸cões devido a ausência dos potências V14, V22 e V33. Os procedimentos

matemáticos daqui por diante já têm as devidas altera¸cões, não há necessidade de refazer os mesmos artif´ıcios que foram realizados para cadeia pura, pois o cálculo anal´ıtico pode ser reproduzido seguindo os mesmos passos. Assim, obtemos

H = ω₁n_|n,1>< n,1_|+ω₂n_|n,2>< n,2_|+ω₃n_|n,3>< n,3_|+ω₄n_|n,4>< n,4_| + V₁₂nn[_|n,1>< n,2_|+_|n,2>< n,1_|]

+ V23nn[|n,2>< n,3|+|n,3>< n,2|]

+ Vnn

34 [|n,3>< n,4|+|n,4>< n,3|]

+

δ=±₁

[V₁₁n,n+δ_|n,1>< n+δ,1_|+V₄₄n,n+δ_|n,4>< n+δ,4_|].

a) Considerando m = 0 e l = 0. i) Para α = β = 1:

ωG11₀₀₋ω₁SPG11₀₀₋V₁₂SP GG21₀₀₋V₁₁SP SG11₁₀₋V₁₁SP SG11−₁₀ = 1. (3.66)

ii) Para α= 1 e β = 2:

ωG1200−ω1SPG1200−V12SP GG2200−V11SP SG1210−V11SP SG12−₁₀ = 0. (3.67)

iii) Para α= 1 e β = 3:

ωG13₀₀₋ωs

1G1300−V12SP GG2300−V11SP SG1310−V11SP SG13−₁₀ = 0. (3.68)

(43)

ωG14₀₀₋ω₁SPG14₀₀₋V₁₂SP GG24₀₀₋V₁₁SP SG14₁₀₋V₁₁SP SG14−₁₀ = 0. (3.69)

v) Para α= 2 e β = 1:

ωG21₀₀₋ωG₂G21₀₀₋V₁₂SP GG11₀₀₋V₂₃GCG31₀₀= 0. (3.70)

vi) Paraα = 2 e β= 2:

ωG22₀₀₋ωG₂G22₀₀₋V₁₂SP GG12₀₀₋V₂₃GCG32₀₀= 1. (3.71)

vii) Para α = 2 eβ = 3:

ωG23₀₀₋ωG

2G2300−V12SP GG0013−V23GCG3300= 0. (3.72)

viii) Para α= 2 e β = 4:

ωG24₀₀₋ωG

2G2400−V12SP GG0014−V23GCG3400= 0. (3.73)

ix) Paraα = 3 e β= 1:

ωG31₀₀₋ωC

3G3100−V23GCG0021−V34SP CG4100= 0. (3.74)

(44)

ωG32₀₀₋ωC

3G3200−V23GCG0022−V34SP CG4200= 0. (3.75)

xi) Paraα = 3 e β= 3:

ωG33₀₀₋ωC₃G33₀₀₋V₂₃GCG23₀₀₋V₃₄SP CG43₀₀= 1. (3.76)

xii) Para α = 3 eβ = 4:

ωG34

00−ωC3G3400−V23GCG2400−V34SP CG4400= 0. (3.77)

xiii) Para α= 4 e β = 1:

ωG41₀₀₋ωSP

4 G4100−V34SP CG3100−V44SP SG4110−V44SP SG41−₁₀ = 0. (3.78)

xiv) Para α= 4 e β = 2:

ωG42₀₀₋ω₄SPG42₀₀₋V₃₄SP CG32₀₀₋V₄₄SP SG42₁₀₋V₄₄SP SG42−₁₀ = 0. (3.79)

xv) Para α= 4 e β = 3:

ωG43

00−ω4SPG4300−V34SP CG3300−V44SP SG4310−V44SP SG43−₁₀ = 0. (3.80)

xvi) Para α= 4 e β = 4:

(45)

Definindo as matrizes

KG=

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

ω₋ωSP

1 −V12SP G 0 0

−VSP G

12 ω−ω2G −V23GC 0

0 ₋VGC

23 ω−ωC3 −V34SP C

0 0 ₋VSP C

34 ω−ω4SP

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ , (3.82) e

LSP S =

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

−VSP S

11 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 ₋VSP S

44 ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ . (3.83)

Escrevendo a equa¸c˜ao matricial

KGG00+LSP S(G−₁₀+G₁₀) =I. (3.84)

Fazendo o mesmo procedimento para m = 0 e l = 1, temos

KSG10+LSP SG00+LSS(T G10) = 0. (3.85)

Sabendo que T =G20G

−₁

10, obtemos a matriz inversa de Green, que:

G−₁

nn =KG+ 2Γ(1), (3.86)

onde

Γ(1) =₋LSP S[KS+LSST]

−₁

LSP S. (3.87)

(46)

(a) Para m = l = 0:

KGG00+LSP SG−₁₀+LSP SPG10=I, (3.88)

onde

LSP SP =

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

−VSP SP

11 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 ₋VSP SP

44 ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ . (3.89)

(b) Para m = 0 e l = 1:

KCG10+LSP SPG00+LSP SPG20= 0, (3.90)

onde

KC =

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

ω₋ωSP

1 −V12SP C 0 0

−VSP C

12 ω−ω2C −V23CG 0

0 ₋VCG

23 ω−ωG3 −V34SP G

0 0 ₋VSP G

34 ω−ω4SP

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ . (3.91)

(c) Para m = 0 e l = 2:

KSG20+LSP SG10+LSSG30= 0. (3.92)

Usando as Eqs. (3.89), (3.91) e (3.93) e sabendo que G30 = T G20, o inverso dos

elementos diagonais da matriz de Green ser´a definido por:

G−₁

nn =KG+ Γ(1) + Λ(2), (3.93)

onde

Λ(2) =₋LSP SP[KC + Λ(1)]

−₁

(47)

e

Λ(1) =₋LSP S[KS+LSST]

−₁

LSP S. (3.95)

De maneira análoga, para terceira gera¸cão de Fibonacci (três pares de bases), temos que G40=T G30.

(i) Para m = 0 e l= 0:

KGG00+LSP SG−₁₀+LSP SPG10=I. (3.96)

(ii) Para m = 0 e l = 1:

KCG10+LSP SP(G00+G20) = 0. (3.97)

(iii) Para m = 0 e l = 2:

KGG20+LSP SPG10+LSP SG30 = 0. (3.98)

(iv) Para m = 0 e l = 3:

KSG30+LSP SG20+LSSG40= 0. (3.99)

Das equa¸cões acima, chegamos à seguinte expressão para G−₁

nn:

G−₁

nn =KG+ Γ(1) + Γ(3), (3.100)

Γ(3) =₋LSP SP[KC + Γ(2)]

−₁

LSP SP, (3.101)

Γ(2) =₋LSP SP[KG+ Γ(1)]

−₁

(48)

G

C

A

C

T

Figura 3.4: A sequência quasi-periódica de Rudin-Shapiro para as primeiras gera¸cões, que cresce segundo a regra de infla¸cão G_→GC_,C_→GA_,A_→T C _e T _→T A_.

Depois de sucessivas gera¸cões, encontramos uma rela¸cão para as gera¸cões pares e ´ımpares de G−₁

nn da sequˆencia de Fibonacci :

(a) Para gera¸c˜oes pares:

G−₁

nn =KG+ Γ(1) + Λ(nF B). (3.103)

(b) Para gera¸c˜oes ´ımpares:

G−nn1 =KG+ Γ(1) + Γ(nF B), (3.104)

onde nF B é o número de nucleot´ıdeos conectados e Λ(nF B) e Γ(nF B) são as rela¸cões de

recorrˆencia, que s˜ao escritas como:

Λ(nF B) =−LSP SP[Ki+ Λ(nF B −1)]

−₁

LSP SP (3.105)

e

Γ(nF B) = −LSP SP[Ki+ Γ(nF B −1)]

−₁

LSP SP. (3.106)

(49)

de Watson e Crick. Essa sequência aproxima mais do modelo do DNA do que a outra, por apresenta as quatros bases nitrogenadas. Reparamos que as duas primeiras gera¸cões de Rudin-Shapiro são as mesmas para as duas primeiras gera¸cões de Fibonacci, portanto, vamos ter paraG−₁

nn, respectivamente:

G−₁

nn =KG+ 2Γ(1), (3.107)

G−nn1 =KC + Γ(1) +C(2), (3.108)

onde

C(2) =₋LSP SP[KC + Λ(1)]

−₁

LSP SP (3.109)

e

C(1) =₋LSP S[KS+LSST]

−₁

LSP S. (3.110)

Para a terceira gera¸c˜ao de RS, temos (i) Para l=0 e m=0:

KGG00+LSP SG−₁₀+L_{SP SP}G₁₀=I. (3.111) (ii) Para l=1 em=0:

KCG10+LSP SP(G00+G20) = 0. (3.112)

(iii) Para l=2 e m=0:

KGG20+LSP SPG10+LSP SPG30= 0. (3.113)

(iv) Para l=3 e m=0:

KAG30+LSP SPG20+LSP SG40= 0. (3.114)

(v) Paral=4 e m=0:

(50)

onde definimos a seguinte matriz:

KA=

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

ω₋ωSP

1 −V12SP A 0 0

−VSP A

12 ω−ω2A −V23AT 0

0 ₋VAT

23 ω−ωT3 −V34SP T

0 0 ₋VSP T

34 ω−ω4SP

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ . (3.116)

Manipulando as Eqs. (3.112) a (3.116) e juntamente com G50=T G40, encontramos o

termo G−₁

nn relacionado a esta gera¸c˜ao de RS:

(a) Para gera¸c˜oes pares:

G−nn1 =KG+ Γ(1) +C(N). (3.117)

(b) Para gera¸c˜oes ´ımpares:

G−nn1 =KG+ Γ(1) +A(N), (3.118)

onde

C(N) = ₋LSP SP[Ki+C(N −1)]

−₁

LSP SP, (3.119)

A(N) = ₋LSP SP[Ki+A(N −1)]

−₁

LSP SP, (3.120)

e

A(1) =₋LSP S[KS +LSST]

−₁

LSP S. (3.121)

Com a matriz:

KT =

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

ω₋ωSP

1 −V12SP T 0 0

−VSP T

12 ω−ω2T −V23T A 0

0 ₋VT A

23 ω−ω3A −V34SP A

0 0 ₋VSP A

34 ω−ω4SP

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ . (3.122)

A densidade de estado (DOS) para os sistemas ´e dada por:

ρ(ω) =₋1

πIm[

m

n

Gnn(ω)], (3.123)

(51)

3.5 Resultados num´

ericos

Nesta se¸cão, apresentamos os resultados da densidade de estados (DOS) para na-noestrutura da molécula de DNA quasi-periódica, que segue as sequências de Fibonacci e Rudin-Shapiro, e também, para uma parte da sequência do cromossomo humano Ch22. Os cálculos foram feitos utilizando o Hamiltoniano tipo tight-binding para as bases ni-trogenadas e o grupo a¸cúcar-fosfato da cadeia bidimensional. Os valores admitidos das energias de ioniza¸cão das bases nitrogenadas são: ωA = 8.25 eV,ωT = 9.13 eV, ωG = 7.77

eV eωC = 8.87 eV; a energia de s´ıtio da platina (material considerado como eletrodo) vale

ωS = 5.36 eV e a energia de ioniza¸cão do a¸cúcar-fosfato (ωSP) é igual a 12.27 eV [44, 54].

Enquanto, o potencial de hopping entre a base (G, C, A e T) e o a¸c´ucar-fosfato(SP) tem o valor V12 = V34 = 1.5 eV, do eletrodo vale VS = 12 eV [54] e entre os pares de base

G-C e A-T valem VGC = 0.90 eV e VAT = 0.34 eV [44], respectivamente. Agora, o termo

de hopping na interface DNA-eletrodo ´e dado pela diferen¸ca entre a energia de Fermi da platina e os estados HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ou “mais alto orbital molecular ocupado”) do a¸c´ucar-fosfato nos dandoVSP S = 6.91 eV [54]. E por fim, o termo

de hopping entre os grupos a¸cúcar-fosfatos, que apresenta um valor baixo em rela¸cão as bases, é em torno de VSP SP = 0.02 eV [55].

(52)

O pico II tem uma correla¸cão forte com a energia de ioniza¸cão da citosina, que é em torno de 9 eV. Este resultado é interessante porque mostra que embora a quantidade de citosinas ao longo das gera¸cões de Fibonacci seja menor, em compara¸cão a quantidade de guaninas, e sua energia de ioniza¸cãoωC seja maior, a densidade de estado mostra um pico

pronunciado (veja os resultados para a décima quinta gera¸cão na Fig. 3.6) comparável ao pico III, que ocorre para um valor aproximadamente igual a duas vezes a energia ioniza¸cão da guanina, isto é 15.54 eV. Também podemos observar uma anomalia no espectro do DOS em torno de 10.6 eV, que corresponde a duas vezes o valor ωS, ou seja, 10.72 eV

aproximadamente. Novamente, observamos que o eletrodo deve ser uma caracter´ıstica relevante na escolha do substrato. Além disso, podemos ver que a razão entre as alturas dos picos, para gera¸cões de Fibonacci consecutivas, tende a razão de ouroτ = (1 +√5)/2, um número intrinsicamente ligado à sequência de Fibonacci. Os espectros guardam uma rela¸cão auto-similar entre si, através da razão de ouro, quando analisamos os perfis dos gráficos. A décima gera¸cão de Fibonacci quando multiplicada pelo número da razão de ouro fornece a décima primeira gera¸cão, com uma boa aproxima¸cão. Da mesma forma, a décima segunda gera¸cão pode ser obtida multiplicando o perfil da décima primeira por τ, e assim por diante.

Por outro lado, o número de estados em cada n´ıvel de energia aumenta com a gera¸cão de Fibonacci para o intervalo de energia de 5.36 eV até 15.98 eV, aproximadamente. Observe que este intervalo está compreendido quase que totalmente entre a energia de ioniza¸cão do substratoωS e duas vezes a energia de ioniza¸cão da guanina ωG, isto é 15.54

eV. No entanto, em torno 12.5 eV, observamos que o DOS é quase nulo. Este resultado pode estar relacionado com o potencial dehopping do substrato e/ou a energia de ioniza¸cão do a¸cúcar-fostato, ambos em torno de 12 eV. Como esta energia é alta poucos elétrons possuem energia suficiente para ocupar estados com este valor de energia ou maior.