RÚBIA ERI TERUYA
CRESCIMENTO DE APATITA NA SUPERFÍCIE DA LIGA Ti-7,5Mo
EMPREGANDO TRATAMENTO HIDROTÉRMICO
Guaratinguetá
RÚBIA ERI TERUYA
CRESCIMENTO DE APATITA NA SUPERFÍCIE DA LIGA Ti-7,5Mo EMPREGANDO TRATAMENTO HIDROTÉRMICO
Trabalho de Graduação apresentado ao Conselho de Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do diploma de Graduação em Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Ana Paula Rosifini Alves Claro
T332c
Teruya, Rubia Eri
Crescimeno de apatita na superfície da liga Ti-7, 5Mo empregando tratamento higrotérmico / Rubia Eri Teruya . – Guaratinguetá : [s.n], 2013
57 f. : il.
Bibliografia : f. 53-57
Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2013
Orientadora: Profa. Dra. Ana Paula R. Alves Claro
DADOS CURRICULARES
RÚBIA ERI TERUYA
NASCIMENTO 20.03.1990 - SÃO PAULO / SP FILIAÇÃO Jesus Isao Teruya
Lourdes Massako Noma Teruya 2009/2013 Curso de Graduação
DEDICATÓRIA
AGRADECIMENTO
Agradeço principalmente aos meus pais, Jesus Isao Teruya e Lourdes Massako Noma Teruya, ao meu irmão, Hugo Takeji Teruya e aos meus avós, por sempre acreditarem em mim e transmitirem imensa confiança.
À Professora Ana Paula Rosifini Alves Claro, pelo apoio, paciência e dedicação ao longo do desenvolvimento deste trabalho e a todos os membros do Grupo de Materiais para Aplicações Biomédicas.
Ao técnico Domingos Hasmann Neto, sempre com grande disposição e alegria ao ajudar.
Aos meus queridos amigos, Alexander Kameyama, Fernando Hiroshi Tano, Tamiris Akemi Shimabukuro e Jeferson Kanashiro, pela companhia, pelo incentivo e apoio em todos os momentos.
TERUYA, R. E. Crescimento de apatita na superfície da liga Ti-7,5Mo empregando tratameto hidrotérmico. 2013. 57f. Trabalho de Graduação (Graduação em Engenharia de Materiais) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2013.
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo a modificação de superfície da liga Ti-7,5Mo a partir do emprego de tratamento de superfície hidrotérmico. A liga foi obtida a partir da fusão dos elementos puros em forno a arco voltaico com atmosfera controlada. Os lingotes foram submetidos a tratamento térmico, forjados a frio e seccionados discos com 13 mm de diâmetro e 3 mm de espessura. As amostras foram divididas em dois grupos, com e sem tratamento hidrotérmico, respectivamente. Para a realização do tratamento hidrotérmico, as amostras foram lixadas com lixa #600, lavadas com água destilada, etanol e secas em estufa a 40º C. Em seguida, foram colocadas em um recipiente de Teflon contendo 5 mol/L NaOH, e submetidas a autoclavagem a 120º C por 60 minutos, 90 minutos e 120 minutos. Posteriormente, as amostras foram lavadas em água destilada e secas em estufa. A bioatividade do filme formado foi avaliada in vitro a partir da imersão em SBF 5x por 24 horas, de tal forma que uma camada de apatita fosse formada sobre sua superfície. As superfícies foram avaliadas empregando-se microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica, difração de raio-X e medidas de ângulo de contato serão realizadas para avaliar a hidrofilicidade. Os resultados obtidos foram comparados com estudos anteriores do grupo empregando tratamentos de superfície químicos e conclui-se que a melhor condição é a de 120 minutos na autoclave.
TERUYA, R. E. Apatite growth on Ti-7.5Mo alloy surface using hydrothermal treatment. 2013. 57f. Work Graduate (Degree in Materials Engineering) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2013.
ABSTRACT
The objective of the present work was to evaluate surface of experimental alloy Ti-7.5Mo after hydrothermal treatment. Ingots were obtained in arc melting furnace under an argon atmosphere and then homogenized under vacuum at 1100ºC for 86.4 ks to eliminate chemical segregation and after cold worked discs were cutting and grinding. For surface treatment, samples were immersed in a container with NaOH aqueous solution 5M, autoclaved, washed with distilled water. Followed, samples were heat treated and they were soaking in 5xSBF to form an apatite layer on the surface. Surfaces were investigated by, scanning electron microscopy, X-Rays powder diffraction, atomic force microscopy and contact angle, in order to evaluate the wettability of the alloy surface. The results were compared with our previous studies using the group of chemical surface treatments and results shows better condition is 120 minutes in the autoclave.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento de superfície...13
Figura 2 - Diagrama de Fases Ti-Mo ...13
Figura 3 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico para as superfícies de Ti CP (a) antes e após autoclavagem a (b) 120 ºC, (c) 200 ºC e (d) 240 ºC por 24 horas...13
Figura 4 - Morfologia da superfície da liga Ti-24Nb-4Zr-7,1Sn: (a) como forjado; (b) e (c) após tratamento hidrotérmico e térmico; (d) após tratamento hidrotérmico ...13
Figura 5 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (a) amostras sintetizada e tratada hidrotermicamente (a) (b) TiO2 e (b) filmes de CaTiO3. Imagens (d) (e) e (f) correspondem aos filmes de (a) (b) e (c) após tratamento térmico. ...13
Figura 6 - Microscópio de força atômica do Departamento de Materiais e Tecnologia, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, UNESP...27
Figura 7 - Difração de raio X...30
Figura 8 - Definição do ângulo de contato entre uma gota líquida e uma superfície. ...32
Figura 9 - Forno a arco voltaico utilizado para obtenção das ligas. ...33
Figure 10 - Equipamento para forjamento à frio FENN e os martelos...34
Figura 11 - Autoclave empregada para tratamento de superfície...35
Figura 12 - Forno utilizado para tratamento térmico...35
Figura 13 – Amostras após tratamento térmico a 600 °C...36
Figura 15 - Mesa agitadora utilizada no procedimento de imersão em SBF...38
Figura 14 - (a) Representação esquemática da amostra no tubo Falcon; (b) montagem dos tubos em uma mesa agitadora...13
Figura 16 - Microscopia de força atômica da superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento por 60 minutos ...41
Figura 17 - Microscopia de força atômica da superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento por 90 minutos ...41
Figura 18 - Superfície da liga Ti-7,5Mo: (a) após lixamento; (b) após tratamento hidrotérmico. ...42
Figura 19 - Superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento hidrotérmico (90 minutos e 120º C). ...43
Figura 21 - Aspecto da superfície das amostras após imersão em SBF submetidas a tratamento hidrotérmico por 60 minutos ...45 Figure 22 - Aspecto da superfície das amostras após imersão em SBF submetidas a tratamento hidrotérmico por 90 minutos ...45 Figure 23 - Aspecto da superfície das amostras após imersão em SBF submetidas a tratamento hidrotérmico por 120 minutos ...45 Figura 24 - EDS da amostra submetida a 60 minutos em autoclave a após imersão em SBF.46 Figura 25 - EDS da amostra submetida a 90 minutos em autoclave a após imersão em SBF. 47 Figura 26 - EDS da amostra submetida a 120 minutos em autoclave a após imersão em SBF.
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Propriedades físicas e elétricas do titânio puro. ...16
Quadro 2 - Propriedades mecânicas do titânio puro...16
Quadro 3 - Fase e estrutura cristalina das ligas Ti-Mo...19
Quadro 4 - Propriedades Mecânicas do sistema binário Ti-Mo ...19
Quadro 5 - Composição inorgânica do Plasma humano, Fluido corpóreo simulado (SBF) e soluções para revestimentos SBF-A e SBF-B ...22
Quadro 6 - Composição de soluções corpórea simulada...22
Quadro 7 - Composição SBF 5x...37
Quadro 8 - Resultado do EDS para amostra de 60 minutos em autoclave...46
Quadro 9 - Resultado do EDS para amostra de 90 minutos em autoclave...47
Quadro 10 - Resultado do EDS para amostra de 120 minutos em autoclave...48
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...13
1.1 OBJETIVO ...14
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...15
2.1 TITÂNIO ...15
2.2 LIGAS DE TITÂNIO E O SISTEMA BINÁRIO TI-MO ...16
2.3 TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIE...20
2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA SUPERFÍCIE...26
2.4.1 Microscopia de força atômica...26
2.4.2 Microscópio Eletrônico de Varredura...28
2.4.3 EDS...29
2.4.4 Difração de Raio-X...29
2.4.5 Ângulo de contato...31
3. MATERIAIS E MÉTODOS...33
3.1 OBTENÇÃO DAS AMOSTRAS...33
3.2 TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE HIDROTÉRMICO, TRATAMENTO TÉRMICO E IMERSÃO EM SBF (SIMULATED BODY FLUID)...34
3.3 CARACTERIZAÇÃO DA SUPERFÍCIE ...39
4. RESULTADOS e DISCUSSÃO ...40
5. CONCLUSÃO...52
1. INTRODUÇÃO
O titânio e suas ligas vem sendo amplamente utilizados como materiais para implantes odontológicos, devido às excelentes propriedades mecânicas, boa resistência à corrosão e excelente biocompatibilidade. Várias pesquisas relacionadas às modificações da superfície destes metais tem sido realizadas, a fim de proporcionar uma união bioativa com o osso. O longo período de ligação interfacial entre um implante e o osso pode ser reduzido pela criação de uma superfície rugosa, ou de um filme de natureza porosa no implante, o qual permite aumentar a área superficial disponível para a justaposição osso-implante e aumentar a osseointegração, termo este definido como sendo o contato estabelecido entre o osso e a superfície do implante.
Revestimentos bioativos, como os de hidróxiapatita (HA) e outras cerâmicas bioativas a base de fosfato de cálcio, apresentam alta bioatividade (forte interação cerâmica/tecido ósseo) e biocompatibilidade, o que leva esses materiais a terem um grande aceite como implantes pelos tecidos vivos. A principal função destes revestimentos é combinar as vantagens mecânicas dos metais com a excelente biocompatibilidade e bioatividade da HA.
Tratamentos químicos utilizando soluções de NaOH tem sido desenvolvidos para modificar a superfície dos metais, titânio e suas ligas, afim de proporcionar a formação de HA e torná-las bioativas. O principal objetivo deste tratamento, é a formação de uma camada de titanato de sódio e titania hidrogel, na superfície do metal, e induzir a nucleação da HA por grupos de Ti-OH, formados nesta camada de titania hidrogel. Os grupos Ti-OH, com terminações OH, induzem a nucleação e crescimento da HA similar ao do corpo humano, quando imerso em SBF (solução supersaturada que simula o fluido do corpo humano).
A imersão em SBF é denominada método biomimético, sendo uma das técnicas mais promissoras para produção de biomateriais sob condições ambiente. Este método consiste na imersão do substrato, a ser recoberto, em uma solução sintética (SBF - Simulated Body Fluid) de composição química e pH semelhantes ao plasma sanguíneo e temperatura similar à do corpo humano. Uma das limitações desse processo é o longo período atribuído ao tratamento (pelo menos sete dias) que recentemente tem sido modificado a partir do uso de soluções condensadas (BARRERE et al., 2003).
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superfícies bioativas para as ligas Ti-7.5Mo e Ti-30Ta (ESCADA, 2009; KIMAID et al., 2010). Na Figura 1 é possível observar a imagem, obtida pelo nosso grupo, da superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento químico e térmico com posterior imersão em SBF (Simulated Body Fluid). Houve a formação de apatita caracterizando o formação de uma superficie biotiva após tratamento químico.
Fonte: (KIMAID et al., 2010).
1.1 OBJETIVO
Neste estudo, será realizado o tratamento hidrotérmico na liga Ti-7,5Mo, a 120° C, em uma solução 5 mol/L de NaOH, por 60 minutos, 90 minutos e 120 minutos e determinar, utilizando técnicas de caracterização de superfície, como microscopia eletrônica de varredura, EDS, microscopia de força atômica, difração de raio-X e ângulo de contato, em qual destas condições, houve maior formação de hidroxiapatita.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 TITÂNIO
O titânio já foi considerado um metal raro, no entanto, atualmente, é o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre, atrás somente, do alumínio, ferro e magnésio. Foi descoberto em 1790, na Inglaterra, por William Justin Gregor, um mineralogista amador, recebendo o nome titânio, da mitologia grega Titans, poderosos filhos da Terra, somente em 1795, por Klaproth (LUTJERING, 2007). Apesar da sua descoberta em 1790, somente nas primeiras décadas do século XIX, foi purificado. Além disso, não foi utilizado em larga escala até a segunda metade do século XX.
Na natureza, a ilmenita (FeTiO3) é a forma mineral mais comum, sendo este minério extraído de areias aluviais e depósitos rochosos e, atualmente, o mais explorado devido à escassez do rutilo (TiO2 tetragonal). Outras formas são o anastásio (TiO2), broquita (TiO2 ortorrômbico), perovisquita (CaTiO3), “sphene" (CaTiSiO5), e geiquielita (MgTiO3).
Por um lado, o titânio não é um bom condutor de eletricidade. Se a condutividade do cobre é considerada como 100%, a do titânio teria uma condutividade de 3,1%. Conclui-se então, que titânio não seria usado aonde boa condutividade é um fator primordial. Para comparação, o aço inoxidável tem uma condutividade de 3,5% enquanto o alumínio tem uma condutividade de 30%.
Por outro lado, alguns fatos e/ou importantes benefícios fornecidos pelo titânio e suas ligas, justificam o seu grande uso nos dias de hoje, como por exemplo, a sua densidade peculiar, 40% da densidade do aço, elevada resistência à corrosão, quase tão resistente quanto a platina, grande resistência mecânica, se comparado ao alumínio, ferro e superligas e a grande variedade e tipos de formas nas quais é encontrado na natureza, ou seja, ocorre em vários minerais, sendo suas principais fontes o rutilo e a ilmenita (DONACHIE, 1989). Além destas aplicações, o Ti apresenta também uma ampla aplicação na área de biomateriais, por ser compatível ao corpo humano. Isto se deve à formação de uma camada de óxido altamente estável a qual confere a este metal elevada resistência à corrosão quando exposto aos fluidos corpóreos e interações com os tecidos. As aplicações mais correntes são as próteses estruturais ortopédicas, implantes dentais, “stents”, entre outros.
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Quadro 1- Propriedades físicas e elétricas do titânio puro.
Propriedades Grandezas Unidades
Peso atômico 47,88
Massa específica 4,5 kg/m³
Ponto de fusão 1953 K
Condutividade térmica 21,9 W/m.K
Calor específico 522 J/kg.K
Coef. De expansão térmica 255,37 (293,1 - 1144,26 K), K
Resistividade elétrica 55-65 - m
Condutividade elétrica 2,7 - 3,1 1/ - m Fonte: (LIU, 2004).
Quadro 2 - Propriedades mecânicas do titânio puro.
Propriedades Grandezas Unidades
Resistência de ruptura em tração 241,26 . 106 Pa Resistência à compressão 137,86 . 106 Pa Módulo de elasticidade 103,00 . 109 Pa Módulo de rigidez 344,80 . 108 Pa
Dureza (Vickers) 90 HV
Fonte: (LIU, 2004).
2.2 LIGAS DE TITÂNIO E O SISTEMA BINÁRIO TI-MO
Os elementos estabilizadores estabilizam a fase por meio do aumento da temperatura na qual essa fase é estável, isto é, eles são mais solúveis nessa fase e deslocam a temperatura transus para cima. Conforme indicado por Smith (1993), os elementos estabilizadores são classificados em e intersticiais. Alumínio, estanho e zircônio são os principais elementos utilizados nessas ligas. Favorecem o endurecimento por solução sólida e aumentam o limite de resistência em incrementos de 35-70 MPa por porcentagem de elemento adicionado (WEISS e SEMIATIN,1999).
Aligas em geral apresentam boa resistência mecânica, tenacidade à fratura, alto módulo de elasticidade e baixa ductilidade, devido à sua estrutura. Suas aplicações envolvem principalmente a indústria química, militar e aeronáutica, em razão de sua elevada resistência a corrosão. As ligas são materiais com fase única e estrutura cristalina hexagonal compacta. Diferentemente das ligas + e , não podem ser endurecidas por tratamento térmico, o que lhes confere boa soldabilidade. Ti-5Al-2,5Sn é um exemplo de liga α utilizada em aplicações
criogênicas (WEISS e SEMIATIN, 1999).
Ligas contendo elementos -estabilizadores, permitem alteração da microestrutura por meio de tratamentos termomecânicos, pois possuem temperaturas de transição alotrópicas relativamente baixas o que possibilita retenção de fase , em temperatura ambiente e a manipulação da mesma e são caracterizadas pela alta temperabilidade e elevada resistência à fadiga.. Nas ligas metaestáveis ocorre a precipitação da fase durante o envelhecimento abaixo da temperatura transus, por outro lado as ligas estáveis não podem ser endurecidas através de envelhecimento (WEISS e SEMIATIM, 1998).
Quando elementos de liga não estão em concentração suficiente, o comportamento da liga será do tipo alfa sempre que for trabalhado em baixas taxas de resfriamento. Também é possível alterar a concentração dos elementos de liga nas suas respectivas fases devido à maior afinidade dos elementos CCC pela fase beta, por exemplo.
18
al., 2003), tornando o seu uso indicado para aplicações ortopédicas, neste caso é interessante que o módulo de elasticidade apresente valores próximos ao osso humano (35 GPa).
A fase usualmente é metaestável e possui a tendência de transformar-se em + na condição de equilíbrio. Após o tratamento de solubilização, a fase metaestável é envelhecida à temperaturas de 450 a 650o C para transformar parcialmente a fase em fase . A fase apresenta-se finamente dispersa na fase retida, obtendo-se valores de resistência mecânica comparável ou superiores às ligas + envelhecidas. A desvantagem das ligas em comparação com as ligas + é sua maior densidade. Na condição solubilizada (100% de fase retida), essas ligas possuem boa ductilidade e tenacidade (DONACHIE, 1989). Segundo Anken e Greene (1999), a precipitação homogênea da fase na fase metaestável aumenta o limite de resistência e a ductilidade da liga. Conforme relatado por esses autores, o envelhecimento duplo para controlar a precipitação da fase melhora o limite de resistência e a tenacidade da ligas titânio .
Nos estudos sobre corrosão do titânio em soluções salinas aquosas, notou-se que as ligas de titânio, contendo niquel, molibdênio ou paládio, resistiram mais à corrosão, do que o titânio CP. Concluindo então, que estas ligas são mais resistentes às corrosões por fendas (DONACHIE, 1989).
Vários estudos demonstraram que a resistência à corrosão do titânio é melhor quando é adicionado molibdênio. A principal dificuldade das ligas Ti-Mo é a de se obter uma distrbuição uniforme do molibdênio nos lingotes. Isso ocorre, devido à diferença nos pontos de fusão de ambos materiais, devido à dificuldade do molibdênio em se dissolver e este, pode segregar-se em inclusões de alta densidade, quando adicionada em grandes quantidades (DONACHIE, 1989).
Estudos realizados de Ho et al. (1999), avaliaram o sistema binário Ti-Mo com o teor de molibdênio variando de 6 a 20%p. O diagrama de fases Ti-Mo, Figura 2, possui uma reação monotetóide; βs → αs + βs (21%p Mo à 695o C), com uma única fase β estável a alta temperatura, representada por β(Ti,Mo) no diagrama de fases ilustrado na Figura 2.
Fonte: (Metals Handbook, 1971).
Quadro 3 - Fase e estrutura cristalina das ligas Ti-Mo
Mo %p Fase Estrutura Cristalina
3 – 5 α' Hexagonal
6 α'/α'' Ortorrômbica Hexagonal /
7,5 αααα'' Ortorrômbica
9 α''/ β Ortorrômbica / ccc
10 – 20 β CCC
Fonte: (HO et al., 1999).
Quadro 4 - Propriedades Mecânicas do sistema binário Ti-Mo
Propriedades Mecânicas
Liga (%p Mo) Dureza (HV 200 g) Mod. Elast. (GPa) Resistência (MPa)
Ti-6Mo 270 70 1480
Ti-7,5Mo 265 55 1400
Ti-9Mo 320 78 1485
Ti-10Mo 347 97 1780
Ti-12,5Mo 348 84 1420
Ti-15Mo 310 70 1380
Ti-17Mo 310 78 1650
Ti-20Mo 305 86 1620
Fonte: (HO et al.,1999).
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Segundo estudos de Murray (1981), para o sistema Ti-Mo verificou-se a formação da fase ´ para teores de molibdênio de até 4%, com a precipitação de ´´ para teores entre 4 e 10%p. de molibdênio e da fase β para teores acima desse valor. Verificaram também que a
decomposição da fase β no resfriamento rápido ocorre por meio da competição entre
mecanismos de difusão e cisalhamento, sendo que o ultimo se sobrepõe ao primeiro à medida que o teor de soluto aumenta. Assim, para ligas com teores superiores a 4% observa-se uma reação de decomposição que atua na formação da fase ortorrômbica ´´ e provoca um maior endurecimento da liga para menores tempos de envelhecimento. Para ligas contendo de 6 a 8%p de molibdênio verifica-se que a estrutura formada após o resfriamento rápido não apresenta a fase β, constituindo-se em uma estrutura martensítica de aspecto acicular. Esse mecanismo de decomposição é um fenômeno que está associado a instabilidade na flutuação da composição verificada durante o resfriamento rápido. A decomposição de ´´ produz duas variantes ortorrômbicas dessa fase, sendo uma rica e outra pobre em soluto.
De acordo com Hao et al. (2002) as propriedades mecânicas da fase ´´ variam de acordo com o teor de soluto e com o tipo de elemento de liga. Dessa forma, esses autores verificaram que em ligas do tipo β, a fase ´´ apresenta baixo módulo de elasticidade, inferior
ao da fase β, enquanto que para as ligas + β observou-se comportamento inverso.
2.3 TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIE
A engenharia de superfície estuda os processos que modificam a superfície dos materiais, preservando as características do volume. Dessa forma, é possível modificar as propriedades da superfície do biomaterial, por exemplo, tribológicas (atrito), mecânicas, químicas dentre outras que influenciam sua biocompatibilidade e funcionalidade (SIOSHANSI; TOBIN, 1996).
Implantes feitos de titânio, embora biocompatíveis, durante as etapas de fabricação apresentam a superfícies deformadas, as quais se tornam inadequadas e com propriedades superficiais diferentes das exigidas para a implantação, o que exige a realização de alguns tratamentos superficiais. Como exemplo podemos citar a forma necessária para a implantação no interior do osso e a necessidade de uma superfície bioativa (SCHUTZ et al., 1993).
osseointegração (BORNSTEIN et al., 2003). Tratamentos alcalinos e térmicos são um método típico de modificação na superfície do titânio para melhorar a bioatividade (KOKUBO et al., 1998; 2003; LEE et al, 2002; 2003; 2004). Óxidos bioativo, tais como titanato de sódio (Na2Ti5O11 ou Na2Ti6O13), que tem uma superfície porosa nanoestruturada com média de poros de 150-200 nm, são criados por esses tratamentos (KOKUBO et al., 2003).
Os estudos com ligas de titânio levaram à adição de diferentes componentes, tais como: zircônio, alumínio, nióbio, tântalo e platina, surgindo então novas ligas. Para acelerar os mecanismos envolvidos na osseointegração, os implantes de titânio são freqüentemente recobertos com hidroxiapatita e fosfatos de cálcio, Ca3(PO4)2, dentre outros, visando promover uma ligação química com o osso (BARRERE et al., 2002). Entretanto, não está completamente explicada a resposta celular à camada de apatita e o titânio, especialmente as funções desenvolvidas pelo cálcio e o radical fosfato na interação entre as células e as camadas (FENG et al., 2004). De acordo com a literatura, o osso adjacente ao implante recoberto por hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, principal componente mineral do osso e do dente, é mais organizado que o osso adjacente aos materiais empregados como implante e apresenta um grau de mineralização mais elevado. O recobrimento com hidroxiapatita (HA) vem sendo usado devido ao fato deste material cerâmico permitir que os implantes de titânio (Ti) ou suas ligas adquiram uma união osso-implante superior àquelas obtidas com superfícies de implantes sem recobrimento (SOUZA, 2003).
O método biomimético é a técnica mais promissora empregada para a deposição de apatita. Esse tratamento mimetiza o processo de mineralização do osso humano. Inicialmente proposto por Kokubo et al. (1998), a partir do emprego de solução SBF (Simulated Body Fluid) com composição, temperatura e pH similares ao fluido corpóreo.
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Quadro 5 - Composição inorgânica do Plasma humano, Fluido corpóreo simulado (SBF) e soluções para revestimentos SBF-A e SBF-B
Fonte: (HABIBOVIC et al, 2002).
Barrere et al. (2002) estudaram várias composições de soluções corpórea simulada com o propósito de avaliar a influência dos íons HCO3- e NaCl- (Quadro 6), no processo de mineralização dos fosfatos de cálcio e observaram que a camada de apatita formada sobre a superfície do Ti-6Al-4V variou de acordo com a solução utilizada.
Quadro 6 - Composição de soluções corpórea simulada
Soluções Variação dos íons HCO3- e
NaCl
-SBF 5x --- SBF 5x (HCO3- x 0) Isento de HCO3
-SBF 5x (HCO3- x 3) Concentração de HCO3- 3x
SBF 5x (NaCl- x 0) Isento de NaCl -SBF 5x (NaCl- x 3) Concentração de NaCl- 3x Fonte: (BARRÉRE et al., 2002).
Para as soluções SBF 5x, SBF 5x (HCO3- x 0), SBF 5x (HCO3- x 3) e SBF 5x (NaCl- x 3), o revestimento com Ca-P simultaneamente com a precipitação. A camada de fosfato de cálcio se apresentou densa e com cristais alongados. Tal como os precipitados, a deposição do revestimento foi dependente da composição da solução saturada. Já para a solução SBF 5x (NaCl- x 0), devido a uma baixa força iônica, o revestimento com Ca-P no substrato Ti-6Al-4V ocorreu no prazo máximo de precipitação da solução. Este início súbito de precipitação diminuiu acentuadamente a saturação da solução, e menos espécies iônicas ficaram disponíveis na solução para a nucleação Ca-P sobre Ti-6Al-4V. A camada de fosfato
Concentração iônica (mM)
Componente Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- HPO42- HCO3- SO4 2-Plasma humano 142 5 2,5 1,5 103 1 27 0,5
SBF 142 5 2,5 1,5 148,8 1 4,2 0,5
SBF-A 714,8 12,5 7,5 732,8 5 21
de cálcio apresentou constituída por cristais menores, e o substrato não foi totalmente revestido.
Hamada et al. (2002) pesquisaram o efeito da modificação da superfície do titânio com soluções de cálcio e tratamento hidrotérmico em autoclave. Os efeitos do tratamento hidrotérmico na estrutura da superfície do Ti foram estudados por difratometria de raio X de filme fino (TF-XRD) e espectroscopia de fotoelétron de raio X (XPS). Além disso, os efeitos na precipitação de apatita na superfície do Ti em solução de Hank, assim como em fluido corpóreo simulado (SBF) foram investigados.
Hamada e colaboradores, modificaram as superfícies de Ti utilizando água destilada, solução aquosa de CaO e solução aquosa de CaCl2. Após a imersão durante 30 dias, os discos foram rinsados com água destilada, secos e pesados. Foram determinadas as mudanças nas massas por unidade de superfície de área antes e após a imersão. Foram preparadas quatro chapas para a medida da mudança de massa. A microscopia eletrônica de varredura foi usada para analisar a morfologia dos precipitados após a deposição de ouro. As amostras foram tratadas em 600ºC por 30 min sob condições a vácuo de aproximadamente 10Pa para aumentar a cristalinidade dos precipitados na superfície do Ti e analisados usando TF-XRD.
Com relação aos dados de mudança de massa antes e depois da imersão em solução de Hank, a precipitação da apatita foi melhorada pelo tratamento hidrotérmico em solução de CaO. Esta melhora pode ter sido causada por 3 fatores: o aumento na espessura da camada de superfície modificada; o aumento na camada sintetizada de titanato de cálcio e aumento no óxido de cálcio contido na camada modificada de superfície. Embora, não haja uma explicação clara sobre a causa da precipitação pela espessa camada de superfície, presume-se que a camada de superfície mais espessa pode conter mais íons de cálcio, os quais podem ser percebidos na solução de Hank.
Lee et al., (2002), analisaram amostras da liga Ti - 6Al - 4V tratadas em NaOH a 5M por 24 h, seguido por tratamento térmico a 600° C e 800° C por 1 h e imersão em SBF. Os autores verificaram que em ambas as superfícies ocorreram a formação de uma camada porosa de titanato de sódio, porém após os tratamentos térmicos diferenças significativas foram encontradas. O aquecimento a 600° C proporcionou a formação de um filme de titanato de sódio cristalino, o que favoreceu o crescimento de apatita, enquanto o aquecimento a 800°C o crescimento de apatita foi bem menor.
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temperaturas de 60 ou 80°C; por 1, 3 ou 7 dias. Verificou-se que o melhor tratamento para a liga Ti - 6Al - 4V ocorreu em solução de NaOH 5M a 80°C por 3 dias. As amostras tratadas nestas condições foram posteriormente submetidas a tratamento térmico a 500° C, 600° C e 700° C por 1 hora, a fim de consolidar a camada de hidrogel de titanato de sódio e melhorar sua adesão ao substrato. O tratamento térmico realizado a 600° C por 1 hora resultou na melhor adesão e melhor taxa de formação de apatita. Após a imersão em SBF, a formação de apatita sobre a liga Ti-6Al-4V ocorreu em apenas 3 dias, período bem mais curto que os 7 dias relatado por Kim et al. (1996).
Em 2008, Obata et al. avaliaram a superfície de Ti CP após tratamento hidrotérmico utilizando solução alcalina (0,05 mmol/L) em diferentes temperaturas (Figura 3). Os autores observaram a formação de titânia cristalina e não titanato de sódio como observado no tratamento alcalino.
Fonte: (OBATA, 2008).
Zheng et al. (2009) avaliaram a biotividade da liga Ti-24Nb-4Zr-7,1Sn a partir do emprego do tratamento hidrotérmico. O tratamento hidrotérmico é um tipo de tratamento químico que pode ser usado para induzir a formação de uma superfície biotiva sobre o Ti CP e suas ligas. Em uma única etapa a capacidade de formar apatita pode ser elevada a partir da mudança da morfologia da superfície em solução NaOH, Figura 4. Os autores verificaram a partir da combinação do tratamento térmico e hidrotérmico, a incorporação de Ca2+ durante a fervura de Ca(OH)2 pode nuclear apatita e acelerar a sua formação.
Fonte: (ZHENG, 2009).
Ueda et al. (2009) avaliaram o tratamento hidrotérmico em Ti CP após a realização de tratamento químico. Os autores observaram que após tratamento hidrotérmico com imersão em agua destilada titânia é formada enquanto que após a realização em solução Ca(OH)2, CaTiO3 (peroviskita) foi formada, Figura 5.
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Fonte: (UEDA, 2009).
2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA SUPERFÍCIE
2.4.1 Microscopia de força atômica
O AFM, ou microscópio de força atômica, ou ainda, SFM (“Scanning Force Microscope”), pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte (de 100 a 200 µm de comprimento) em cuja extremidade livre está montada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas forças que agem entre a sonda e a amostra. As diferentes técnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informações. Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação, referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada. A detecção da superfície realiza-se visando à criação de sua imagem. Há um contínuo de modos possíveis de fazer imagens, devido às diferentes interações em função da distância entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de detecção utilizado. A escolha do modo apropriado depende da aplicação específica que se deseja fazer.
Figura 5 - Imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura (a) amostras sintetizada e tratada hidrotermicamente (a) (b) TiO2 e (b) filmes de CaTiO3. Imagens (d) (e) e (f)
O AFM opera medindo as forças entre a ponteira e a amostra que dependem de diversos fatores como, por exemplo, dos materiais que compõem a amostra e a ponteira, da distância entre elas, da geometria da ponteira e de qualquer tipo de contaminação que houver sobre a superfície da amostra.
Quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pela superfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forças de Van Der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns ângstroms (da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar.
Utilizou-se deste método de análise, pois o AFM fornece uma imagem tridimensional, favorecendo a análise da rugosidade da superfície e pode ser utilizado para materiais não condutores e também, isolantes.
Figura 6 - Microscópio de força atômica do Departamento de Materiais e Tecnologia, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, UNESP.
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2.4.2 Microscópio Eletrônico de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura é a técnica de caracterização microestrutural mais versátil hoje disponível, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente engenharia e ciências de materiais, engenharias metalúrgica e de minas, geociências e ciências biológicas, dentre outros. A interação de um fino feixe de elétrons focalizado sobre a área ou o microvolume a ser analisado gera uma série de sinais que podem ser utilizados para caracterizar propriedades da amostra, tais como composição, superfície topográfica, cristalografia, etc (GOLDSTEIN, 1992).
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse referem-se usualmente às imagens de elétrons secundários e de elétrons retroespalhados, ao passo que na microssonda eletrônica o sinal de maior interesse corresponde aos raios X característico, resultante do bombardeamento do feixe de elétrons sobre a amostra, permitindo a definição qualitativa ou quantitativa dos elementos químicos presentes em um microvolume.
Dado às características de versatilidade da técnica de microscopia eletrônica, são inúmeras as suas aplicações em diferentes campos da ciência e engenharia. Seu custo, hoje relativamente baixo, para uma configuração com detetor de microanálise por EDS (cerca de USD $200.000,00), aliado a extrema simplicidade operacional dos sistemas digitais em ambiente Windows e possibilidades de integração com sistemas de análises de imagens, tem sido responsáveis pela significativa difusão desta técnica no país a partir dos anos 90.
Algumas das principais aplicações na área de engenharia são:
• análise micromorfológica, incluindo estudos de fraturas, morfologia de pós, etc.; • análises de texturas e quantificação de fases com números atômicos distintos; • identificação / composição química das fases presentes em uma amostra;
• estudos de liberação de minérios (conjugado com sistemas de análise de imagens).
2.4.3 EDS
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório essencial no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x. Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual.
O uso em conjunto do EDS com o MEV é de grande importância na caracterização da superfície após os tratamentos alcalinos. Enquanto o MEV proporciona nítidas imagens (ainda que virtuais, pois o que se vê no monitor do computador é a transcodificação da energia emitida pelas partículas, ao invés da radiação emitida pela luz, ao qual estamos habitualmente acostumados), o EDS permite sua imediata identificação. Além da identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição de elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais de elementos desejados.
2.4.4 Difração de Raio-X
A difratometria de raios- X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente na engenharia e ciências de materiais, dentre outros.
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absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios X (JENKINS, 1986).
Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, como em uma estrutura cristalina, apresentando entre eles distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios X podem ser observados em vários ângulos.
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios X, vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela Lei de Bragg, ou seja n = 2d sen( ) , onde corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, "n" a um número inteiro (ordem de difração), "d" à distância interplanar para o conjunto de planko hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e o ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos).
Figura 7 - Difração de raio X.
Fonte: (JENKINS, 1986).
2.4.5 Ângulo de contato
Dentre o estudo da físico-química de líquidos e colóides, muito se destaca a medição do ângulo de molhabilidade entre uma gota do líquido e a superfície no qual ela repousa. Este ângulo é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado (Adamson, 1997). Logo, a molhabilidade de uma superfície depende do equilíbrio termodinâmico entre este sistema de três interfaces: sólido, líquido e vapor. Assim, o ângulo de contato representa uma medida quantitativa do processo de molhabilidade.
Formalmente, a ângulo de contato entre uma gota de um líquido com uma tensão superficial conhecida e uma superfície sólida depende da relação entre as forças adesivas (que fariam a gota se espalhar sobre a superfície) e as forças coesivas do líquido (que querem contrair a gota a uma esfera com uma superfície mínima). Se a gota repousa sobre uma superfície homogênea perfeitamente nivelada, forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o líquido e a superfície sólida em qualquer ponto da linha de três fases, onde se encontram o sólido, o líquido e a fase de vapor.
Molhabilidade constitui-se o ângulo de contato entre um líquido e um substrato. A molhabilidade de uma superfície é amplamente dependente da energia de superfície e influencia o grau de contato com o meio fisiológico; aumentando a molhabilidade, aumenta a interação entre a superfície do implante e o biológico. Ou seja, quanto menor o ângulo de contato, maior a molhabilidade.
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Estudos do ângulos de contato (θ) serão realizados no Laboratório de Plasma da
Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá (FEG/UNESP), utilizando um Goniômetro automatizado (Ramé-Hard Instrument Co. – modelo-Advanced Goniometer model n° 300- F1, Serial n° 709262).
Figura 8 - Definição do ângulo de contato entre uma gota líquida e uma superfície.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 OBTENÇÃO DAS AMOSTRAS
Os lingotes da liga Ti-7,5Mo foram obtidos a partir do titânio comercialmente puro (grau 1) e molibdênio de acordo com a composição estudada (TI-7,5Mo%m). Após limpeza, os materiais foram pesados em uma balança analítica com as composições indicadas e fundidos em um forno a arco voltaico com atmosfera inerte (gás argônio), câmara e cadinho de cobre refrigerado a água, adquirido no projeto FAPESP 007/00059-4 (Figura 9). Após a sua fusão, tratou-se os lingotes em forno tubular a 1000º C por 24 horas em forno adquirido no projeto FAPESP 2010/07231-0.
Figura 9 - Forno a arco voltaico utilizado para obtenção das ligas.
Fonte: (ALVES, 2007).
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Figure 10 - Equipamento para forjamento à frio FENN e os martelos.
Fonte: (ALVES, 2007).
Após o forjamento a frio e tratamento térmico de solubilização nas barras forjadas, foram seccionados discos com 3 mm de espessura os quais foram lixados em uma das faces da lixa 100 até a 600.
3.2 TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE HIDROTÉRMICO, TRATAMENTO TÉRMICO E IMERSÃO EM SBF (SIMULATED BODY FLUID)
As amostras foram divididas em dois grupos, com e sem tratamento hidrotérmico, respectivamente. O tratamento hidrotérmico foi baseado na metodologia preconizada por Nakagawa et al. (2005) e Nagakawa e Yamazoe (2009). Inicialmente, as amostras foram lixadas com lixa #600, lavadas com água destilada, etanol e secas em estufa a 40º C. Em seguida, foram colocadas em um recipiente de polietileno contendo 5 mol/L de NaOH, e submetidas em pares a autoclavagem a 120º C por 60 minutos, 90 minutos e os últimos por 120 (Figura 11). Posteriormente, foram lavadas em água destilada e secas em estufa a 40° C por 24 horas.
Figura 11 - Autoclave empregada para tratamento de superfície.
Fonte: (TERUYA, 2010).
As amostras foram retiradas da estufa, e colocadas em um forno (Figura 12), a fim de realizar o tratamento térmico, com uma taxa de aquecimento de 5° C / min até atingir a temperatura de 600° C durante uma hora. O aquecimento a 600° C proporciona a formação de um filme de titanato de sódio cristalino, o que favorece o crescimento de apatita, segundo Lee et al., (2002), ilustrado na Figura 13.
Figura 12 - Forno utilizado para tratamento térmico
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Figura 13 – Amostras após tratamento térmico a 600 °C.
Fonte: (TERUYA, 2013).
Após o tratamento térmico, as amostras foram submetidas à imersão em SBF. A composição escolhida para a elaboração do SBF foi a proposta por Barrére et al., (2002), cuja concentração dos componentes é cinco vezes maior do que a solução original proposta por Kokubo (1998). Na quadro 7 é possível verificar as composições empregadas.
Como o SBF é uma solução supersaturada em relação à apatita, um método de preparação inapropriado pode levar à precipitação da apatita durante o ensaio. Deve-se sempre verificar que no preparo da solução, esta permaneça transparente e que não haja nenhum depósito de precipitado na superfície do recipiente. Se alguma precipitação ocorrer, a preparação do SBF deve ser paralisada, a solução deve ser descartada, a vidraria lavada e então faz-se nova preparação do SBF.
Quadro 7 - Composição SBF 5x
Fonte: (Barrère et al., 2002).
Os reagentes foram dissolvidos em água destilada (1000 ml), mantida a 36,5° C com auxilio de uma mesa aquecedora, com agitação magnética. Um fluxo constante de CO2 foi empregado durante a adição dos reagentes, sendo mantido por mais 20 minutos, até que a solução final ficasse translúcida, com pH em torno de 6,0
As amostras foram imersas em 30 ml de SBF, de acordo com o grupo, em tubo Falcon, com a superfície usinada paralela ao fundo do tubo conforme representado na Figura 14a. Os tubos foram colocados em uma mesa agitadora Tecnal TC- 420 (Figura 15) ,a 36,5° C com rotação de 200 rpm durante 24 horas, Figura 14b. Após esse período as amostras foram retiradas, lavadas em ultrassom com água destilada por 10 minutos e secas em estufa a 40° C por 24 horas.
Componente Quantidade (g/l)
NaCl 40,0
MgCl2 . 6H2O 1,52
CaCl2 . 2H2O 1,84
Na2HPO4 . 2H2O 0,89
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(a) (b)
Fonte: (ALVES, 2007).
Figura 15 - Mesa agitadora utilizada no procedimento de imersão em SBF.
Fonte: (TERUYA, 2013). SUPERFÍCIE
USINADA
SBF
3.3 CARACTERIZAÇÃO DA SUPERFÍCIE
Para avaliação da superfície das amostras foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura (Zeiss) e o microscópio de força atômica do Departamento de Materiais e Tecnologia, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, UNESP. A composição dos elementos das amostras foi avaliada utilizando o EDS do Departamento de Materiais e Tecnologia, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, UNESP.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Desde que Bränemark et al. descreveram o mecanismo e os efeitos da osseointegração, há quase quatro décadas, diversas pesquisas biomédicas e de materiais têm procurado encontrar a morfologia ideal da superfície de implante dentário capaz de garantir uma longa permanência de ancoragem ao tecido ósseo (VANZILLOTTA et al., 2006). Segundo Bränemark et al., (1977), a osseointegração consiste em uma conexão estrutural e funcional direta entre o tecido ósseo e a superfície de um implante submetido ao carregamento. O desenvolvimento da interface osso-implante depende das interações diretas da matriz óssea e dos osteoblastos (células produtoras de tecido ósseo) com os biomateriais. Além disso, a ligação celular parece ser muito sensível às variações na superfície quanto à composição química e topografia do titânio (forma e rugosidade) comercialmente puro (FENG et al., 2004). Características superficiais como: energia da superfície, rugosidade, topografia e composição química e pH são condições importantes que devem ser analisadas nas interações do implante com o tecido ósseo do hospedeiro (NAYAB et al., 2005).
Figura 16 - Microscopia de força atômica da superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento por 60 minutos
Fonte: (TERUYA, 2013)
Figura 17 - Microscopia de força atômica da superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento por 90 minutos
Fonte: (TERUYA, 2013).
42
(Figura 18b) comparada a amostra após lixamento, amostra de controle, Figura 18a. Observa-se uma modificação de superfície após tratamento hidrotérmico conforme o esperado.
Figura 18 - Superfície da liga Ti-7,5Mo: (a) após lixamento; (b) após tratamento hidrotérmico.
(a)
(b) Fonte: (TERUYA, 2013).
autores o mecanismo de formação do revestimento de titânia ocorre da seguinte forma: uma fina camada de titânia amorfa é formada sobre o substrato sendo então cristalizada na forma de anatase e broquita dependendo da temperatura do tratamento hidrotérmico.
Ueda et al. (2009) no entanto apresentam outra análise após o emprego do tratamento hidrotérmico. De acordo com esses autores, quando o tratamento hidrotérmico é realizado apenas em água destilada ocorre a formação de anatase altamente cristalina. Da mesma forma, quando realizado em solução Ca(OH)2 ocorre a formação de peroviskita (CaTiO3) altamente cristalina.
No nosso estudo, como realizamos apenas a análise da morfologia da superfície não foi possível quantificar o elemento formado. Na Figura 16b, observa-se a formação de finas partículas aderidas a superfície com aspecto bastante próximo ao verificado por Zheng et al . (2009) para a liga Ti-24Nb-4Zr-7,9Sn. .
Neste estudo, para o tratamento hidrotérmico a mesma temperatura, porém com tempo maior (90 minutos) verificou-se a formação de partículas maiores (Figura 19) o que levou a diferente topografia de superfície. O mesmo foi verificado para o tempo de 120 minutos porém de forma não homogênea.
Figura 19 - Superfície da liga Ti-7,5Mo após tratamento hidrotérmico (90 minutos e 120º C).
Fonte: (TERUYA, 2013).
44
dissolução da camada de óxido, ocorrendo a corrosão e formação de poros na superfície do material. Houve a incorporação de íons sódio aos íons HTiO3- formando um gel quimicamente instável, titanato de sódio (Na2TiO3). A realização do tratamento térmico a 600° C levou à estabilização deste gel ocorrendo a desidratação da camada de titanato de sódio. Esta camada se estabiliza como uma camada de titanato de sódio amorfo contendo pequenas quantidades de titanato de sódio cristalino (Na2Ti5O11) e rutilo (TiO2) (KOKUBO et al., 1998; ESCADA et al. 2011).
Figura 20 - Superfície da liga ti-7,5Mo após tratamento alcalino (80ºC, 5M NaOH).
Fonte: (KOKUBO, 1998).
Esse tipo de tratamento apresenta a formação de microtrincas causadas pela contração do filme durante o tratamento térmico, as quais não são observadas no tratamento hidrotérmico.
Figura 21 - Aspecto da superfície das amostras após imersão em SBF submetidas a tratamento hidrotérmico por 60 minutos
Fonte: (TERUYA, 2013).
Figure 22 - Aspecto da superfície das amostras após imersão em SBF submetidas a tratamento hidrotérmico por 90 minutos
Fonte: (TERUYA, 2013).
Figure 23 - Aspecto da superfície das amostras após imersão em SBF submetidas a tratamento hidrotérmico por 120 minutos
46
Na Figura 24, Figura 25 e Figura 26 encontram-se os resultados do EDS realizado nas amostras submetidas a tratamento hidrotérmico por 60 minutos, 90 minutos e 120 minutos, respectivamente, com posterior tratamento térmico e imersão em SBF.
Figura 24 - EDS da amostra submetida a 60 minutos em autoclave a após imersão em SBF.
Fonte: (TERUYA, 2013).
Quadro 8 - Resultado do EDS para amostra de 60 minutos em autoclave.
Elemento Peso% Atomic%
O 37.88 64.23
Na 0.86 1.01
Ca 0.54 0.37
Ti 60.72 34.39
Figura 25 - EDS da amostra submetida a 90 minutos em autoclave a após imersão em SBF.
Fonte: (TERUYA, 2013)
Quadro 9 - Resultado do EDS para amostra de 90 minutos em autoclave.
Fonte: (TERUYA, 2013)
Elemento Peso% Atomic%
O 41.37 67.17
Na 0.62 0.70
P 1.45 1.22
Ca 2.25 1.46
Ti 54.30 29.45
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Figura 26 - EDS da amostra submetida a 120 minutos em autoclave a após imersão em SBF.
Fonte: (TERUYA, 2013)
Quadro 10 - Resultado do EDS para amostra de 120 minutos em autoclave.
Fonte: (TERUYA, 2013).
Na amostra imersa por 60 minutos, em tratamento hidrotérmico, nota-se, na Quadro 8 a ausência de fósforo em sua composição, e pouca porcentagem de cálcio, sendo estes dois elementos, o indício da formação de hidroxiapatita.
A amostra submetida a autoclavagem por 90 minutos, Quadro 9, possui pouca porcentagem de fósforo e cálcio, caracterizando provavelmente o início da formação de hidroxiapatita. Já na amostra de 120 minutos, Quadro 10, a porcentagem de P e Ca aumenta, em relação à amostra de 90 minutos, indicando maior porcentagem de hidroxiapatita na superfície analisada.
Elemento Peso% Atomic%
O 43.35 68.06
Na 0.32 0.35
P 6.48 5.26
Ca 9.55 5.98
Ti 37.29 19.56
Mo 3.01 0.79
Os resultados da difração de raio X das amostras de Ti-7,5Mo, Figura 24, foram separados em três grupos. O primeiro grupo compreende a amostra submetida a autoclavagem por 60 minutos e imersa em SBF e o segundo grupo, autoclavagem por 90 minutos e imersão em SBF e o terceiro, 120 minutos e imersão em SBF.
Fonte: (TERUYA, 2013).
50
Picos característicos de apatita foram detectados a aproximadamente 33 º nas amostras de titânio modificadas em soluções NaOH e imersão em SBF. Estes resultados, servem para a confirmação de presença de apatita nas imagens obtidas pelo MEV e resultados do EDS.
Após análise dos resultados anteriores, realizou-se a medição do ângulo de contato para a melhor condição: 120 minutos de tratamento hidrotérmico, e imersão em SBF.
A Figura 28, ilustra a gota de água sobre a superfície da amostra em análise. Foram analisadas 4 amostras da mesma condição. Para cada amostra foram realizadas cinco medidas.
Figura 28 - Medida do ângulo de contato
Fonte: (TERUYA, 2013).
Os resultados obtidos, encontram-se na Quadro 11.
Quadro 11 - Medidas do ângulo de contato
Amostra Direito Esquerdo
1 18,5 15,4
2 12,8 12,2
3 12,5 11,2
4 14,5 13,2
Média 14,6 ± 2,76 13,0 ± 1,79
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5. CONCLUSÃO
Ao final de todos os procedimentos e após a análise dos resultados, conclui-se que o objetivo deste trabalho foi alcançado com sucesso. Para as condições avaliadas, verificou-se que a formação de apatita foi significativa para as amostras submetidas a autoclavagem por 120 minutos. Observou-se também, que quanto maior o tempo na autoclave maior foi a formação de hidroxiapatita, ou seja, o tempo do tratamento hidrotérmico é diretamente proporcional à formação de hidroxiapatita.
Uma maior rugosidade foi observada nas amostras a partir da realização da microscopia de força atômica, e conclui-se que quanto maior o tempo do tratamento hidrotérmico, maior a rugosidade da superfície.
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