Síntese e caracterização de complexos N,N'-dietilditiocarbamato de Bi(III), Sn(IV), Ga(III), In(III) e Zn(II) e de seus produtos de decomposição térmica.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMCA

FABIANE ASSIS CARVALHO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS

N,N’-DIETILDITIOCARBAMATO DE Bi(III), Sn(IV), Ga(III), In(III) E Zn(II);

E DE SEUS PRODUTOS DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

BELO HORIZONTE

UFMG/ICEx.DQ. 777ª

D. 454ª

Fabiane Assis Carvalho

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS

N,N’-DIETILDITIOCARBAMATO DE Bi(III), Sn(IV), Ga(III), In(III) E

Zn(II); E DE SEUS PRODUTOS DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

Dissertação apresentada ao Departamento de

Química do Instituto de Ciências Exatas da

Universidade Federal de Minas Gerais como

requisito parcial para a obtenção do grau de

Mestre em Química – Físico-Química.

BELO HORIZONTE

Dedico este trabalho ao grande tesouro

Agradecimentos

A Deus, pelo dom da vida, alegria, presença, acolhida, pela grande graça de

recomeçar e por cada manhã.

A meus pais, Geraldo e Lourdes, por serem meus primeiros mestres e me ensinarem

as lições mais importantes da vida. Amo-vos muito.

A meus irmãos, Maxwel e Tatiane, e a meu cunhado, Cléber, por todo apoio e

compreensão.

Ao professor Dr. Geraldo Magela e a professora Drª. Arilza Porto por toda orientação,

disponibilidade e por confiarem em meu trabalho. Sou muito grata a vocês dois.

Aos professores José Domingos Ardisson, Walter e Max Passos (CDTN) e Daniel e

ao professor Roberto Paniago (Departamento de Física/UFMG) por todo apoio técnico na

realização e discussão das análises Mössbauer, DRX, UV-Vis e XPS.

A Daniele Cristiane por toda presença e pelas valiosas instruções. Muito obrigada.

Ao técnico do laboratório de Química de Coordenação do Estanho, Wellerson, pela

grande colaboração e a todos os amigos do laboratório: Márcio, Fabrício, Rogério,

Guillherme, Camila, Amanda, Lucianas (França e Duarte) e Fabiana. Foi muito bom contar

com a presença de vocês.

Ao Guilherme por toda disponibilidade em me ajudar mais de uma vez. Obrigada

Guilherme por ser amigo e ‘porto seguro’, é muito bom saber que existem pessoas como

você. Que Deus te abençoe sempre.

Aos amigos do Departamento de Química: Marcelo, Isabella, Raquel, Liliane,

Patrícia, Vinícius, Marco Túlio, Filipe, Taiane, Alessandra, Jessé, Reginaldo, Júlio, Magno,

Sérgio, e todos, por partilharem dos meus dias e fazerem parte deste trabalho. A presença

de vocês foi essencial para mim. Muito obrigada.

A Viviane Faria e Karyne, por formamos o trio das ‘Meninas Superpoderosas’.

Ao professor Fabiano, a Ana Flávia e ao Bernardo, por acreditar e incentivar muitas

vezes o meu trabalho.

A todos funcionários administrativos e técnicos do Departamento de Química da

UFMG, especialmente a secretária da pós-graduação e suas auxiliares.

A Beatriz, Naiara e Gabrieli minhas irmãs do coração, por seus ouvidos e por me

A queridíssima Renata que, apesar de ser preciso voar milhas e milhas para nos

vermos, sempre se fez presente. Com certeza sua amizade estará sempre bem guardada.

À Sara, Ana e Joyce, obrigada pela presença.

Ao meu tio Joaquim e tia Sandra e todos seus filhos, noras e netos, por me

acolherem sempre. E a todos os outros que são igualmente importantes para mim. Amo

todos vocês.

Aos amigos de minha saudosa Ipatinga e região, que não permitiram que a distância

apagasse nossa amizade, em especial à Vanessa e Keila.

Aos amigos cultivados à sombra da “Árvore da Vida” por terem sido sustento e me

mostrarem que “Deus sempre nos leva além” e caminha ao nosso lado. Obrigada sempre.

Aos amigos do Centro de Estudos da Doutrina Social da Igreja Católica – Robert

Shumam, por compartilharem comigo da grande aventura de conciliar Fé e Razão.

“O pequeno príncipe foi rever as rosas:

– Vós não sois absolutamente iguais à minha rosa,

vós não sois nada ainda. Ninguém ainda vos cativou,

nem cativastes ninguém.

Sois como era a minha raposa.

Era uma raposa igual a cem mil outras. Mas eu a tornei

minha amiga. Agora ela é única no mundo.

E as rosas ficaram desapontadas.

– Sois belas, mas vazias – continuou ele. – Não se pode

morrer por vós. Um passante qualquer sem dúvida

pensaria que a minha rosa se parece convosco.

Ela sozinha é, porém, mais importante que todas vós,

pois foi ela quem eu reguei. Foi ela quem pus sob a redoma.

Foi ela quem abriguei com o pára-vento. Foi nela que eu matei

as larvas (exceto duas ou três por causa das borboletas).

Foi ela quem eu escutei queixar-se ou gabar-se,

ou mesmo calar-se algumas vezes.

Já que ela é a minha rosa.

(...) disse a raposa:

– Foi o tempo que perdeste com tua rosa que a fez tão importante.”

RESUMO

Devido às propriedades apresentadas pelo grupo dos ligantes ditiocarbamatos,

utilizou-se neste trabalho o ligante N,N-dietilditiocarbamato como agente complexante para

obtenção de complexos de bismuto, estanho, gálio, índio e zinco, com o objetivo de explorar

suas potencialidades como precursores de fonte única para obtenção de sulfetos.

O trabalho foi estruturado em duas etapas, sendo que a primeira consiste na síntese

do sal N,N-dietilditiocarbamato de sódio, empregado como fonte do ligante e a rota de

síntese dos complexos metálicos, bem como suas caracterizações através de suas faixas de

temperatura de fusão, solubilidade, espectroscopia de ressonância magnética nuclear,

absorção na região do infravermelho e análise termogravimétrica.

A segunda etapa compreende a decomposição térmica dos complexos e a

caracterização dos produtos obtidos. Para tanto, fez-se o estudo do comportamento térmico

dos complexos como uma pré-etapa de pirólise, onde foram estabelecidas as melhores

condições de trabalho. Posteriormente, realizou-se a decomposição térmica dos precursores

em forno tubular e caracterizou-se os produtos obtidos.

As técnicas empregadas para caracterização dos produtos foram difração de raios-X

de pó, espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-X (exceto para o produto do

complexo de estanho, para o qual se utilizou a espectroscopia Mössbauer) e espectroscopia

ABSTRACT

The literature reports several interesting properties of dithiocarbamate ligands.

Therefore, N,N-dietyldithiocarbamate anion has been employed in this work to produce

Bi(III), Ga(III), In(III), Zn(II) and organotin complexes, in order to explore its ability as single

source precursors of inorganic sulfides, in pyrolysis experiments.

The work was divided into two parts. The first one comprised the synthesis of the

ligand as sodium salt and the preparation of the complexes. All the compounds have been

characterized by NMR, IR, and melting points. Also the thermal behavior of each complex

has been studied by thermogravimetric analysis.

In the second part of the work the complexes were thermally decomposed and the

corresponding products were characterized by X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron

spectroscopy (except the organotin complex which was characterized by 119Sn Mössbauer

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1– Fórmula estrutural do sal N,N-dietilditiocarbamato de sódio. _______________________________ 8 Figura 1.2 – Representação estrutural de ligantes de precursores de fonte única. ________________________ 9 Figura 1.3 – Esquema de formação de bandas de energia para materiais sólidos. _______________________ 13 Figura 1.4– Estruturas das bandas eletrônicas para: a) metais, b) isolantes e c) semicondutores. ___________ 13 Figura 2.1 – Reação de formação do ligante N,N-dietilditiocarbamato de sódio. ________________________ 24 Figura 2.2 – Expansão do espectro de RMN de 1H na região de δ/ppm 1,0 a 4,0 para o complexo

[Bi{S2CN(C2H5)2}3]. __________________________________________________________________________ 28

Figura 2.3 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3]. ______________________________ 29

Figura 2.4 – Expansão do espectro de RMN de 1H na região de δ/ppm 1,0 a 8,0 para o complexo

[SnPh3S2CN(C2H5)2]. _________________________________________________________________________ 29

Figura 2.5 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnPh3S2CN(C2H5)2]. _____________________________ 30

Figura 2.6 – Expansão do espectro de RMN de 1H na região de δ/ppm 1,0 a 4,0 para o complexo

[Ga{S2CN(C2H5)2}3]. __________________________________________________________________________ 30

Figura 2.7 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3]. _____________________________ 31

Figura 2.8 - Expansão do espectro de RMN de 1H na região de δ/ppm 1,0 a 4,0 para o complexo

[In{S2CN(C2H5)2}3]. __________________________________________________________________________ 31

Figura 2.9 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [In{S2CN(C2H5)2}3]. ______________________________ 32

Figura 2.10 – Expansão do espectro de RMN de 1H na região de δ/ppm 1,0 a 4,0 para o complexo

[Zn{S2CN(C2H5)2}2]. __________________________________________________________________________ 32

Figura 2.11 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [Zn{S2CN(C2H5)2}2]. _____________________________ 33

Figura 2.12 – Espectro de absorção na região do infravermelho obtido para o complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3]. __ 35

Figura 2.13 – Espectro de absorção na região do infravermelho obtido para o complexo [SnPh₃S₂CN(C₂H₅)₂]. _ 35 Figura 2.14 – Espectro de absorção na região do infravermelho obtido para o complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3]. __ 36

Figura 2.15 – Espectro de absorção na região do infravermelho obtido para o complexo [In{S2CN(C2H5)2}3]. __ 37

Figura 2.16 – Espectro de absorção na região do infravermelho obtido para o complexo [Zn{S2CN(C2H5)2}2]. __ 37

Figura 2.17 – [Bi{S2CN(C2H5)2}3]. _______________________________________________________________ 39

Figura 2.18 – [SnPh3S2CN(C2H5)2]. ______________________________________________________________ 39

Figura 2.19 – [Ga{S2CN(C2H5)2}3]. ______________________________________________________________ 39

Figura 2.20 – [In{S2CN(C2H5)2}3]. _______________________________________________________________ 39

Figura 2.21– [Zn{S2CN(C2H5)2}2]. _______________________________________________________________ 39

Figura 2.22 – Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3]. ____________________________ 41

Figura 2.23 – Difratograma do produto de decomposição térmica do complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3]. _________ 42

Figura 2.24 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3], antes do

“sputtering”. _______________________________________________________________________________ 43 Figura 2.25 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3], após o

“sputtering”. _______________________________________________________________________________ 44 Figura 2.26 – Espectro de XPS para Bi-4f com resolução de 1 eV. _____________________________________ 44 Figura 2.27 – Espectro UV-Vis do produto obtido decomposição térmica do complexo [Bi{S₂CN(C2H5)₂}₃] ____ 45 Figura 2.28 – Determinação do “band gap” para o produto da decomposição térmica do complexo

[Bi{S2CN(C2H5)2}3] __________________________________________________________________________ 46

Figura 2.29 – Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [SnPh3S2CN(C2H5)2] ___________________________ 47

Figura 2.30 - Difratograma do produto de decomposição térmica do complexo [SnPh3S2CN(C2H5)2] ________ 48

Figura 2.31 – Espectro do precursor [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] _________________________________________ 48

Figura 2.32 – Produto da decomposição térmica do complexo [SnPh3S2CN(C2H5)2] ______________________ 49

Figura 2.33 – Espectro UV-Vis obtido para o produto da decomposição térmica do complexo [SnPh3{S2N(C2H5)2}] .

_________________________________________________________________________________________ 50 Figura 2.34 – Determinação do “band gap” para o produto da decomposição térmica do complexo

[SnPh3{S2N(C2H5)2}] .

_________________________________________________________________________ 51 Figura 2.35 – Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3] ___________________________ 52

Figura 2.36 – Difração do produto de decomposição térmica do complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3] antes do

tratamento térmico _________________________________________________________________________ 53 Figura 2.37 – Difração do produto de decomposição térmica do complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3] após o

Figura 2.38 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3], com fonte

de irradiação Al-Kα. _________________________________________________________________________ 54

Figura 2.39 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3], com fonte

de irradiação Mg-kα. ________________________________________________________________________ 55 Figura 2.40 – Espectro XPS para Ga-3p com resolução de 1 eV com fonte de irradiação Al-Kα. ______________ 56

Figura 2.41 – Espectro de absorção do UV-Vis para o produto da decomposição térmica do complexo

[Ga{S2N(C2H5)2}3]. ___________________________________________________________________________ 57

Figura 2.42 – Curva para determinação do “band gap” do produto da decomposição térmica do complexo [Ga{S2NEt2}3] ______________________________________________________________________________ 57

Figura 2.43 – Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [In{S2CN(C2H5)2}3] ____________________________ 59

Figura 2.44 – Difratograma do produto de decomposição térmica do complexo [In{S2CN(C2H5)2}3] antes do

tratamento térmico _________________________________________________________________________ 60 Figura 2.45 – Difratograma do produto de decomposição térmica do complexo [In{S2CN(C2H5)2}3] após

tratamento térmico a 600oC __________________________________________________________________ 60 Figura 2.46 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [In{S₂CN(C₂H₅)₂}₃], antes do “sputtering”. _______________________________________________________________________________ 61 Figura 2.47 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [In{S2CN(C2H5)2}3], após o

“sputtering”. _______________________________________________________________________________ 62 Figura 2.48 – Espectro XPS para In-3d com resolução de 1 eV. _______________________________________ 63 Figura 2.49 - Espectro de absorção do UV-Vis para o produto da decomposição térmica do complexo

[In{S2N(C2H5)2}3] ____________________________________________________________________________ 63

Figura 2.50 – Curva para determinação do “band gap” do produto da decomposição térmica do complexo [In{S2N(C2H5)2}3] ____________________________________________________________________________ 64

Figura 2.51 – Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Zn{S2CN(C2H5)2}2] ____________________________ 65

Figura 2.52 - Difratograma do produto de decomposição térmica do complexo [Zn{S2N(C2H5)2}2] antes do

tratamento térmico _________________________________________________________________________ 66 Figura 2.53 – Difratograma do produto de decomposição térmica do complexo [Zn{S2N(C2H5)2}2] após

tratamento térmico a 600oC __________________________________________________________________ 66 Figura 2.54 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [In{S2CN(C2H5)2}3], antes do

“sputtering”. _______________________________________________________________________________ 67 Figura 2.55 – Espectro de XPS do produto de decomposição térmica do complexo [Zn{S₂CN(C₂H₅)₂}₂], após o “sputtering”. _______________________________________________________________________________ 67 Figura 2.56 – Espectro XPS para Zn-2p com resolução de 1 eV. _______________________________________ 68 Figura 2.57 – Espectro de absorção do UV-Vis para o produto da decomposição térmica do complexo

[Zn{S2N(C2H5)2}2] ____________________________________________________________________________ 69

Figura 2.58- Curva para determinação do Band Gap do produto da decomposição térmica do complexo

ÍNDICE DE TABELAS

ÍNDICE DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Hex – hexano

Dmpy – 3,5-dimetilpiridina

Thd – 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona

RMN – Ressonância Magnética Nuclear

IV – Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho

TG – Análise Termogravimétrica

DRX – Difração de raios-X

UV-Vis – Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta e Visível

ÍNDICE

1

INTRODUÇÃO ___________________________________________________________ 8

1.1 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _______________________________________________ 16

2

PARTE EXPERIMENTAL ___________________________________________________ 21

2.1 Materiais e técnicas ________________________________________________________ 21

2.2 Sínteses __________________________________________________________________ 24

2.2.1 2íntese do ligante N,N-dietilditiocarbamato de sódio [Na{22CN(C2H5)2}] ____________________ 24

2.2.2 2íntese dos complexos metálicos ___________________________________________________ 24 2.2.2.1 Complexo tris(N,N-dietilditiocarbamato) de bismuto (III) [Bi{22CN(C2H5)2}3] ______________ 24

2.2.2.2 Complexo N,N-dietilditiocarbamato de trifenilestanho (IV) [2nPh322CN(C2H5)2] ___________ 25

2.2.2.3 Complexo tris(N,N-dietilditiocarbamato) de gálio (III) [Ga{22CN(C2H5)2}3] ________________ 25

2.2.2.4 Complexo tris(N,N-dietilditiocarbamato) de índio (III) [In{22CN(C2H5)2}3] ________________ 25

2.2.2.5 Complexo bis(N,N-dietilditiocarbamato) de zinco (II) [Zn{22CN(C2H5)2}2] ________________ 25

2.3 Caracterização dos complexos metálicos _______________________________________ 26

2.3.1 Ponto de fusão e solubilidade ______________________________________________________ 26 2.3.2 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear _____________________________________ 28 2.3.3 Espectros de absorção na região do infravermelho _____________________________________ 34 2.3.4 Propostas das estruturas químicas dos complexos sintetizados ___________________________ 39

2.4 Decomposição térmica dos precursores dietilditiocarbamatos ______________________ 40

2.4.1 Análise térmica e pirólise do complexo [Bi{22N(C2H5)2}3] _________________________________ 41

2.4.2 Caracterização dos produtos de pirólise obtidos _______________________________________ 41 2.4.2.1 Difração de raios-X ___________________________________________________________ 41 2.4.2.2 Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-X ________________________________ 42 2.4.2.3 Espectroscopia de absorção na região de UV-Vis ___________________________________ 45 2.4.3 Análise térmica e pirólise do complexo [2nPh3{22N(C2H5)2}] ______________________________ 47

2.4.4 Caracterização do produto de pirólise obtido _________________________________________ 47 2.4.4.1 Difração de raios-X ___________________________________________________________ 47 2.4.4.2 Espectroscopia de Mössbauer de 1192n ___________________________________________ 48 2.4.4.3 Espectroscopia de absorção na região UV-Vis _____________________________________ 50 2.4.5 Análise térmica e pirólise do complexo [Ga{22N(C2H5)2}3] ________________________________ 52

2.4.6 Caracterização do produto de pirólise obtido _________________________________________ 52 2.4.6.1 Difração de raios-X ___________________________________________________________ 52 2.4.6.2 Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-X ________________________________ 54 2.4.6.3 Espectroscopia de absorção na região de UV-Vis ___________________________________ 56 2.4.7 Análise térmica e pirólise do complexo [In{22N(C2H5)2}3] _________________________________ 59

2.4.7.1 Difração de raios-X ___________________________________________________________ 59 2.4.7.2 Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-X ________________________________ 61 2.4.7.3 Espectroscopia de absorção na região de UV-Vis ___________________________________ 63 2.4.8 Análise térmica e pirólise do complexo [Zn{22N(C2H5)2}2] ________________________________ 65

2.4.8.1 Difração de raios-X ___________________________________________________________ 65 2.4.8.2 Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-X ________________________________ 66 2.4.8.3 Espectroscopia de absorção na região de UV-Vis ___________________________________ 68

2.5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _______________________________________________ 70

3

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ____________________________________________ 73

1 INTRODUÇÃO

Dentre os diversos ligantes que compõem a química de coordenação está o grupo de

ânions ditiocarbamatos, de fórmula geral R2NCS2- (em que R é um grupo alquil), cujos

átomos de enxofre são potenciais doadores de elétrons, o que lhes confere a possibilidade

de se coordenarem ao centro metálico de forma unidentada, bidentada ou como ligante de

ponte (BAUER, 1997). Em sua forma ácida, R2NS2H, observa-se pouca estabilidade, que é

superada por sua forma salina em que o sódio, o potássio e o amônio compõem a classe

dos cátions mais comuns destes sais (FERNÁNDEZ, 2008). O sal N,N-dietilditiocarbamato

de sódio, Figura 1.1, foi empregado neste trabalho como fonte de obtenção do ligante

dietilditiocarbamato; apresenta grande estabilidade química e pode ser obtido

comercialmente (FU, 2007).

N

S

-S C

H3

C

H₃ Na+

Figura 1.1– Fórmula estrutural do sal N,N-dietilditiocarbamato de sódio.

Este ligante é utilizado amplamente como agente coagulante (CHANG, 2007) e na

determinação e extração de metais pesados, como Hg, Pb, Au, Cu, Fe e Ni, em diversos

meios, compondo novas técnicas para a química analítica e ambiental (FU, 2007;

BURGUERA, 2007; SHPHERD, 2003; PIECH, 2007). Também é utilizado de forma

extensiva na aplicação clínica para o tratamento de envenenamento crônico por metais

pesados, em especial, o cobre (doença de Wilson) (LI, 2007). Ainda no âmbito medicinal,

este ligante é um importante agente antitumoral, com excelentes resultados no tratamento

de câncer na presença de radiação ionizante, onde reduz, através de alquilação, o DNA da

célula cancerígena à nitrosamina (GARJE, 2003). Possui ação biocida como antifúngico,

antibacteriano e antiviral (LI, 2007; MENEZES, 2008) e é empregado tanto na medicina

quanto na área agrícola, sendo um dos principais componentes de inseticidas e herbicidas

(CHAUHAN, 2005; LI, 2007). Na indústria observa-se o seu crescente emprego em função

de suas propriedades catalíticas na vulcanização da borracha natural (DEROUET, 2007) e

em aditivos de lubrificantes (GARJE, 2003). Contudo, os ditiocarbamatos apresentam ações

inibidoras em oxidação de hidrocarbonetos (FERNÁNDEZ, 2008). Os complexos obtidos a

partir deste ligante compõem a classe dos conhecidos precursores de fonte única e são

empregados para a obtenção de sulfetos dos respectivos metais complexados (FAN, 2007).

Precursores de fonte única são compostos metalorgânicos que possuem em suas

mais comuns são utilizados como fonte de sulfetos, selenetos e teluretos (FAN, 2007),

Figura 1.2.

R

N

R

S

S

-X X P P

X X

R

R

R

R N

+

Et Et Et

H Se

P -Se R

R

a) b) c)

Figura 1.2 – Representação estrutural de ligantes de precursores de fonte única, onde R = alquila; a) dialquilditiocarbamato; b) dialquilcalcogenofosfato (onde X = Se ou Te) e c) sal iônico dialquildiselenofosfinato.

Fonte: FAN, 2007

São muitas as vantagens de se utilizar tais precursores para a obtenção de sulfetos,

selenetos e teluretos, dentre as quais se destacam sua estabilidade ao ar, o que facilita sua

manipulação e caracterização, e a simplicidade dos processos que, na maioria das vezes

ocorrem em apenas uma etapa, em relação aos processos que requerem mais de um

precursor. Quando empregados na técnica de deposição química de vapor (CVD) ou

deposição química de vapores metalorgânicos (MOCVD), as condições de fluxo de gases

que compõem a atmosfera de deposição tornam-se simplificadas e as temperaturas mais

amenas. Tem sido observado o crescimento de cristais com formação de uma fase meta

estável ou seletiva, que, muitas vezes, é difícil de ser obtido através das técnicas de

sínteses convencionais. Uma grande vantagem que vem impulsionando novas pesquisas

está relacionada à redução do impacto ambiental no processamento de materiais a partir de

precursores deste tipo por gerar uma quantidade mínima de produtos no seu processo de

decomposição (FU, 2007; FAN, 2007).

São cinco os precursores utilizados neste trabalho, sendo todos complexados pelo

mesmo ligante (N,N-dietilditiocarbamato (Et2NCS2-)). O que difere entre eles é o centro

metálico, sendo este o Bismuto (Bi, Z=83), Estanho (Sn, Z=50), Gálio (Ga, Z=31), Índio (In,

Z=49) e Zinco (Zn, Z=30). Dentre estes metais, os quatro primeiros são representativos

(famílias IIIA, IVA e VA) e o último pertence à classe dos metais de transição (família IIB).

Todos foram complexados a partir de seus sais comuns, como nitratos e acetatos, onde

apresentam-se com estado de oxidação estável possuindo os subníveis de valência

completamente preenchidos (Bi (III) – 6s, Sn (IV) – 4d, Ga(III) – 3p, In(III) – 4p e Zn(II) – 3d).

Testes in vitro de complexos ditiocarbamatos de bismuto (III) mostraram que estes

compostos são potentes agentes contra sete linhas de células tumorais humanas e estudos

in vivo indicam significantes efeitos contra câncer em células dos ovários e cólon (LI, 2007).

De forma especial, o {Bi(S2CN(C2H5)2)3} vem sendo empregado em drogas padrões para o

tratamento de câncer, exceto no medicamento Paclitaxel®, e se apresenta tão tóxico quanto

quimioterapia, no tratamento de infecções bacterianas, incluindo sífilis, e no tratamento e

prevenção de gastrite e úlcera duodenal (LI, 2007).

Em outras áreas encontram-se diversas aplicações deste complexo, como, por

exemplo, na determinação de Hg, Cu, Fe, Co e Ni, bem como na extração do mercúrio da

água do mar; como aditivo em lubrificantes; como estabilizador para melhorar o tempo de

vida de resinas fotossensíveis sem abaixar sua sensibilidade e, em especial, na obtenção de

sulfetos de bismuto em filmes finos e nanopartículas (GARJE, 2003).

O grupo de pesquisa no qual este trabalho foi desenvolvido apresenta vasta

experiência no estudo da química do estanho, seguindo três linhas específicas: síntese de

complexos com ligantes variados, decomposições térmicas em fornos tubulares sob

diferentes atmosferas (obtendo-se sulfetos e óxidos) e o estudo das atividades biocidas dos

complexos, especialmente antifúngicas e antibacterianas. Dentre eles destacam-se a

obtenção de sulfetos de estanho por decomposição térmica a partir de precursores

organometálicos contendo enxofre, como Sn4R4S6 e Sn3R6S3, onde R = metila, butila e fenila

(COSTA, 2000) e pós nanométricos de ɣ-Sn2S3 pela mesma técnica (LIMA, 2008), derivados

de pirrolidino ditiocarbamatos de estanho empregados como precursores de fonte única

para obtenção de sulfetos de estanho em pó (SnS e Sn2S3) (MENEZES, 2008). Óxidos de

estanho foram obtidos pela pirólise de óxidos de organoestanho, Sn3O3Bu6 e Sn4O6Bu4

(PEREIRA, 2002; PORTO, 2004), e um estudo para avaliar a influência do grupo R na

estabilidade térmica do composto Sn4R4O6, em que R = metil, butil e fenil, também foi

realizado (PEREIRA, 2003a e 2003b).

A química estrutural dos compostos de estanho, em particular os sulfetos de

estanho, é muito rica o que é atribuída ao variado número de coordenação que este metal

possui (2 a 9), gerando sulfetos de estanho (por exemplo SnS, Sn2S3 e SnS2) com

estruturas uni, bi e tridimensionais, que têm despertado grandes interesses devido às suas

propriedades óticas e elétricas, e tem sido aplicados em dispositivos eletro-eletrônicos

(CRUZ, 2003).

Complexos de gálio são utilizados como fonte de obtenção de sultetos e nitretos,

como o ((t-Bu)GaS)4 que forma o GaS cúbico e o ((t-Bu)2Ga(S-t-Bu))2 com a formação de

filmes de GaS com estrutura hexagonal distorcida e filmes amorfos de Ga2S3 obtidos através

da técnica de deposição de vapor químico (CVD) (POWER, 1992). O’Brien (O’BRIEN, 1999)

e colaboradores utilizaram os precursores Ga(SONEt2)3 e Ga(S2CNMeHex)3 e obtiveram

filmes de GaS cúbico e α-Ga2S3, respectivamente, que foram crescidos sobre substratos de

vidro e GaAs (111) por CVD. Estes sulfetos foram obtidos também por outros grupos de

pesquisa que utilizaram precursores como Ga(SCOMe)2Me(dmpy), GaEt3 e Ga(thd)3

enxofre apresentada no sulfeto formado tende a obedecer à mesma razão estequiométrica

presente no complexo de origem (MÎINEA, 2001), por exemplo:

[(t-Bu)2Ga(S-t-Bu)]2 GaS

[Ga(S-i-Pr)2( -S-i-Pr)]2 α-Ga2S3 e ɣ-Ga2S3

Os precursores mais comuns para obtenção de GaN são aqueles que apresentam

em suas estruturas hidretos, como exemplos (H2GaNH2)3 (JANIK, 1997), (H2GaN3)n

(MCMURRAN, 1998a) e (HClGaN3)4 (MCMURRAN, 1998b) decompostos em autoclave com

solvente apropriado e em tratamentos térmicos sob fluxo de gás NH3. Em 2008, Kim e

colaboradores (KIM, 2008) publicou um trabalho em que relata a obtenção de GaN a partir

do tris (N,N-dimetilditiocarbamato) de gálio (III) disperso sobre a superfície de óxido de

alumínio (Al2O3) com orientação (0001). Neste trabalho, uma camada de solução deste

complexo em clorofórmio foi submetido a variadas rampas de aquecimento, sendo a

primeira 65 °C para a evaporação do solvente, em se guida 600 °C onde observou-se a

formação de ɣ-Ga2S3 e por último a 850 °C por 10 minutos sob atmosfera de NH3/N2,

resultando na formação de GaN.

O gálio, em especial, é muito utilizado na medicina para identificação de tecidos

danificados pelo câncer, como agente antitumoral (LEMOS, 2007) e na indústria como

semicondutor (GONZALÉZ, 2004).

O primeiro complexo tris (N,N-dietilditiocarbamato) de índio (III) foi isolado em 1942 a

partir da reação ácida de um sal de índio (como, por exemplo, InCl3) com Na(Et2NCS2)

(OLIVEIRA, 1999). A análise termogravimétrica deste complexo revelou perda de massa

muito acentuada entre 265 e 378 °C, e o espectro de absorção na região do infravermelho

apresentou uma banda intensa em 1499 cm-1, correspondente ao estiramento da ligação C–

N. De acordo com a literatura, este ligante coordena-se de forma bidentada ao centro

metálico que, devido à presença de três ligantes, se apresenta hexacoordenado (OLIVEIRA,

1999). Este complexo é utilizado para a fabricação de microesferas de In2S3 através de sua

decomposição a 500 °C (CHEN, 2005).

Estudos mostraram que o complexo Zn(S2CN(C2H5)2)2 apresenta-se

pentacoordenado no estado sólido a partir de ligações intermoleculares formando dímeros

com estrutura bipiramidal trigonal distorcida, devido ao alongamento de uma das ligações

com o centro metálico (BAUER, 1997). Outros estudos utilizando a técnica de difração de

raios-X revelaram uma estrutura monoclínica para o complexo (ZHANG, 2005). Este

composto é um excelente precursor de fonte única que tem sido muito utilizado para a

obtenção de sulfeto de zinco com estrutura cristalina hexagonal, com alto grau de pureza

(LIU, 2006).

Existem várias rotas de obtenção dos precursores metalorgânicos de fonte única,

a síntese do sal alquilditiocarbamato através da reação de sulfeto de carbono (CS2) com

excesso de alquilamina (R2NH) e hidróxido de sódio (NaOH) ou de potássio (KOH) a baixa

temperatura. Na segunda etapa complexa-se o metal com o ligante em solução alcoólica ou

aquosa, utilizando um sal do metal em questão (CHAUHAN, 2005).

Os sulfetos, selenetos e teluretos formados a partir dos precursores moleculares de

fonte única compõem a classe dos materiais semicondutores. De acordo com Callister

(CALLISTER, 2007), os materiais são assim classificados:

Metais – metais e ligas metálicas;

Cerâmicas – argilas, cimentos e vidros;

Polímeros – plásticos e borrachas.

Contudo, duas novas classes de materiais têm despertado muito interesse são os

compósitos e os semicondutores. Compósitos correspondem à classe dos materiais

formados pela junção de dois ou mais tipos de materiais, por exemplo, as “Fiberglass” que

são fibras de vidro embutidas dentro de um material polimérico.

Os semicondutores recebem esta classificação de acordo com as propriedades

elétricas dos materiais, capacidade que possuem em conduzir ou não a corrente elétrica,

estimulada por um fator exógeno, o campo elétrico. Materiais que conduzem bem são

classificados como condutores, que são os metais e as ligas metálicas. Os materiais que

não conduzem são denominados isolantes e pertencem à classe das cerâmicas e dos

polímeros. Já os semicondutores são materiais que apresentam uma capacidade condutora

intermediária entre estes dois grupos.

A explicação para a ocorrência ou não de condução elétrica de um determinado

material está na estrutura de bandas eletrônicas que o compõe. Estas bandas de energia

são formadas como resultado de uma série de estados eletrônicos estreitamente espaçados

no sólido, que é ocasionado por ações ou perturbações de elétrons e núcleos de outros

átomos vizinhos. Lembrando que os átomos que constituem um sólido possuem a mesma

configuração eletrônica e níveis de energia atômicos como se eles estivessem isolados.

Dentro de cada banda, os níveis de energia são discretos e a diferença de energia entre

estados adjacentes é pequena. No espaçamento de equilíbrio, a formação de bandas de

energia para as subcamadas eletrônicas próximas ao núcleo pode não ocorrer. Da mesma

forma podem existir lacunas entre bandas (Band Gap), que possuem energias que não são

disponíveis para a ocupação de elétrons. A Figura 1.3 apresenta um esquema de formação

Figura 1.3 – Esquema de formação de bandas de energia para materiais sólidos. Fonte: Callister, 2007.

As propriedades elétricas são uma conseqüência da estrutura de bandas de um

material em questão, que consiste no arranjo das bandas eletrônicas mais externas e a

forma pela qual elas estão preenchidas por elétrons. Assim sendo, a banda que contém os

elétrons de mais alta energia ou elétrons de valência é denominada banda de valência e a

próxima banda de maior energia é a banda de condução, que é sob muitas circunstâncias,

não ocupadas por elétrons. O material conduzirá bem a medida que ocorrer a passagem de

elétrons da banda de valência à banda de condução. Na Figura 1.4 encontram-se as

estruturas de disposição das bandas de valência e bandas de condução para as três classes

de materiais classificados de acordo com as propriedades elétricas. Desta forma é possível

perceber a diferença básica entre materiais condutores, semicondutores e isolantes. Para os

materiais condutores, a distância entre banda de valência e banda de condução é

inexistente. Neste caso, a passagem de elétrons de uma banda para outra é facilitada. Mas,

tanto para os materiais semicondutores quanto para os isolantes, existe uma lacuna entre as

bandas, que dificulta a passagem de elétrons entre elas. A diferença primordial entre um

material semicondutor e um material isolante está relacionada com o tamanho desta lacuna,

sendo que, para os isolantes, esta é maior que para os semicondutores.

a) b) c)

Figura 1.4– Estruturas das bandas eletrônicas para: a) metais, b) isolantes e c) semicondutores. Fonte: Callister, 2007.

Banda de energia

Band Gap

Banda de energia

Equilíbrio interatômico

Separação interatômica

Banda de condução vazia

Banda de condução vazia

Banda de condução vazia

Banda de valência preenchida Band Gap

Band Gap Banda de

valência preenchida

Banda de valência preenchida

Para o elétron passar da banda de valência à banda de condução em materiais

isolantes e semicondutores ele precisa receber uma energia igual ou superior à energia de

“band gap”. Callister define que os materiais que possuem energias de “band gap” inferiores

a 2,0 eV são classificados como semicondutores e os que possuem energia maior que este

valor são isolantes. Contudo, em diversas fontes literárias encontram-se materiais com

energia de “band gap” superior a este valor (por exemplo ZnS 3,8 eV) que são classificados

como semicondutores (ZHANG, 2005; LIU, 2006).

Os materiais semicondutores são formados por ligações covalentes fracas entre seus

elementos constituintes. Os dois semicondutores elementares são o Silício (Si) e o

Germânio (Ge), com valores de “band gap” de 1,1 e 0,7 eV, respectivamente. Outro

subgrupo mais conhecido é formado por elementos da família IIIA e IIB com elementos das

famílias VA e VIA, sendo os sulfetos e selenetos metálicos os mais comuns.

Os materiais semicondutores obtidos neste trabalho são sulfetos de bismuto,

estanho, gálio, índio e zinco. Estes sulfetos, de forma geral, apresentam aplicações em

dispositivos termoelétricos, fotovoltáicos em células solares, diodos fotoemissores e

amplificadores óticos para trabalhos em telecomunicações (BANISHOEIB, 2008; SHEN,

2006; CHEN, 2005; CAIZHANG, 2005). O GaS apresenta, além destas propriedades, uma

grande utilização como protetor superficial do GaAs, que é também um excelente

semicondutor (YÜZER, 2000; TAKEBE, 1999).

A busca de novas rotas para materiais semicondutores têm atraído considerável

atenção devido à grande revolução dos dispositivos eletrônicos (FU, 2007; LIU, 2006).

Destaca-se também a evolução de materiais nanodimensionais (com pelo menos uma de

suas dimensões menores que 100 nm) como forma de aprimorar suas propriedades.

Materiais nanométricos e nanocristalinos, que possuem, pelo menos, uma de suas

dimensões nanométricas, apresentam grandes alterações em suas propriedades químicas e

físicas que tem atraído grande atenção ultimamente devido às suas inúmeras aplicações.

Os semicondutores nanodimensionais apresentam um aumento no “band gap” em relação

ao material “bulk” (material original, com dimensões maiores) que é resultado do

confinamento quântico que influencia diretamente as estruturas eletrônicas por ter sua

função de onda eletrônica na dimensão de partícula, devido ao seu tamanho ser muito

próximo ao de uma partícula. Outro fator considerável é o aumento da área superficial, que

melhora muito as propriedades catalíticas de um material (LIMA, 2008; FAN, 2007; LIU,

2006).

Neste contexto, o desenvolvimento de novas rotas para obtenção de materiais

semicondutores e, em geral, nanocristalinos são de muita importância. São várias as rotas

para obtenção dos sulfetos microcristalinos, nanoparticulados e filmes finos. Algumas destas

apropriado, no estado sólido, ou por MOCVD e CVD, por decomposição solvotérmica sob

alta pressão, interfase de água e tolueno e decomposição térmica – pirólise (GOUDARZI,

2008; ATES, 2007).

A decomposição térmica em forno tubular foi a metodologia escolhida para decompor

os precursores metalorgânicos sintetizados. Uma proposta para a reação sob o sistema de

pirólise foi desenvolvida por OLIVEIRA (1999):

1.1 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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2 PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Materiais e técnicas

Reagentes e solventes

Os reagentes utilizados na síntese do sal N,N-dietilditiocarbamato de sódio foram

dietilamina [(C2H5)2NH], dissulfeto de carbono (CS2) e hidróxido de sódio (NaOH). Para as

sínteses dos complexos metálicos foram empregados nitrato de bismuto pentaidratado

[Bi(NO3)3.5H2O], cloreto de trifenilestanho [SnPh3Cl], nitrado de gálio [Ga(NO3)3], acetato de

índio [In(CH3COO)3] e acetato de zinco diidratado [Zn(CH3COO)2.2H2O]. Todos estes

reagentes e solventes utilizados nas sínteses e nos testes de solubilidade são PA e de

marcas Quimex, Synth, Vetec, Aldric, Strem chemicals, Merck, Fluka e CIL.

Gases e vidrarias

Os experimentos de pirólise e os tratamentos térmicos foram realizados sob

atmosfera inerte de nitrogênio e argônio, respectivamente, da companhia White Martins S/A.

Todas as sínteses foram realizadas em condições brandas de temperatura e, portanto,

foram empregadas vidrarias comuns como balões, béqueres, funis simples e erlenmeyers.

Pontos de fusão

As faixas de fusão dos compostos sintetizados foram medidas em um equipamento

de marca Mettler FP90, com célula de aquecimento FP82HT e microscópio Olympus,

modelo CH-2, com controlador digital de temperatura, pertencente ao Laboratório de

Química de Coordenação e Organometálica do Estanho, no Departamento de Química da

Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG.

Ressonância magnética nuclear

Os espectros de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C foram obtidos em um

equipamento da marca Bruker Advance modelo DPX 200, com tratamento de dados através

da transformada de Fourier. O clorofórmio deuterado (CDCl3) foi utilizado como solvente

para a obtenção dos espectros e TMS, como padrão interno. O equipamento pertence ao

Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais.

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

O espectrofotômetro utilizado foi do tipo Perkin-Elmer modelo 283. As medidas

pastilhas de KBr, e as medidas obtidas na região de 700 a 100 cm-1 empregou-se polietileno

na preparação das pastilhas. O equipamento pertence ao Departamento de Química da

Universidade Federal de Minas Gerais.

Análise térmica

As medidas foram realizadas no analisador TA INSTRUMENTS SDT 2960 TG/DTA

simultâneo, com aquecimento entre temperatura ambiente (25 oC) e 900 oC, com razão de

aquecimento de 5 oC/min e sob atmosfera de nitrogênio, com fluxo de gás de 50 mL/min. A

quantidade de amostra analisada foi cerca de 5 mg, utilizando cadinho de alumina. Este

equipamento pertence ao Laboratório de Materiais Poliméricos Multicomponentes no

Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais.

Pirólises e tratamento térmico

As pirólises dos precursores organometálicos e o tratamento térmico dos compostos

obtidos foram realizados em forno tubular da marca Lindberg/Blue M, com tubo de quartzo,

sob fluxo constante de 100 mL/min de gás nitrogênio e argônio, respectivamente, a

temperaturas variadas com razão de aquecimento de 10 ºC/min, no Laboratório de Filmes

Finos e Materiais Policristalinos do Departamento de Química da Universidade Federal de

Minas Gerais.

Espectroscopia de Mössbauer de 119Sn

Os espectros Mössbauer foram obtidos a 77 K, no modo de transmissão em um

sistema convencional, com matriz radioativa de CaSnO3 mantida a temperatura ambiente.

As análises foram realizadas no Centro de Desenvolvimento em Tecnologia Nuclear –

CDTN – em Minas Gerais, pelo Dr. José Domingos Ardisson.

Difração de raios-X

Os difratogramas dos produtos obtidos através das pirólises foram realizados em um

aparelho de marca Rigaku Geigerflex com filtro de níquel, monocromador de grafite e

radiação Kα do cobalto (ʎ = 1,78897 Å), pertencente ao Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. Alguns materiais apresentaram-se muito

amorfos necessitando de tratamento térmico para melhorar a cristalinidade. Após os

tratamentos térmicos, obtiveram-se os difratogramas em um difratômetro de raios-X Rigaku,

modelo D\MAX ÚLTIMA automático, com fonte de radiação Kα do cobre (ʎ = 1, 54056 Å). Este equipamento pertence ao Centro de Desenvolvimento em Tecnologia Nuclear – CDTN.

Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-X (XPS)

Os espectros XPS foram obtidos em um equipamento do tipo VG-Escalab 220-IXL

com anodo duplo (Mg e Al). A pressão base de trabalho foi 2,0x10-10 mbar. As medidas

foram tomadas com o anodo operando a 14 kV e 10 mA de emissão, o que resulta em uma

potência com ordem de grandeza de 140 W. O analisador de elétrons operou no modo de

energia de passagem constante, sendo que, para os espectros "survey", a energia de

passagem foi de 50 eV (0 – 1100 eV de Energia de ligação) que origina uma resolução de

cerca de 2 eV, e, para os demais espectros, a energia de passagem utilizada foi de 20 eV,

resolução de cerca de 1 eV. A limpeza das superfícies das amostras foi realizada por

bombardeamento com íons de argônio (sputtering). Estas análises foram realizadas no

Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais, pelo professor Roberto

2.2 Sínteses

2.2.1 Síntese

do

ligante

N,N-dietilditiocarbamato

de

sódio

[Na{S

CN(C

H

)

}]

Em um balão foram adicionados 6,60 g (9 x 10-2 mol) de dietilamina, (C2H5)2NH, em

éter dietílico, sob agitação constante e banho de gelo. Em seguida adicionaram-se 6,84 g (9

x 10-2 mol) de dissulfeto de carbono, CS2, que originou uma suspensão branca. Após 5 min

foi acrescentado hidróxido de sódio, NaOH, previamente solubilizado em uma quantidade

mínima de água destilada, sob agitação por 15 min. A equação de formação do ligante está

apresentada na Figura 2.1. Houve a formação de um sólido branco que foi filtrado e

recristalizado em água destilada e etanol, apresentando rendimento de 90%.

C H₃

C H₃

N

S

-S

+

C

H₃ NH CH₃

+

-Na+

Figura 2.1 – Equação de formação do ligante N,N-dietilditiocarbamato de sódio

2.2.2 Síntese dos complexos metálicos

Todas as sínteses foram realizadas a temperatura ambiente e sob agitação

constante por 1 h. Em todas, o ligante utilizado foi N,N-dietilditiocarbamato de sódio,

[Na{S2CN(C2H5)2}], previamente sintetizado, na quantidade de 1,0 g (5,85 x 10-3mol) em

meio etanólico.

2.2.2.1

Complexo

tris(N,N-dietilditiocarbamato)

de

bismuto

(III)

[Bi{2

CN(C

H

)

}

]

Em um béquer pequeno contendo 0,95 g (1,95 x 10-3mol) de nitrato de bismuto

pentaidratado [Bi(NO3)3.5H2O] em meio etanólico, foi adicionado lentamente 1,00 g (5,85 x

10-3mol) do ligante. Não houve formação de precipitado imediatamente, mas uma solução

com coloração amarela. Essa foi deixada em repouso por 7 dias e observou-se a formação

de cristais. Esses foram separados por filtração, em seguida purificados.

Para a purificação fez-se teste de solubilidade destes cristais em álcool etílico, álcool

metílico, acetona, clorofórmio, diclorometano, dimetilsulfóxido e hexano. Sendo que a

melhor solubilidade foi obtida em diclorometano. Os cristais foram, então, solubilizados

Lavou-se o precipitado em hexano que, em Lavou-seguida, foi filtrado com celite, sêco e armazenado em

frasco âmbar.

2.2.2.2

Complexo

N,N-dietilditiocarbamato

de

trifenilestanho

(IV)

[2nPh

2

CN(C

H

)

]

Fez-se primeiro uma solução etanólica de cloreto de trifenilestanho [SnPh3Cl]

utilizando-se 2,25 g (2 x 10-2 mol). Em seguida, adicionou-se lentamente o ligante

N,N-dietilditiocarbamato de sódio. Houve formação de um precipitado branco que foi filtrado,

sêco e armazenado em frasco âmbar. O rendimento foi de 87%.

2.2.2.3

Complexo tris(N,N-dietilditiocarbamato) de gálio (III) [Ga{2

CN(C

H

)

}

]

Pesou-se 0,49 g (1,95 x 10-3mol) de nitrado de gálio [Ga(NO3)3], solubilizando-o em

etanol. Em seguida adicionou-se o ligante, sob as condições já descritas anteriormente.

Houve formação de sólido branco, que foi filtrado, sêco e armazenado em frasco âmbar. O

rendimento foi de 90%.

2.2.2.4

Complexo tris(N,N-dietilditiocarbamato) de índio (III) [In{2

CN(C

H

)

}

]

Preparou-se uma solução etanólica de acetado de índio [In(CH3COO)3] contendo

0,57 g (1,95 x 10-3mol) do referido sal. O ligante em etanol foi então adicionado. Um sólido

branco foi formado, filtrado, sêco e armazenado em frasco âmbar. Obtendo-se rendimento

de 95%.

2.2.2.5

Complexo bis(N,N-dietilditiocarbamato) de zinco (II) [Zn{2

CN(C

H

)

}

]

Uma solução de acetato de zinco di-hidratado [Zn(CH3COO)2.2H2O] em etanol foi

preparada utilizando 0,64 g (2,95 x 10-3mol) do sal. Fez-se a adição do ligante, seguindo as

condições anteriormente descritas. Houve precipitação de um sólido branco que foi filtrado,

2.3 Caracterização dos complexos metálicos

As técnicas empregadas na caracterização dos complexos metálicos foram ponto de

fusão, solubilidade, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C e de

absorção na região do infravermelho.

2.3.1 Ponto de fusão e solubilidade

Os complexos apresentaram estreitas faixas de fusão e valores próximos aos

encontrados na literatura, Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Faixa de fusão dos complexos

Complexos Faixa de temperatura de fusão / °C

Determinados Dados da literatura

[Bi{S2CN(C2H5)2}3] (1) 190,8 – 194,1 201 (LI, 2007)

[SnPh3{S2CN(C2H5)2}3] (2) 132,0 – 134,0 132 (MENEZES, 2008)

[Ga{S2CN(C2H5)2}3] (3) 244,1 – 245,7 245 (KIM, 2008)

[In{S2CN(C2H5)2}3] (4) 256,0 – 258,0 250 (SOUZA, 2000)

[Zn{S2CN(C2H5)2}2] (5) 178,5 – 178,8 181 (RATHORE, 2008)

Todos os complexos são completamente insolúveis em água, metanol ou etanol. O

complexo tris (N,N-dietilditiocarbamato) de índio (III), [In{S2CN(C2H5)2}3], apresentou boa

solubilidade em acetona e o tris (N,N-dietilditiocarbamato) de bismuto (III),

[Bi{S2CN(C2H5)2}3], foi razoavelmente solúvel. Os demais complexos apresentaram-se

insolúveis neste solvente. Em tolueno somente o complexo N,N-dietilditiocarbamato de

trifenilestanho (IV), [SnPh3S2CN(C2H5)2], é solúvel. Todos os complexos são bastante

solúveis em clorofórmio e diclorometano, exceto o complexo bis (N,N-dietilditiocarbamato)

de zinco (II), [Zn{S2CN(C2H5)2}2], que apresentou uma solubilidade razoável. Contudo, este

se solubilizou muito bem em DMSO, ao lado de [In{S2CN(C2H5)2}3], que possui uma

Tabela 2.2 – Teste de solubilidade dos complexos

Complexo Solubilidade

[Bi{S2CN(C2H5)2}3] Acetona, clorofórmio e diclorometano

[SnPh3{S2CN(C2H5)2}] Tolueno, clorofórmio e diclorometano

[Ga{S2CN(C2H5)2}3] Clorofórmio e diclorometano

[In{S2CN(C2H5)2}3] Acetona, clorofórmio, diclorometano e DMSO

2.3.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

A espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear é uma ferramenta muito útil na

caracterização de compostos orgânicos e metalorgânicos. Dados da literatura revelam que

complexos metálicos formados pelo ligante N,N-dietilditiocarbamato apresentam em seus

espectros de RMN de 1H sinais na região de deslocamentos (δ) em, 3,80 ppm (quartetos) e na região de δ/ppm 1,30 (tripletos), aproximadamente, que correspondem aos átomos de hidrogênio do grupo etila (CH2 e CH3, respectivamente). E o espectro de RMN de 13C com

sinais próximos de δ/ppm 200,0 para o carbono do grupo NCS2, δ/ppm 50,0 e 12,0 para os

carbonos do grupo etila (CH2 e CH3, respectivamente) (LI, 2007; OLIVEIRA, 1999). Os

espectros obtidos para os complexos sintetizados neste trabalho apresentaram seus sinais,

com valores nas regiões de deslocamentos (δ) em ppm, coerentes com os valores encontrados na literatura, e são apresentados a seguir. O solvente utilizado é clorofórmio

deuterado (CDCl3) com padrão interno TMS para calibração.

O espectro de RMN de 1H do complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3], Figura 2.2, apresenta um

quarteto compreendido entre δH 3,69 e 3,72 que é atribuído aos dois átomos de hidrogênio

do grupo etila (CH2CH3) e um tripleto entre δH 1,34 e 1,37, atribuído aos outros três átomos

de hidrogênios do mesmo grupo (CH2CH3). O sinal em 1,65 é atribuído a moléculas de água

presentes no clorofórmio. O espectro de RMN de 13C deste complexo, Figura 2.3, apresenta

sinais em δ/ppm 12,3, 48,7 e 198,5, atribuídos aos carbonos CH3, CH2 e C (NCS2),

respectivamente.

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

Chemical Shift (ppm) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 In te n s it y 0.59 0.25 0.16 0.04 0.01

7.27 3.72 3.69 1.37 1.34 0.00

CDCl₃ TSM CH3 CH2 O H2

Figura 2.2 – Espectro de RMN de 1H para o complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3]. CH3 CH3 N S S C H3 C H3 N S S CH3 CH3

N

S S

Bi

Forma estrutural do complexo

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Chemical Shift (ppm)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 In te n s it y 0.00 12.27 48.72 76.39 77.03 198.49 TMS CDCl3

NCS2 CH2

CH3

Figura 2.3 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [Bi{S2CN(C2H5)2}3].

O complexo N,N-dietilditiocarbamato de trifenilestanho (IV) apresentou em seu

espectro de RMN de 1H, Figura 2.4, dois quartetos entre δ/ppm 7,37 a 7,77 correspondentes aos átomos de hidrogênio dos grupos fenilas, um quarteto entre δ/ppm 3,82 a 3,85 e um tripleto entre δ/ppm 1,26 a 1,29 que correspondem aos átomos de hidrogênio dos CH2 e CH3

pertencentes aos grupos etilas, respectivamente. O sinal que aparece na região δ/ppm de 1,37 é atribuído a traços de água presentes no clorofórmio. O espectro de RMN 13C, Figura

2.5, apresenta sinais em δ/ppm 128,4; 136,7 e 142,7 que correspondem aos carbonos dos grupos fenilas, os sinais em δ/ppm 195,1; 50,5 e 12,1 correspondem aos carbonos C (do grupo NCS2), CH2 e CH3 (dos grupos etilas), respectivamente.

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

Chemical Shift (ppm) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 In te n s it y

0.41 0.10 0.15 0.23

0.00 1.26 1.29 3.82 3.85 7.34 7.37 CH3 CH2 O H2

C6H5

TMS

CDCl3

Figura 2.4 – Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}].

N S S C H3 C H3 Sn

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Chemical Shift (ppm)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 In te n s it y 0.00 12.14 50.55 76.38 77.02 128.45 136.73 195.12 NCS₂ CH₂ CH₃ TMS CDCl3

C₆H₅

Figura 2.5 – Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}].

O espectro de RMN de 1H para o composto [Ga{S2CN(C2H5)2}3], Figura 2.6,

apresenta um quarteto compreendido entre δ/ppm 3,73 a 3,77 que é atribuído aos átomos de hidrogênio do CH2 do grupo etila e um tripleto entre δ/ppm 1,27 a 1,30, atribuído aos

átomos de hidrogênio do CH3 desse mesmo grupo. O sinal que aparece na região de δ/ppm

de 1,75 é atribuído a água presente no clorofórmio. O espectro de RMN 13C, Figura 2.7,

apresenta sinais em δ/ppm 201,2; 49,5 e 12,1 correspondentes aos átomos de carbono C (do grupo NCS2), CH2 e CH3 (dos grupos etilas), respectivamente.

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

Chemical Shift (ppm) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 In te n s it y 0.39 0.25 0.12 0.04 0.01 0.00 1.27 1.30 1.75 3.73 3.77 7.27 O H₂ CDCl₃ TMS CH₂ CH₃

Figura 2.6 – Espectro de RMN de 1H para o complexo [Ga{S2CN(C2H5)2}3] CH3 CH3 N S S C H3 C H3 N S S CH3 CH3

N

S S

Ga

Forma estrutural do complexo