Produção de biodiesel: desenvolvimento de metodologias alternativas de quantificação e síntese de catalisadores a base de óxido de zinco

i

Universidade Federal de M inas Gerais

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Fabiana Pereira De Sousa

Produção De Biodiesel: Desenvolvimento de M etodologias Alternativas

De Quantificação e Síntese de Catalisadores a Base de Óxido de Zinco.

ii

UFM G-ICEx/ DQ. 867ª

D. 499ª

Fabiana Pereira De Sousa

Produção de biodiesel: Desenvolvimento de metodologias alternativas

de quantificação e síntese de catalisadores a base de óxido de zinco.

Dissert ação apresent ada ao Depart am ento de

Química do Inst itut o de Ciências Exat as da

Universidade Federal de M inas Gerais, como

requisito parcial para obt enção do grau de

M est re em Química – Físico- Quím ica.

iii

Sousa, Fabiana Pereira de

Produção de biodiesel: desenvolvimento de metodologias alternativas de

quantificação e síntese de catalisadores a base de óxido de zinco / Fabiana Pereira de

Sousa. 2011.

xi, 104 f. : il.

Orientadora: Vânya Márcia Duarte Pasa.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de

Minas Gerais. Departamento de Química.

Inclui bibliografia.

1. Físico-química - Teses 2. Biodiesel – Teses 3.

Análise térmica – Teses 4. Catalisadores – Teses 5.

Viscosidade - Teses I. Pasa, Vânya Márcia Duarte,

Orientadora II. Título.

i

Agradecimentos

Aos meus pais pelo apoio incondicional e por sempr e me incent ivar com os

est udos, ao meu irmão pelas piadinhas, sem graça, diga-se de passagem.

Às minhas gr andes amigas Aline, por compart ilhar moment os de alegrias e d e

desesper o e por me dar sempr e um bom mot ivo para uma boa gargalhada, a Geisa, por seus

conselhos mat ernos propor cionando sempre um grande confort o, a Lígia, pelos moment os de

cumplicidade.

Ao Salomão, pelos mom ent os de dança nos corr edor es do DQ, de química e d e

cumplicidade, ao meu amigo Leonardo pelos mom ent os de alegria, aos meus amigos da PB e

At a-me pelos moment os de descont ração.

Ao Diego, por t er est ado comigo nesse ult imo semest re m e dando apoio,

carinho e muit o amor.

À minha orient adora Vânya Pasa, pela orient ação e por sempr e m e mot ivar

nos moment os difíceis. Acredit o que eu t enha muit o a aprender com est a grande mulher, que

sempr e “ met e os peit o” e segue adiant e não deixando dos “ prat os caírem” .

À equipe LEC, por sempr e me ajudarem com muit a boa vont ade, em especial

Eder, Cássio, Daniela e Raquelzinha que sempr e me ajudaram com muit o carinho, a Rosangela

pelas conversas, a equipe de gest ão (Carol, M arcelo e Raquel) por sempre viabilizar as

ii

Aos professores Wagner M ussel, Paulo Br andão e José Domingos pela

inest imável cont ribuição ao t rabalho com disposição e compet ência.

Ao professor Peixe, pela enor me cont ribuição nest e t rabalho, em u m

mom ent o decisivo para a quant ificação de biodiesel usando a RM N.

À professora Irene, pela r ealização das Análises Tér m icas, sempr e com muit a

gent ileza.

À professora Isabel pelas conversas e pelo apoio

À Carol, ao Gust avo e à Silvinha por bot ar em a “ mão na massa” m e ajudando

com os experiment os sempre com muit o carinho e dedicação.

Agradeço a Deus pelas pernas que m e fizeram chegar at é aqui, pelos olhos que

me fazem enxer gar adiant e e por t er colocado pessoas t ão especiais no meu caminho.

Enfim, agradeço a t odos que de alguma maneira cont ribuiram para que eu

chegasse at é aqui.

iii

Resumo

Os catalisadores mais utilizados para a síntese de biodiesel são os homogêneos

alcalinos, devido a maior velocidade que conferem à reação e maiores rendimentos,

não exigindo elevadas pressões, temperaturas e razões molares álcool:óleo. Contudo

este tipo de catálise exige etapas de lavagem para a purificação do biodiesel a fim de

retirar os resíduos de catalisador. Esta lavagem, em escala industrial, gera uma

grande quantidade de efluente que precisa ser tratado antes de ser descartado,

deixando assim o processo oneroso. Neste contexto, a catálise heterogênea tem

ganhado grande destaque para a síntese de biodiesel. No presente trabalho, foram

sintetizados, caracterizados e testados catalisadores a base de ZnO para síntese de

biodiesel. Dentre os catalisadores testados, o Ba/ZnO comercial foi o que

apresentou melhor eficiência, com conversões acima de 96%, a razão molar óleo:

álcool 1:12, por 2horas, sob refluxo e agitação magnética. Paralelamente, formam

desenvolvidas técnicas analíticas para a quantificação de ésteres alquílicos, sendo

que a viscosimetria mereceu destaque por ter se mostrado eficiênte, com erros da

ordem de 3% em relação a CG, e por se tratar de uma metodologia barata e portátil.

Palavras chave: Biodiesel, Catálise Heterogênea, Catalisadores, Viscosimetria,

iv

Abstract

The most commonly used catalysts for the synthesis of biodiesel are the

homogeneous alkaline catalysts, due to faster reaction and which give higher

yields, not requiring high pressures, temperatures and molar ratios alcohol: oil.

However this type of catalysis requires washing steps for the purification of

biodiesel in order to remove residual catalyst. This wash on an industrial scale, it

generates a large amount of effluent that must be treated before being discarded,

leaving the costly process. In this context, heterogeneous catalysis has gained

great prominence for the synthesis of biodiesel. In this study, were synthesized,

characterized and tested ZnO based catalysts for synthesis of biodiesel. Among the

catalysts tested, the Ba / commercial ZnO showed the best efficiency, with

conversions above 96%, the molar ratio of oil: ethanol 1:12, for 2 hours under reflux

and magnetic stirring. In parallel, form developed analytical techniques for the

quantification of alkyl esters, and the viscometry was highlighted because it was

efficient, with errors of around 3% compared to CG, and because it is an

inexpensive

and

portable

method.

v

Lista de Abreviatura s

ANP Agencia Nacional do Pet róleo, Gás Nat ural e Bicombust íveis

DTG Derivada da curva de per da de massa em função da t emperat ura

FID Det ect or de inonização de chama

FM Fase M óvel

FTIR Espect roscopia de Inf raverm elho com Tr ansfor mada de Fourier

GC Cromat ografia a Gás

GPC Cromat ografia de Permeação em Gel

HPLC Cromat ografia Líquida de Alt a Performance

NIR Espect roscopia de Inf raverm elho Próximo

RM N 1H Espect roscopia de Ressonância M agnét ica de Hidrogênio

TG Ter mogravim et ria

TGA Análise t ermogravimét rica

VA Análise Viscosimét rica

vi

Estruturação da Dissertação

Est a dissert ação const ará de seis capít ulos, sendo o capit ulo 1 uma int rodução

apresent ando a r elevância do est udo, conceit os fundament ais para que o leit or acompanhe o

t rabalho realizado, bem como os objet ivos da disser t ação. No capit ulo 2 serão apresent adas as

condições experim ent ais usadas para o desenvolviment o do t rabalho experim ent al. No

capit ulo 3 serão apr esent ados os result ados ref er ent es ao desenvolviment o de m et odologias

alt ernat ivas para a quant ificação de ést eres alquílicos nas reações de t r ansest erif icação. No

capit ulo 4 serão apresent ados os result ados das sínt eses dos cat alisadores a base do óxido de

zinco, com a car act erização dos mesmos, além dos result ados dos t est es de efici ência dos

cat alisadores het erogêneos ut ilizados nas r eações de t ransest erificação. O capit ulo 5

apresent a as conclusões gerais da dissert ação e sugest ões de t rabalhos fut uros. Por fim, t

vii

Sumário

1-

Introdução ... 1

1.1-

Histórico ... 1

1.2-

Relevância Ambiental, Social e Econômica do Biodiesel ... 4

1.3-

Matérias-primas ... 7

1.4-

Processo de produção ... 11

1.5-

Biodiesel - Aspectos Químicos ... 13

1.5.1 - Catalisadores ... 18

1.5.1.1 – Catalise homogênea... 18

1.5.1.2- Catálise Heterogênea ... 20

1.6- Uso da Cat álise Het erogênea para a Sínt ese de Ést er es Alquílicos ... 24

1.7- M at eriais Nano-est rut urados ... 27

1.8- M et odologias de Avaliação de Teor de Ést eres Alquílicos nos Produt os das Reações de Trasest erificação ... 30

1.9- Objet ivos ... 34

2- Part e Experim ent al 36 2.1- Procediment os para Uso da Ter mogravim et rfia e Viscosim et ria com o M et odologias Alt ernat ivas para Avaliação do Teor de Ést er es Alquílicos ... 36

2.1.1- M at eriais ... 37

viii

2.1.1.b- Amost ras paraTest es das Curvas Analít icas ... 38

2.1.2- Análise por Cromat ografia a Gás (CG) ... 39

2.1.3- Análise por t ermograf im et ria (TA) ... 40

2.1.4- Est udo da Análise Viscosimét rica (VA) ... 40

2.1.5- Quant if icação de Ést eres M et ílicos por RM N de ¹H ... 40

2.2- Procedim ent os Experiment ais para Sínt ese e Caract erização dos Cat alisadores a Base de ZnO 41 2.2.1- Preparo do Cat alisador Ba/ ZnO Com ercial ... 42

2.2.2- Preparo do cat alisador Ba/ ZnO Nanoest rut urado ... 43

2.2.2.1- Obt enção dos Nanofios de Zinco ... 44

2.2.2.2- Oxidação dos Nanofios de Zinco ... 46

2.2.2.3- Processo de Sínt ese do Cat alisador Ba/ ZnO Nanoest rut urado 2.3- Reações de Transest erificação para sínt ese de Biodiesel via Cat álise Het erogênea 47 2.4- Técnicas de Caract erização dos Cat alisadores ... 49

2.4.1- Análise Termogravimét rica (TG) ... 49

2.4.2- Difração de Raios X ... 49

2.4.3- M icroscopia Elet rônica de Varredura ... 51

2.4.4-Fluorescência de Raios X... 52

ix

3.1- Result ados e Discussão ... 54

3.1.1- Result ados Cromat ográficos ... 55

3.1.2- Result ados Ter mogravim ét ricos ... 56

3.1.3- Result ados obt idos por Viscosimet ria ... 61

3.2- Conclusões ... 64

4- Caract erização dos Cat alisadores ZnO com ercial, ZnO nano, Ba/ ZnO com ercial e Ba/ ZnO nano, Avaliação do Cat alisador Ba/ ZnO comercial Usando o Óleo de M acaúba como M at éria-prima e Test es Comparat ivos ent r e os cat alisadores ZnO comer cial, ZnO nano, Ba/ ZnO comercial e Ba/ ZnO nano ... 66

4.1- Caract erização dos cat alisadores ... 66

4.1.1- Óxido de Zinco Comercial ... 66

4.1.2- Óxido de Zinco Obt ido At ravés da Oxidação dos Nanofios de Zinco M et álico ... 69

4.1.2.1- Caract erização dos Nanof ios de Zinco ... 70

4.1.2.2- Caract erização do Óxido de Zinco Obt ido At ravés da Oxidação dos Nanofios de Zinco M et álico ... 73

4.1.3- Cat alisador Ba/ ZnO Com er cial ... 76

4.1.4- Cat alisador Ba/ ZnO Nanoeseet rut urado ... 80

x

ZnO nano, Ba/ ZnO com er cial, Ba/ ZnO nano ... 90

4.4- Conclusões ... 93

5- Conclusões Gerais ... 96

1

1-

Introdução

1.1-

Histórico

Desde os prim órdios da humanidade, os recursos energét icos t êm sido

fundam ent al para o desenvolvim ent o humano. O prim eiro grande r ecurso, ainda no t empo das

cavernas, foi à queima da madeira, conhecida como a “ Era da Lenha” .

Com o passar do t empo, a população foi aument ado e suas necessidades

foram ficando cada vez maior es, dessa forma, a descobert a das font es energét icas de origem

mineral const it uiu um marco na hist ória conhecida como a “ Era do Carvão” que perdurou por

muit os séculos.

Em m eados do século XVIII, as pessoas começaram a se organizar para

produzir em larga escala, t al acont eciment o f oi hist oricament e nomeado como “ Revolução

Indust rial” . A part ir daquele moment o, a demanda por ener gia aum ent ou de maneira ímpar.

Just ament e nest a época, surge uma font e energét ica ext remam ent e promissora: o pet róleo.

Rapidam ent e, o pet róleo, que chegou a ser chamado de “ ouro negro” , t

ornou-se a principal font e ener gét ica mundial, const it uindo, assim, a “ Era do Pet róleo” . Cont udo, o

2

grande pr eocupação mundial, a part ir daquele moment o, o mundo passou a concent rar

esf orços para superar a grande crise. Est es esfor ços consist iram, basicament e, em racionar

energia e procurar por font es ener gét icas alt ernat ivas.

Naquele mom ent o, o Brasil saiu à frent e propondo um biocombust ível advindo

de biomassa capaz de subst it uir a gasolina, o et anol hidrat ado. O pr ograma foi bat izado de

“ PROALCOOL” . A mot ivação inicial para o uso do álcool como combust ível foi à crise do

mer cado int ernacional do açúcar, o que direcionou boa part e da produção da cana-de-açúcar

para a fabricação de álcool combust ível.

O PROALCOOL t eve, inicialment e, um grande incent ivo do gover no brasileiro,

que of er eceu subsídios às usinas de álcool e açúcar. As grandes mont adoras inst aladas no

Brasil com eçaram, ent ão, a produzir carros com dois t ipos de mot or es: à álcool e a gasolina. O

primeiro carro com a versão de mot or a álcool foi o Fiat 147, lançado em 1978. Os brasileiros

reagiram bem à mudança, de t al forma que, em meados da década de 80 mais de 90% dos

caros vendidos eram movidos a álcool (Holanda, A. 2004). Os baixos preços pagos aos

produt or es de álcool, associados à queda no preço do barril de pet róleo a part ir de 1986,

levaram o grande insucesso do programa (ht t p:/ / w w w .biodieselbr.com/ proalcool/

pro-alcool.ht m, acessado em 29 de maio de 2010). Cont udo, ent r e muit os err os e acert os, o

PROALCOOL, apresent ou um saldo posit ivo ao dem onst rar a pot encialidade brasileira em

relação aos recursos advindos de biomassa. Porém, infelizment e, o álcool dest inava-se apenas

a veículos leves (Par ent e, J.E.S: 2004). At ualment e, o álcool pode ser usado em ônibus, quando

3

diesel, combust ível derivado da dest ilação do pet r óleo, por ist o, é de suma import ância que se

est ude alt ernat ivas para a subst it uição dest e combust ível. Desde os pr imórdios da criação do

mot or diesel, já se sabia que ele f uncionaria usando óleos veget ais brut os (Knot he, G.; Krähl, J.;

Gerpen, J.V.; Ramos, L.P .: 2007), t odavia esses óleos t raziam t ambém uma série de malef ícios

para o mot or, em conseqüência de sua alt a viscosidade.

No f inal da década de 70, inúmeros congr essos cient íficos e t ecnológicos

acont eceram com o int uit o de of erecer novas alt er nat ivas energét icas que fossem capazes d e

subst it uir as f ont es de ener gia advindas da dest ilação do pet r óleo, sendo que a principal delas

ocorreu em 1978, em Fort aleza, onde se r euniram aut oridades nacionais e int ernacionais de

pesquisas ligadas ao uso da biomassa como font e ener gét ica, ent r e eles, o pr emio Nobel de

química, M elvin Calvin.

Em meio às inúm eras alt ernat ivas de combust íveis par a moviment ar um mot or

a diesel apr esent adas, a mais int eressant e foi o biodiesel. De maneira análoga ao PROALCOOL,

o governo f ederal lançou o programa PRODIESEL em 30 de out ubro de 1980 no Cent ro de

Convenções de Fort aleza.

Em 1980, surge a primeira pat ent e mundial PI 8007957 pela invenção do

biodiesel o do querosene de aviação, est a pat ent e foi requerida ao INPI pelo professor José

Expedit o Sá Par ent e, e acabou ent rando em domínio público pelo t empo e desuso (Par ent e, J.

E. S:2004). O f im da produção experim ent al do óleo diesel veget al se deu, dent r e muit os

4

ecodi esel consist e em uma mist ura de diesel mineral e biodiesel (Par ent e,J. E.S.:2004). Ent re

2005 e 2007 o governo aut or izou a mist ura de 2% de biodiesel no diesel convencional, em

2008 t ornou-se obrigat ória em t odo o país a mist ura B2, onde se t em 98% de diesel mineral e

2% de biodiesel. At ualment e, o per cent ual de biodiesel a mist ura cresceu para 5%, que é o

percent ual at ual. Com est a medida o Brasil passou a ser um dos maiores produt ores mundiais

de biodiesel, est imulando a inst alação de diversas usinas produt oras dest e combust ível e

capacit ando vários laborat órios nacionais para sua cert ificação.

1.2-

Relevância Social, Ambiental e Econômica do Biodiesel

Um dos fatores determinantes que medem o poder e a influencia de uma

nação são seus recursos energéticos. O Brasil possui uma alta capacidade agrícola, o

que viabiliza a produção de combustíveis advindos de biomassa, tal como o biodiesel.

Além do fator político-econônico, o uso de combustíveis produzidos a partir de óleos

vegetais causa uma redução considerável dos gases emitidos pelos motores do ciclo

diesel (Knothe, G.; Krähl, J.; Gerpen, J.V.; Ramos, L.P .: 2007).

Sabe-se, também, que a queima dos derivados de petróleo é uma das

principais responsáveis pela poluição do ar nas grandes cidades. Para tentar minimizar

os efeitos nocivos da combustão desses combustíveis, muitos países vêm adotando os

combustíveis ditos “limpos”, ou misturas de biocombustíveis com seu análogo de

origem fóssil. Na União Européia, U. E, por exemplo, a legislação ambiental

estabeleceu em 2005 que pelo menos 2% de todo combustível consumido deveria ser

5

O Brasil é considerado um grande pioneiro na produção e utilização de

biocombustíveis, sendo assim, um forte destaque no cenário mundial. Já em 2001,

35,9% de toda energia utilizada no país era renovável, enquanto que no mundo esse

valor era de 13,5%. Nos Estados Unidos apenas 4,3% de toda energia fornecida era de

origem renovável (Holanda, A.: 2004).

O Biodiesel, assim como o etanol proveniente da cana-de-açúcar,

possibilita que se estabeleça um ciclo fechado de carbono no qual boa parte do CO

produzido pela queima do combustível é absorvido pela planta através do processo de

fotossíntese, conforme mostrado na figura 1.1. Este ciclo fechado contribui para a

redução do efeito estufa, evitando as mudanças climáticas, tão danosas ao nosso planeta.

Figura 1.1: Ciclo do carbono (Figura adaptada: ht t p: / / pl ant abio. com. br / wp/ ?p=31,

6

Para se ter uma idéia da importância desta contribuição ressalta-se que o

uso do Biodiesel pode reduzir em até 78% as emissões líquidas de CO

. Além disso, o

biodiesel é completamente livre do enxofre, um dos grandes responsáveis pela chuva

ácida, e reduz significativamente a emissão de outros poluentes, conforme mostrado na

tabela 1.1.

Tabela 1.1: Redução das emissões do Biodiesel comparadas às do Diesel mineral.

A pr odução mundial de biodiesel encont ra-se cent ralizada em usinas de

grande escala, ent r et ant o, exist e um grande int er esse em se pulverizar a produção para

pequenos produt or es, especialment e os produt or es ligados à agricult ura familiar. No Brasil,

um dos maior es produt ores de biodiesel (aproximadament e 2,4 bilhões de lit ros em 2010)

(ht t p:/ / w w w.anp.gov.br/ , acessado em 10 de junho de 2010)há um programa governament al

denominado Selo Combust ível Social, em que foram implement ados um conjunt o de m edidas

para est imular o uso de oleaginosas provenient es da agricult ura familiar. Est e programa visa

est imular a geração de empr ego e r enda no campo, com a descent ralização da pr odução de

7

assim cust os com t ransport e.

1.3-

Matérias-prima

As mat érias-primas par a a produção de biodiesel são os óleos veget ais,

gordura animal e óleos e gorduras r esiduais. Est es óleos e gorduras são compost os

basicament e de t riglicerídeos, ést er es de glicerol e ácidos graxos.

Figura 1.2: Exemplo de um t riglicerídeo compost o pelos seguint es ácidos graxos (de cima para

baixo): palmít ico, oléico e alfa-linolênico (ht t p:/ / pt .wikipedia.org/ w iki/ Triacilglicer ol, acessado

em 21 de julho de 2011).

Ent r e as gorduras animais, o grande dest aque é o sebo bovino, seguido dos

óleos de peixe, óleo de mocot ó e banha de por co. Os óleos residuais result ant es de

processam ent o dom ést ico, com ercial e indust rial t am bém podem ser ut ilizados como mat

éria-prima para a produção de biodiesel, cont udo é necessário um est udo elaborado que garant a a

8

haver uma infraest rut ura agrícola muit o bem est abelecida para est a leguminosa, cerca de 90%

de t oda produção de óleo do Brasil provém dessa oleaginosa (Holanda, A.:2004). Porém ,

exist em várias out ras possibilidades, dent r e elas, as de grande pot encial são: baga de mamona,

polpa do dendê, sem ent e de girassol, caroço de algodão, grão de am endoim, sem ent e de

canola, sem ent e de maracujá, sem ent e de linhaça, sem ent e de t omat e e de nabo f or rageiro

(Cost a, M . A.; Silva, P. S. C.; Valle, P. W. P. A.: 2009), polpa e am êndoa de macaúba, dent r e

out ros.

A macaúba (Acrocomia aculeat a) é uma oleaginosa que merece uma at enção

especial. Trat a-se de uma palm eira encont rada de forma dispersa nas r egiões nordest e e

sudest e do Brasil, porém com maior concent ração nos est ados de Goiás de M inas Gerais. É

uma promissora font e de óleo para a indúst ria de aliment os, cosmét ica e de com bust íveis,

resist ent e a pragas e a variações climát icas, sendo mais comum em r egiões de cerrado

(ht t p:/ / w w w.sna.agr.br / artigos/ 682/ ALAV682-macauba.pdf, acessado em 21 de julho de

2011).

Um aspect o de grande r elevância ao uso da macaúba para a produção de

biodiesel é seu alt o pot encial econômico de apr oveit am ent o, ist o porque, além do óleo, as

part es fibrosas podem ser usadas para a produção de ração animal e a casca da amêndoa pode

se t ornar um carvão de excelent e qualidade (Andrade, M .H.C.: 2006).

A capacidade de produção de uma macaubeira é muit o boa, girando em t or no

de 4 mil a 6 mil kg/ há de óleo, sendo comparável à pr odut ividade do dendê que é de 6 mil

9

de 25 anos. Assim, a expect at iva é de que, quando o a cult ivo de macaúba est iver bem

est abelecido, a produt i vidade da macaúba super e a do dendê

(ht t p:/ / w w w .sna.agr.br/ artigos/ 682/ ALAV682-macauba.pdf, acessado em 21 de julho de

2011).

Figura 1.3: (a) M acaubeira, (b) Frut o ou coco, (c) Óleo da amêndoa e da polpa do frut o da

macaúba.

A composição média dos óleos de macaúba e de soja é descrito na

literatura e está apresentado na tabela 1.2 que se segue.

Tabela 1.2: composição média dos óleos de macaúba e soja.

Triglicerídeo

(%)

Óleo de macaúba (

(%)

Óleo de soja

(

Vieira, F. C. V.:2005)

C14:0 (mirístico) 0,03 0,1

10

C16:1 (palmitoleico)

_-

C16:1 trans

_-

C17:0 (margárico)

_-

C17:1 (heptadecenoico) 0,08

_-

C18:0 (esteárico)

C18:1 (oleico)

C:18:1 posicional

_-

C18:2 (linoléico)

C18:3 (linolênico)

C20:0 (araquídico)

_-

11

1.4-

Processo de produção

O processo industrial de produção do biodiesel por transesterificação

12

S.: 2003).

De uma maneira mais geral, temos basicamente nove etapas no preparo

do biodiesel em escala industrial:

Preparo da matéria-prima: A matéria prima deve ser pouco ácida e

praticamente isenta de água. Assim, muitas vezes, é necessária uma lavagem com uma

base, como o hidróxido de sódio, para a neutralização do meio e uma posterior secagem

para a retirada de água.

Reação de transesterificação: Esta é a etapa onde ocorre a trasformação

de triglicerídeos em ésteres alquílicos. A reação pode ser representada através da

seguinte equação química:

Figura 1.5: Reação de t ransest erificação de um t riglicerídeo com um álcool na presença de um

13

Separação de fases: Após a transesterificação, ocorre a separação de

duas fases, uma rica em glicerina e outra rica em ésteres alquílicos. A separação destas

duas fases é feita por decantação ou centrifugação.

Recuperação do álcool:

As fases ricas em glicerina e em ésteres, são submetidas

a um processo de evaporação, desta forma, separa-se o álcool e dos outros constituintes não

voláteis, em seguida os vapores são liquefeitos num condensador apropriado.

Purificação dos ést eres: Como a maior part e dos processos indust riais ut iliza cat alisadores básicos, é comum no processo de purificação do biodiesel, uma et apa de

neut ralização.

Este processo consiste basicamente em lavar a fase rica em ésteres com uma

solução ácida. Após a lavagem e a desumidificação, obtêm-se o biodiesel, o qual deverá ter suas

características enquadradas nas especificações das normas técnicas estabelecidas para o

biodiesel (Resolução ANP nº 7) como combustível para uso em motores do ciclo diesel.

1.5-

Biodiesel - Aspectos químicos

O biodiesel é considerado uma excel ent e alt er nat iva ao diesel pet roquímico,

ist o porque possui propriedades físico-químicas muit o próximas ao derivado f óssil (Fukuda, H.;

Akihiko A.; Noda, H.: 2001), o que conf ere ao biocom bust ível uma complet a equivalência com

o diesel de pet róleo, principalment e com o que diz r espeit o aos aspect os de combust ibilidade

em mot ores do ciclo a diesel. Por est a equivalência e pela t ot al miscibilidade ent r e o biodiesel

e o diesel, mist uras dest es dois combust íveis podem ser usadas em qualquer proporção. Est e

fat o é par t icularment e int er essant e, pois não são requeridas bombas especificas para os

abast eci ment os de biodiesel nem mot or es difer enciados dest inados ao uso de biodiesel e

14

Quimicament e, o biodiesel é uma mist ura de ést er es alinfát icos obt idos por

uma r eação de t ransest erif icação, em que, o t riglicerídeo, provenient e de óleos veget ais ou de

gordura animal, é colocado a r eagir com um álcool, usualment e m et anol ou et anol, para a

formação de ést er es alinfát icos e glicerina (Schuchar d, U.; et al: 1998; M archet t i, M . J.; et al

:2007; Sharma, C. Y.; et al: 2008) conforme most ra a figura 1.5.

A t ransest erificação t em como principal objet ivo r eduzir a viscosidade do óleo

empr egado, que é cer ca de dez vezes super ior a viscosidade do diesel. Se o óleo brut o for

ut ilizado diret ament e nos mot or es podem surgir uma série de pr oblemas como a diminuição

do desempenho m ecânico, f ormação de depósit os sólidos, t ravam ent o de peças móveis e

conseqüent es danos aos mot ores Diesel (M aziero; J.V.G.:2007).

A viabilidade t écnica de um combust ível para m ot ores a diesel podem ser

descrit as nos seguint es ít ens (Par ent e, J. E.S.: 2009):

a-

A combustibilidade, que pode ser entendida como o grau de

facilidade para se realizar a combustão em um equipamento da forma

desejada, de modo que haja produção de energia mecânica adequada.

Em motores diesel, a combustibilidade está relacionada ao calor

específico e ao índice de cetano do combustível. A viscosidade

cinemática e a tensão superficial também são propriedades

importantes que influenciam a qualidade da queima, uma vez que

15

b-

Índice de enxofre e hidrocarbonetos; estas características influenciam

diretamente nos impactos ambientais gerados na queima do

combustível.

c-

A longevidade do motor e de outros sistemas ao entorno, pode ser

influenciado pela lubricidade e pela corrosividade do combustível

usado. O biodiesel atua aumentando a lubricidade do diesel fóssil, o

que é um aspecto positivo.

d-

As características físico-químicas dos biodieseis são semelhantes

entre si, independente da matéria-prima e do agente de

transesterificação (etanol ou metanol).

A Agencia Nacional de Pet ról eo, Gás nat ural e Biocombust íveis, ANP, em sua

resolução ANP n° 7/ 2008 est abelece as especificações t écnicas para o biodiesel brasileiro,

nest a r esolução, est ão especificadas vint e e duas caract eríst icas que o biodiesel deve

apresent ar para a com ercialização no país. Dent r e elas, dezenove possuem limit e de aceit ação,

confor me most ra a t abela 1.3.

Tabela 1.3: Especificações brasileira para o biodiesel (Resolução ANP n° 7: 2008).

CARACTERÍSTICA UNIDADE LIM ITE M ÉTODO

ABNT NBR ASTM D EN/ ISO

Aspect o - LII (1) - - -

M assa específica a 20º C

kg/ m³ 850-900 7148 14065

1298 4052

EN ISO 3675 -

16

Viscosidade Cinemát ica a 40º C

mm²/ s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104

Teor de Água, máx. mg/ kg 500 - 6304 EN ISO 12937

Cont aminação Tot al, máx.

mg/ kg 24 - - EN ISO 12662

Pont o de f ul gor, mín. º C 100,0 14598 93 EN ISO 3679

Teor de ést er , mín % massa 96,5 15764 - EN 14103

Resíduo de carbono % massa 0,050 15586 4530 -

Cinzas sulfat adas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987

Enxofre t ot al, máx. mg/ kg 50 - -

5453 -

EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sódio + Pot ássio, máx. mg/ kg 5 15554

15555 15553 15556

- EN 14108

EN 14109 EN 14538

Cálcio + M agnésio, máx.

mg/ kg 5 15553

15556

- EN 14538

Fósforo, máx. mg/ kg 10 15553 4951 EN 14107

Corr osividade ao cobr e, 3h a 50 º C, máx.

- 1 14359 130 EN ISO 2160

Núm ero de Cet ano - Anot ar - 613

6890 (6)

17

Pont o de ent upim ent o de filtro a frio, máx.

º C 19 (7) 14747 6371 EN 116

Índice de acidez, máx. mg KOH/ g 0,50 14448 -

664 -

-

EN 14104 (8)

Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 15771 15341 15771 - - 6584 (8) - -

EN 14105 (8) EN 14106 (8)

Glicerol t ot al, máx. % massa 0,25 15344 -

6584 (8) -

-

EN 14105 (10)

M ono, di, t riacilglicerol (5)

% massa Anot ar 15342 15344

6584 (8) - -

EN 14105 (8)

M et anol ou Et anol, máx.

% massa 0,20 15343 - EN 14110

Índice de Iodo g/ 100g Anot ar - - EN 14111

Est abilidade à oxidação a 110º C, mín.

18

1.5.1- Catalisadores

Para que uma reação química ocorra espontaneamente, é necessário que o

produto formado tenha uma termodinâmica favorável, ou seja, um



G menor que zero.

Contudo, em muitos casos, apesar de haver um



G negativo, o processo não apresenta

uma cinética favorável, o que implica em um tempo de reação tão grande que pode

inviabilizar a mesma.

Esse problema cinético ocorre devido à alta energia de ativação

necessária para a formação dos produtos da reação. Desta forma, torna-se necessária a

busca por mecanismos alternativos que diminuam a energia de ativação do processo,

viabilizando assim a reação de interesse. Uma importante metodologia capaz de

produzir este efeito é a adição de uma substância ao meio reacional que altera o

mecanismo da reação de tal maneira que ao final do processo de síntese, a substância

adicionada é restaurada, a esta substancia é dado o nome de catalisador.

Os catalisadores podem ser divididos em dois grandes grupos:

homogêneos e heterogêneos.

19

forma, a reação ocorr e em uma única fase. A principal vant agem dest e t ipo de cat álise é a sua

alt a selet ividade. Cont udo, est es cat alisadores possuem algumas desvant agens, t ais com o:

baixa est abilidade t érmica (decompõem-se a t emperat uras mais baixas do que os cat alisadores

het erogêneos) e a sua difícil separação dos produt os da reação pelo fat o de se encont rar em na

mesma fase.

Na produção de biodiesel, os cat alisadores mais ut ilizados são os hidróxidos

met álicos principalment e os hidróxidos de sódio e pot ássio. Trat a-se de uma cat álise efici ent e

para o biodiesel, uma vez que proporciona alt os rendiment os, e baixos cust os.

Grande parte dos processos industriais para produção de biodiesel

baseia-se na catálibaseia-se homogênea. A mais comum é a catálibaseia-se básica, isto porque possui

altíssimos rendimentos (superiores a 95 %) além de ser um processo pouco oneroso.

Também existem vários estudos a respeito da catálise ácida (Wang et al., 2007), porém

esta catálise é menos comum pelo fato de fornecer rendimentos menores e exigir

condições reacionais ligeiramente mais drásticas.

Devido ao fato do catalisador estar contido no meio reacional, a lavagem

é uma etapa importante no processo de purificação do biodiesel. Em escala industrial,

esta etapa pode gerar altos custos para o processo, posto que antes de ser descartado,

este efluente, fortemente ácido ou alcalino, deve ser devidamente tratado para que não

gere danos ambientais.

O mecanismo da catálise homogênea básica pode ser descrito conforme

20

Figura 1.6: Mecanismo de transesterificação para a catálise básica (Schuchardt,

U.:1997).

A primeira etapa consiste na formação do alcóxido ( RO

), o alcóxido

formado, reage então com o triglicerídeo em três etapas, produzindo então os ésteres

alquílicos, na proporção de três ésteres alquílicos para cada triglicerídeo.

1.5.1.2 - Catálise Heterogênea

A catálise heterogênea implica numa transformação química onde o

21

catalíticos. Em situações ideais, a velocidade da reação é diretamente proporcional ao

número de sítios catalíticos, que por sua vez é proporcional a área específica ou total do

catalisador heterogêneo (Knothe, G.; Krähl, J.; Gerpen, J.V.; Ramos, L.P .: 2007).

Uma reação catalítica heterogênea se divide basicamente em cinco etapas

principais, sendo a primeira a difusão dos reagentes da fase fluida até o sítio ativo, esta

fase é seguida pela adsorção química dos reagentes, processo no qual as moléculas

destes reagentes farão ligações químicas com o sítio catalítico, ativando, desta forma,

ligações específicas formando assim espécies ativadas. Estas espécies, devido à pequena

mobilidade, se juntam formando o complexo ativado, precursor dos produtos de reação.

Em outra etapa, ocorre um rearranjo eletrônico, em que os produtos de reação saem da

superfície do catalisador liberando assim o sítio para outras moléculas de reagente, esta

etapa é chamada de dessorção. A eliminação dos produtos da esfera de atuação do

catalisador é a ultima etapa do processo catalítico, que consiste na difusão do produto

recém sintetizado para o meio.

Os catalisadores heterogêneos podem ser divididos em dois grandes

grupos:

Catalisadores mássicos: são catalisadores constituídos de aglomerados

formados por grãos da fase ativa pura, ou quase pura, com dimensões na ordem de 10

m.

Catalisadores suportados: são catalisadores cuja natureza da superfície

ativa das partículas possui constituição química diferente do interior ou suporte. De

22

realizar assim a transformação química desejada. Um bom exemplo de catalisadores

suportados são os ditos catalisadores ancorados ou catalisadores homogêneos

imobilizados em suportes que são, basicamente, sólidos na superfície dos quais se

colocam complexos de coordenação, catalisadores homogêneos, por reação superficial

localizada por troca de ligantes.

Figura 1.7: Esquema morfológico de catalisadores mássicos e suportados.

Para o preparo de catalisadores heterogêneos, são necessários alguns

procedimentos de grande relevância, tais como:

1)

Seleção das matérias-primas precursoras;

2)

Purificação do composto através de recristalização;

3)

Calcinação e ativação, responsáveis pela fixação definitiva da textura

e da estrutura do catalisador e a obtenção de propriedades

23

Em caso de catalisadores suportados, o preparo pode seguir dois

caminhos:

a)

Usando-se precursores pré-formados seguindo os métodos descritos

anteriormente, a fase ativa pode ser depositada sobre eles por

impregnação, molhagem ou troca iônica.

b)

O segundo método consiste em fazer a co-precipitação dos elementos

capazes de gerar o suporte e o elemento responsável pela atividade

catalítica

Uma completa descrição de um catalisador deve conter os seguintes

parâmetros:

1)

Composição química do catalisador, definida como a natureza de

cada fase existente e da relação quantitativa entre elas.

2)

A estrutura do catalisador; além das informações químicas, é

importante que se saiba também as especificações físicas e

físico-químicas do catalisador, como dados que definam a localização dos

átomos ou íons no material, descrevendo assim, a estrutura do

catalisador.

3)

A textura do catalisador é de fundamental importância, visto que a

reação de interesse é superficial. Para tal, dois parâmetros merecem

destaque:

a)

Área específica: extensão superficial por massa de todo

24

quanto maior a área superficial do catalisador, maior será a

quantidade de reagentes adsorvidos e, portanto, maior também

será a atividade catalítica. Assim, uma área superficial grande,

garante um maior aproveitamento da matéria-prima do

catalisador.

b)

Porosidade interna: esta propriedade, além de aumentar a

interface sólido/líquido, é capaz de limitar o acesso das moléculas

de reagente aos sítios catalíticos dentro dos poros, gerando assim,

uma maior seletividade do catalisador. No caso do biodiesel o

catalisador deve possuir tamanho de poro grande o suficiente para

caber a molécula do triglicerídeo, que é muito volumosa.

1.6-

Uso da Catálise Heterogênea para a Síntese de Ésteres

Alquílicos

Os catalisadores homogêneos alcalinos são os mais utilizados para a

síntese de biodiesel, principalmente, devido à maior velocidade que conferem à reação e

maiores rendimentos, além de não exigir condições drásticas.

Segundo alguns pesquisadores a catálise homogênea (Schuchardt, U.;

Garcia, C. M.; Teixeira, S.; Marciniuk, L. L.: 2011) possui algumas desvantagens, como

a necessidade de retirar o resíduo catalítico presente na mistura de ésteres alquílicos

gerada pela reação de transesterificação. Por este motivo, a lavagem do produto é de

25

levemente ácida, objetivando assim a remoção dos resíduos de catalisador, álcool e

glicerina.

Em escala industrial, a lavagem pode ser um problema ambiental, pois

este processo gera uma grande quantidade de efluente, cerca de 20% por tonelada de

biodiesel produzido, que precisa ser devidamente tratado antes de ser descartado na

natureza ,o que onera o processo.

Como o óleo possui também ácidos graxos livres, estes podem reagir

com o catalisador básico, formando sabões, produtos indesejáveis, que podem danificar

os motores dos carros, se não forem devidamente removidos. Os ésteres alquílicos

também podem reagir com a base gerando os sabões, em presença de água.

Dentre as desvantagens da catálise homogênea estão: a impossibilidade

de reutilização dos catalisadores, o favorecimento de formação de emulsões no processo

de separação do biodiesel e a diminuição da pureza da glicerina obtida no processo de

transesterificação em decorrência da contaminação do catalisador residual nesta fase.

Pelos motivos citados acima, a catálise heterogênea tem sido fortemente

estudada nos últimos anos como uma alternativa à transesterificação de óleos e

gorduras. Na catálise heterogênea, a massa catalítica fica suportada em sólidos, não se

dissolvendo nos reagentes durante a reação. Desta forma, não necessitam ser separados

da fase reacional após a síntese, evitando custos associados a estas operações e a

geração de águas residuais, que causam impacto ambiental, ainda podendo ser

26

Na literatura são reportados vários catalisadores heterogêneos com

rendimentos acima de 80% como mostram os estudos citados abaixo:



Kulkarni et al obtiveram rendimentos de 90% (m/m) utilizando o catalisador

TPA (12-Tungstophosphoric acid) suportado em zircônia a 200ºC, numa razão

molar de metanol: óleo de 1:9 e sob agitação de 600 rpm (Kulkarni, G.et al:

2006).



Saccoccio et al conseguiram rendimentos acima de 90% de biodiesel utilizando

zeólitas como catalisadores na proporção de 2% (m/m), com tempos de reação

variando entre 6 e 12 horas a 90 ºC, com uma razão molar óleo: álcool de 1:40

(Saccoccio, E. M.; Marrara, D. M.; Franco, G. C. P; Morengo, M. M.; Paula, A.

S.;Vasconcellos, A.; Nery, J. G.: 2009).



Mendonça et al obtiveram um rendimento de 95% usando complexos de

estanho (IV) na proporção de 1%(m/m) em 2 horas de reação a 150 ºC

(Mendonca, D. R.; Silva, J. P. V.; Serra, T. M.; Lima, Z. A. A.; Almeida, R.

M.;Meneghetti, M. R.; Meneghetti, S. M. P.: 2009).



Bassan et al conseguiram conversões de até 82% utilizando o fosfato de nióbio

com com uma razão molar metanol: óleo de 7:1 a 160 ºC por 4 horas( Bassan, I.

27



Jacobson et al alcançaram rendimentos de 98% (m/m) utilizando um catalisador

de estearato de zinco suportando em SiO2 na proporção de 3 % (m/m), com a

razão molar óleo: álcool de 1:18, na temperatura de 200 ºC por 10 horas

(Jacobson, K. et al: 2008).



Peng et al obtiveram rendimentos de 82 % (m/m) usando o catalisador SO

2-/TiO

-SiO

na razão molar de 9:1, à temparatura de 200 ºC por 6 horas (Peng, B.

X.; Shu, Q.; Wang, J. F.; Wang, G. R.; Wang, D. Z.; Han, M. H.: 2008).



Xie at al estudaram diversos catalisadores suportados ZnO como o KF/ZnO

(Xie, W. et al: 2006), Li/ ZnO (Xie, W. et al: 2007) e Ba/ ZnO (Xie, et al: 2007),

obtendo para todos os catalisadores rendimentos superiores a 95 % usando uma

razão molar óleo: metanol de 12:1, percentual de catalisador variando de 3 a 5 %

com o tempo de reação em torno 3 horas á temperatura de refluxo do metanol.

1.7-

Materiais nano-estruturados

Por definição, m at eriais nano-est rut urados são aqueles quem possuem

pelo menos um a de suas dim ensões em escala nanom ét rica, ou seja 10-9 m. M at eriais

nest as dim ensões apresent am propriedades físicas, químicas e biológicas diferent es do

mesmo composto em escalas micro e m acroscópicas (Ferreira, H. C.: 2009). Est as

propriedades dos nanom at eriais devem -se à manifest ação de efeit os quânticos

28

confinam os elét rons em seu int erior, acentuando assim suas propriedades elét ricas,

magnéticas e ópt icas (M oriart y, P.: 2001). Devido ao aum ento da razão ent re a área e

o volum e do nano-mat erial, os efeit os de superfície se t ornam m ais evident es,

conferindo a est es mat eriais caract eríst icas que podem viabilizá-los a aplicações

esp ecíficas.

Os nanom at eriais podem ser m et álicos, cerâmicos, poliméricos,

orgânicos ou uma m istura dest es. Est es m at eriais podem se organizar de m odo a

form ar nanoparticulas, nanoclust ers, nanofios, nanofibras, nanot ubos e

nanocompósitos. Nanopart iculas são definidas como part ículas de dim ensões

inferiores a 100 nm. Os nanofios apresent am uma secção t ransversal menor que 100

nm , compriment o podendo variar da ordem de dezenas de nanôm et ros a cent enas de

micrômet ros. Nanoclust ers são aglom erados de part ículas e podem apresent ar

diâm et ros superiores a 100 nm. As nanofibras (cilindros maciços) e os nanot ubos

(cilindros ocos) possuem diâmet ros na ordem de dezenas de nanômet ros e

com prim ent o podendo chegar a centenas de m icrôm et ros (Yang, W.: 2008).

Os nanomat eriais t êm despertado grande int eresse em diverso s

cam pos do conhecim ent o por apresent arem caract eríst icas part iculares, t endo

inúmeras aplicações, tais com o sem icondut ores, cosm ét icos, disposit ivos para

liberação cont rolada de drogas e cat álise.

Os nanofios t êm recebido uma at enção especial devido a sua baixa

29

ópt icas, elét ricas e magnét icas d evido ao efeit o quântico present e no limit e de

pequenos diâm et ros (Shakar, K. S.: 2005). Est as nano-estrut uras podem ser formadas a

part ir do cresciment o rápido de unidades de blocos ao longo de uma direção.

O óxido de zinco t em recebido um grande dest aque na lit erat ura, um a

vez que se apresent a com o um óxido met álico muit o promissor em áreas de pesquisa

envolvendo nanot ecnologia. Est e dest aque pode ser explicado pelas seguint es

caract eríst icas (Lee, LS. H.; et al: 2006; Wang, Z.L.; et al: 2007 ).

a)

É um semicondutor e possui uma elevada energia de excitação, o que

confere a este material potencial para aplicações eletrônicas, optoeletronicas e

ópticas.

b)

É o único material conhecido que possui propriedades de

semicondutividade, piezoeletricidade e piroeletricidade, o que o torna um

semicondutor ideal para a fabricação de dispositivos de acoplamento

eletromecânico.

c)

Por se tratar de um material bioseguro e possivelmente, biocompatível,

tem grande potencial para aplicações biomédicas.

Pelo fat o de m at eriais nano-est rut urados apresent arem propriedades

esp ecíficas e apresent ar uma grande área superficial, t orna-se ext rem am ent e

interessant e o uso dest es m at eriais com o cat alisadores. O óxido de zinco com ercial

vem sendo est udado, puro ou como suport e (Xie,W.: 2008, Xie,W.: 2007), como

cat alisador para a sínt ese de biodiesel e deverá ser invest igado pelo nosso grupo de

30

utilizando um a rot a verde, em que os nanofios de zinco são produzidos e

post eriorment e re-oxidados (M aciel, A.V.; 2010)

1.8-

Metodologias de Avaliação de Teor de Ésteres Alquílicos nos

Produtos das Reações de Transesterificação

A produção mundial de biodiesel encontra-se centralizada em usinas de

grande escala, entretanto, há o interesse de se pulverizar a produção para pequenos

produtores, especialmente os produtores ligados à agricultura familiar, em plantas mais

simples e de menores investimentos.

Diant e dest e cenário, t orna-se ainda mais import ant e o desenvolvim ent o de

met odologias analít icas mais simples, rápidas e barat as para acompanhament o da r eação de

t ransest erificação e avaliação da qualidade do biodiesel.

At ualment e, os mét odos mais comuns para se analisar as mist uras reacionais

provenient es da r eação de t ransest er ificação são a cromat ografia a gás (GC), cromat ografia

líquida de alt a per formance (HPLC), cromat ograf ia de permeação em gel (GPC), espect roscopia

de r essonância magnét ica de hidrogênio (RM N de1H), espect roscopia no infr avermelho próximo (NIR) (Tr evisan, G. M .; et al: 2008) e Espect roscopia no infraverm elho com

t ransformada de Fourier (FTIR) ( Chand, P.; Reddy, V. C.; Verkade, G. J.:2008).

Nest e t rabalho, ser á dada uma at enção especial às t écnicas viscosim ét rica

(VA), t ermogravimét rica (TG), cromat ográfica (CG) e de ressonância magnét ica nuclear de

31

uma m edida da r esist ência do escoam ent o de um líquido associada à fricção ou at r it o int erno

de uma part e do fluido que escoa sobre a out ra. Sabe-se que a viscosidade do óleo brut o é

cer ca de 10 vezes maior que a viscosidade do biodiesel, sendo assim, est a propriedade é a

crucial razão para a não ut ilização do óleo brut o diret ament e nos mot or es diesel. Dest a forma,

a viscosidade pode se apresent ar como um bom m ét odo de quant if icação do biodiesel, pois

reduz bruscament e quando a t ransest erif icação ocorr e.

Out ra t écnica promissora é a análise t er mogravim ét rica, que consist e na

quant ificação da variação de massa de uma amost ra quando est a é aquecida a uma t axa d e

aquecim ent o bem definida. Est a variação de massa est á diret ament e associada à massa molar

da amost ra, que no caso do biodiesel é bem inf erior à massa molar dos t riglicerídeos qu e

const it uem o óleo veget al ou gordura animal, sendo assim, o biodiesel é mais volát il que o

óleo de part ida e dest ilará em t emperat uras bem inferiores.

A Cromat ograf ia a gás (CG) é o mét odo de r efer ência para a quant ificação de

biodiesel. Nest a t écnica, a amost ra é vaporizada e int roduzida em um fluxo de um gás. Est a

fase é denominada de fase móvel (FM ) ou gás de ar rast e. Est e fluxo de gás com a amost ra

vaporizada passa por um t ubo cont endo a fase est acionária (FE), onde ocorr e a separação da

mist ura.

As subst âncias separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arrast e e

passam por um det ect or do t ipo FID; dispositivo que gera um sinal elét rico proporcional à

32

possibilit a a análise quant it at iva.

A ressonância magnét ica nuclear, RM N, t ambém t em sido ut ilizada para a

quant ificação de ést er es m et ílicos (G. Knohe: 2000; Xie, W.: 2007). O princípio da

espect roscopia de RM N consist e na m edida da int ensidade de absorção ou emissão das

radiações incident es na amost ra em det er minadas freqüências em um int er valo de fr eqüência

previament e definido. A f reqüência de r essonância de um núcleo será difer ent e quando est e

est iver em um ambient e químico difer ent e, est e fenômeno é comum ent e chamado d e

deslocam ent o químico. Dest a for ma, mudando-se a f r eqüência da r adiação que excit a o núcleo

e medindo-se a int ensidade de absorção em cada fr eqüência, é possível det erminar o núcleo

est udado e conseqüent em ent e o seu ambient e químico.

A RM N de hidrogênio t em sido muit o usada par a quant ificar o t eor d e

biodiesel, ést er es alquílicos, nas reações de t ransest erificação. O mét odo analít ico usando a

RM N ¹H, consist e, basicament e, em m onit orar os prót ons do grupo m et oxila e do grupo



33

G e M corr espondem r espect i vam ent e aos hidrogêni os a- CH2, glicerídicos e dos hidrogênios

met oxílicos (G. Knohe: 2000).

Dest a f orma, o percent ual de ést er es met ílicos cont idos na amost ra pode ser calculado

segundo a seguint e r elação mat emát ica (G. Knohe: 2000):

Onde: CM E= Percent ual de ést er es met ílicos na amost ra;

34

Nest e est udo, foi t est ada a eficácia das análises viscosimét rica (VA) e

t er mogravim ét rica (TGA) para o monit oram ent o do t eor de biodiesel em mist uras binárias

(óleo/ biodiesel) e em mist uras compl exas, provenient es de reações de t ransest erificação,

incluindo as incomplet as, visando simular o universo de amost ras possíveis em uma unidade

de produção de biodiesel, seja por rot a met ílica ou et ílica.

1.9-

Objetivos

Est a dissert ação t em como objet ivo geral desenvolver cat alisadores

het erogêneos a base de óxido de zinco, inclusive nano-est rut urados, para a sínt ese de

biodiesel pela rot a m et ílica, ut ilizando, principalment e, o óleo de macaúba como t riglicerídeo.

Para t al serão t est ados cat alisadores a base de óxidos de zinco modificados ou não com sít ios

básicos. Os cat alisadores nano-est rut urados serão produzidos pela rot a carbot érmica usando

piche de alcat rão veget al em que o ZnO é convert ido a nanofios de zinco que post erior m ent e

serão conver t idos em óxido. Os principais objet ivos do projet o são:

a) Definir met odologias alt ernat i vas de avaliação do t eor de biodiesel para a

quant ificação do produt o de t ransest erificação via viscosimet ria e t ermogravimet ria, visando

35

com Ba(NO3)2 , seguido de calcinação. Os cat alisadores serão caract erizados por análise

t ér mica, microscopia elet rônica de varr edura e difração de raios X.

c) Preparar cat alisador nanoest rut urado ut ilizando o Ba(NO3)2 e nanof ios de

zinco previam ent e oxidados e convert idos a óxido de zinco. Est es cat alisadores t ambém serão

caract erizados.

d) Test ar a eficiência dos cat alisadores sint et izados na reação d e

t ransest erificação, def inindo condições de sínt ese que elevem os t eor es acima de 96% em

ést er es alquílicos.

e) Invest igar a probabilidade de haver lixiviação dos met ais present es nos

36

2-

Parte Experimental

2.1- Procedimentos experimentais para o Uso da Termogravimetria e

da Viscosimetria como Metodologias Alternativas para Avaliação do Teor de Ésteres

Alquílicos

Como o biodiesel de soja é o mais produzido em âmbit o mundial, est a

oleaginosa f oi escolhida para a const rução das curvas analít icas (Cromat ogr áfica,

viscosimét ricas e t er mogravim ét ricas) dest e est udo. Foram preparadas mist uras binárias de

biodiesel de soja/ óleo de soja para ser em analisadas por TG, VA e GC. A par tir dest es

result ados, foram const ruídas cur vas analít icas (rot as et ílica e m et ílica) para cada um dest es

mét odos, ou seja, foram const ruídos gráf icos de viscosidade e de perda de massa percent ual a

300º C em função do t eor de ést er es alquílicos. Para cada cur va ajust ou-se a m elhor função

mat emát ica e calculou-se o coeficient e de correlação. Const ruiu-se t ambém uma cur va

analít ica de refer ência com valor es obt idos por cromat ografia a gás em função dos t eor es de

biodiesel. Os dados obt idos para as amost ras ut ilizando as curvas analít icas t erm ogravim ét rica

e viscosimét rica f oram compar ados aos obt idos na curva de r ef er encia (CG).

Para verificar a eficácia das met odologias alt ernat ivas, foram usadas amost ras

de biodieseis previam ent e sint et izadas em nosso grupo e t ambém for am feit as sínt eses via

cat álise het erogênea visando obt er amost ras mais complexas, com t eor de biodiesel baixo e,

consequent em ent e, com t eor es repr esent at ivos de int er m ediários (monogliceríderos e

diglicerídeos). Todas as amost ras de biodieseis sint et izadas foram previam ent e purificadas,

visando à separação da glicerina e do excesso de álcool. Foram t ambém t est adas as curvas

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det ecção e quant ificação.

2.1.1. M ateriais

2.1.1.a. Amost ras para construção das curvas analíticas

Para a confecção das curvas analít icas, foram feit as mist uras de óleo de soja e

biodiesel com ercial em várias proporções em massa. Os biodieseis usados foram gent ilm ent e

cedidos por empresas produt oras e os óleos foram adquiridos no m ercado local, conf or m e

apresent ado na t abela 2.1. Para o preparo da mist ura biodiesel de soja rot a met ílica: óleo de

soja 10:90, pesaram-se numa balança analít ica 1,0000 g de biodiesel de soja rot a met ílica e

9,0000g de óleo de soja r efinado, que foram homogeneizados. As out ras mist uras foram

preparadas de maneira similar, nas seguint es proporções: 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60: 40,

70:30, 80:20, 90:10 . Os m esmos procedi ment os f oram f eit os usando o biodiesel comer cial de

soja sint et izado indust rialment e via rot a et ílica. Essas mist uras binárias, após t erem sido

agit adas, f oram analisadas por t ermogravimet ria, viscosimet ria e cromat ografia a gás, os

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analít icas.

Amost ra Sínt ese Produt or Teor de ést er CG

(%m/ m)

Viscosidade 40°C

(mm ²/ s)

Biodiesel de soja M et ílica Pet robrás 99,59 4,15

Biodiesel de soja Et ílica Fert ibom

Indúst rias Lt da

99,9 4,59

Óleo de Soja LIZA - 31,43

2.1.1.b. Amost ras para testes das curvas Analíticas

Foram usadas para t est es das cur vas analít icas amost ras de biodiesel (t abela

2.2) sint et izadas em nosso laborat ório via cat álise het erogênea, confor me o procediment o

descrit o no it em 2.3. Para os t est es das curvas analít icas em mist uras binárias de óleo e

biodiesel, foram usadas amost ras cujas, propriedades est ão descrit as na t abela 2.3. Embora as

curvas analít icas t enham sido const ruídas com óleo de soja, foram, t ambém, t est adas as

oleaginosas canola e girassol de modo a avaliar a influência de se usar oleaginosas difer ent es

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usadas para t est es das curvas analít icas.

Amost ra Oleaginosa Cat álise Rot a Teor de

ést er *

(%m/ m)

Viscosidade

40°C

(mm²/ s)

Biodiesel A Soja Het erogênea Et ílica 27,53 18,4

Biodiesel B Soja Het erogênea Et ilica 59,21 10,86

Biodiesel C Girassol Homogênea M et ílica 97,95 4,25

* Teor de ést er det erminado por cromat ograf ia à gás.

2.1.2. Análise por Cromatografia a Gás

Foi const ruída uma curva analít ica a partir do t eor de ést er es das mist uras

binárias: biodiesel de soja m et ílico/ óleo de soja obt idos em um cromat ógrafo da marca Perkin

Elmer modelo Clarus. A fase est acionária usada foi o poliet ilenoglicol. A t emperat ura do injet or

e do FID foi de 250 oC. A coluna (modelo Wax) per m aneceu a t emperat ura de 190 oC at é os primeiros 14 minut os, decorrido esse t empo aqueceu -se at é 230oC, a uma razão de 7oC/ min, t ot alizando os 25 minut os de análise. O fluxo de gás na coluna foi de 1,2mL/ min e o volum e

injet ado na amost ra foram de 2,5

