Síntese e caracterização de compósitos de grafeno/nanopartículas (FePt, Fe3O4) pelo...

(1)

Figura 58 - Curvas de histerese das amostras (a) G/FePt(hi)-1; (b) G/FePt(hi)-2; e (c) G/FePt(hi)-3.

A amostra sintetizada em OE ainda apresentou a maior magnetização de

saturação entre as três amostras, Tabela 19, mas o valor diminuiu muito quando

comparado àquele apresentado pela amostra G/FePt-3, o que pode ser explicado

pela diminuição no tamanho das partículas formadas.

Tabela 19 - Valores de MS das amostras (a) G/FePt(hi)-1; (b) G/FePt(hi)-2; e (c) G/FePt(hi)-3.

Amostra MS (emu.g-1)

G/FePt(hi)-1 0,48

G/FePt(hi)-2 0,07

G/FePt(hi)-3 0,58

4.4 G

RAFENO

/NP

S DE

Fe

3

O

4

Após as sínteses propostas pelo procedimento II, prosseguiu-se com as

sínteses para obtenção do compósito grafeno/NPs de Fe3O4, baseadas nas

amostras G3-p.II, G4-p.II e G5-p.II. Os resultados serão apresentados em três

subintens: as sínteses em que o GO e o precursor metálico estavam presentes no

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 M S ( e m u .g -1 )

Campo Magnético (kOe) G/FePt(hi)-1

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.12 0.00 0.12 MS ( e m u .g -1)

Campo Magnético (kOe)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 MS ( e m u .g -1 )

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.02 0.00 0.02 MS ( e m u .g -1)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 MS ( e m u .g -1)

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 MS ( e m u .g -1)

Campo Magnético (kOe) (b)

(a)

(2)

balão desde o início da síntese (item 4.4.1), as sínteses em que o precursor metálico

estava presente no balão desde o início da síntese e foi realizada uma hot injection

do GO (item 4.4.2) e as propriedades magnéticas dos compósitos de grafeno/NPs

de Fe3O4 obtidos (item 4.4.3).

4.4.1 GO

PRESENTE NO BALÃO DESDE O INÍCIO DA SÍNTESE

Inicialmente, as amostras G/Fe3O4-1 e G/Fe3O4-2 foram caracterizadas por

DRX, Figura 59. O difratograma da amostra sintetizada em BE apresentou picos que

não foram indexados, mas que não indicam a presença de magnetita, bem como a

amostra sintetizada em TEG, que só revelou o halo em 20º, característico do

grafeno.

Figura 59 - DRX das amostras G/Fe3O4-1 e G/Fe3O4-2.

Essas amostras foram também caracterizadas por TEM, Figura 60. A amostra

sintetizada em BE, que apresentou picos no difratograma revelou partículas no

material com as imagens de TEM. Já a amostra sintetizada em TEG, apresentou

apenas as folhas de grafeno.

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄-1

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

2θ (º)

G/Fe

(3)

Figura 60 - Imagens de TEM das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4-1; e (d), (e) e (f) G/Fe3O4-2.

Como a magnetita se forma via oleato de ferro, estas sínteses foram

repetidas, na presença de ácido oléico (G/Fe3O4-3 e G/Fe3O4-4), além de uma

síntese em BE, na presença de ácido oléico e oleilamina, em que foi realizada uma

hot injection (200 ºC) do precursor de ferro (G/Fe3O4-5). As amostras foram

caracterizadas por DRX, Figura 61. Os difratogramas das amostras G/Fe3O4-3 e

G/Fe3O4-5 revelaram a presença do composto (NH4)2Fe2(SO4)2. O íon sulfato vem

de impurezas do precursor GO, já que H2SO4 é utilizado no método Hummers

modificado e não é possível eliminar totalmente os contraíons do GO. E o íon

amônio vem da oleilamina, que é a única fonte de nitrogênio em todo o

procedimento. A amostra sinetizada em TEG, novamente, só apresentou o halo em

20º, característico do grafeno.

(b)

(a) (c)

(e)

(4)

Figura 61 - DRX das amostras G/Fe3O4-3 e G/Fe3O4-4 e G/Fe3O4-5.

As amostras foram caracterizadas por TEM, Figura 62. Nas imagens das três

amostras é possível identificar a presença de partículas no material. Como a

amostra sintetizada em TEG não apresentou picos no difratograma, acredita-se que

estas sejam de carbono.

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄-3

G/Fe₃O₄-4

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

G/Fe₃O₄-5

2θ_(º)

(5)

Figura 62 - Imagens de TEM das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4-3; (d), (e) e (f) G/Fe3O4-4 e (g), (h) e

(i) G/Fe3O4-5.

Como em nenhuma das sínteses anteriores houve a formação da magnetita,

mas identificou-se a presença de compostos com o íon amônio, optou-se por

eliminar a oleilamina do sistema e realizar duas sínteses, em BE e TEG, apenas na

presença de ácido oléico (G/Fe3O4-6 e G/Fe3O4-7, respectivamente). As amostras

foram caracterizadas por DRX, Figura 63. O difratograma da amostra sintetizada em

BE apresentou picos referentes ao FeSO4, enquanto a amostra sintetizada em TEG,

ao FeSO4.H2O.

(f)

(a) (b)

(d) (e)

(c)

(i) (h)

(6)

A amostra G/Fe3O4-6 se mostrou muito difícil de lavar, sendo que não foi

possível fazer a miscroscopia da mesma. Já a amostra G/Fe3O4-7 foi caracterizada

por TEM, Figura 64. Foi possível identificar partículas nas imagens.

Figura 64 - Imagans de TEM da amostra (a), (b) e (c) G/Fe3O4-7.

Como na ausência de oleilamina e presença de ácido oléico, a formação de

magnetita também não foi detectada, propôs-se uma síntese em que o GO estava

no balão desde o início do procedimento, enquanto o Fe(acac)3 foi aquecido até

60ºC em ácido oléico e, somente quando o sistema atingiu a temperatura de 200ºC,

esta mistura foi injetada a quente no balão (amostra G/Fe3O4-8) A outra síntese

proposta foi utilizar o Fe(CO)5 como precursor de ferro, sendo que este também foi

injetado a quente no balão (160 ºC), na ausência de surfactante (G/Fe3O4-9). Estas

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄-6

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

G/Fe

3O4-7

JCPDS45-1365 FeSO₄.H₂O

2θ_(º)

JCPDS 17-873 FeSO₄

(7)

amostras foram caracterizadas por DRX, Figura 65. Ambos os difratogramas

apresentaram apenas o halo característico do grafeno, na região de 20º.

As amostras foram, ainda, caracterizadas por TEM, Figura 66. Foi observada

a presença de partículas em ambas as amostras.

Figura 66 - Imagens de TEM das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4-8; e (d), (e) e (f) G/Fe3O4-9.

Como não houve a formação de magnetita, foram propostas três sínteses,

empregando o oleato de Fe(III) como precursor. Todas elas foram realizadas na

presença de ácido oléico, sendo uma em BE (G/Fe3O4-10), a segunda em OD

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe3O4-8

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

2θ (º)

G/Fe₃O₄-9

(c)

(a) (b)

(8)

(G/Fe3O4-11) e, a última, em OD, na ausência de redutor (G/Fe3O4-12). Estas

amostras em que foi empregado o oleato de ferro se mostraram extremamente

difíceis de lavar, sendo que só foi possível analisar as G/Fe3O4-11 e G/Fe3O4-12 por

DRX, Figura 67. Ambas as amostras apresentaram apenas o halo característico do

grafeno, na região de 20º.

Devido à dificuldade em obter a magnetita, realizou-se uma síntese na

ausência de GO, apenas com o Fe(acac)3, na presença de ácido oléico, e na

presença de éter etílico. Observou-se a formação de material magnético, em

pequena quantidade. Dada a evidência de que a magnetita pode se formar nas

condições do sistema, propôs-se aumentar a quantidade de precursor de Fe em 5

vezes.

A síntese foi realizada em BE, na presença de ácido oléico (G/Fe3O4-13). A

amostra foi, inicialmente, caracterizada por DRX, Figura 68. O difratograma revelou

os picos referentes à fase espinélio inverso da magnetita e o halo característico do

grafeno não ficou evidente, devido à intensidade dos picos de Fe3O4, o que indica

que as partículas ficaram grandes.

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄-11

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

2θ_(º)

(9)

Figura 68 - DRX da amostra G/Fe3O4-13.

A proporção entre material orgânico e metais foi investigada por TGA, Tabela

20. A quantidade de metal determinada na amostra foi muito grande, o que pode ser

explicado pela grande quantia de precursor de Fe utilizado na síntese.

Tabela 20 - Proporção de material orgânico e metais na amostra G/Fe3O4-13.

Amostra Material orgânico (%) Metais (%)

G/Fe3O4-13 51,5 48,5

Em seguida, a amostra foi caracterizada por espectroscopia IV, Figura 69 (a).

O espectro não apresenta mais as bandas características do GO, o que indica que o

sistema foi capaz de reduzir o material. Além disso, pequenas bandas são

identificadas na região de 2100 cm-1, de estiramento C C; 1950 cm-1, de –C=C=C-;

as bandas em 1570 cm-1, 1500 cm-1, e 1445 cm-1, são do estiramento C=C em

aromáticos; as bandas em 1080 cm-1 e 1215 cm-1 são de estiramento C-O, presente

em éteres; e em 690 cm-1, de -CH=CH-. Estas são as mesmas bandas que já

haviam sido identificadas na amostra sintetizada segundo os mesmos parâmetros,

na ausência do precursor de Fe (G3-p.II).

A amostra foi caracterizada, ainda, por espectroscopia UV, Figura 69 (b). A

amostra G3-p.II revela uma banda em 230 nm, que não pode ser atribuída à

presença de GO, já que as funções orgânicas presentes no material não foram

identificadas no espectro IV, mas podem ser referentes a outras estruturas que

podem ter sido formadas na síntese, além de uma banda em 280 nm, referente à

transição * presente no grafeno. Estas bandas também foram identificadas na

amostra G3-p.II.

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄-13

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

2θ_(º)

(10)

Figura 69 - Espectros (a) IV e (b) UV da amostra G/Fe3O4-13.

A amostra foi também caracterizada por espectroscopia Raman, Figura 70.

Figura 70 - Espectro Raman da amostra G/Fe3O4-13.

As posições das bandas D* e D’’, Tabela 21, revelam que o material obtido

tem perfil similar ao da amostra G3-p.II, bem com a relação ID/IG, o que indica que a

presença de NPs de Fe3O4 não induz à formação de defeitos nas folhas de grafeno.

Tabela 21 - Posição das bandas de Raman e relação ID/IG da amostra G/Fe3O4-13.

Amostra D* D D’’ G D’ ID/IG

G/Fe3O4-13 1315.3 1333.3 1518.3 1598.8 1660.1 1.18

Em seguida, a amostra foi caracterizada por MEV, Figura 71. É possível

identificar as folhas, com suas dobras, além de outras estruturas, as partículas de

Fe3O4.

Figura 71 - Imagens de MEV da amostra (a), (b) e (c) G/Fe3O4-13. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

T ra n s m it â n c ia ( % )

Número de onda (cm-1

)

G/Fe3O4-13

300 400 500 600 700

A b s o rb â n c ia

λ (nm)

G/Fe3O4-13

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

G/Fe₃O₄-13

Deslocamento Raman (cm-1)

In te n s id a d e ( u .a

.) Fit (r2=0.98)

D* D D'' G D' A B

(a) (b)

(b) (c)

(11)

Por fim, a amostra foi analisada por TEM, Figura 72. Com as imagens, fica

clara a presença de partículas grandes e facetadas na folha de grafeno.

Figura 72 - Imagens de TEM da amostra (a), (b) e (c) G/Fe3O4-13.

Devido ao tamanho das partículas formadas, optou-se por reduzir a

quantidade de precursor de Fe na amostra pela metade (2.5) e repetir a síntese

empregando os solventes BE (G/Fe3O4-14), TEG (G/Fe3O4-15) e OE (G/Fe3O4-16).

As amostras foram, inicialmente, caracterizadas por DRX, Figura 73. O difratograma

revelou apenas o halo em 20º, característico do grafeno.

Figura 73 - DRX das amostras G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 E G/Fe3O4-16.

Apesar de não ter sido possível observar os picos da magnetita no DRX, a

proporção entre material orgânico e metais foi investigada por TGA, Tabela 22. O

solvente OE favoreceu a incorporação de Fe na amostra.

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄-14

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

G/Fe₃O₄-15

2θ_(º)

G/Fe₃O₄-16

(12)

Tabela 22 - Proporção de material orgânico e metais nas amostras G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 e

G/Fe3O4-16.

G/Fe3O4-14 82,6 17,4

G/Fe3O4-15 84,1 15,9

G/Fe3O4-16 74,4 25,6

As amostras foram também caracterizadas por espectroscopia IV, Figura 74

(a). Os espectros das amostras G/Fe3O4-14 G/Fe3O4-15 e G/Fe3O4-16 não

apresentam mais as bandas características do GO. Além disso, pequenas bandas

são identificadas nas três amostras, na região de 2100 cm-1, de estiramento C C;

1950 cm-1, de –C=C=C-; as bandas em 1570 cm-1, 1500 cm-1, e 1445 cm-1, são do

estiramento C=C em aromáticos; as bandas em 1080 cm-1 e 1215 cm-1 são de

estiramento C-O, presente em éteres; e em 690 cm-1, de -CH=CH-.

As amostras foram caracterizadas, ainda, por espectroscopia UV, Figura 74

(b). As três amostras revelaram uma banda entre 250 e 270 nm, referente às

transições * do grafeno. A amostra G/Fe3O4-16 apresentou, ainda, uma banda

em 225 nm, que não pode ser atribuída à presença de GO, já que as funções

orgânicas presentes no material não foram identificadas no espectro IV, mas podem

ser referentes a outras estruturas que podem ter sido formadas na síntese.

Figura 74 - Espectros (a) IV e (b) UV das amostras G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 e G/Fe3O4-16.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

G/Fe

3O4-14

T

ra

n

s

m

it

â

n

c

ia

(

%

)

G/Fe

3O4-15

Número de onda (cm-1₎

G/Fe

3O4-16

300 400 500 600 700

G/Fe₃O₄-14

A

b

s

o

rb

â

n

c

ia

G/Fe

3O4-15

λ (nm)

G/Fe

3O4-16

(13)

Figura 75 - Espectros Raman das amostras (a) G/Fe3O4-14; (b) G/Fe3O4-15; e (c) G/Fe3O4-16.

As posições das bandas D* e D’’, Tabela 23, revelam que o grafeno obtido na

amostra G/Fe3O4-14 tem um grau de redução menor do que aquele da amostra

G3-p.II, que corresponde ao mesmo sistema, sem as NPs. Já as amostras G/Fe3O4-15 e

G/Fe3O4-16 apresentaram o mesmo perfil das bandas das amostras G4-p.II e

G5-p.II, sendo que a amostra sintetizada em TEG teve uma menor quantidade de

defeitos na presença das NPs de Fe3O4.

Tabela 23 - Posição das bandas de Raman e relação ID/IG das amostras G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 e .G/Fe3O4-16.

G/Fe3O4-14 1288,9 1329,7 1493,1 1604,8 1657,6 1,09

G/Fe3O4-15 1296,1 1335,7 1531,5 1602,4 1657,6 1,07

G/Fe3O4-16 1290,1 1333,3 1521,9 1603,6 1657,6 1,09

Em seguida, as amostras foram caracterizadas por MEV, Figura 76. É

possível identificar somente as folhas, com suas dobras.

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

In te n s id a d e ( u .a .)

G/Fe₃O₄-16 Fit (r2=0.20)

D* D D'' G D' A B

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

I n te n s id a d e ( u .a .)

Deslocamento Raman (cm-1

) G/Fe3O4-15 Fit (r

2 =0.63) D* D D'' G D' A B

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

) G/Fe₃O₄-14 Fit (r2

=0.80) D* D D'' G D' A B

(a) _(b)

(14)

Figura 76 - Imagens de MEV das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4-14; (d), (e) e (f) G/Fe3O4-15; e (g),

(h) e (i) G/Fe3O4-16.

As amostras foram analisadas por TEM, Figura 77. Com as imagens, fica

clara a presença de partículas na folha de grafeno.

(c)

(a) (b)

(d) (e) (f)

(15)

Figura 77 - Imagens de TEM das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4-14, (d), (e) e (f) G/Fe3O4-15; e (g),

(h) e (i) G/Fe3O4-16.

Como, apesar de a proporção de precursor de Fe ter sido reduzida à metade

quando comparada à amostra G/Fe3O4-13, esta quantidade ainda é bem maior do

que aquela que era empregada nos primeiros sistemas, optou-se por realizar uma

análise de EDS/STEM, para identificar o elemento presente nas partículas

observadas nas imagens, Figura 78. Fica claro, observando as imagens, que o Fe

está presente nas partículas dos materiais sintetizados.

(a)

(i) (h)

(g)

(f) (e)

(d)

(16)

Figura 78 - Mapeamento por EDS/STEM das amostras (a) G/Fe3O4-14; (b) G/Fe3O4-15; e (c)

G/Fe3O4-16.

4.4.2 S

ÍNTESES COM HOT INJECTION_DO

GO

Inicialmente, a síntese foi realizada com a proporção de precursor de Fe

aumentada em 5 vezes, mas com hot injection do GO (G/Fe3O4(hi)-1). A amostra foi

caracterizada por DRX, Figura 79. O difratograma revelou os picos de difração

referentes à fase espinélio inverso da magnetita e o halo em 20º, característico do

grafeno, não ficou evidente, devido à intensidade dos picos.

Figura 79 - DRX da amostra G/Fe3O4(hi)-1.

A proporção entre material orgânico e metais foi investigada por TGA, Tabela

24. A quantidade de metal determinada na amostra foi muito grande, devido à

grande quantia de precursor de Fe utilizado na síntese. No entanto, a porcentagem

de metal na amostra é bem maior do que aquela determinada para a amostra

G/Fe3O4-13. Isto indica que deixar a partícula se formar e só depois injetar o GO

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄(hi)-1

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

2θ_(º)

JCPDS 19-629 Fe₃O₄

(17)

resulta num sistema com mais partículas, já que os processos de formação de NPs e

redução e esfoliação do GO são separados.

Tabela 24 - Proporção de material orgânico e metais na amostra G/Fe3O4(hi)-1.

G/Fe3O4(hi)-1 27,0 73,0

Em seguida, a amostra foi caracterizada por espectroscopia IV, Figura 80 (a).

O espectro não apresenta mais as bandas características do GO. Além disso,

pequenas bandas são identificadas nas três amostras, na região de 2100 cm-1, de

estiramento C C; 1950 cm-1, de –C=C=C-; as bandas em 1570 cm-1, 1500 cm-1, e

1445 cm-1, são do estiramento C=C em aromáticos; as bandas em 1080 cm-1 e 1215

cm-1 são de estiramento C-O, presente em éteres; e em 690 cm-1, de -CH=CH-.

Estas bandas estão de acordo com a amostra G/Fe3O4-13.

A amostra foi caracterizada, ainda, por espectroscopia UV, Figura 80 (b). O

espectro revelou uma banda em 280, referente às transições * do grafeno,

além de uma banda em 225 nm, que não pode ser atribuída à presença de GO, já

que as funções orgânicas presentes no material não foram identificadas no espectro

IV, mas pode ser referente a outras estruturas que podem ter sido formadas na

síntese.

Figura 80 - Espectros (a) IV e (b) UV da amostra G/Fe3O4(hi)-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

T

ra

n

s

m

it

â

n

c

ia

(

%

)

G/Fe3O4(hi)-1

300 400 500 600 700

A

b

s

o

rb

â

n

c

ia

λ (nm)

G/Fe3O4(hi)-1

(18)

Figura 81 - Espectro Raman da amostra G/Fe3O4(hi)-1.

As posições das bandas D* e D’’, Tabela 25, revelam que o material obtido

tem perfil similar ao da amostra G/Fe3O4-13, mas a relação ID/IG, indica que a injeção

do GO resultou em um material com maior quantidade de defeitos.

Tabela 25 - Posição das bandas de Raman e relação ID/IG da amostra G/Fe3O4(hi)-1.

G/Fe3O4(hi)-1 1276,9 1335,7 1518,3 1600,0 1652,8 1,28

possível identificar as folhas, com suas dobras, bem como as partículas de Fe3O4.

Figura 82 - Imagens de MEV da amostra (a), (b) e (c) G/Fe3O4(hi)-1.

A amostra foi analisada por TEM, Figura 83. Com as imagens, fica clara a

presença de muitas partículas na folha de grafeno, até aglomeradas devido à

quantidade.

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

)

G/Fe₃O₄(hi)-1 Fit (r2=0.91) _D* D D'' G D' A B

(19)

Figura 83 - Imagens de TEM da amostra (a), (b) e (c) G/Fe3O4(hi)-1.

Como as partículas estavam presentes em grande quantidade e até

aglomeradas, optou-se por repetir a síntese diminuindo pela metade a quantidade de

precursor de Fe (2,5 vezes), empregando os solventes BE (G/Fe3O4(hi)-2), TEG

(G/Fe3O4(hi)-3) e OE (G/Fe3O4(hi)-4).

Inicialmente, as amostras foram caracterizadas por DRX, Figura 84. Os picos

da fase espinélio inverso são identificados no difratograma da amostra G/Fe3O4(hi

)-2. Como nesta síntese o GO foi injetado a quente, a partícula se formou antes da

redução e esfoliação do GO e o crescimento destas partículas foi facilitado devido à

ausência de GO no início da síntese. As amostras G/Fe3O4(hi)-3 e G/Fe3O4(hi)-4 não

apresentaram picos referentes ao Fe3O4.

Figura 84 - DRX das amostras G/Fe3O4(hi)-2, G/Fe3O4(hi)-3 e G/Fe3O4(hi)-4.

As três amostras foram, então, investigadas por TGA, para a determinação da

proporção entre material orgânico e metais, Tabela 26. Diferente do que foi

10 20 30 40 50 60 70

G/Fe₃O₄(hi)-2

G/Fe₃O₄(hi)-3

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

G/Fe₃O₄(hi)-4

2θ_(º)

JCPDS 19-629 Fe₃O₄

(20)

observado para as amostras em que o GO estava presente no balão desde o início

da síntese, quando se faz uma hot injection do GO, o solvente BE favorece muito a

formação das NPs de Fe3O4, por isso a amostra G/Fe3O4(hi)-2 apresentou os picos

referentes à magnetita no difratograma. A porcentagem de metal na amostra é muito

maior do que aquelas determinadas nas amostras sintetizadas em TEG ou OE. Isto

corrobora com o fato de que houve a separação dos processos de formação de

partículas e redução e esfoliação do GO.

Tabela 26 - Proporção de material orgânico e metais nas amostras G/Fe3O4(hi)-2, G/Fe3O4(hi)-3 e

G/Fe3O4(hi)-4.

G/Fe3O4(hi)-2 45,8 54,2

G/Fe3O4(hi)-3 90,4 9,6

G/Fe3O4(hi)-4 73,0 27,0

Em seguida, as amostras foram caracterizadas por espectroscopia IV, Figura

85 (a). Os espectros não apresentam mais as bandas características do GO. Além

disso, pequenas bandas são identificadas nas três amostras, na região de 2100 cm

-1

, de estiramento C C; 1950 cm-1, de –C=C=C-; as bandas em 1570 cm-1, 1500 cm-1,

e 1445 cm-1, são do estiramento C=C em aromáticos; as bandas em 1080 cm-1 e

1215 cm-1 são de estiramento C-O, presente em éteres; e em 690 cm-1, de -CH=CH-.

As amostras foram caracterizadas, ainda, por espectroscopia UV, Figura 85

(b). As três amostras revelaram uma banda entre 250 e 280, referente às transições

* do grafeno. Além disso, a amostra G/Fe3O4(hi)-4 apresentou uma banda em

225 nm, que não pode ser atribuída à presença de GO, já que as funções orgânicas

presentes no material não foram identificadas no espectro IV, mas pode ser

(21)

Figura 85 - Espectros (a) IV e (b) UV das amostras G/Fe3O4(hi)-2, G/Fe3O4(hi)-3 e G/Fe3O4(hi)-4.

Figura 86 - Espectros Raman das amostras (a) G/Fe3O4(hi)-2; (b) G/Fe3O4(hi)-3; e (c) G/Fe3O4(hi)-4.

As posições das bandas D* e D’’, Tabela 27, revelam que os materiais obtidos

têm perfil muito similar aos das amostras correspondentes em que o GO estava

presente no balão desde o início da síntese (G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 e G/Fe3O4

-16), bem como a relação ID/IG, que não teve alterações significativas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

G/Fe₃O₄(hi)-2

T ra n s m it â n c ia ( % )

G/Fe₃O₄(hi)-3

)

G/Fe3O4(hi)-4

300 400 500 600 700

G/Fe₃O₄(hi)-2

A b s o rb â n c ia

G/Fe₃O₄(hi)-3

λ (nm)

G/Fe

3O4(hi)-4

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Deslocamento Raman (cm-1) G/Fe₃O₄(hi)-2

Fit (r2=)0.46

D* D D'' G D' A B

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

)

G/Fe₃O₄(hi)-3 _{Fit (r}2

=0.40) D* D D'' G D' A B

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

G/Fe₃O₄(hi)-4 Fit (r2=0.24)

D* D D'' G D' A B (b) (a)

(a) (b)

(22)

Tabela 27 - Posição das bandas de Raman e relação ID/IG das amostras G/Fe3O4(hi)-2, G/Fe3O4(hi)-3

e G/Fe3O4(hi)-4.

G/Fe3O4(hi)-2 1309,3 1338,1 1521,9 1603,6 1661,3 1,08

G/Fe3O4(hi)-3 1294,9 1330,9 1527,9 1604,8 1655,2 1,23

G/Fe3O4(hi)-4 1297,3 1335,7 1514,7 1603,6 1643,2 1,10

possível identificar as folhas com suas dobras nas três amostras, bem como as

partículas de Fe3O4 nas imagens da amostra G/Fe3O4(hi)-2.

Figura 87 - Imagens de MEV das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4(hi)-2; (d), (e) e (f) G/Fe3O4(hi)-3; e

(g), (h) e (i) G/Fe3O4(hi)-4.

As amostras foram analisadas por TEM, Figura 88. Com as imagens, é

possível observar a presença de partículas nas folhas de grafeno,

(c)

(a) (b)

(d) (e) (f)

(23)

Figura 88 - Imagens de TEM das amostras (a), (b) e (c) G/Fe3O4(hi)-2; (d), (e) e (f) G/Fe3O4(hi)-3; e

(g), (h) e (i) G/Fe3O4(hi)-4.

Como não foi possível identificar a magnetita por DRX nas amostras

G/Fe3O4(hi)-3 e G/Fe3O4(hi)-4, prosseguiu-se com a análise de EDS/STEM dessas

amostras, de modo a identificar o elemento presente nas partículas observadas nas

imagens, Figura 89. Foi possível identificar que o Fe está presente nas partículas,

nas duas amostras.

(a)

(i) (h)

(g)

(f) (e)

(b) (c)

(24)

Figura 89 - Mapeamento por EDS/STEM das amostras (a) G/Fe3O4(hi)-3 e (b) G/Fe3O4(hi)-4.

4.4.3 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DOS COMPÓSITOS DE GRAFENO/NPS DE Fe3O4

Inicialmente, as amostras G/Fe3O4-13 G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 e G/Fe3O4-16

foram investigadas quanto às suas propriedades magnéticas, Figura 90. Os

materiais apresentam comportamento ferrimagnético e pode-se observar que o

campo magnético não foi suficiente para saturar as amostras G/Fe3O4-15 e G/Fe3O4

-16.

(25)

Figura 90 - Curvas de histerese das amostras (a) G/Fe3O4-13; (b) G/Fe3O4-14; (c) G/Fe3O4-15; e (d)

G/Fe3O4-16.

A amostra G/Fe3O4-13 apresentou alta magnetização de saturação, Tabela

28, o que se deve à quantidade de NPs de Fe3O4 presentes no material, bem como

ao seu tamanho, enquanto as demais amostras apresentaram magnetização muito

baixa.

Tabela 28 - Valores de MS e HC das amostras G/Fe3O4-13, G/Fe3O4-14, G/Fe3O4-15 e G/Fe3O4-16.

Amostra MS (emu.g-1) HC (kOe)

G/Fe3O4-13 18,36 0,172

G/Fe3O4-14 0,12 0,112

G/Fe3O4-15 0,58 ---

G/Fe3O4-16 0,89 ---

Em seguida, as amostras G/Fe3O4(hi)-1, G/Fe3O4(hi)-2, G/Fe3O4(hi)-3 e

G/Fe3O4(hi)-4 foram analisadas, Figura 91. O campo magnético não foi suficiente

para saturar a amostra G/Fe3O4(hi)-4.

-20 -10 0 10 20

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 MS ( e m u .g -1)

Campo Magnético (kOe) G/Fe

3O4-14

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 MS ( e m u .g -1)

-20 -10 0 10 20

-0.70 -0.35 0.00 0.35 0.70 MS ( e m u .g -1 )

3O4-15

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.3 0.0 0.3 MS ( e m u .g -1)

-20 -10 0 10 20

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 MS ( e m u .g -1 )

3O4-16

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 MS ( e m u .g -1)

-20 -10 0 10 20

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 MS ( e m u .g -1)

3O4-13

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -15 -10 -5 0 5 10 15 MS ( e m u .g -1)

(b) (a)

(26)

Figura 91 - Curvas de histerese das amostras (a) G/Fe3O4(hi)-1; (b) G/Fe3O4(hi)-2; (c) G/Fe3O4(hi)-3;

e (d) G/Fe3O4(hi)-4.

A amostra G/Fe3O4(hi)-1 apresentou a maior magnetização de saturação,

Tabela 29, devido ao tamanho das partículas e da grande quantidade delas presente

no material. A amostra G/Fe3O4(hi)-2 apresentou alta magnetização de saturação,

pincipalmente quando comparada às amostras G/Fe3O4(hi)-3 e G/Fe3O4(hi)-4, o que

já era esperado, já que o solvente BE favoreceu muito a formação das NPs de

Fe3O4.

Tabela 29 - Valores de MS e HC das amostras G/Fe3O4(hi)-1, G/Fe3O4(hi)-2, G/Fe3O4(hi)-3 e

G/Fe3O4(hi)-4.

Amostra MS (emu.g-1) HC (kOe)

G/Fe3O4(hi)-1 42,08 0,163

G/Fe3O4(hi)-2 24,02 0,176

G/Fe3O4(hi)-3 1,02 0,063

G/Fe3O4(hi)-4 1,53 ---

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20 MS ( e m u .g -1 )

3O4(hi)-2

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -20 -10 0 10 20 M S ( e m u .g -1)

-20 -10 0 10 20

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 MS ( e m u .g -1 )

3O4(hi)-3

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.8 0.0 0.8 MS ( e m u .g -1)

-20 -10 0 10 20

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 MS ( e m u .g -1)

3O4(hi)-1

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 MS ( e m u .g -1)

-20 -10 0 10 20

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 MS ( e m u .g -1)

3O4(hi)-4

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.75 0.00 0.75 MS ( e m u .g -1)

Campo Magnético (kOe) (d)

(c)

(27)

5. C

ONCLUSÕES

A principal conclusão deste trabalho foi alcançar uma nova rota de síntese

simples para obtenção de grafeno utilizando como precursor o GO obtido pelo

método Hummers modificado através da esfoliação e redução via processo poliol

modificado. Além disso, as condições de síntese utilizadas no processo poliol

modificado são bastante versáteis e permitiram a obtenção de compósitos

grafeno/NPs em etapa única, sendo que os resultados indicam que ajustes podem

ser facilmente realizados para obtenção de compósitos de grafeno com qualquer

sistema de NPs que venham a ser sintetizadas pelo processo poliol.

O GO produzido a partir do grafite através do método de Hummers modificado

foi reduzido e esfoliado através do método poliol modificado. Para isto, realizaram-se

o procedimento I, com um patamar de temperatura de 292 ºC, com duração de 120

minutos, e o procedimento II, com um patamar intermediário de 200 ºC, com duração

de 60 minutos além do patamar a 292 ºC, de 60 minutos. O ajuste desses patamares

juntamente com as condições de síntese se mostraram versáteis para obtenção de

compósitos com NPs sintetizadas tradicionalmente pelo processo poliol.

A presença da oleilamina aumenta a capacidade redutora do sistema, além

de este surfactante inibir a formação de outras estruturas de carbono além do

grafeno e taxas de aquecimento menores também favorecem a formação de

grafeno, em detrimento de outras estruturas. Patamares de temperatura

intermediários favorecem a formação de estruturas secundárias de carbono, assim

como a troca do surfactante oleilamina pelo ácido oléico diminuiu a capacidade

redutora dos sistemas, principalmente aquele que emprega o solvente TEG. O poder

de redução do sistema pode ser compensado pela presença de outros dióis no meio

de reação, mas sua ação precisa ser melhor estuda pois parece ser fator chave na

formação do grafeno.

Os compósitos de grafeno/NPs de FePt foram obtidos em etapa única pelo

processo poliol modificado. As sínteses em que os precursores metálicos Fe(acac)3

e Pt(acac)2 e o GO estavam presentes no balão desde o início da síntese resultaram

em materiais com NPs grandes, com uma grande incorporação de Fe à estrutura da

Pt, sendo que o solvente BE foi o que mais favoreceu a formação das partículas na

amostra. Além disso, as sínteses em que apenas os presursores metálicos estavam

(28)

resultaram em compósitos com NPs menores, sendo que o solvente BE também

favoreceu a formação destas, apesar de a incorporação de Fe ter diminuído. Quanto

às propriedades magnéticas dos materiais obtidos, aquele sintetizado em OE, em

que os precursores metálicos e o GO estavam presentes no balão desde o início da

síntese foi o que apresentou maior magnetização.

Os compósitos de grafeno/NPs de Fe3O4 foram obtidos em etapa única pelo

processo poliol modificado, sendo que o solvente BE favoreceu muito a formação

das NPs nos sistemas e só foi possível identificar a fase espinélio inverso da

magnetita nas amostras que empregaram tal solvente. Foi mais difícil obter este

compósito, pois alguns resíduos do GO levavam à formação de outros compostos

cristalinos de Fe, em detrimento do Fe3O4. A quantidade de precursor de Fe é crucial

para a formação da magnetita no sistema. Além disso, a formação das partículas é

facilitada quando faz-se uma hot injection do GO no sistema, já que os processos de

formação de NPs e redução e esfoliação do GO são separados. Quanto às

propriedades magnéticas, as amostras obtidas em BE apresentaram alta

magnetização de saturação, sendo que a amostra em que o GO foi injetado e a

proporção de precursor de Fe foi aumentada em 5 vezes apresentou a maior

(29)

6. P

ERSPECTIVAS

Como perspectiva deste trabalho, tem-se investigar a possibilidade de obter

outros compósitos de grafeno e NPs de metais e óxidos metálicos a partir do GO

pelo método poliol modificado.

Além disso, estudar o mecanismo de redução e esfoliação do GO a partir do

método poliol modificado, bem como a formação de outras estruturas de carbono

(30)

7. R

EFERÊNCIAS

B

IBLIOGRÁFICAS

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