UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAS
TESE DE DOUTORADO
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DO NaCl E KCl EM SISTEMAS DE PASTAS CONTENDO SÍLICA PARA POÇOS DE PETRÓLEO EM ZONAS EVAPORÍTICAS
E CARBONÁTICAS
CARINA GABRIELA DE MELO E MELO BARBOSA
Tese no 110/2012
CARINA GABRIELA DE MELO E MELO BARBOSA
INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DO NaCl E KCl EM SISTEMAS DE PASTAS CONTENDO SÍLICA PARA POÇOS DE PETRÓLEO EM ZONAS EVAPORÍTICAS
E CARBONÁTICAS
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, do Centro de Ciências Exatas e da Terra, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Dr. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador: Dra Dulce Maria de Araujo Melo
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Especializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Barbosa, Carina Gabriela de Melo e Melo.
Influência da adição do NaCl e KCl em sistemas de pastas contendo sílica para poços de petróleo em zonas evaporíticas e carbonáticas / Carina Gabriela de Melo e Melo Barbosa. – Natal, RN, 2012.
136 f. : il.
Orientador : Prof.Dr. Antonio Eduardo Martinelli. Co-orientador: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
1. Carbonatação – Tese. 2. Evaporitos – Tese. 3. Pré-sal – Tese. 4. NaCl – Tese. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Melo, Dulce Maria de Araújo. III. Título.
A Deus e Nossa Senhora de Fátima, por guiar os meus passos e por ser toda minha
inspiração;
Ao meu esposo, Heron Barbosa, pelo amor, carinho e compreensão;
Aos meus pais, Brás e Fátima, pelo exemplo de vida;
Aos meus irmãos Ana Rita e Vítor Rodrigo;
E a todos meus familiares e amigos.
Meus agradecimentos...
Ao Professor Antonio Eduardo Martinelli que me incentivou através do
compartilhamento de suas ideias, proporcionando assim as condições necessárias para a
realização deste trabalho. Obrigada pela confiança e oportunidade! Minha eterna gratidão
e admiração!
Aos Professores Marcus Melo e Dulce Melo, por acreditarem em mim,
abrindo as portas para essa oportunidade. Pelo carinho, incentivo e apoio. A eles minha
eterna gratidão e admiração!
A todos os professores do Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, com os quais
convivi e aprendi durante o curso.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte pelo conforto, segurança e
qualidade.
Ao LABCIM pela disponibilidade de recursos para o desenvolvimento do
trabalho.
Ao CNPQ pela aprovação e apoio no desenvolvimento do projeto ao qual este
estudo pertence.
Aos meus colegas de trabalho do LABCIM e LABTAM, em especial Rodrigo
BARBOSA, Carina Gabriela de Melo e Melo. INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DO NaCl e
KCl EM SISTEMAS DE PASTAS CONTENDO SÍLICA PARA POÇOS DE PETRÓLEO EM ZONAS EVAPORÍTICAS E CARBONÁTICAS. Tese de Doutorado
em Ciência e Engenharia de Materiais, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli/ Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
RESUMO
Atualmente, um dos grandes desafios para as empresas petrolíferas é a exploração de petróleo em bacias dominadas por estruturas salinas, mais conhecidas por zonas evaporíticas. A camada de sal é formada pela evaporação da água do mar, cuja composição química inclui altas concentrações de cloreto de sódio (NaCl). Reservatórios profundos são encontrados abaixo de espessas camadas de sal que vedam o fluxo de óleo para fora da rocha, aprisionando hidrocarbonetos e aumentando, assim, a probabilidade de sucesso na prospecção de óleo e gás. Atendendo às condições de poço, são utilizadas pastas de cimento do tipo Portland para isolar, promover resistência mecânica ao poço e impedir a intercomunicação zonal das formações rochosas produtoras. Deste modo, as pastas de cimento devem atender à natureza dos sais, pois estes se encontram na natureza com distintas características. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento da adição de sais NaCl e KCl em sistemas de pastas de cimento contendo 40% de sílica flour e avaliar o comportamento dessas pastas frente a presença de CO2. As propriedades foram avaliadas através de ensaios de
reologia, resistência à compressão pelo método ultrassônico (UCA) e resistência mecânica pelo método destrutivo, bem como com o uso de técnicas de caracterização térmica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de EDS em microanalisadores de sonda eletrônica (EPMA). Os resultados mostraram que a presença do NaCl e KCl, interferem na atividade pozolânica da sílica, reduzindo a resistência das pastas quando adicionado altas concentrações dos sais. Essa interferência foi comprovada devido a formação do sal de Friedel, resultado da ligação dos cloretos livres ao aluminato tricálcico, incorporado às fases sólidas do cimento hidratado. Para o estudo da influência de meios ricos em CO2 em pastas de cimento, foi observada a degradação das pastas através do
processo de carbonatação seguido da bicarbonatação, resultando na perda da resistência mecânica.
ABSTRACT
One of the major challenges faced nowadays by oil companies is the exploration of pre-salt basins. Thick salt layers were formed in remote ages as a consequence of the evaporation of sea water containing high concentrations of NaCl and KCl. Deep reservoirs can be found below salt formations that prevent the outflow of oil, thus improving the success in oil prospection. The slurries used in the cement operations of salt layers must be adequate to the properties of those specific formations. At the same time, their resulting properties are highly affected by the contamination of salt in the fresh state. It is t herefore important to address the effects of the presence of salt in the cement slurries in order to assure that the well sheath is able to fulfill its main role to provide zonal isolation and mechanical stability. In this scenario, the objective of the present thesis work was to evaluate the effect of the presence of NaCl and KCl premixed with cement and 40% silica flour on the behavior of cement slurries. Their effect in the presence of CO2 was also investigated. The rheological behavior of slurries
containing NaCl and KCl was evaluated along with their mechanical strength. Thermal and microstructural tests were also carried out. The results revealed that the presence of NaCl and KCl affected the pozzolanic activity of silica flour, reducing the strength of the hardened slurries containing salt. Friedel´s salt was formed as a result of the bonding between free Cl -and tricalcium aluminate. The presence of CO2 also contributed to the degradation of the
slurries as a result of a process of carbonation/bicarbonataion.
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA AGRADECIMENTOS RESUMO
ABSTRACT SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS
1 INTRODUÇÃO ... 17
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 21
2.1 Reservatórios no Pré-sal ... 21
2.1.1 Origem do petróleo do pré-sal ... 22
2.2 Evaporitos ... 24
2.2.1 Definição e gênese ... 25
2.2.1.1 Halita e silvita ... 28
2.2.2 Evaporitos e Matéria Orgânica ... 29
2.2.3 Evaporitos no Brasil ... 29
2.2.4 Condições de exploração e perfuração ... 30
2.3 Cimentação de poços de petróleo ... 31
2.3.1 Cimentação primária ... 33
2.3.2 Cimentação secundária ... 35
2.3.3 Pastas de cimento ... 36
2.4 Fuga de CO2 ... 37
2.5 O Cimento ... 38
2.5.1 Fabricação e Composição Química ... 39
2.5.2 Hidratação e endurecimento do cimento ... 45
2.5.2.1 Mecanismo de hidratação ... 48
2.5.2.2 Tempo de pega do cimento ... 53
2.6 Degradação da pasta por CO2 ... 54
2.6.1 Mecanismo de degradação ... 55
2.7 Pozolanas ... 59
2.8 Ensaios Laboratoriais ... 62
2.8.1 Reologia ... 63
2.8.2 Resistência à compressão ... 64
2.8.3 Resistência à compressão pelo método ultrassônico (UCA) ... 64
2.9 Planejamento estatístico ... 65
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 67
3.1 Materiais ... 69
3.2 Método ... 70
3.2.1 Ensaios realizados ... 70
3.2.1.1 Cálculo e formulação das pastas de cimento ... 70
3.2.1.2 Mistura e homogeneização das pastas formuladas ... 71
3.2.1.3 Cura ... 72
3.2.1.4 Ensaios Reológicos ... 72
3.2.1.5 Resistência à compressão pelo método ultrassônico ... 73
3.2.1.6 Resistência à compressão e índice de atividade pozolânica ... 73
3.2.1.7 Análise térmica (TG/DTG) ... 74
3.2.1.8 Difração de Raios X (DRX)... 75
3.2.1.9 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 75
3.2.1.10 Energia dispersiva em Electron Probe Microanalyzers (EDS/EPMA) ... 75
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 77
4.1 Formulações iniciais ... 77
4.1.1 Resistência à compressão pelo método ultrassônico (UCA) ... 78
4.2 Elaboração do planejamento experimental ... 79
4.2.1 Formulações do planejamento experimental ... 80
4.3 Ensaios ... 81
4.3.1 Reologia ... 81
4.3.1.1 Viscosidade ... 82
4.3.1.2 Limite de escoamento ... 86
4.3.2 Resistência à compressão ... 90
4.3.3 Resistência à compressão e índice de atividade pozolânica ... 95
4.3.4 Avaliação da hidratação das pastas por termogravimetria ... 96
4.3.5 Avaliação da hidratação das pastas por difração de raios X (DRX) ... 103
4.4.1 Resistência à compressão ... 111
4.4.2 Análise térmica ... 113
4.4.3 Difração de raios X ... 117
CONCLUSÕES ... 127
PERSPETIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS...127
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1 – Bacia com estrutura evaporítica. ... 22
Figura 2. 2 - a) Permeano: 225 milhões de anos. b) Triássico: 200 milhões de anos. c) Jurássico 135 milhões de anos. d) Cretácio: 65 milhões de anos. e) Dias atuais ... 23
Figura 2. 3 - Camada evaporítica... 26
Figura 2. 4 - A) Estrutura atômica da halita, B) fotomicrografia de cristais de halita ... 28
Figura 2. 5 - Cimentação Primária... 34
Figura 2. 6 - Esquema de poço com falha de cimentação. ... 35
Figura 2. 7 - Possíveis formas de vazamentos na região do poço: entre o tubo de revestimento e o cimento (a); entre o plugue de cimento e o revestimento (b); através dos poros do cimento como um resultado da degradação do cimento (c); através do revestimento como resultado da corrosão (d); através de fraturas no cimento (e), e entre o cimento e a rocha (f). ... 38
Figura 2. 8 - Estrutura cristalina do C2S. ... 42
Figura 2. 9 - Estrutura cristalina do C2S hexagonal. ... 42
Figura 2. 10 - Representação esquemática da liberação de calor (A) é a concentração de Ca2+ em solução (B) durante a hidratação do cimento portland. Indicações das etapas de reação: (I) Estágio inicial; (II) Período de indução; (III) Período de aceleração; (IV) Período de desaceleração; e (V) Estágio final. ... 49
Figura 2. 11 - Micrografia Eletrônica de Varredura da Etringita. ... 50
Figura 2. 12 - Micrografia Eletrônica de Varredura mostrando a morfologia da fase C-S-H. . 52
Figura 2. 13 - Micrografia Eletrônica de Varredura mostrando a morfologia da fase Portlandita e a análise de EDX no ponto. ... 53
Figura 2. 14 - Esquema de alteração microestrutural da pasta de cimento classe H após reação em meio com CO2 supercrítico e sua dinâmica de reações. ... 56
Figura 2. 15 - Zona de dissolução de pasta de cimento submetida à reação de CO2 supercrítico úmido. ... 57
Figura 2. 16 - Curvas TG/DTG da silica flour. ... 61
Figura 2. 17 - DRX da silica flour. ... 62
Figura 3. 1 - Fluxograma do procedimento experimental...68
Figura 4. 2 - Superfície de resposta para viscosidade plástica a 27º C. ... 83
Figura 4. 3 - Curva de contorno para viscosidade plástica a 27º C. ... 84
Figura 4. 4 - Gráfico de Pareto para viscosidade plástica a 74º C. ... 84
Figura 4. 5 - Superfície de resposta para viscosidade plástica a 74º C. ... 85
Figura 4. 6 - Curva de contorno para viscosidade plástica a 74º C. ... 85
Figura 4. 7 - Influência da temperatura na viscosidade plástica das pastas de cimento. ... 86
Figura 4. 8 - Gráfico de Pareto para limite de escoamento a 27º C. ... 87
Figura 4. 9 - Superfície de resposta para limite de escoamento a 27º C... 87
Figura 4. 10 - Curva de contorno para limite de escoamento a 27º C. ... 88
Figura 4. 11 - Gráfico de Pareto para limite de escoamento a 74º C. ... 88
Figura 4. 12 - Superfície de resposta para limite de escoamento a 74º C... 89
Figura 4. 13 - Curva de contorno para limite de escoamento a 74º C. ... 89
Figura 4. 14 - Influência da temperatura no limite de escoamento das pastas de cimento... 90
Figura 4. 15 - Gráfico de Pareto para resistência mecânica pelo método ultrassônico (UCA) durante as primeiras 24 horas. ... 91
Figura 4. 16 - Superfície de resposta para resistência mecânica pelo método ultrassônico (UCA) durante as primeiras 24 horas. ... 92
Figura 4. 17 - Curva de contorno para resistência mecânica polo método ultrassônico (UCA) durante as primeiras 24 horas. ... 92
Figura 4. 18 - Gráfico de Pareto para resistência à compressão após 28 dias de cura a 74º C. 93 Figura 4. 19 - Superfície de resposta para resistência à compressão após 28 dias de cura a 74º C. ... 93
Figura 4. 20 - Curva de contorno para resistência à compressão após 28 dias de cura a 74º C. ... 94
Figura 4. 21 - Resistência à compressão das pastas após 28 dias de cura a 74º C e... 96
Figura 4. 22 - Curva TG/DTG da pasta padrão aos 28 dias de cura a 74º C. ... 97
Figura 4. 23 - Curva TG/DTG da pasta Fs aos 28 dias de cura a 74º C. ... 97
Figura 4. 24 - Curva TG/DTG da pasta E1 aos 28 dias de cura a 74º C. ... 98
Figura 4. 26 - Curva TG/DTG da pasta E3 aos 28 dias de cura a 74º C. ... 99
Figura 4. 27 - Curva TG/DTG da pasta E4 aos 28 dias de cura a 74º C. ... 99
Figura 4. 28 - Curva TG/DTG da pasta E5-6-7 aos 28 dias de cura a 74º C. ... 100
Figura 4. 29 - Perda de massa entre 400-500º C aos 28 dias. ... 101
Figura 4. 30 - Teor de água quimicamente combinada com o hidróxido de cálcio aos 28 dias. ... 102
Figura 4. 31 - Perda de massa entre 105-400º C aos 28 dias de cura a 74º C. ... 103
Figura 4. 32 - Teor de água quimicamente combinada com os hidratos aos 28 dias de cura a 74º C. ... 103
Figura 4. 33 - Difratograma do NaCl puro. ... 104
Figura 4. 34 - Difratograma da pasta F1 aos 28 dias a 74º C. ... 105
Figura 4. 35 - Difratograma da pasta Fs aos 28 dias a 74º C. ... 106
Figura 4. 36 - Difratograma da pasta E1 aos 28 dias a 74º C. ... 107
Figura 4. 37 - Difratograma da pasta E2 aos 28 dias a 74º C. ... 108
Figura 4. 38 - Difratograma da pasta E3 aos 28 dias a 74º C. ... 109
Figura 4. 39 - Difratograma da pasta E4 aos 28 dias a 74º C. ... 109
Figura 4. 40 - Difratograma da pasta E5-6-7 aos 28 dias a 74º C. ... 110
Figura 4. 41 - Resultados de resistência à compressão pelo método destrutivo das pastas com água carbonatada. ... 112
Figura 4. 42 - Influência da temperatura na resistência à compressão das pastas degradadas por CO2. ... 113
Figura 4. 43 - Curva TG/DTG da pasta F1 com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C. ... 114
Figura 4. 44 - Curva TG/DTG da pasta Fs com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C. ... 114
Figura 4. 45 - Curva TG/DTG da pasta E1 com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C. ... 115
Figura 4. 47 - Curva TG/DTG da pasta E3 com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C.
... 116
Figura 4. 48 - Curva TG/DTG da pasta E4 com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C. ... 116
Figura 4. 49 - Curva TG/DTG da pasta E5-6-7 com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C. ... 117
Figura 4. 50 - Difratograma da pasta E1 com água carbonatada aos 28 dias a 74º C. ... 118
Figura 4. 51 - Difratograma da pasta E2 com água carbonatada aos 28 dias a 74º C. ... 119
Figura 4. 52 - Difratograma da pasta E3 com água carbonatada aos 28 dias a 74º C. ... 119
Figura 4. 53 - Difratograma da pasta E4 com água carbonatada aos 28 dias a 74º C. ... 120
Figura 4. 54 - Difratograma da pasta E5-6-7 com água carbonatada aos 28 dias a 74º C... 120
Figura 4. 55 - Difratograma da pasta F1 com água carbonatada aos 28 dias a 74º C. ... 121
Figura 4. 56 - Difratograma da pasta Fs com água carbonatada aos 28 dias a 74º C. ... 121
Figura 4. 57 - Microestrutura da pasta E1 com água carbonatada referente a zona de dissolução do hidróxido de cálcio. ... 123
Figura 4. 58 - Microestrutura evidenciando a presença de sílica amorfa na pasta E1 com água carbonatada após 28 dias de cura a 74º C. ... 124
Figura 4. 59 - EDS da pasta E1 com água carbonatada após 28 dias de cura a 74º C... 124
Figura 4. 60 - Microestrutura da pasta E2 com água carbonatada evidenciando a alta porosidade. ... 125
Figura 4. 61 - Microestrutura da pasta E2 com água carbonatada evidenciando a alta porosidade. ... 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1 - Principais constituintes da água do mar. ... 27
Tabela 2. 2 - Composição química do cimento Portland. ... 40
Tabela 2. 3 - Compostos principais do cimento Portland. ... 45
Tabela 2. 4 - Fases relatadas para o silicato de cálcio hidratado e do aluminossilicato de ... 47
Tabela 2. 5 - Composição química e propriedades físicas da silica flour ... 61
Tabela 3. 1 - Composição química e características físico-químicas da água com gás...69
Tabela 3. 2 - Valores de densidade e volume específico dos materiais utilizados para a realização dos cálculos. ... 71
Tabela 4. 1 - Formulações iniciais das pastas compósitas...78
Tabela 4. 2 - Resistência à compressão formulações iniciais ... 79
Tabela 4. 3 - Fatores e níveis utilizados no planejamento fatorial. ... 79
Tabela 4. 4 - Matriz experimental. ... 80
Tabela 4. 5 - Formulações das pastas compósitas obtidas no planejamento experimental. ... 80
Tabela 4. 6 - Matriz experimental para os resultados de viscosidade plástica. ... 81
Tabela 4. 7 - Matriz experimental para os resultados de limite de escoamento. ... 82
Tabela 4. 8 - Matriz experimental para resultados de resistência mecânica... 90
Tabela 4. 9 - Resultados de resistência em relação a soma dos sais. ... 95
Tabela 4. 10 - Perdas de massa obtidas nas curvas termogravimétricas das pastas ... 101
Tabela 4. 11 - Identificação das cartas para a pasta F1 aos 28 dias a 74º C. ... 105
Tabela 4. 12 - Identificação das cartas para a pasta Fs aos 28 dias a 74º C. ... 106
Tabela 4. 13 - Identificação das cartas para a pasta E1 aos 28 dias a 74º C. ... 108
Tabela 4. 14 - Identificação das cartas para a pasta E2, E3, E4 e E5-6-7 aos 28 dias a 74º C. ... 110
Tabela 4. 15 - Resultados de resistência à compressão pelo método destrutivo das pastas com água carbonatada. ... 112
Tabela 4. 17 - Perda de massa obtidas nas curvas termogravimétricas das pastas com água carbonatada aos 28 dias de cura a 74º C. ... 117
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
Entre as regiões afastadas da costa, as bacias localizadas em formações salinas (evaporíticas), vêm recebendo considerável atenção pela indústria petrolífera por se destacarem em relação à exploração de hidrocarbonetos. As zonas evaporíticas apresentam reservatórios profundos, abaixo de espessas camadas de sal que vedam o fluxo de óleo para fora da rocha, aprisionando hidrocarbonetos e aumentando, assim, as chances de sucesso exploratório. Pré-sal é o nome dado a camada de rochas porosas que fica abaixo dessa espessa camada de sal no subsolo marinho.
As jazidas do pré-sal começaram a se formar há mais de 100 milhões de anos atrás, quando o supercontinente Godwana entrou em processo de fragmentação, formando os continentes atuais. Entre os continentes Americano e Africano formaram-se grandes lagos onde foram depositadas as rochas geradoras de petróleo. Com o aumento desses lagos, começou a entrar água marinha, que devido a condições ambientais tais como clima seco e quente, evaporação, ventilação e restrição morfológica, deu início, assim, a deposição de uma espessa camada de sal de até 2000 metros de espessura, sobre a matéria orgânica que se transformou em hidrocarbonetos (petróleo e gás natural) (FBTS EM REVISTA, 2009).
Quimicamente, a água do mar é dominada pela presença dos íons Na+ e Cl- e quantidades menores de SO42-, Mg2+, Ca2+, K+, CO3-, HCO3-. Devido a evaporação, a
precipitação do sal acontece quando o soluto atinge o ponto de saturação salina daquele componente. Desta maneira, a deposição de camadas salinas ocorre dos sais menos solúveis para os mais solúveis. Com isso, as rochas evaporíticas apresentam camadas de minerais salinos, como por exemplo, a gipsita (CaSO4.H2O), anidrita (CaSO4), silvita (KCl), carnalita
(KCl.MgCl2.6H2O), e o principal a halita (NaCl) (SILVA; SCHREIBER; SANTOS, 2000;
BOTELHO, 2008).
O petróleo do pré-sal está alojado em rochas carbonáticas microbianas, originadas do carbonato de cálcio (CaCO3) produzido por cianobactérias e outros organismos. Essas
rochas são encontradas em diversas partes do mundo, mas é apenas na costa brasileira que armazenam hidrocarbonetos. Porém também se trata de um cenário pouco conhecido (REVISTA UNESP CIÊNCIA, 2009).
Junto da grande quantidade de hidrocarbonetos aprisionados na camada salina, existe também uma grande quantidade de gás carbônico (CO2), o qual degrada/corroe os
materiais e equipamentos na perfuração dos poços.
É possível explorar as imensas jazidas de petróleo abaixo dessas extensas e complexas camadas de sal, porém há muitos desafios a superar, tanto geológicos, como tecnológicos e operacionais, gerando assim, oportunidades de evolução na indústria do petróleo (MELO, 2009).
As pastas de cimento a serem empregadas no revestimento desses poços devem atender determinadas características para minimização dos efeitos das camadas de sal, pois o sal pode interagir na pasta, influenciando em suas propriedades físicas e químicas, como também dos efeitos do CO2 que quando dissolvido em água ou salmoura causa degradação na
pasta.
circulação. Já no revestimento de produção, o objetivo da pasta de cimento é promover a vedação hidráulica eficiente e permanente entre os diversos intervalos produtores, impedindo a migração de fluidos (PETROBRAS, 2002).
A utilização de materiais pozolânicos na composição das pastas de cimento tem como objetivo promover melhorias nas propriedades mecânicas. Com a reação pozolânica há uma diminuição do hidróxido de cálcio resultando na formação de hidratos, os quais são responsáveis pelas propriedades mecânicas.
Com base no exposto, o objetivo geral deste trabalho foi formular pastas de cimento Portland aditivadas com os sais NaCl e KCl em diferentes concentrações e 40% de sílica flour para avaliar o comportamento físico e químico das mesmas frente a presença de água carbonatada, tentando simular possivelmente, os poços de petróleo localizados nas zonas do pré-sal.
As metas para se atingir o objetivo geral foram:
Formular pastas compósitas (cimento classe G + pozolana + sais) a partir de um
planejamento experimental para otimizar os materiais, os ensaios e os custos;
Estudar o comportamento das pastas formuladas através do estudo das propriedades de
resistência mecânica pelo método ultrassônico e destrutivo, reologia;
Fazer uma avaliação térmica e microestrutural dos sistemas de pastas contendo sais e sílica através das técnicas de termogravimetria (TG/DTG), difração de raios X (DRX); Avaliar o comportamento das pastas formuladas frente à presença de água
CAPÍTULO 2
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Reservatórios no Pré-sal
Figura 2. 1 – Bacia com estrutura evaporítica.
Fonte:Adaptado de OLIVEIRA, 2008.
2.1.1 Origem do petróleo do pré-sal
No período cretáceo, há milhões de anos atrás, as placas tectônicas sob o supercontinente Gondwana entraram em movimento, provocando o seu desmembramento e resultando entre outros continentes na América do Sul e na África (Figura 2.2). A fenda formada entre as costas brasileira e africana foi drenando os cursos d’água e com ajuda dos fatores climáticos, formaram-se grandes lagos. No fundo dos lagos formados, fitoplânctons encontraram condições ideais para viver e para reprodução ao longo de milhares de anos, acumulando uma enorme quantidade de matéria orgânica morta misturada a argila.
Crosta salina:
Formada há cerca de 113 milhões de anos durante uma grande evaporação
no oceano
Camada pré-sal:
O petróleo e o gás estão misturados em
poros das rochas carbonáticas.
Lâmina d’água:
Fica entre a superfície e o chão
marinho
Camada pós-sal:
Rochas sedimentares (calcário e arenito); formam a coluna sobre o sal com mais de 2 km de
Figura 2. 2 - a) Permeano: 225 milhões de anos. b) Triássico: 200 milhões de anos. c) Jurássico 135 milhões de anos. d) Cretácio: 65 milhões de anos. e) Dias atuais
Fonte: Adaptado de http://pubs.usgs.gov/gip/dynamic/historical.html em 18/07/2012
Com o passar do tempo, e num processo muito longo as placas tectônicas continuaram se afastando, aumentando a fenda, tornando os lagos mais profundos e causando a penetração das águas oceânicas. Como resultado do metabolismo de cianobactérias que habitaram o local em grande quantidade, carbonatos de cálcio e magnésio foram excretados e precipitaram-se formando as rochas carbonáticas microbianas.
hidrocarbonetos (gás e petróleo), depois expulsos em direção às rochas carbonáticas onde ficaram confinados.
Ao final da deposição dessas rochas carbonáticas, iniciou-se a deposição do sal proveniente da evaporação da água do mar restrito. A espessa camada rochosa de sal, impermeável, com centenas de metros de espessura funciona como um escudo e impede o petróleo de migrar para as rochas do pós-sal.
Decorrentes de diversos eventos da natureza, como terremotos, desmoronamentos submarinos, cheias e tempestades, o oceano foi se agitando e grandes fluxos de sedimentos (lamas, areia e cascalho) eram depositados nas águas profundas, chamadas correntes de turbidez. Esses sedimentos ao longo do tempo se transformaram nas rochas conhecidas como arenitos e conglomerados, denominadas de formações turbidíticas e localizadas na camada pós-sal (acima da camada salina).
Com a formação completa do Atlântico Sul, esses depósitos foram parar a quilômetros de profundidade, ocasionando em uma perfeita condição para a formação de campos de petróleo.
Embora não se tenha maiores detalhes sobre as novas jazidas, as formações carbonáticas com cianobactérias são únicas no mundo, porque as outras formações calcárias existentes, também associadas a petróleo, têm outras origens (OLIVEIRA, 2008).
2.2 Evaporitos
O conhecimento atual sobre os evaporitos deixa claro que a sua importância sob o ponto de vista econômico não se restringe aos próprios minerais evaporíticos (exemplo: trona, gipsita, anidrita, halita, silvinita, etc.), ou sua importante função como selante do reservatório de petróleo, mas também como hospedeiro de vários minérios. A frequente associação com petróleo, onde cerca de 70% dos campos de petróleo gigantes em rochas carbonáticas estão relacionados a depósitos evaporíticos (ZHANG YI YANG, 1981, in: WARREN, 1989), permite reconhecer a importância de se estudar e entender a geologia e sedimentologia dessas rochas sedimentares.
O papel dos evaporitos, e dos processos evaporíticos, na formação de concentrações de recursos minerais é bastante diverso. Além do próprio valor econômico, a dissolução intraestratal de evaporitos pode resultar na criação de “trends” de permeabilidade que atuam de maneira importante no movimento de fluidos formadores de minérios, ou fornecer a porosidade necessária para o acúmulo de petróleo ou outro minério (SILVA; SCHREIBER; SANTOS, 2000).
2.2.1 Definição e gênese
Evaporitos são rochas sedimentares que apresentam camadas de minerais salinos, sendo o principal a halita, depositados diretamente de salmouras em condições de forte evaporação e precipitação de bacias de sedimentação restritas, quentes e subsidentes. Tais depósitos de sais podem ser de origem continental ou marinha em que haja aporte periódico de água salgada.
O ambiente marginal marinho é representado pelas planícies do tipo sabkha e salinas, porém os evaporitos podem ser formados em ambientes marinhos rasos e profundos. Além desses, os lagos salinos em áreas continentais são extremamente importantes para a formação de camadas espessas de sais em sequências lacustres (SILVA; SCHREIBER; SANTOS, 2000).
Figura 2. 3 - Camada evaporítica
Fonte: BOTELHO, 2008.
O principal ambiente de formação corresponde ao de lagunas em climas tropicais com fortes e contínuas evaporações acompanhadas de afluxo sistemático ou intermitente de água salgada do mar e com pouco ou nenhum aporte de sedimentos clásticos.
Tabela 2. 1 -Principais constituintes da água do mar.
Constituinte Porcentagem em relação ao total de sólidos dissolvidos
NaCl 78,04
MgCl2 9,21
MgSO4 6,53
CaSO4 3,48
KCl 2,21
CaCO3 0,33
MgBr2 0,25
SrSO4 0,05
Fonte: ANDRADE, 1980.
A precipitação do sal acontece quando o soluto atinge o ponto de saturação salina daquele componente. Desta maneira a deposição de camadas salinas ocorre em uma sequência ou sucessão de salinização progressiva da bacia de deposição, dos sais menos solúveis para os mais solúveis; por exemplo, a gipsita (CaSO4.H2O) e anidrita (CaSO4) nas camadas inferiores,
halita (“sal de cozinha” – NaCl), silvita (KCl), carnalita (KCl.MgCl2.6H2O) nas camadas
superiores (BOTELHO, 2008). Sendo assim, vale ressaltar que os compostos mais abundantes não necessariamente serão os primeiros a precipitar.
O primeiro composto a precipitar pela evaporação da água do mar é o carbonato de cálcio (CaCO3), na forma de aragonita ou calcita, de solubilidade extremamente baixa, cuja
quantidade em solução é pequena em relação ao NaCl. Na fase seguinte, ocorre a precipitação de sulfato, geralmente na forma de gipsita (CaSO4.H2O) ou anidrita (CaSO4). Antes do final
da separação do CaSO4, inicia-se a precipitação do terceiro composto, o NaCl. Após a
precipitação do NaCl sais complexos de potássio e magnésio, como por exemplo, silvinita e polihalita (K2SO4.MgSO4.2CaSO4.2H2O), entre outros, podem precipitar. A sequência de
minerais formados após a separação do NaCl é complexa e variável, dependendo de fatores como a temperatura e do eventual contato com cristais anteriores formados, com os quais poderão reagir. Dois precipitados encontrados na maioria dessas sequências finais são a silvita (KCl) e a carnalita (KCl.MgCl2.6H2O) (BOTELHO, 2008).
OLIVEIRA et al. (1985) que a perfuração exploratória verificou a ocorrência de anidrita, CaSO4 (desidratação da gipsita, CaSO4.2H2O, originalmente depositada), halita (NaCl) e
carnalita (KCl.MgCl2.6H2O). Contudo, os tipos de sal dependem da sua composição química,
onde os depósitos de sal podem se apresentar também associados a outros minerais.
2.2.1.1 Halita e silvita
O sal cloreto de sódio (NaCl) é denominado mineralogicamente de halita, que vem da palavra latina sal, que deriva do grego antigo alas ou alati no idioma atual. O termo halita, em geral, refere-se as suas ocorrências naturais, tais como sal de rocha, sal gema ou sal fóssil. É constituído de dois elementos químicos: sódio e cloro. O sódio é um elemento metálico de cor prata, bastante instável, o qual reage violentamente na presença de água, enquanto que o cloro é um gás perigoso, que pode ser letal. A combinação destes dois elementos forma o cloreto de sódio, que é um composto branco essencial à própria vida humana (MELO, CARVALHO, PINTO, 2008)
A seguir é apresentado na figura 2.4 A a estrutura cristalina da halita e na figura 2.4 B a sua micrografia.
Figura 2. 4 - A) Estrutura atômica da halita, B) fotomicrografia de cristais de halita
Fonte: MELO, CARVALHO, PINTO, 2008.
A silvita é o mineral industrial com a maior percentagem de potássio (cerca de 52,5%). Cristaliza em estrutura octaédrica, cúbica de face centrada, similar à estrutura do sal-gema, porém sua célula unitária tem maiores dimensões (BETEJETIN, 1977). Constitui-se ainda minério típico de potássio, uma mistura de silvita (KCl) e halita (NaCl) que se designa por silvinita (NASCIMENTO, MONTE, LOUREIRO, 2005).
Depósitos de minerais como a halita (NaCl), muito abundante, silvita (KCl) e carnalita (KMgCl3.6H2O) formaram-se por evaporação gradual de águas salinas, em bacias
norte, durante o Paleozoico superior, Permiano (345 a 280 M.a.) e Devoniano (435 a 395 M.a.), foram recobertas, no tempo geológico, por outros depósitos sedimentares (NASCIMENTO, MONTE, LOUREIRO, 2005).
Um dos mecanismos prováveis de formação dessas camadas de sais, que podem possuir espessuras consideráveis: a água dos rios transporta, em solução, diversos sais solúveis e quando deságua em mares fechados cuja evaporação seja igual ou superior ao aporte das águas fluviais, a concentração dos sais passa a aumentar progressivamente. Pela elevação do nível dos oceanos, essas bacias podem ser invadidas por águas de mar aberto, ricas de NaCl. Pelo contrário, em períodos de estações chuvosas, podem perder a saturação. Dessa forma se explica a alternância, de camadas mais ricas de KCl, NaCl ou de argilas estéreis. Hoje, esses depósitos são encontrados, com frequência, a grandes profundidades (NASCIMENTO, MONTE, LOUREIRO, 2005).
2.2.2 Evaporitos e Matéria Orgânica
No registro geológico encontram-se inúmeras associações entre carbonatos evaporativos, evaporitos, e a ocorrência de hidrocarbonetos. Tais associações foram previamente interpretadas como consequência somente do fato de que os sais se comportam como barreiras à permeabilidade (BORCHERT E MUIR, 1964). No entanto, SZATMARI (1980), KIRKLAND E EVANS (1981) e EVANS E KIRKLAND (1988) observaram altos níveis de atividade biológica associados com a deposição de evaporitos modernos e propuseram que tais níveis de produtividade são responsáveis, pelo menos em parte, pelos hidrocarbonetos encontrados em depósitos antigos análogos desses evaporitos. Sedimentos depositados sob condições hipersalinas, particularmente aqueles depositados na fase salina de transição entre carbonatos e evaporitos marinhos, são agora reconhecidos como fontes potenciais de significantes quantidades de óleo (BENALIOULHAJ et al., 1994; BENALI et
al., 1995).
2.2.3 Evaporitos no Brasil
separação continental deu origem a golfos, anteriores a separação total (mar aberto), ao longo de toda costa atual, o que propiciou condições de restrição do fluxo de água do mar. Todo este processo, associado a condições ambientais como volume original, clima seco e quente, ventilação, evaporação, alimentações da fonte de água e restrição morfológica, foram favoráveis para formação de depósitos evaporíticos no litoral brasileiro.
Segundo um modelo na literatura, o movimento de ascensão de corpos salinos (halocinese) originados em depósitos evaporíticos foi local, dentro de cada uma das lagunas, ao longo da bacia. Tal fenômeno pode penetrar e deformar as camadas de rochas mais densas acima do sal e produzir estruturas dômicas. À medida que se prosseguia a separação continental, a condição do ambiente deixou de ser restrita, dando-se início a depósitos de sedimentos em mar aberto (BOTELHO, 2008).
2.2.4 Condições de exploração e perfuração
O planejamento da perfuração de um poço em camadas evaporíticas constitui um grande desafio. Isso se deve ao fato de o sal ser encontrado com diferentes características na natureza que lhe fornecem comportamentos distintos, como a propriedade de fluxo plástico, ou seja, ele pode fluir (ROCHA e AZEVEDO, 2007). O sal, portanto, possui o comportamento de fluência, podendo se deformar ao longo do tempo para aliviar a tensão. Essa é a principal diferença no comportamento mecâncico em relação às demais rochas sedimentares.
Essa taxa de deformação ou fluência ocorre devido a alta pressão na camada e pode variar imensamente, sendo imperceptível em alguns casos, e em outros, capaz de colapsar a coluna de perfuração. A taxa com a qual o sal flui depende da profundidade de soterramento, temperatura da formação, composição mineralógica, quantidade de água, presença de impurezas (tais como argila) e intensidade com que as tensões são aplicadas no corpo de sal (ROCHA e AZEVEDO, 2007). Cada poço precisa ter um modelo numérico experimental feito por programas de computador que reproduza as condições do mar, do solo e calcule a dinâmica dos navios e plataformas.
perfuração e exploração de poços de petróleo têm que ser rápidas para preservar o poço e recuperar a coluna de perfuração e revestir o poço. A pressão da camada do sal pode deformar o tubo de revestimento, além de o sal ser agressivo ao cimento e corrosivo ao aço.
A temperatura do óleo a ser extraído está entre 60 e 70º C e numa pressão interna muito alta. A camada externa do tubo em contato com a água do fundo mar é muito mais fria, com temperaturas que giram em torno dos 4º C e a perda de calor favorece a formação de parafinas que obstruem o duto. Isso acontece também nos poços de pós-sal (OLIVEIRA, 2008).
Do ponto de vista exploratório, vencer a profundidade e a espessa camada salina é um grande desafio, mas não maior que o de conhecer as caracerísticas das rochas carbonáticas microbianas onde o petróleo do pré-sal está alojado. Embora sejam encontradas em diversas partes do mundo, a costa brasileira é o único lugar onde esse tipo de rocha guarda hidrocarbonetos. Logo, ninguém ainda possui experiência no assunto (REVISTA UNESP CIÊNCIA, 2009).
Além das rochas carbonáticas microbianas, há mais duas características que tornam o petróleo do pré-sal especial. A primeira está no fato de ele ser de melhor qualidade que o das reservas pós-sal, uma vez que tem um maior teor de hidrocarbonetos mais leves – mais valorizados pela indústria petroquímica porque dão origem a derivados mais nobres. Isso foi possível por conta da profundidade das rochas carbonáticas e da presença da camada de sal, que impediram a penetração de bactérias que degradam as frações voláteis dos hidrocarbonetos. Os arenitos turbidíticos da Bacia de Campos, por exemplo, não tiveram a mesma sorte. Por estarem muito mais próximos do leito marinho, os micro-organismos acabaram entrando nos reservatórios.
A segunda é que com os hidrocarbonetos, há um alto teor de gás carbônico no pré-sal, o que causa corrosão/degradação dos materiais usados nos poços de petróleo. Veremos detalhadamente na seção 2.6. As razões ainda não são compreendidas e a questão deverá ser respondida com os avanços nos estudos sobre o pré-sal (REVISTA UNESP CIÊNCIA, 2009).
2.3 Cimentação de poços de petróleo
processo manual de mistura com água, para a obtenção da pasta de cimento (HALLIBURTON, 1998).
Em 1905, Al Perkins funda o que seria, nos próximos anos, a maior empresa californiana na especialidade, e em 1910, patenteou uma operação de cimentação com dois tampões, um a frente e um atrás da pasta, para evitar sua contaminação durante o deslocamento por água de fluido de perfuração (CAMPOS, 2002).
No ano de 1918, foi criada a primeira companhia de serviço especializada na cimentação de poços petrolíferos (Companhia Perkins), localizada em Los Angeles. No ano seguinte, foi criada a Companhia de serviço Halliburton, no Norte da California, que atua até hoje.
Em 1922, Erle P. Halliburton patenteou o misturador com jatos (jet mixer) automatizando a mistura de pasta, ampliando as possibilidades operacionais, fazendo com que a prática de cimentar os revestimentos fosse adotada pela maioria das companhias. A esta época aguardava-se de 7 a 28 dias para o endurecimento do cimento (HALLIBURTON, 1998).
A partir de 1923, fabricantes americanos e europeus de cimento passaram a fabricar cimentos especiais para a indústria de petróleo, com alta resistência inicial. Com o advento dos aditivos químicos, o tempo de pega foi sendo paulatinamente reduzido (72 horas até 1946; 24 a 36 horas a partir de 1946) e outras propriedades da pasta de cimento foram controladas (BEZERRA, 2006).
Após a perfuração de um poço de petróleo, o processo de cimentação é uma das operações mais importantes para permitir uma condição segura e econômica, durante toda a vida produtiva do poço. A cimentação tem a função primordial de promover vedação entre as zonas permeáveis ou até mesmo em um único intervalo permeável, impedindo a intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do revestimento, bem como propiciar suporte mecânico ao revestimento e proteger o tubo de aço de possíveis danos causados por ambientes corrosivos.
A operação de cimentação é realizada após a descida da coluna de revestimento, com o objetivo de preencher o espaço anular entre a tubulação de revestimento e as paredes do poço, de modo a fixar a tubulação e evitar possíveis migrações de fluidos. (NELSON, 1990).
Após o endurecimento da pasta, o cimento deve ficar fortemente aderido à superfície externa do revestimento e à parede do poço, nos intervalos previamente definidos (THOMAS, 2001). O processo de assentamento de pastas de cimento em poços de petróleo é bastante complexo, pois tem interferência de muitos parâmetros: retração, temperatura, pressão, permeabilidade da pasta, propriedades da formação, dentre outros (BACKE, 1999).
Após a perfuração do poço, o processo de cimentação visa alcançar os seguintes propósitos:
Prevenir migrações indesejadas de fluidos de uma formação para outra; Prevenir a contaminação de valiosas zonas de petróleo;
Proteger o revestimento de pressões externas que podem desmoroná-lo;
Proteger o tubo de aço de possíveis danos causados por águas e gases corrosivos.
2.3.1 Cimentação primária
Denomina-se cimentação primária a cimentação principal da coluna de revestimento. Seu objetivo básico é colocar a pasta de cimento não contaminada (pasta de cimento sem contato com o fluido de perfuração) em uma posição pré-determinada do espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular. Estas operações são previstas no programa de perfuração e executadas em todas as fases do poço (THOMAS, 2001).
Figura 2. 5 - Cimentação Primária.
Fonte: COSTA, 2004.
O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço com a finalidade de sustentar sedimentos superficiais não consolidados. O revestimento de superfície visa proteger os horizontes superficiais, prevenir o desmoronamento das formações não consolidadas, e serve ainda como base de apoio para os equipamentos de segurança de cabeça de poço. O revestimento intermediário tem a finalidade de isolar e proteger zonas de altas ou baixas pressões, zonas de perda de circulação, formações desmoronáveis, formações portadoras de fluidos corrosivos ou contaminantes de lama. Por fim, o revestimento de produção como o próprio nome indica é descido com a finalidade de permitir a produção do poço suportando suas paredes e possibilitando o isolamento entre os vários intervalos produtores (THOMAS, 2001).
Figura 2. 6 - Esquema de poço com falha de cimentação.
Fonte: DOWELL SCHLUMBERGER, 1984.
Para uma cimentação primária satisfatória, é necessária uma boa aderência ao revestimento e à formação rochosa, assim como o preenchimento de todo o espaço anular. Para garantir o sucesso total do processo, são realizados testes laboratoriais nas pastas de cimento antes do seu bombeio no espaço anular.
Embora com toda tecnologia e cuidados com a pasta de cimento venham sendo aplicados em todas as etapas da cimentação, muitas vezes essa operação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes (MARINHO, 2004). Esta nova etapa de cimentação de correção é conhecida como cimentação secundária.
2.3.2 Cimentação secundária
As operações de cimentação secundária são todas as operações de cimentação realizadas no poço após a execução da cimentação primária. Geralmente, essas operações são realizadas para corrigir deficiências resultantes de uma operação de cimentação primária mal sucedida. A decisão quanto à necessidade ou não da correção de cimentação primária é uma tarefa de grande importância, pois o prosseguimento das operações, sem o devido isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, pode resultar em danos ao poço (THOMAS, 2001).
Formações adjacentes
Bainha Cimentante
Revestimento exposto à formação com zona de gás ou
sulfatos
Assim sendo, dá-se o nome de cimentação secundária àquela realizada para abandonar zonas esgotadas e, também, aos procedimentos emergenciais que visam corrigir falhas ocorridas na cimentação primária a fim de permitir a continuidade das operações, assim como garantir o isolamento eliminando a entrada de água e a passagem de gás ou reparar vazamentos na coluna de revestimento (COSTA, 2004).
2.3.3 Pastas de cimento
Pasta de cimento, ou simplesmente pasta, é a mistura de cimento, água e aditivos, com a finalidade de se obter propriedades físicas e químicas específicas, destinadas a operação de cimentação, neste caso, relacionada aos poços petrolíferos. São, tradicionalmente, compostas por duas fases reativas, cimento (fase dispersa) e água de mistura (fase contínua); portanto, as propriedades do sistema resultante serão decorrentes da interação química entre elas (CAMPOS et al., 2002).
As pastas para cimentação devem apresentar propriedades químicas e físicas apropriadas que permitam seu deslocamento através de um anular (GANDELMAN et al., 2004). Sendo as pastas um sistema reativo, significa exatamente que seu comportamento tem influencia das três variáveis: tempo, pressão e temperatura, que atuam de forma combinada sobre as propriedades dos materiais, sendo que a pasta de cimento depende, também, do processo de cura (MEHTA e MONTEIRO, 1994).
As pastas de cimento são bombeadas a profundidades abaixo de 6000 m (profundidade característica de poços de petróleo em zonas evaporíticas), onde a mistura pode estar exposta a temperaturas e pressões altas. Nesses casos, o ideal é que a mistura permaneça fluida dentro das condições de serviço durante o tempo necessário ao seu bombeamento, e então, endureça rapidamente.
Para que um perfeito isolamento ocorra, o fluido (lama) de perfuração deve ser removido completamente do espaço anular por meio do preenchimento com a pasta de cimento, pois um isolamento zonal incompleto pode levar a problemas de poluição ambiental ou taxas de produção mais baixas do que as esperadas. Isto significa que a pasta de cimento deve prevenir qualquer circulação de fluidos (gás, óleo, água e CO2) entre diferentes camadas
Suportar o revestimento;
Selar zonas com perda de circulação;
Proteger o tubo de revestimento da corrosão causada pela água e/ou gás da formação; Proteger a sapata do revestimento contra impacto durante a perfuração da próxima
fase;
Evitar movimentação de fluidos entre zonas diferentes; Selar definitivamente poços abandonados (tamponamento).
A integridade das pastas de cimento a serem utilizadas deve ser garantida por ensaios realizados previamente em laboratórios de cimentação.
2.4 Fuga de CO2
O vazamento de CO2 pode ocorrer num movimento difuso e lento, através da
rocha selo, podendo ocorrer naturalmente em zonas de maior permeabilidade ou em zonas de alta permeabilidade associadas com atividades humanas, cuja principal é a perfuração de poços (GASDA, 2004).
Um ponto técnico fundamental é a integridade da pasta de cimento ao longo do tempo, pois os materiais convencionais utilizados para o isolamento do poço são baseados em sistemas de cimento Portland. Sabe-se que a pasta deste cimento é quimicamente instável em meios ricos em CO2, pois quando é exposto a meios ácidos ele tende a se degradar
rapidamente pela reação com o hidróxido de cálcio, formado a partir das fases de silicato de cálcio da pasta de cimento (BARLET-GOUÉDARD, 2007).
O vazamento de CO2 e de qualquer outro fluido pode ocorrer de muitas formas
Figura 2. 7 - Possíveis formas de vazamentos na região do poço: entre o tubo de revestimento e o cimento (a); entre o plugue de cimento e o revestimento (b); através dos poros do cimento como um resultado da degradação
do cimento (c); através do revestimento como resultado da corrosão (d); através de fraturas no cimento (e), e entre o cimento e a rocha (f).
Fonte: GASDA et al., 2004.
2.5 O Cimento
O material mais utilizado para cimentação de poços é o cimento Portland. As excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, como por exemplo, em cimentação de poços de petróleo (LIMA, 2007). Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente, no que diz respeito ao consumo, utilização e melhoria dos cimentos. (NASCIMENTO, 2006).
cálcio hidráulicos, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de adição. Os clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado, produzido quando uma mistura de matérias-primas de composição pré-determinada é aquecida a altas temperaturas.
O API (American Petroleum Institute) define cimento como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland com adição, durante a moagem, de pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo do início de hidratação dos componentes (tempo inicial de pega).
A produção e utilização do cimento Portland é bem antiga, iniciando-se no Antigo Egito, onde se empregava gesso impuro com cal. Os gregos e romanos misturaram a cal dos egípcios com água, areia e pedra fragmentada, originando o primeiro concreto da História. Portanto, os cimentos são essencialmente produzidos a partir de uma mistura de calcário e argila. Na idade média, houve um grande declínio no uso do cimento, o qual só teve continuidade em 1756, quando John Smeanton foi encarregado de reconstruir o farol de Eddystone. Nessa época foi desenvolvida uma argamassa resultante da queima de argila e cal. John Aspdim, em 1824, patenteou o aglomerante de nódulos calcinado de calcário argiloso em proporções apropriadas com o nome de cimento Portland (MEHTA e MONTEIRO, 2001). Os cimentos pertencem à classe de materiais denominados aglomerantes hidráulicos e essa denominação compreende àquelas substâncias que endurecem uma vez misturadas com água e resistem a esta com o passar do tempo (KIHARA, 1983).
2.5.1 Fabricação e Composição Química
Essas reações químicas ocorrem no interior no forno rotativo, a partir da mistura do calcário, constituído basicamente por carbonato de cálcio (CaCO3), além de magnésio,
silício, alumínio ou ferro, e da argila, constituída por silicatos contendo alumínio e ferro, sob altas temperaturas.
Primeiramente, ocorre a evaporação da água livre em temperaturas abaixo de 100º C. Posteriormente, a partir de 340º C, tem-se início a decomposição do carbonato de magnésio (MgCO3), cujo óxido de magnésio, gerado desta reação, não se combina com os
demais óxidos. A reação de decomposição do MgCO3 ocorre na forma da Equação 2.1
(SANTOS JÚNIOR, 2006):
MgCO
3(s)→ MgO
(s)+ CO
2(g) (Equação 2.1)A decomposição do carbonato de cálcio só acontece acima de 805º C e atinge o seu ponto crítico em 895º C, consumindo energia de forma significativa para a realização desta decomposição, a qual acontece conforme a Equação 2.2 (SANTOS JÚNIOR, 2006):
CaCO
3(s)→
CaO
(s)+ CO
2(g) (Equação 2.2)A mistura estequiométrica dos quatro principais componentes (Tabela 2.2), designados na química do cimento pelas letras C, S, A e F, respectivamente, reagem entre si, dando origem aos compostos fundamentais mais complexos que determinam as propriedades do cimento: silicato tricálcico (3CaO . SiO2 = C3S), silicato dicálcico (2CaO . SiO2 = C2S),
aluminato tricálcico (3CaO . Al2O3 = C3A) e ferroaluminato tetracálcico (4CaO . Al2O3 •
Fe2O3 = C4AF).
Tabela 2. 2 - Composição química do cimento Portland.
Os principais componentes químicos do cimento Portland
Cal (CaO) 60 % a 67 %
Sílica (SiO2) 17 % a 25 %
Alumina (Al2O3) 3 % a 8 %
Porém, os constituintes do clínquer não aparecem puros, sua rede cristalina contém outros elementos como álcalis (Na2O, K2O), magnésio, fósforo, titânio, dentre outros
(SCANDIUZZI e ANDRIOLO, 1986). Durante a etapa de moagem é adicionado o sulfato de cálcio, na forma de gesso (CaSO4.2H2O), semi-hidratado (CaSO4.1/2H2O), ou anidrido
(CaSO4), para controle da hidratação inicial do cimento (GOMES, 2005).
Os compostos do clínquer (THOMAS, 2001; TAYLOR, 1998; NELSON, 1990), são descritos a seguir:
a) Silicato dicálcico (C2S)
A primeira reação de formação do clínquer (clinquerização) ocorre em 550°C, com a perda de água da argila e com o surgimento das fases silicatos. Assim, o silicato dicálcico (2CaO.SiO2) tem sua formação demonstrado através da Equação 2.3
(GOTHENBURG, 1997).
2CaO + SiO
2→
2CaO.SiO
2 (Equação 2.3)A morfologia do silicato dicálcico (2CaO.SiO2, C2S ou belita), observada ao
microscópio óptico, aparece mais freqüentemente, sob a forma arredondada; podendo ainda, aparecer sob forma de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, que nesse caso é chamado de C2S digitado. A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de
hidratação do que o C3S, apresentando inicialmente baixa resistência mecânica, porém
contribui decisivamente, em longo prazo, para o aumento da resistência mecânica final do cimento.
O C2S com dopantes a base de óxidos, provenientes da matéria-prima,
apresenta-se de três formas diferentes: ortorrômbico, trigonal e cúbico. Isso normalmente acontece quando o α-C2S, que se formou à temperatura de 1450º C é resfriado até 670º C,
transformando-se em - C2S e em - C2S (produto final), cujas estruturas estão representadas
Figura 2. 8 - Estrutura cristalina do C2S.
Fonte: MUMME, 1995.
Figura 2. 9 - Estrutura cristalina do C2S hexagonal.
b) Silicato tricálcico (C3S)
Já o silicato tricálcico, só inicia sua formação entre 1250º C e 1450º C, dando origem à seguinte reação (Equação 2.4):
2CaO.SiO
2+ CaO
→
3CaO.SiO
2 (Equação 2.4)O C3S é o principal componente da maioria dos clínqueres de cimento Portland,
também conhecido como alita, e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti e Mn, tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxido, em até 3% de sua composição. Todavia, durante o resfriamento do clínquer o C3S pode se decompor em C2S e
cal livre, tornando o clínquer defeituoso e, em consequência, gerando cimento com desempenho inferior. A alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do cimento, pois reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e elevada resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C3A. Cimentos de alta resistência inicial
geralmente têm maior percentual deste componente, de modo que o tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas horas.
c) Aluminato tricálcico (C3A)
Em conjunto com a formação dos silicatos, ocorre o surgimento da fase intersticial do cimento, o ferro-aluminato tetracálcico (Ca4Al2Fe2O10) e o aluminato tricálcico
(Ca3Al2O6), cujas abreviaturas são, respectivamente, C4AF e C3A. A reação de formação do
aluminato tricálcico ocorre por volta de 1300º C e pode ser expresso pela reação da Equação 2.5 (SANTOS JÚNIOR, 2006):
3CaO + Al
2O
3→
3CaO.Al
2O
3 (Equação 2.5)O aluminato tricálcico (Ca3Al2O6, C3A ou celita) apresenta-se, em geral, como um
cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do
álcalis. Aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A se cristalize sob a forma
acicular.
O C3A é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage rapidamente
com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento, juntamente com o C3S,
a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C3A disponível para a hidratação. Quanto mais rápido o
clínquer for resfriado, menos C3A estará disponível e mais longa será a cura.
O C3A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação,
(quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta) e é responsável pelo desenvolvimento das resistências mecânicas no início da pega e o tempo de endurecimento da pasta. Todavia, essa dependência resulta em propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação volumétrica, com o conseqüente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta resistência aos sulfatos deve ter menos de 3% de C3A, para evitar a pega prematura nas condições de poço (MEHTA e MONTEIRO,
2001).
d) Ferro-aluminato tetracálcico (C4AF)
O Ferro-aluminato tetracálcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3, C4AF, ferrita ou
brownmillerite) constitui, juntamente com C3A, a fase intersticial do clínquer. A reação de
formação do ferro-aluminato tetracálcico ocorre por volta de 1300º C e pode ser expresso na seguinte forma (SANTOS JÚNIOR, 2006):
4CaO + Al
2O
3+ Fe
2O
3→
4CaO.Al
2O
3.Fe
2O
3 (Equação 2.6)Esta fase não é um composto definido, mas sim uma solução sólida, variando de C2F a C8A3F. O C4AF é o componente que dá coloração cinzenta ao cimento, devido à
presença de ferro. Libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C3A.
Tem pequena participação na resistência aos esforços mecânicos do cimento e controla a resistência à corrosão química do cimento.
3CaO.SiO
2→
2CaO.SiO
2+ CaO
(Equação 2.7)Além dos compostos principais citados acima, existem compostos secundários, como MgO, TiO2, MnO2, K2O e Na2O; estes não representam mais do que uma pequena
porcentagem de massa de cimento, mas os álcalis (Na2O e K2O) podem acelerar a pega do
cimento, estão na forma livre e como dopante nos C2S e C3S do cimento. Também, percebe-se
que estes óxidos secundários influenciam na taxa de crescimento da resistência à compressão do cimento (SANTOS JÚNIOR, 2006).
Na Tabela 2.3, apresenta-se um resumo da composição, constituição, fórmula, símbolo e percentagem em massa dos compostos do cimento Portland.
Tabela 2. 3 - Compostos principais do cimento Portland.
Composto Constituição Fórmula Símbolo % em massa
Silicato tricálcico 3CaO. SiO2 Ca3SiO5 C3S 50 – 70
Silicato dicálcico 2CaO. SiO2 Ca2SiO4 C2S 15 – 30
Aluminato tricálcico 3CaO. Al2O3 Ca3Al2O6 C3A 5 – 10
Ferro-aluminato tetracálcico
4CaO. Al2O3. Fe2O3 Ca4(Al/Fe)2O10 C4AF 5 – 15
2.5.2 Hidratação e endurecimento do cimento
O termo hidratação, por definição, indica a reação química de uma dada espécie química com água convertendo-se em hidrato, pela introdução de água em sua molécula. No âmbito restrito da química do cimento este termo refere-se ao conjunto de mudanças que ocorrem quando o cimento anidro ou uma de suas fases constituintes é misturado com água. O fenômeno é complexo envolvendo reações químicas que superam a simples conversão de espécies anidras em hidratos correspondentes (TAYLOR, 1998).
Portland, sem adições minerais. Esta reação resulta na formação de hidróxido de cálcio ou portlandita, Ca(OH)2, constituindo, em geral, 20 a 25% do volume de sólidos da pasta de
cimento hidratado e que cristaliza no meio após saturação da água de mistura e início da formação dos silicatos de cálcio hidratados (CSH), que liberam calor.
O CSH consolida-se como um sólido poroso, essencialmente amorfo ou pouco cristalino, com características de um gel rígido. Em geral, possui estrutura lamelar em forma acicular, mas pode não apresentar esta morfologia específica devido à redução do espaço suficiente para a sua precipitação, quando há redução da relação água/cimento. Na sua completa hidratação, a composição aproximada corresponde ao C3S2H3, adotada em cálculos
estequiométricos.
Dependendo da relação de CaO/SiO2 do cimento e outros fatores como por
exemplo, a temperatura, tempo de cura e aditivos, o CSH não é bem definido podendo assumir variadas estequiometrias. A estrutura varia desde formas semicristalinas a cristalinas (BLACK et al., 2003).
Tabela 2. 4 - Fases relatadas para o silicato de cálcio hidratado e do aluminossilicato de cálcio hidratado.
Nome Fórmula Ca/Si Estrutura
cristalina
Hillebrandite Ca2.(SiO3).(OH)2 2,00 Otorrômbico
Wollastonita 1A Ca3.Si3.O9 1,00 Triclínico
Xenotlita Ca6.Si6 .O17.(OH)2 1,00 Monoclínico
Clinotobermorita(1) Ca5.Si6 .O17.5H2O 0,83 Monoclínico
9 Tobermorita(2) Ca5.Si6 .O16.(OH)2 0,83 Ortorrômbico
Jennita Ca9.Si6.O18.(OH)6.8H2O 1,50 Triclínico
Calcium chondrodite
Ca5.(SiO4).(OH)2 2,50 Monoclínico
Kilchoanite Ca6.(SiO4).(Si3O10) 1,50 Ortorrômbico
α – C2SH Ca2.(HSiO4).(OH) 2,00 Ortorrômbico
Dellaite Ca6.(Si2O7).(SiO4).(OH) 2,00 Triclínico
Rosenhahnite Ca3.Si3.O8.(OH)2 1,00 Triclínico
Katoite Hydrogarnet(3)
Ca1,46.Al.Si0,55.O6.H3,78 0,94
(4)
Cúbico
Bicchulite Ca2.(Al2.Si.O6.(OH)2 0,67(4) Cúbico
(1) Além deste são citados mais 3 tipos de clinotobermorita; (2) Além deste são citados mais 6 tipos de
tobermorita; (3) Esta composição pode ser variável; (4) Relação Ca/(Si+Al).
Fonte: Adaptado de RICHARDSON, 2008.
Associando-se dados de difratometria de raios X (DRX), termogravimetria (TG/DTG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) pôde-se determinar que cerca de 70% de C3S presente no cimento reagiu até os 28 dias e, praticamente, 100% em um ano, e
que os produtos de reação são etringita, portlandita (CH) e silicato de cálcio hidratado (CSH) (TAYLOR, 1998).
A reatividade das fases do clínquer é também afetada pela presença de elementos substituintes. Por exemplo, a alita (C3S) e a belita (C2S) com elementos substituintes sódio e
potássio, como encontrados no clínquer, hidratam-se mais rapidamente que o C3S e o C2S
puros. A hidratação do C3A e do C4AF também é afetada pelos mesmos fatores. A taxa de
hidratação durante os primeiros dias obedece à seguinte ordem, aproximada: C3A > C3S >
