Estudo espectroscópico de complexos de terras raras com a N,N,N,N tetrametiluréia...

Texto

(1)

B I B L lOTECA INSTITUTO DE QUIMICA

Universidade de São Paulo JI

fg

fi

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUIMICA

ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DE COMPLEXOS DE TERRAS RARAS COM A N, N, N,' N' - TETRAMETILURÉIA (TMU)

HERMI FELlNTO DE BRITO

Tese de Doutoramento

Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNER

Orientadora

SÃO PAULO 1988

.'>

1

(2)

Aos meus pais,

pelo exemplo e esforço empenhado

para conceder a educação a seus filhos;

à minha esposa CLAUDIA, por tudo,

e à minha filha CAROLINA,

(3)

À Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNE~

pela orientação,

amizade e dedicação acompanhou esta tese.

suge&tões ,

(4)

·041vQVrÁ1 a1sap 01 UaW ,!,LZOa -uasap ou o,!odv a apvz,!wv csa~1sa8

-ns SVBo'!lva cOEóv1uaJrÁo-oD vlad

(5)

·@pvp~uvwn~ @p 01dw@X@ @ o~odv cSOPJ1JWSUVd1 S01U@WJD@~UOD S01 -@d 01U@WJD@PVd8v OdaDUJS n@w o

(6)

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de são Paulo (FAPESP);

ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico

Tecnológico (CNPq)

e

aos Professores Doutores JOSE CARLOS PRADO~ RENATO

NAJJAR~ WANDA DE OLIVEIRA E LILIAN R. FRANCO DE CARVALHO;

aos professores, bolsistas e funcionários do IQUSP~ em

especial os do bloco 8 inferior;

aos amigos JIVALDO, CARLOS~ ELIANA~ DANILO e LIN;

-a JOELICE LEAL DE ANDRADE~ do Instituto de

Tecnológicas (IPT);

Pesquisas

aos colegas cruspianos do bloco E~

(7)

1.

1.1.

,

I N D I C E

INTRODUC~O E OBJETIVOS

REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS

páq.

1

2

2. CONSIDERAÇOES ESPECTROSCOPICAS SOBRE A CONFIGURAÇ~O

4f

n

1

2.1.

3. 3.1. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS PARTE EXPERIMENTAL MATt:RIAS PRIMAS 6 7 7

3.1.1. Oxidos dos Elementos Neodímio e Európio 3.1.2. N,N,N',N'-tetrametilurêia (TMU)

7 7 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3. 3.3.1. 3.3.~. 3.3.3. Acidos

Meio de Interação Solventes

PREPARAÇAo DOS COMPOSTOS

Preparação dos Carbonatos Básicos dos Lantanídeos Preparação dos Sais Hidratados

Preparação dos Compostos de Adição

PROCEDIMENTO ANALtTICO

(8)

3 . 3 . 5 . 3.3.6. 3.3.7. 3.3.8. 3.3.9. 3.4. 4. 4.1. 4.1.1. 4.1.2. 4.2.

Medidas de Condutância Eletrolítica

Difratogramas de Raios-X pelo Método do Pó

Espectros Eletrônicos de Absorção na Região do Visível

Medidas do lndice de Refração Espectros Eletrônicos de Emissão

REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS

RESULTADOS, DISCUSS~O E ALGUMAS CONCLUSOES

ASPECTOS GERAIS

Características Gerais dos Compostos

Dados Analíticos e Estequiometrias Sugeridas

CONDUTÂNCIA ELETROLITICA 11 12 12 13 13 13 14 14 14 14 14

4.3. DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X - M~TODO DO pC 17

4.4. ALGUMAS CARACTERlsTICAS VIBRACIONAIS SOBRE A

TMU E DOS ÂNIONS EM ESTUDO 30

4.4.1.

4.4.2. 4.4.3.

4 . 4 . 4 .

4.4.5.

4.5.

4.6.

A Tetrametiluréia (TMU) Ânion Perclorato

Ânion Tiocianato

Ânion Nitrato

Trihaletos de Lantanídeos

ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO DOS COHPOSTOS DE ADICÃO EH ESTUDO

REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS 30 33 37 39 43 45 58

5. ALGUNS COMENTARIOS SOBRE OS ESPECTROS DE

ABSOR-çÃO E E?USSÃO DAS TERRAS RAPAS 62

(9)

5.2. CONSIDERAÇOES GERAIS SOBRE AS PROPRIEDADES RESCENTES DO íON EURÓPIO TRIPOSITIVO

5.3. MODELO APROXIMADO DO CAMPO CRISTALINO 5.3.1. O Campo Eletrostático

5.3.1.1. Notação de Prather

5.3.1.2. Método dos Operadores Tensoriais 5.3.1.3. Método dos Operadores Equivalentes 5.3.1.4. Método dos Coeficientes de Wigner

5.4. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS

FLUO-71

73 76

76 80 82

86

87

6. ES~ECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO NO ESTADO

SOLIDO E EM SOLUÇ~O 90

6.1.

6.1.1.

ESPECTROS NO ESTADO SÓLIDO

Análise dos Espectros de Absorção dos Complexos

90

6.1.2.

Nd(CI04)3.6TMU e Nd(F3C-S03)3.STMU cúbica)

Parâmetros de Campo Cristalino

(simetria

90

100

e

6.1.3.

6.1.4.

Análise dos Espectros de Absorçâo dos Complexos Nd(NCS)3.4™U, Nd(N0

3)3.3TMU, NdC13·3TMU NdBr

3.3TMU.6H20 (simetria não cúbica)

'1' - - b l / 2 ~

Ana lse dos Parametros 8, e u para os

Com-postos de Nd3+ em Questão no Estado Sólido (Si-metria Não Cúbica e Cúbica)

106

107 6.1.4.1. Análise de 8 para os Compostos de Nd3+ (Simetria

(10)

6.2. ESPECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO,

A

TEMPERA-TURA AMBIENTE 112

9.3.

7.

7.1

7.1.1.

7.1.2.

7.2.

7.2.1.

7.2.2.

7.2.3.

7.4.

8.

8.1.

8.2.

AP~NDICE

REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS

PARÂMETROS DE CAMPO CRISTALINO PARA OS COMPOSTOS DE EUROPIO

SIMETRIA COBICA

Método dos Operadores Equivalentes Método dos Operadores Tensoriais

SIMETRIA NAo COBICA

Análise dos Compostos EU(N03)3.3TMU e EuBr3·3TMU.6H20 (Simetria D3h) - Método dos Ope-radores Equivalentes

Análise do Compostos EU(NCS)3.3,5TMU (Simetria C3v) - Método dos Operadores Equivalentes

Análise do Composto EuC1

3.3TMU (Simetria D3) -Método dos Operadores Tensüriais

REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS

RESUMO E SUMMARY

RESUMO

SUMMARY

117

119

119

119 125

133

133

147

151

157

159

159

161

(11)

1.

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1

. (Ln

=

Nd e Eu)

Atualmente, existe um grande número de trabalhos pu blicados sobre amidas e derivados substituídos, com elementos das primeira e segunda séries de transição e íons lantanídeos.

°

nosso trabalho se enquadra dentro da linha de pesquisa de Vicentini e colaboradores [1, 2, 3, 4].

Com o intuito de dar continuidade a estes trabalhos e ao se verificar a inexistência de estudos espectroscópicos com os ãnions cloretos, percloratos,brometos, isotiocianatos e nitratos de

lantanídeos e a tetrametiluréia como ligante, foram preparados os compostos:

Ln(Cl04)3.6TMU [5] Ln (N0

3)3"3TMU LnC1

3·3TMU LnBr

3·3TMU.6H20

Nd(NCS)3.4TMU, EU(NCS)3·3,5TMU

Nd(F3C-S03)3.5TMU, EU(F3C-S03)3·6TMU

Os espectros aqui estudados foram registrados com o objetivo de determinar as simetrias [6] dos complexos cita-dos acima e calcular os parãmetros ópticos

B~

pelo método dos operadores tensoriais [7] e os parâmetros B~ que são calcula-dos pelo método calcula-dos operadores equivalentes [8, 9]. Os parâm~

tros espectroscópicos

8,

b1/ 2 e

o

foram determinados para os compostos de neodímio nas regiões 419 / 2 -.4 G5/ 2 , 2G7/ 2

(hipe~

(12)

1.1. REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS

2

(1) VICENTINI, G. & NAJJAR, R., Inorg. Nuc1. Chem. Letters, 6,

571 (1970).

(2) PERRIER,M.; NAJJAR, R. & VICENTINI, G., An. Acad. brasi1.

Ciênc.,42(3),439 (1970).

(3) VICENTINI, G. & MATOS, J.E.X., An. Acad. brasi1. Ciênc.,

48(4), 701 (1976).

(4) PERRIER, M. & VICENTINI, G., J. Inorg. Nuc1. Chem., 35,

555 (1973).

(5) GIESBRECHT, E. & KAWASHITA, M., J. Inorg.Nuc1. Chem., 32,

2461 (1970).

(6) FORSBERG, J.H., Coord. Chem. Rev., 10, 195 (1973).

(7) RACAH, G. , Phys. Rev., 61, 186 (1942); 62, 438 (1942),

63, 364 (1943); 76, 1352 (1949).

(8) KASSMAN, A.J., J. Chem. Phys., 53, 118 (1970).

(9) STEVENS, K.W.H., Proc. Phys. Soe. (London), A 65, 209

(13)

3

2.

CONSIDERAÇÕES ESPECTROSCOPICAS SOBRE ACONFIGURAÇÃO 4f

n

Os lantanídeos são diferenciados dos outros elemen-tos metálicos pelo fato de que parte de seus elétrons de valên-cia estão nos orbitais 4f. cálculos sobre as configurações [Xe]4fn indicam que os orbitais 4f não têm extensão radial sig-nificativa além dos orbitais 5s2 5p6 do "core" do gás nobre pre-cedente. Nesta consideração, os lantanídeos são semalhantes aos íons alcalinos, alcalinos terrosos e a sua química é tradicio-nalmente de natureza iõnica. Fatores eletrostáticos e considera ções estéricas parecem ser mais importantes na determinação da estabilidade, estrutura e química dos complexos lantanídicos que as interações entre os orbitais do metal e do ligante [1].

Uma das características mais importantes das terras raras e que a energia e extensão dos orbitais decrescem rapida-mente com o número atômico (além do 57), evidenciando o fato de que os elétrons 4fn (l~n~l4) são extensivamente blindados pelas camadas preenchidas 5s2 e 5p6 [2].

Os elétrons 4fn interagem fracamente com os elé-trons dos átomos circundantes e, consequentemente, as propried~

des eletrônicas são só ligeiramente afetadas pela vizinhança química. Em particular os orbitais 4f das espécies no estado só lido mantêm, em grande parte, seu caráter atômico, facilitando

M.

J

(14)

si-4

metria, os níveis de campo cristalino são associados as repre-sentações irredutíveis (fn ) pertencentes ao grupo de simetria em consideração [3]. Além disso, o número e a degenerescência dos níveis de campo cristalino são originados de cada n~vel J

do ion livre. Os métodos de teoria de grupo permitem estabele-cer as regras de seleção que governam as transições entre es-tes niveis.

(15)

Tabela 2.1 - Parâmetros fenomenológicos para o cálculo dos espectros dos tons de metais de

5

. - n

trans~cao f

[5-9 ]

--PARÂMETROS

Repulsão eletrostática EO' E

l , E2, E3 ou F

O' F 2' F4 ' F 6

Acoplamento spin-órbita ~

Interação de configuração

a , B , y

de duas partículas

Interação de configuração Tk

de três partIculas (k

=

2, 3, 4 , 6 , 7,8)

Interação de configura~ão pk

devido ao efeito magnético (K

=

2, 4, 6)

Interação spin-spin e Mk

spin-outra órbita (K

=

2, 4, 6)

Bk

Interação do campo q

(k

=

2, 4, 6)

cristalino k e q dependem do

(16)

2.1. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS

6

(I) EVANS, W.J. - Adv. Orgmet. Chem., 24, 131

(2) MARKS, J.T. - Prog. Inorg. Chem., 24, 51

(3) KRUPA, J.C. - Inorg. Chim. Aeta, 139, 223

(l985) •

(1978) .

(1987) •

(4) PORCHER, P. - An. Assoe. Brasil. Quím., 36/37, 93 (1985-1986) .

(5) RAJNAK, K. &WYBOURNE, G., Phys. Rev., 132, 280 (1963).

(6) JUDD, B.R., Phys. Rev., 141, 4 (l966).

(7) CROSSWHITE, H.; CROSSWHITE, H.M. & JUDD, B.R., Phys. Rev., 174, 89 (196S).

(S) JUDD, B.R.; CROSSWHITE, H.M. & CROSSWHITE, H.

f

Re v ., 169, 13O (1968) .

Phys.

(17)

3.

3.1.

3.1.1.

PARTE EXPERIMENTAL

MATERIAS PRIMAS

Oxidos dos Elementos Neodimio e Európio

7

Os óxidos utilizados na preparação dos carbonatos bá-sicos de lantanídeos foram de 99,9% de pureza e de procedência da Sigma Chemical Company, apresentando a seguinte composição: M

203•

3.1.2. N,N,N'N'-Tetrametiluréia (TMU)

°

ligante utilizado para obtenção dos compostos de adição (Nd e Eu) foi a TMU, procedente de K & K Laboratories,Inc., New York; foi purificado por destilação a 61°C, sob pressão redu-zida de -10 mm de Hg.

3.1.3. Âcidos

Os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico e perclóri-co (todos de procedência Merck) foram usados nas reações com os carbonatos básicos de lantanídeos para obtenção dos sais corres-pondentes.

°

ácido tiociânico foi obtido da solução de tiociana to de amônio (Reagen) passando por uma coluna de vidro contendo resina de troca iônica (Arnberlite IR 120 H+).

3.1.4. Meio de Interação

(18)

3.1.5.

8

Solventes

Os solventes utilizados para os testes de solubilida-de foram solubilida-de várias procedências e encontram-se relacionados a seguir:

Solventes Procedência

Acetona Clorofórmio

Etanol Merck

Metanol

Dimetilformamida

Acetonitrila

Nitrometano Aldrich

Trietilortoformiato

3.2.

3.2.1.

-PREPARAÇAO DOS COMPOSTOS

Preparação dos Carbbnatos Básicos dos Lantanídeos

Os carbonatos básicos dos lantanídeos foram prepara-dos adicionando-se uma solução aquosa de ácido clorídrico 6 M, gota a gota, sobre o óxido de lantanídeo, até dissolução total do óxido. A solução foi diluída a 500 ml com água destilada. À

solução sob fervura foi adicionada uréia, pouco a pouco, até que o pH da solução fosse aproximadamente neutro. Depois de man ter o aquecimento por mais ou menos vinte minutos, a solução foi filtrada e o precipitado lavado com água até teste negativo

• I d ' +

(19)

3.2.2. Preparação dos Sais Hidratados

9

Os cloretos, brometos, nitratos, percloratos e tioci~

natos hidratados foram preparados por reação entre o carbonato básico correspondente e ácido respectivo usando ligeiro excesso de carbonatos. As soluções obtidas foram filtradas para remover o excesso do carbonato e o filtrado evaporado até a secura em banho-maria. Os sais hidratados foram mantidos em dessecador a vácuo sobre CaC12.

3.2.3. Preparação dos Compostos de Adição

a) Nitratos

Os nitratos hidratados de lantanídeos foram dissolvi-dos em um pequeno excesso de tetrametiluréia, com

moderado, além da agitação com o bastão de vidro.

aquecimento

b) Brometos

Os brometos hidratados de lantanídeos foram dissolvi-dos, sob aquecimento brando, em excesso de TMU. Em alguns casos foi necessário filtrar a solução ao abrigo da umidade e da luz; obteve-se produtos cristalinos. Os critais foram lavados com éter de petróleo_

c) Cloretos

Os cloretos hidratados de lantanídeos foram tratados, sob ligeiro aquecimento, com excesso de tetrametiluréia. Na maio ria dos casos houve dissolução dos produtos formados, seguido de cristalização após resfriamento das soluções.

d) Percloratos

(20)

eta-10

nol absoluto. Os complexos precipitaram imediatamente. Os preci pitados foram separados e lavados com etanol:

e) Isotiocianatos

Os tiocianatos de lantanídeos hidratados foram tra-tados com pequeno excesso de tetrametiluréia, com aquecimento moderado, e agitação com bastão de vidro.

OBS.: Todos estes produtos foram mantidos em dessecador, sob

pressão reduzida para a eliminação do excesso de TMU, na presença de cloreto de cálcio anidro, até peso cons tante.

3.3.

PROCEDIMENTO ANALITICO

3.3.1. Determinação Quantitativa dos tons Lantanídeos

Numa solução aquosa,contendo aproximadamente 30 mg do composto, tamponada com ácido acético-acetato (pH -5,8), o lantanídeo (111) foi titulado com EDTA 0,01 M. Colocou-se na solução uma gota de piridina e usou-se alaranjado de orto-xile nol, como indicador [1].

3.3.2. Determinação Quantitativa de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio

(21)

11

Os resultados analíticos dos compostos estudados sao concordantes com as estequiometrias propostas para os mesmos,is-to é, compostos com fórmulas gerais:

1) Ln(N03)3.3TMU 2) LnCl)"3TMU 3) LnBr3. 3TMU.6H

20 4) Ln(CI04)3.6TMU

5) Nd(NCS)3.4TMU e EU(NCS)3.3,5TMU

3.3.3. Testes de Solubilidade

As solubilidades de todos os compostos nos diversos solventes anteriormente relacionados foram testadas qualitativa-mente em pequenos tubos de ensaio.

3.3.4. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho

Os espectros na região do infravermelho foram obti-dos no espectrofotômetro Perkin-Elmer, modelo 180, na região 4000 a 200 cm-l , usando-se emulsões em Nujol e Fluorolube os compostos de adição e um filme do ligante, entre placas CsI.

de para de

3.3.5. Medida de Condutância Eletrolítica

Para as medidas das resistências das soluções dos compostos preparados utilizou-se equipamento da Leeds & Northrup Co., constituído de uma caixa de resistência acoplada a um galva nômetro de ponteiro e uma cela de condutividade de constante K

c

=

-1

0,10708 cm

(22)

tempera-12

tura foi mantida constante a 25,00

±

0,02oC por meio de um ba-nho termostático da Precision Scientific.

3.3.6. Difratogramas de Raios-X pelo Método do Pó

Os difratogramas de raios-X (método do pó) dos com-postos foram obtidos por meio de um difratômetro de raios-X RIGAKU modelo Geigerflex usando-se a radiação de CuKa

°

1,5418 A ) .

=

Os ângulos medidos foram convertidos a distâncias in terplanares utilizando-se uma tabela apropriada [2].

3.3.7. Espectros Eletrônicos de Absorção Visível

No estado sólido

na RegiJão do

Os espectros eletrônicos de absorção dos compostos de Nd foram registrados no espectrofotômetro Cary 17, nas fai-xas de comprimento de onda entre 560 e 620 nm e 435-425nm, uti-lizando-se dispersões em Fluorolube e fazendo-se uso de janelas de 0,5

mm

de caminho ótico, à temperatura ambiente e à tempera-tura do nitrogênio líquido (77 K).

Em solução

Os espectros em solução de acetonitrila foram também obtidos por meio do espectrofotômetro Cary 17, trabalhando-se com cubas de vidro de 2,001 cm de caminho ótico. As concentra-ções das soluconcentra-ções foram em torno de 0,02 M. Todos os registros

o

(23)

3.3.8.

13

Medidas do índice de Refração

Foram feitas medidas dos índices de refração das vá-rias soluções do composto de neodímio, empregando-se o refratôme tro tipo Abbe, da Bausch and Lomb, à 25o

c.

3.3.9. Espectros Eletrônicos de Emissão

Os espectros de fluorescência dos compostos de euro-pio foram obtidos no espectrofluorômetro da Zeiss, modelo ZFM-4, o qual

é

constituído de dois monocromadores e tem uma capacidade

- + o d" - d d

de resoluçao - 3A-. A ra 1açao emprega a e 394 nm era prove-niente de uma lámpada de xenônio de 150 w. Os espectros foram re-gistradosà temperatura ambiente e à do nitrogênio líquido (77 K).

3.4.

A ,

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

-(1) LYLE, S.J. & RAlW1AN, M.M. Talanta 10 1177 (1963).

(2) US NATIONAL BUREAU OF STANDARDS, Tables for Conversion of X-Ray Diffraction Angles in Interplanar Spacing "

(24)

4.

4.1.

4.1.1.

14

RESULTADOS,

DISCUSSÃO E ALGUMAS

CONCLUSÕES

ASPECTOS GERAIS

Características Gerais dos Compostos

Os compostos de adição obtidos dos cloretos, brome-tos, perclorabrome-tos, isotiocianatos e nitratos de neodímio e euró-pio com a tetrametiluréia são todos cristalinos, inodoros, hi-groscópicos e apresentam cores um pouco menos pronunciadas do que as dos correspondentes sais hidratados dos lantanídeos tri-valentes.

Observou-se que os compostos EuCl3.3T~U e Eu (N0

3) 3. 3TMU apresentam fluorescência intensa em relação aos NCS-, Br-eCl04e também que todos os compostos de európio exibem colora-çao rósea-avermelhada quando excitados .

Os testes qualitativos de solubilidade mostraram que estes em geral são solúveis em água, acetonitrila, etanol, metanol, acetona, dimetilformamida, pouco solúveis em

metano e insolúveis em trietilortoformiato.

nitro-4.1.2.

Dados Analíticos e Estequiometrias Sugeridas

A Tabela 4.1 apresenta os dados analíticos e as es-tequiometrias sugeridas para os diversos compostos de neodímio e európio. Como se pode observar, há uma boa concordância entre os valores teóricos e experimentais.

4.2.

CONDUTANCIA ELETROLtTICA

(25)

Tabela 4.1 - Dados analíticos para os compostos de adição com a TMO.

A N

A

L I S E S ( %) COMPOSTO

Ln N C H

Teor. Exp. Teor. Exp. Teor. Exp. Teor. Exp. Nd(N0 3 )3· 3TMU 21,08 21,25 18,57 18,48 26,25 26,55 5,34 5,39

Eu(N03)3· 3TMU 21,15 21,13 18,36 18,43 26,24 26,26 5,28 5,29

Nd(C104)3· 6TMU 12,64 12,65 14,75 14,85 31,62 31,55 6,36 6,32 Eu(C10 4 )3· 6TMU 13,42 13,24 14,64 14,58 31,39 31,43 6,32 6,19 NdBr

3·3TMU.6H2O 17,16 17,22 10,00 10,02 21,43 21,56 5,75 5,68 EUBr

3·3THU 6H2O 17,95 17,91 9,90 10,13 21,23 21,28 5,70 5,57 Nd(NCS)3· 4TMU 18,40 18,41 19,67 19,50 35,27 35,15 6,17 6,20

EU(NCS)3· 3,5TMU 20,55 20,73 19,11 19,13 33,60 33,69 5,78 5,93

NdC1 3 • 3TMU 21,08 21,25 18,57 18,48 26,54 26,55 5,34 5,39 EuC1 3 · 3TMU 22,15 22,13 18,36 18,43 26,24 26,06 5,28 5,28

(26)

16

licos.

> metanol- etanol > acetona > acetoni trila > ni trometano. O

ni-> dimetilformamida >

Os dados da capacidade de coordenação de alguns sol A escolha do solvente para ~s determinações conduto

sequência: piridina > dimetilsulfóxido

ventes orgânicos mais comuns em relação aos íons metálicos, ba-seados no número de doação (donation number) fornece a seguinte tante dielétrica elevada, baixa condutividade, facilidade de p~

rificação e baixa capacidade de doação em relação aos íons metá métricas é de grande importância para as medidas a serem reali-zadas. Alguns critérios devem ser observados, tais como: cons-nio e auxiliam. na determinaçio da estrutura dos complexos de

espectros de absorçio na região do infravermelho.

coordenaçio. De fato, complementam as informações obtidas dos

trometano e a acetonitrila têm uma capacidade doadora menor que a agua.

Para sugerir o comportamento eletrolítico das

espe-condutância são comparados com os dados sugeridos por Geary cies presentes em solução, os valores obtidos nas medidas de

baseando-se de identificar o caráter eletrolítico da solução,

[1] ,que elaborouUIfla tabela contendo intervalos de valores capazes

em trabalhos já publicados envolvendo tais medidas, para com-postos de coordenação. Assim, para a acetonitrila,

com a tabela seguinte, os intervalos aceitáveis são:

de acordo

INTERVALO DE

TIPO DE ELETR6LITO

-1 2 -1

( ri cm moI )

abaixo de 120 não eletrólito

120-160 1:1

220-300 1:2

340-420 1:3

(27)

17

Ao se comparar os dados obtidos (Tabela 4.2) com os

Os resultados das medidas de condutância,de soluções

-1 2 -1

(rl cm moI ) 1000.K

C

CM

1

RAO

1

R AB

=

os valores de condutância sugerem comportamento de

AM

Os difratogramas de raios-X utilizados neste trabalho

DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X - MtTODO DO

pO

foram obtidos empregando-se o método do pó. O uso deste método

4.3.

permite caracterizar os compostos no estado sólido, assim como

N0

3 , SCN

nao eletrólitos, o que significa que estes ânions devem estar co

ordenados ao íon lantanídeo [4, 5, 6, 7].

para os complexos obtidos a partir dos percloratos, o que

signi-fica que os íons de Cl0

4

não estão coordenados, como já foi

ob-servado [2, 3]. Para os complexos envolvendo ânions CI-, Br

este solvente e sugerem comportamento de eletrólitos do tipo 1:3 fornecidos por Geary, vê-se que os valores de condutância molar,

em acetonitrila, estão nos limites das faixas estabelecidas para

onde: R

AB

=

resistência da solução

RAo

=

resistência do solvente

Kc

=

constante da célula

=

0,10708 cm-1

CM

=

concentração molar

la 4.2. Estes valores foram calculados a partir da expressão:

milimolares para os compostos obtidos estâo relacionados na tabe

a verificação de relações de isomorfismo entre os compostos de

adição estudados, fato frequentemente observado entre os

(28)

'-;."",,~~ -;o.". - - _ _ ..~ ""'.'-r- __ ".

Tabela 402 - Dados numéricos de condutância eletrol!tica.

FORMULA DO FoGo MP.SSA TEORICA MASSA EXPE MOLARIDAQ~

*

ELETROLITO

COMPOSTO p/M= O,OOl(g) RI MENTAL (9") REAL (x10 ) Aro

Nd(C104)306TMU 1139,576 0,0569 0,0548 0,961 329,3 1:3

EU(C104)306TMU 1147,296 0,0573 0,0557 0,970 350,8 1:3

Nd(N03)303TMU 678,746 0,0339 0,0386 1,137 10,5

**

EU(N03)303TMU 686,466 0,0343 0,0353 1,029 6,1

**

NdC1303TMU 5,99,091 0,0299 0,0297 0,991 15,5

**

EuC1

3o3TMU 606,811 0,0303 0,0349 1,150 12,1

**

NdBr303TMU06H20 840,551 0,0420 0,0423 1,006 38,2

**

EUBr

303TMU06H2O 848,271 0,0424 0,0458 1,079 40,3

**

Nd (NCS) 304TMU 783,141 0,0391 0,0433 1,105 21,4

**

Eu (NCS)3 03, 5TMU 732,778 0,0366 0,0363 0,990 22,7

**

-1 2 -1

*0

nem

no1

** .

não e1etrá1ito

...

(29)

uniforme das amostras e/ou devido ao fato de os mesmos serem me-Certas diferenças encontradas nos valores das As Tabelas 4.3 a 4.7 apresentam os valores das

dis-e

19

apre-retículo previamente

de

o

1,5418 A

=

2dsen8 [9] e que geralmente

Os difratogramas obtidos (Figuras 4.1 a 4.5) e os b) da organização e granulometria.

a) da estrutura atômica e cristalina; No método do pó a amostra cristalina,

de comprimento de onda À

=

tendo cloretos e os de Nd(NCS)3.4TMU e EU(NCS)3.3,5TMU sentam estruturas cristalinas diferentes.

mais conhecida como Lei de Bragg. A radiação empregada foi a

compostos de neodímio e európio são isomorfos. Os complexos con-do CuKa

nos cristalinos e higroscópicos.

tâncias interplanares e as correspondentes intensidades relati-valores de d indicam que nos percloratos, nitratos e brometos os

vas em uma série isomorfa podem ser atribuídas à granulação não da equação de Bragg

grama o valor numérico la. As conversões dos ângulos medidos(28) em distâncias interplanares (d) foram feitas pelo emprego da Ta-bela indicada na referência [8], a qual foi contruída a partir vas (I/Ia) dos compostos estudados. Estas intensidades relativas

foram obtidas atribuindo-se à linha mais intensa de cada difrato tâncias interplanares (d) e das respectivas intensidades relati-pulverizada, é submetida a um feixe de raios-X de comprimento de

difratados em direções determinadas pelos planos cristalino, com intensidades que dependem:

(30)

20

Tabela 4.3 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(C104)3.6TMU

Nd(C104) )"6TMU Eu (C10 4) 3" 6TMU

I/lO d(i) I/lO

d(~)

0,7 10,96 1,5 10,69

6,7 9,52 7,4 9,60

2,9 8,60 3,4 8,55

7,5 6,28 7,9 6,32

9,0 5,85 7,0 5,87

1,6 5,47 1,2 5,50

6,7 5,16 7,8 5,17

4,3 4,33 7,2 4,35

1,2 4,00 2,3 4,00

3,5 3,85 5,1 3,85

3,7 3,79 4,2 3,80

10,0 3,50 10,0 3,50

2,1 3,42 3,1 3,42

3,2 3,34 2,8 3,33

0,9 3,10 2,2 3,10

1,4 3,00 1,5 2,97

2,2 2,81 3,1 2,82

1,2 2,69 0,4 2,70

0,9 2,61 1,7 2,60

0,7 2,56 0,4 2,56

1,2 2,49 0,8 2,50

1,6 2,27 0,2 2,26

1,1 2,05 0,6 2,04

0,8 2,01 1,1 2,00

(31)

21

Tabela 4.4 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(N03)303TMU

Nd(N03) 3"3TMU EU(N03)3·3TMU

I/lO d(i) I/lO

d(~)

9,8 9,20 8,7 9,19

10,0 8,00 10,0 8,00

0,6 6,91 0,5 6,91

1,3 6,41 1,1 6,37

2,7 6,06 3,5 6,02

3,1 5,82 3,6 5,82

2,2 5,26 1,8 5,24

4,3 4,66 2,2 4,61

1,7 4,60 1,0 4,54

2,7 4,50 1,9 4,48

5,5 4,22 4,0 4,20

2,6 4,02 2,1 4,00

2,1 3,89 1,4 3,88

3,9 3,83 1,9 3,81

3,2 3,51 2,4 3,56

1,8 3,38 2,7 3,40

1,3 3,27 0,9 3,29

2,3 3,03 1,9 3,02

2,2 2,95 1,5 2,94

2,3 2,82 1,6 2,83

2,7 2,70 2,1 2,69

1,6 2,63 1,9 2,63

1,1 2,58 0,5 2,58

1,3 2,53 0,2 2,53

3,6 2,32 1,8 2,31

2,5 2,24 1,3 2,24

(32)

22

Tabela 4.5 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X

dos compostos de fórmula geral LnBr

3.3TMU.6H20

NdBr 3. 3TMU. 6H2O EuBr3·3TMU.6H2O

d(R) o

I/lO I/lO d (A)

10,0 9,71 10,0 9,82

6,0 8,63 10,0 8,66

1,6 6,99 0,8 7,00

1,8 5,96 1,5 5,97

3,8 5,75 6,9 5,75

2,9 5,59 2,3 5,60

1,2 5,46 0,4 5,47

1,7 4,86 0,5 4,84

1,8 4,57 1,1 4,57

0,7 4,34 1,7 4,35

3,4 3,86 2,2 3,86

8,6 3,76 3,9 3,75

4,4 3,50 5,7 3,50

3,4 3,42 2,0 3,42

1,8 3,35 1,1 3,35

1,1 3,22 0,5 3,22

2,5 3,15 1,1 3,16

1,1 3,0.5 0,7 3,04

1,7 2,95 0,8 2,94

3,8 2,87 1,2 2,87

1,1 2,79 1,4 2,81

1,2 2,71 0,7 2,71

3,8 2,59 2,5 2,60

1,8 2,42 1,0 2,42

1,6 2,35 0,8 2,35

(33)

Tabela 4.6 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral LnC13.3TMU

NdC1

303TMU EuC1303TMU

I/Ia

d(~)

I/Ia

d(~)

10,0 7,78 10,0 7,88

2,8 7,49 2,1 7,52

1,8 7,36 3,1 7,36

2,2 4,32 0,7 5,43

2,8 4,45 0,8 4,48

6,3 4,25 4,1 4,19

2,9 4,11 1,2 4,11

8,1 3,90 2,5 3,87

2,7 3,83 1,2 3,80

6,8 3,67 1,0 3,70

2,7 3,23 0,6 3,23

, 5,3 3,16 1,2 3,18

4,1 2,99 1,5 2,99

2,1 2,78 1,4 2,77

(34)

24

Tabela 4.7 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de Nd(NCS)304TMU e Eu(NCS)303,5TMU

Nd(NCS)3·4™U Eu(NCS)3 03 ,5TMU

I/lO

d(~)

I/lO

d(~)

10,0 9,04 10,0 8,93

5,3 8,66 9,3 8,35

6,1 8,47 4,2 8,12

3,1 8,25 4,7 7,54

2,8 7,64 2,3 5,65

1,6 5,70 7,4 4,94

4,3 5,07 2,8 4,44

2,9 4,87 5,1 4,34

2,7 4,66 8,8 4,13

4,3 4,39 7,7 3,77

5,0 4,18 5,1 3,63

3,0 4,07 4,2 3,53

3,2 3,97 8,4 3,44

3,7 3,80 5,4 3,38

3,3 3,59 7,4 3,28

2,6 3,56 7,9 3,12

4,8 3,48 3,0 2,89

2,9 3,42 3,0 2,68

2,7 3,30 2,6 2,56

2,5 3,19 2,8 2,24

4,8 3,16

-

-1,9 2,90

-

-2,9 2,71

-

-1,4 2,44

-

-1,1 2,40 -

(35)

-~

v

~

I

,

I

i

I

~

1\)9

\\Yw\.r

oJ

!

!

, ,I,

~

1II

i

I

1

I I 'I

I,

1II

i

I

;~:

~J l~j

\

\

r

I

Il

i

II ;

b

a

Figura 4j - Difratograrnas de raio-X dos compostos: a) Eu(CI04)3.6TMU ; b) Nd(CI04)3.6TMU .

I I I ' I I I I • I I I I I i i

(36)

I\)

OI

u~~

~

Figura 4.2. - Difratogramas de raios-X dos compostos: a) Eu (N0

3) 3' 3TMU b) Nd(N0

3)3·3TMU •

a

I 38 I 34 I 30 I

26

I

22

I 18 14 10 I (29)

(37)

N

....

'~

1I r

1I

I

i

I

~~~

1I II

~

;

I

I

~ j

b) NdBr 3. 3THU. 6H

20 •

~

J\Arf

38 34 30 26 22 18 14 10 (28)

a

I I I I • I I I I I I I I I I I I

(38)

, a

l~

J'(\A~~~

~~i

~~J~W~

! I I I " I I I , f I I I --t-"-_.

38 34 30 26 22 18 14

;1.0

(26) ,

Figura ~A - Difratogramas de raio-X dos compostos: a} EUC1

303TMU ; b} NdC1

3o3TMU o

(39)

N

co

:1~iI\

~~"~

~~kJ~

38 34 30 26 22 18 14 10 (29)

I I I , I I I t I I I I I I I

Figura 1·5- Difratogramas de raios-X dos compostos: a) EU(NCS)3 03 ,5TMU ; b) Nd(NCS)304TMU o

a

b

(40)

simetr ia [10]:

Na Tabela 4.8 estão listados os valores numéricos de liberdade, devido aos seus oito átomos. Levando em

conside-de graus

atribuição a

equivale

-1

cm 1685

Total : 8Al + 3A

2 + 5Bl + 8B 2

=

24 Rotacional: O + A

2 + Bl + B2

=

3 Translação: A

l + O + Bl + B2

=

3

Vibracional: 7A

l + 2A2 + 3Bl + 6B 2

=

18 A molécula de uréia (NH2)2CO apresenta 24

A Tetrametiluréia (TMU)

30 ALGUMAS CARACTER!STICAS VIBRACIONAIS SOBRE A TMU E DOS ÂNIONS EM ESTUDO

56% v(CO) + 25% v(CN) + 19% ô(NCN)· mente

Admitindo-se o modelo do grupo pontual C2v ' para a molécula da TMU considerando os grupos metilas como pontos de massa,- ~nte dezesseis modos vibracionais foram atribuídos ,

levando em consideração os "esqueletais" [11, 12, 13].

para as frequências esqueletais da TMU [13].

Rao e colo [11] mostraram que as vibrações da TMU na região do infravermelho não são puras, existindo uma mistu-ra das mesmas. Por exemplo, a posição da banda em

aproximada-6A

l + 2A2 + 5Bl + 3B2 4.4.1.

(41)

*

corresponde somente a modos esqueletais

Tabela 4.8 - Frequências esqueletais observadas e calculadas para a TMU [13]

31

do do

Angular CNCI fora plano

Oscilação CO fora plano

Estiramento antissimé-trico NCIN

Estiramento sim. CN, fora do plano

Angular CNC

l , fora do plano

Angular CNC l , no plano

Oscilação no plano CO Angular CNC, fora do plano

Estiramento antissimé-trico CN,fora do plano Estiramento antissimé-trico CN, no plano Angular NCIN

Angular CNC l no plano Angular CNC, no plano Estiramento sim. NCIN Estiramento sim. CN no plano

Estiramento CO

DESCRIÇ~O APROXIMADA

PARA A VIBRAÇ~O

C: outros carbonos 876 540 432 246 225 903 348 222 300 527 836 1241 1463 1180 1066 1654 CALCo -1 (cm ) 286 786 286 581 416 914 374 286 557 738 1373 1503 1140 1653 7 6 4 9 8 5 2 3 1 16 15 14 13 12 11 10 B 2 B l A 2 AI C

l : carbono carbonila; NQ

I

OBS.

(42)

32

dem ser resumidas pela estrutura IV [10].

cada para valores mais baixos [14].

condu-afetará ( IV) ó+/ H /7 I H-N

\-. ó- +n

C=o~M

/1

H-N

ó+ \

Yz

H

( III )

H El I

H-N

~ e +n C-O~M

H-N/ \ H

( I )

H I H-N:)

\ ' " +n

C=O-M ....-.. H-NÓ

\ H

decréscimo da frequência de estiramento C-O, mas nao

contribuição da estrutura I irá diminuir, o que resultará num rivados pode ser feita através do oxigênio ou do nitrogênio.

dá através do lnitirogênio a contribuição das estruturas 11 e 111 para o híbrido irá diminuir e resultará num aumento da

frequên-C-N e, além do mais, a frequência de estiramento N-H será deslo apreciavelmente a frequência do N-H. Quando a coordenação se A coordenação entre íons metálicos eureia e seus de

cia de estiramento da vibração C-O, um decréscimo de frequência Tal como a uréia, a TMU pode ser considerada um

hí-Quando a coordenação ocorre através do oxigênio da carbonila, a formas equivalentes com d separação de carga (11 e 111)

zem a uma estabilidade da uréia. As estruturas I, 11 e 111 po-As estruturas propostas concordam qualitativamente com a energia de ressonância (73 Kcal moI-I) calculada. As duas

(11 )

n: 1,2,3,4 ...

brido de ressonância das estruturas canônicas [la]:

H

I

H-N

\ G +n

C-O--M ~

Ii

H-N 'i'\

(43)

gur a 4. 6 [15] .

tar ligado, atrav~s do oxigênio, de forma monodentada e/ou

bi-ligação M-O [15].

para tipo

ãngulo quelante

do

33

o

ion perclorato, altamente sim~trico, ~ uma "base Ânion Perclorato

o

O O

,

,

,

/c~"'"

/11~

/C~I"",

O O O

o~%

O O O

M

I

M

M

M

(o) ( b) (c)

Foram estabelecidos os tipos de coordenação Figura 4.6 - Tipos de ligação metal-perclorato:

a) monodentado; b) bidentado quelante; c) bidentado tipo ponte.

ção. A magnitude dos ãngulos daria uma id~ia do comprimento da M-O-Cl, o qual é esperado ser em torno de 120°, admitindo que o átomo de oxigênio coordenado use orbitais hibridos sp2 na liga-ção metal-perclorato ~ também comprovada através

tura cristalina por raios-X. O comprimento de ligação Cl-O co-ordenado é geralmente maior do que a do não coco-ordenado. A liga-ou ligando-se a dois ions metãlicos (tipo ponte) conforme a Fi-dentada; na ligação bidentada o C10~ pode atuar como

"mole". Quando ocorre coordenação, o grupo perclorato pode es-sua capacidade de coordenar-se aos ions metãlicos do

coordenantes, tais como BF4 e PF

6, sendo, portanto, limitada dura" e pertence ã categoria de ãnions não polarizãveis e pouco 4.4.2.

(44)

estru-34

baixa a sua simetria.

Quando houver quebra de equivalência de um dos áto-Desses quatro

fracamente são ativos no infravermelho.

v 4 e

f

O ",O

,

I

CI

I /

C1 " "

..0/ \'---0'0

°

\

J' ,0

O O

~

v 1 (AI) v 2 (E)

v s (CIO 4) Ôd (CIO 4)

O O

t

t

CI CI

0/ \'---0

1/\'---1

/

...

O O

t

O O

\

v

3 (T2) v 4 (T2)

vd (OCl ) Ôd (CIOCl)

(simetria T d)

Figura 4.7 - Modos normais de vibração do íon perclorato

o

íon perclorato apresenta estrutura tetraédrica

re-mos de oxigênio do íon perclorato, a simetria T

d é abaixada pa-ra C

3v (monodentado). Isto ocorre quando, por exemplo, um des-ses átomos se une através de ligação a um cátion.

permitida devido à distorção do íon no campo do cristal que A frequência vI' não degenerada, que é teoricamente proibida na região do infravermelho, pode ocorrer como uma ban-da muito fraca a 930 em-I. Esta absorção torna-se

modos normais de vibração, apresentados na Figura 4.7. quatro, apenas v

3

guIar com simetria pertencente ao grupo pontual T

(45)

35

Para se certificar quando o íon perclorato está co-ordenado ou não ao íon metálico, geralmente se verifica a presen-ou

apa-

sime-V

4 (ambos T2) em dubletes

e V

3

metria

é

T

d, e nos espectros na região do infraver@elho pre os espectros são bem definidos [16].

recem a banda v

3 (T2), larga e intensa, com máximo pouco defi-nido em torno de 1080-1100 cm-1 e a banda v

4 (T2), estreita,

-1

em torno de 630 cm •

Quando não ternos percloratos coordenados, a sua si-tripletes e ainda se houve ou não a ativação de

vI.

Mesmo sendo observados os desdobramentos de

v

3 e

v

4 e a ativação de

vI'

ain-da é difícil concluir se o abaix.arrento foi para C3v ou C2v , pois neJ"l.

sem-ça ou nao de desdobramentos

tria sobre a degenerescência e atividades das vibrações [16]. vermelho. A Tabela 4.9 mostra o efeito do abaixamento de

xada para C2v (bidentado). Este abaixamento de simetria desdobra as vibrações degeneradas. e ativa as vibrações inativas no infra-em ligação covalente parcial a um cátion ou mais, provavelmente a dois cátions independentes, a simetria do grupo perclorato é abal

(46)

TIPO DE VIBRAÇÃO E ATIVIDADE NO RAMAN (R) E INFRAVERMELHO (IV)

Modos normais de vibração do grupo CI0~ em função da simetril [16]

AI (IV, R) AI (IV, R)

estiro sim. "bending" sim.

O O / / Cl C1 'O 'O (1060-1020) (670-635) Co) Ol V 5 CI0 3 (620-600) V 9 B

2(IV, R)

"rocking" (620-605) (635-615) V 3 "'4

T 2 (IV, R)

"bending" assim. V 3 Cl0 3 (660-630) V 7 B

1(IV, R)

"rocking"

(635-620)

A

1(IV, R) E (IV, R)

"bending"sim. "bending"assim. V 4 C10-M (1160-1020) V 8 B

2 (IV, R)

estiro assim. O-M Cl./' ... O-H (1220-1140) \)1 (1100-1070) V. J. estiro assim. V 3

T 2 (IV,R)

A1 (IV, R) E(IV, R)

Estir. sim. "bending"assim.

C10 3 (1040-1025) v 6 B

1(IV, R)

estiro assim. O Cl/ ... 0 (1140-1090) assim.: assimétrico V 5 A 2(R) "torsion" (440-400) V 4

AI (IV, R)

"bending" sim. /0 M C1 'O-M (480-450)

VI v2

AI (R) E (R)

estiro sim. "bending" sim.

(940-925) (480-455)

v

2 v6

AI(IV, R) E (IV, R)

estiro CIO "rocking"

(950-870) (480-460)

(990-900) V

2

AI(IV, R)

estiro sim.

O -M

, /

Cl ... O-M

Tabela 4.9

*estir.: estiramento; sim.: simétrico;

(47)

NCS [18]

De acordo com o conceito de Pearson [17], a extremi

duro (classe a ) e a formação M-SCN com ácido mole (classe b). 37

dura, quando caminhos

o grupo SCN forma uma ligação tipo ponte. nato);

a1

N~C

--=-s

\)1 (\) CN)

1

bl

N - C -

S

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CNS

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C)

N - C - S

c) através de ambos, nitrogênio e enxofre, Em compostos de coordenação existem três

o

~nion Tiocianato (SCN)

Figura 4.8 - Modos normais de vibração do íon tiocianato

a) através do nitrogênio (o complexo é chamado iso-tiocianato);

b) através do enxofre (o complexo é chamado

tiocia-e triatômico, possui três modos fundamtiocia-entais dtiocia-e vibração:

nato. Na Figura 4.8 veremos que o íon tiocianato, sendo linear A espectroscopia no infravermelho tem sido largame~

te utilizada na determinação do tipo de coordenação e vários critérios foram estabelecidos,especialmente no caso do tiocia-Portanto, podemos dizer que a formação M-NCS é feita com ácido dade do íon que possui o átomo de nitrogênio é uma base

enquanto que a extremidade do átomo de enxofre é uma base mole. em que o íon tiocianato pode se ligar ao cátion metálico:

(48)

38

vários critérios empíricos foram desenvolvidos para determinar o tipo de ligação do grupo NCS em um complexo metá-lico [14]:

1) A coordenação através do nitrogênio conduz a um pequeno de~

locamento para região próxima ou abaixo de 2050 cm-l em re-lação ao íon livre (2053 cm-l ). Quando a coordenação é fei-ta através do enxofre, há um deslocamento para as proximi-dades de 2100 cm-l • Quando há a formação do tipo ponte, os valores de VCN estão acima de 2100 cm-l [18, 19];

2) A posição do estiramento C-S é característica do modo de cQ ordenação do tiocianato. Frequências próximas a 700 cm-l in dicam que a coordenação se dá através do átomo de enxofre, enquanto que próximo a 800-830 cm-l indica que a coordena-ção é através do átomo de nitrogênio. Esta banda em geral é muito difícil de ser observada devido à sua fraca intensi dade [ 2 O, 21, 22];

3) A deformação angular ÔNCS apresenta-se geralmente corno urna banda aguda ao redor de 480 cm-l , indicando que há coordena ção pelo átomo de nitrogênio, enquanto que várias bandas intensas na região de 420 cm-l indicam que a ligação é fei-ta pelo átomo de enxofre [21, 22];

4) Um outro critério é o que considera a intensidade da banda de estiramento VCN. As intensidades integradas, isto e, a área sobre o pico de absorção está geralmente acima de

1 4 -1 -2 C S- l ' - - ,

9 x O M cm por N para a 19açao atraves do

n1tro-- , - , b ' d 2 10 4 M- l - 2 1 '

(49)

fal-do que \iM-S. Entretanto, estas frequências deestiramento um aspecto que deve ser levado em conta, que é o da

disso-infravermelho (v

l ) e outra no Raman (v 2) (Figura 4.9).

39 sido ocorrer natureza apresentam v (Ali) 2 2 TINO3

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o

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v

3 (E') y (N0

2)

as

do íon metálico central [27, 28].

são muito sensíveis

à

estrutura do complexo e

à

usada corno critério para caracterizar o tipo de ligação eg

tre o cátion e o tiocianato, onde geralmente ~M-N é maior

°

íon nitrato (estrutura planar) apresenta a

sime-Figura 4.9 - Modos normais de vibração do Ion nitrato livre

( gr upo D3h ) [ 1 4

J

e alterar a intensidade integrada [23, 24, 25, 26];

ciação parcial ou reação com o solvente que pode ta de simetria regular. As medidas em solução

tria pertencente ao grupo de ponto D

3h, tendo, portanto, quatro

modos normais de vibração, um dos quais é proibido na região do

4 . 4 . 4 .

(50)

40

se coordenar, tais corno: monodentado, simetricamente

bidenta-urna vizinhança envolvendo nitratos bidentados coordenados ao re modo alguns

110 -204 infravermelho

o

grupo nitrato existente nos solvatos de Através da análise dos espectros de

to e corno resultado vários critérios de identificação do

de coordenação desse grupo têm sido propostos. As bandas

vibra-dor do metal lantanídeo [32-40].

distinguir entre os vários tipos de coordenação do grupo nitra-Encontramos na literatura urna quantidade considerá-Quando o íon nitrato se apresenta coordenado a um

ras anidros (Tabela 4.11). Osresultados são consistentes com vel de trabalhos que têm se preocupado com a possibilidade de

cionais devido ao grupo nitrato foram identificadas por compar~

çao com os espectros dos correspondentes nitratos de terras ra-tos respectivos, onde a diferença

v

1

-v

4 varia entre -1

cm [31] .

lantanídeos e de outros íons metálicos em TBP não

e

puramente iônico, pois a diferença

v

l

-v

4 está situada entre 193-266 cm-l

apresenbmdo inclusive um caráter mais cova lente do que os hidra pectroscópicas entre o íon nitrato e grupo coordenado estão apresentados na Tabela 4.10 [30].

contra-se ou não coordenado ao íon metálico. As diferenças es-ou Raman, pode-se de imediato estabelecer se o íon nitrato en-do, assimetricamente bidentaen-do, tridentado e do tipo ponte[29]. mesmo um ligante versátil, ele apresenta diversas maneiras de átomo metálico, a sua simetria (D

(51)

Tabela 4.10 - Modos normais de vibração e frequências (em-I) do grupo N0 3 ESTADO DO N0

3 TIPO DE VIBRAÇÃO E ATIVIDADE NO INFRAVERMELHO (IR) E RAMAN (R) (SIMETRIA)

v v v v

Iônico 1 2 3 4

AI ( R) A I I (IV) E ' (IV, R) E ' (IV, R)

(D

3h) 1

Estir. sim. dei. fora do plano estiro assim. N0

2 dei. ang. N02

(1050) (830-815) (1390-1350) (720 )

I

I

I

v2 v6 vI

I

v4 v3 I v5

Coordenado AI (IV, R) B

2 (IV, R) AI (IV, R)

L

B1 (IV, R) AI (IV, R) I B1(IV, R)

(C 2v ' Cs ) Estir.sim. N0

2

I

Estir.assim.

I

Estir. sim. NO " roc king" fora "bendingll

I

"bending"

do plano I N0

2 sim. assim.

(820-781) (1531-1481) I (1290-1253) (739-713)

I

(725-710) (1034-970)

I

I

• I

~

(52)

42

tes [29].

Tabela 4.11 - Modos vibracionais para nitratos bidentados

e B

1,

vibracional

mental. As sequências das intensidades relativas para as duas

As razoes de depo1arização das três frequências de

espécies (monodentada e simetricamente bidentada) são

diferen-Um critério adicional observado diz respeito à

se-man, mais elevadas e deslocadas, atribuídas ao nitrato

funda-AI mais alta que a atribuída ao modo vibracional Bl [29].

quência das intensidades relativas para as três frequências R~

tricamente bidentados [41,42].Nocaso dos nitratos monodentados,

de-E', sendo, contudo, a frequência atribuída ao modo vibracional

dentado pode-se prever um desdobramento do modo

sendo que B1 aparece em frequências mais altas. No ligante

bi-ve ocorrer um desdobramento do modo vibraciona1 E' em AI

autores a estabelecer uma distinção entre nitratos mono e sime

estiramento N-O, mais altas, no espectro Raman,levaram alguns

MODOS FREQuENCIAS PARA COMPLEXOS DE

VIBRACIONAIS NITRATOS DE LANTAN1DEOS

[32-40] (cm-1)

\)1 1450 - 1510

\)2 1030 - 1050

\)3 730 - 755

\)4 1280 - 1300

\)5 700 - 725

\)6 810 - 840

(53)

do considerados com maior interesse. Foram feitos cálculos de

traram resultados discordantes. Wesley e De Kock [48] concluí

Ohwada [51-53] propôs o modelo de carga nuclear para Cálculos por análise de coordenadas normais

43

Recentemente, os tribaletos de terras raras anidros têm si-Trihaletos de Lantanídeos

gação (F ),r de interação ligação-ligação (Frr), de deformação angular (F ) e de interação ângulo-ânguloa (Faa).

tais: estiramento simétrico v

l (al ), deformação simétrica

v

2 (a2), estiramento assimétrico v3 (e) e deformação assimétrl

ca v

4

(e). A partir dos dados espectrais no infravermelho ob-têm-se as seguintes constantes de força: de estiramento da

li-trihalentos de lantanídeos é a geometria piramidal (C 3v ) [47]. A Tabela 4.12 mostra que Fr(NdF

3) > Fr(NdC13) > > Fr(NdBr

3) > Fr(NdI3), indicando que a covalência na ligação química dos trihaletos de lantanídeos diminui, embora aumente piramidal (C

3v).

4.12 verificou-se que a configuração mais provável para os fundamentais para moléculas poliabÔmicas. Para os trihaletos de lantanídeos são esperadas 4 frequências vibracionais

fundamen-na série lantanídica. A partir dos valores numéricos da Tabela efetiva para calcular as constantes de força e as frequências ram que a geometria seria planar (D

3h), enquanto que Hastie et alo [49, 50], com dados semelhantes, supuseram uma geometria os espectros de infravermelho dos trihaletos de lantanídeos mos dal (C

3v) e que há alguma covalência na ligaçâo química [47]. tas moléculas possuem: planar (simetria D3h) ou piramidal

(54)

Tabela 4.12 - Constante de força e frequências fundamentais das moléculas de trihaletos de lantanídeos calculados pelo uso do modelo de carga nuclear efetiva.O ângulo de ligaçâo X-Ln-X

=

100º

(X

=

Cl, Br, I)* [47]

FREQuENCIAS .. -1 CONSTANTE DE FORÇA (mdyn/~)

TRIHALETOS (cm )

DE

LANTAN1DEOS

vI

v

2

v

3 v4 Fr Frr Fa Faa

NdF3

*

554,7 87,3 536,9 147,8 2,94 0,232 0,110 0,037

EuF3

*

565,8 89,4 544,0 151,9 3,05 0,246 0,117 0,039

NdC1

3 347,4 170,9 314,9 110,9 1,79 0,188 0,147 0,049

EuC1

3 351,7 173,7 316,9 113,4 1,85 0,198 0,155 0,052

NdBr

3 237,8 132,2 224,0 77,9 1,606 0,175 0,137 0,046

EuBr

3 239,7 134,0 224,2 79,2 1,647 0,184 0,144 0,048

NdI

3 181,7 108,6 176,7 59,9 1,29 0,140 0,109 0,036

EuI

3 182,3 109,3 176,0 60,7 1,32 0,147 0,115 0,038

*

O ângulo de ligação (F-Ln-F) é igual a 117º.

~

(55)

ra.

observados na literatura [5, 6, 7, 54-581 e neste trabalho, são

indutivo dos grupos metila que aumenta a densidade eletrônica

1630-1600 frequências

e

assimétrico NCN para regiões mais altas,

45

Os espectros na região do infravermelho dos compos-ESPECTROS DE ABSORÇ~O NA REGI~O DO INFRAVERMELHO DOS COMPOSTOS DE ADIÇ~O EM ESTUDO

nos intervalos de frequências de 3550-3200 cm-l

-1

cm ,segundo Nakamo.to [14]). menores.

maçao C=O, encontra-se deslocada para regiões de

os ãnions nitrato, isotiocianato, cloreto e perclorato nao apr~

sentam bandas de água, evidenciando que os mesmos são anidros, A banda em 779 cm-l , atribuída à vibração de defor-do oxigênio da carbonila e consequentemente sua atividade defor-doadefor-do

Pode-se observar que os compostos de adição contendo Os deslocamentos da frequência de estiramento C=O,

metal-ligante é forte. Este fato pode ser atribuído ao efeito

brometo, apresentam bandas características de água (em geral , apesar de terem sido obtidos a partir de seus respectivos sais hidratados. Já no caso dos compostos de adição contendo o ânion relativamente grandes, com provável evidência de que a ligação frequência de estiramento c=o para regiões de energias mais bai xas e o estiramento

evidenciando a coordenação da TMU pelo átomo de oxigênio.

(56)

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(61)

Tabela 4.13 - Algumas frequências (cm-1) observadas nos espectros na região do infravermelho da TMU e dos compostos obtidos

YC=O VNCN oC=O

TMU 1640 1463s 779

NdBr

3·3TMU.6H2O 1580vs 1520s 759m NdC1

3·3TMU 1582vs 1466s 751s

EuC1

3·3TMU 1665s 1468s 755s

Nd(N03)3·3TMU 1563vs 1470s 761-756m

EU(N0

3)3·3TMU 1560vs 1475s 761-756m

Nd(Cl04)3·6TMU 1568vs 1485s 765-759s

Eu(Cl04)3·6THU 1560vs 1484s 766-760s

Nd(NCS)3·4™U 1572-1538vs

..

*

762-748s EU(NCS)3·3,5TMU 1570-1532vs

*

760-745s vs: muito forte; s: forte; m: média

(62)

52

cianato.

*

Normalmente proibida, aparece no IV dos compostos

devidas

Ln(CI04)3·6TMU postos de fórmula geral

(Ln

=

Nd, Eu)

A Figura 4.10 apresenta os espectros na região do

Na Figura 4.11 pode-se observar o espectro na re-Tabela 4.14 - Frequências (cm-l ) do íon CI0

4 observadas nos espectros na região do infravermelho dos

com-°

estiramento vCN do ânion foi observado como um dublete na faixa de 2065-2040 cm-l (Tabela 4.15), portanto abai xo de 2100 cm-1, estando de acordo com os valores para isotio-gião do infravermelho do composto Nd(NCS)3.4TMU.

*

COMPOSTO v

3 vI v4

Nd(CI04)3·6THU 1108 - 1090 910 625

EU(CI04)3·6TMU 1109 - 1091 910 626

1\

principalmente ao efeito do estado sólido. Esta conclusão é ju~

tificada tendo em vista a presença de uma banda larga em torno

-1

de 1080, com ombros em 1110 e 1060 cm respectivamente e de um pico bem definido em cerca de 620 cm-l (v

4).

vre e mantida e que as perturbações que ocorrem sao

infravermelho do composto Eu(CI04)3.6TMU, da TMU e do seu res-pectivo sal hidratado. Os dados obtidos (Tabela 4.14) dos es-pectros na região do infravermelho dos complexos Ln(CI04)3.6TMU

(Ln

=

Nd e Eu) sugerem que a simetria (T

(63)

53

coordenado [14, 29, 30], evidenciando assim que este se

encon-As diferenças apreciáveis encontradas para os com-nos para observadas

média

m

-1

-1033 cm (Tabela 4.16). espectros na região do infravermelho

os compostos derivados do ânion isotiocianato

vw: muito fraca ;

Foi constatada a existência de seis bandas no es-Tabela 4.15 - Algumas frequências (cm-l )

s: forte;

gundo sua correlata Ai (V

2) em

plexos de nitratos em questão são de aproximadamente 156 e 183

-1 -

-cm , revelando carater covalente, a exemplo de observaçoes se A banda simples a cerca de 480 cm-l atribuída ã

de-dentes ao modo vibracional Ai (V

l ) ,não permitida no espectro na região do infravermelho para nitratos iônicos, aparecem se-pectro de infravermelho (Figura 4.12) atribuídas ao íon nitrato

tra na esfera de coordenação dos compostos Ln(N03)3.3TMU (Ln

=

-1

Nd e Eu). Por outro lado, as bandas em -1038 cm ,

correspon-COMPOSTO v

C: N v C- S °NCS

Nd(NCS)3·4™U 2060-2040s 800-790vw 480m

EU(NCS)3·3,5TMU 2065-2040s 801-792vw 480m Observou-se, também, as frequências de estiramento VCS de baixa intensidade ao redor de 800-790 cm-l(Tabela 4.15),

formação do grupo NCS evidencia ainda mais a coordenção do íon Ln3+ através do átomo de nitrogênio do grupo tiocianato. átomo de nitrogênio.

Imagem

Tabela 2.1 - Parâmetros fenomenológicos para o cálculo dos espectros dos tons de metais de

Tabela 2.1 -

Parâmetros fenomenológicos para o cálculo dos espectros dos tons de metais de p.15
Tabela 4.3 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(C104)3.6TMU

Tabela 4.3 -

Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(C104)3.6TMU p.30
Tabela 4.4 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(N03)303TMU Nd(N0 3 ) 3"3TMU EU(N0 3 )3·3TMU

Tabela 4.4 -

Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(N03)303TMU Nd(N0 3 ) 3"3TMU EU(N0 3 )3·3TMU p.31
Tabela 4.5 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral LnBr

Tabela 4.5 -

Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral LnBr p.32
Tabela 4.6 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral LnC1 3 .3TMU

Tabela 4.6 -

Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral LnC1 3 .3TMU p.33
Tabela 4.7 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de Nd(NCS)304TMU e Eu(NCS)303,5TMU

Tabela 4.7 -

Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de Nd(NCS)304TMU e Eu(NCS)303,5TMU p.34
Tabela 4.10 - Modos normais de vibração e frequências (em-I) do grupo N0 3 ESTADO DO N0

Tabela 4.10 -

Modos normais de vibração e frequências (em-I) do grupo N0 3 ESTADO DO N0 p.51
Figura 4.10 - Espectro na região do infravermelho a) TMU; b) Eu(CI0 4 )3· 9H20 ;"o .•••••..• ,.-.a n./\

Figura 4.10 -

Espectro na região do infravermelho a) TMU; b) Eu(CI0 4 )3· 9H20 ;"o .•••••..• ,.-.a n./\ p.56
Figura 4.11 - Espectro na região do infravermelho dos compostos a) TMU i b) Nd(NCS)3·4™Ub _______a~...~,.r-.......y.I'-' .v' ""\,f\.í\\.I~jJl~\\(.~ ~I,,)'IIvJ·40

Figura 4.11 -

Espectro na região do infravermelho dos compostos a) TMU i b) Nd(NCS)3·4™Ub _______a~...~,.r-.......y.I'-' .v' ""\,f\.í\\.I~jJl~\\(.~ ~I,,)'IIvJ·40 p.57
Figura 4.13 - Espectro na região do infravermelho dos compostos (cm- l ):a- ........-,.1',..Jt...o.....~.....-'"''-J,.,',,o•~'r-',,

Figura 4.13 -

Espectro na região do infravermelho dos compostos (cm- l ):a- ........-,.1',..Jt...o.....~.....-'"''-J,.,',,o•~'r-',, p.59
Figura 4.14 - Espectros na região do infravermelho dos compostos (cm- l ): a) TMU i b) NdBr 3 .6H 2 0 i c) NdBr 3 ·3TMU.6H 20.....,'\a.,..~~~It \ f '

Figura 4.14 -

Espectros na região do infravermelho dos compostos (cm- l ): a) TMU i b) NdBr 3 .6H 2 0 i c) NdBr 3 ·3TMU.6H 20.....,'\a.,..~~~It \ f ' p.60
Tabela 4.16 - Frequências (em-I) do grupo O-N0

Tabela 4.16 -

Frequências (em-I) do grupo O-N0 p.65
Tabela 4.17 - Frequências (em-I) do grupo O-N0

Tabela 4.17 -

Frequências (em-I) do grupo O-N0 p.67
Tabela 5.4. Regras de seleção para as transições eletrônicas

Tabela 5.4.

Regras de seleção para as transições eletrônicas p.74
Figura 5.1 - Valores aproximados das energias asso- asso-ciadas aos diferentes hamiltonianos(H)

Figura 5.1 -

Valores aproximados das energias asso- asso-ciadas aos diferentes hamiltonianos(H) p.85
Figura 5.2- Os ângulos 8 e </> envolvidos na expansão 1/R. - r ..

Figura 5.2-

Os ângulos 8 e </> envolvidos na expansão 1/R. - r .. p.86
Tabela 5.2 - Alguns elementos de matriz reduzida 28+1 II k II 28+1

Tabela 5.2 -

Alguns elementos de matriz reduzida 28+1 II k II 28+1 p.96
Figura 6.11 - Espectro de absorção na região do visível no estado sólido do composto Nd(F3C-S03)3.5TMU à temperatura do N2 líquido

Figura 6.11 -

Espectro de absorção na região do visível no estado sólido do composto Nd(F3C-S03)3.5TMU à temperatura do N2 líquido p.107
Figura 6.12 - Diagrama de energia (em-i) para o composto 981E B=168SSo1r: -166947Ç-169062r-1617 IS7EB=17S452r -'717S164_~17467cb4~~471-'-- -  --1412~~deo-- - - - - - -r--122-     --29~-208,~I/4/19/2 /---"--,-,,,,I/4/GS12/---"/,,\J2J...G712J ,,'&#34

Figura 6.12 -

Diagrama de energia (em-i) para o composto 981E B=168SSo1r: -166947Ç-169062r-1617 IS7EB=17S452r -'717S164_~17467cb4~~471-'-- - --1412~~deo-- - - - - - -r--122- --29~-208,~I/4/19/2 /---"--,-,,,,I/4/GS12/---"/,,\J2J...G712J ,,'&#34 p.108
Figura 6.15 - Determinante secular para o nível 4GS / 2 (simetria cúbica)-1/2-7/2- 3/2II°li-E---.-.......I~?I<°44-EI-i

Figura 6.15 -

Determinante secular para o nível 4GS / 2 (simetria cúbica)-1/2-7/2- 3/2II°li-E---.-.......I~?I<°44-EI-i p.111
Tabela 6.2 - Relaçao entre os parametros Bq -com os parãmetros B~ segundo Kassman[S]

Tabela 6.2 -

Relaçao entre os parametros Bq -com os parãmetros B~ segundo Kassman[S] p.115
Figura 7.5 - Determinante secular para no nível 7 F2 na simetria OhFigura 7.4 - Diagrama de energia(cm-l

Figura 7.5 -

Determinante secular para no nível 7 F2 na simetria OhFigura 7.4 - Diagrama de energia(cm-l p.132
Figura 7.6 - Elementos matriciais do nível

Figura 7.6 -

Elementos matriciais do nível p.138
Figura 7.8 - Espectros de emissão do composto a) baixa temperatura (77 K) ; b~I , I I I 314151617 18 (-lO )EuBr3.3TMU.6H

Figura 7.8 -

Espectros de emissão do composto a) baixa temperatura (77 K) ; b~I , I I I 314151617 18 (-lO )EuBr3.3TMU.6H p.145
Figura 7.12 - Diagrama de energia (em-I) para o composto de EUBr 3 ·3TMU.6H 2 0 à temperatura do N

Figura 7.12 -

Diagrama de energia (em-I) para o composto de EUBr 3 ·3TMU.6H 2 0 à temperatura do N p.149
Figura 7.15 - Determinante secular para o nível 7 Fl na simetria D

Figura 7.15 -

Determinante secular para o nível 7 Fl na simetria D p.163
Tabela 1- Fatores multiplicativos de Stevens nara os íons de Terras Raras

Tabela 1-

Fatores multiplicativos de Stevens nara os íons de Terras Raras p.184
Tabela 2. Fatores multiplicativos de Stevens para íons do grupo 3d, e Fórmulas Gerais

Tabela 2.

Fatores multiplicativos de Stevens para íons do grupo 3d, e Fórmulas Gerais p.185
Tabela 3. Listagem de operadores equivalentes para algumas fun~ões comuns para um dado J

Tabela 3.

Listagem de operadores equivalentes para algumas fun~ões comuns para um dado J p.186
Tabela 5. Elementos matriciais o~ , o~ e o~ em estados de J constante.

Tabela 5.

Elementos matriciais o~ , o~ e o~ em estados de J constante. p.190

Referências