B I B L lOTECA INSTITUTO DE QUIMICA
Universidade de São Paulo JI
fg
fiUNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUIMICA
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DE COMPLEXOS DE TERRAS RARAS COM A N, N, N,' N' - TETRAMETILURÉIA (TMU)
HERMI FELlNTO DE BRITO
Tese de Doutoramento
Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNER
Orientadora
SÃO PAULO 1988
.'>
1
Aos meus pais,
pelo exemplo e esforço empenhado
para conceder a educação a seus filhos;
à minha esposa CLAUDIA, por tudo,
e à minha filha CAROLINA,
À Profa. Dra. LtA BARBIERI ZINNE~
pela orientação,
amizade e dedicação acompanhou esta tese.
suge&tões ,
·041vQVrÁ1 a1sap 01 UaW ,!,LZOa -uasap ou o,!odv a apvz,!wv csa~1sa8
-ns SVBo'!lva cOEóv1uaJrÁo-oD vlad
·@pvp~uvwn~ @p 01dw@X@ @ o~odv cSOPJ1JWSUVd1 S01U@WJD@~UOD S01 -@d 01U@WJD@PVd8v OdaDUJS n@w o
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de são Paulo (FAPESP);
ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico
Tecnológico (CNPq)
e
aos Professores Doutores JOSE CARLOS PRADO~ RENATO
NAJJAR~ WANDA DE OLIVEIRA E LILIAN R. FRANCO DE CARVALHO;
aos professores, bolsistas e funcionários do IQUSP~ em
especial os do bloco 8 inferior;
aos amigos JIVALDO, CARLOS~ ELIANA~ DANILO e LIN;
-a JOELICE LEAL DE ANDRADE~ do Instituto de
Tecnológicas (IPT);
Pesquisas
aos colegas cruspianos do bloco E~
1.
1.1.
,
I N D I C E
INTRODUC~O E OBJETIVOS
REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
páq.
1
2
2. CONSIDERAÇOES ESPECTROSCOPICAS SOBRE A CONFIGURAÇ~O
4f
n
12.1.
3. 3.1. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS PARTE EXPERIMENTAL MATt:RIAS PRIMAS 6 7 73.1.1. Oxidos dos Elementos Neodímio e Európio 3.1.2. N,N,N',N'-tetrametilurêia (TMU)
7 7 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3. 3.3.1. 3.3.~. 3.3.3. Acidos
Meio de Interação Solventes
PREPARAÇAo DOS COMPOSTOS
Preparação dos Carbonatos Básicos dos Lantanídeos Preparação dos Sais Hidratados
Preparação dos Compostos de Adição
PROCEDIMENTO ANALtTICO
3 . 3 . 5 . 3.3.6. 3.3.7. 3.3.8. 3.3.9. 3.4. 4. 4.1. 4.1.1. 4.1.2. 4.2.
Medidas de Condutância Eletrolítica
Difratogramas de Raios-X pelo Método do Pó
Espectros Eletrônicos de Absorção na Região do Visível
Medidas do lndice de Refração Espectros Eletrônicos de Emissão
REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
RESULTADOS, DISCUSS~O E ALGUMAS CONCLUSOES
ASPECTOS GERAIS
Características Gerais dos Compostos
Dados Analíticos e Estequiometrias Sugeridas
CONDUTÂNCIA ELETROLITICA 11 12 12 13 13 13 14 14 14 14 14
4.3. DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X - M~TODO DO pC 17
4.4. ALGUMAS CARACTERlsTICAS VIBRACIONAIS SOBRE A
TMU E DOS ÂNIONS EM ESTUDO 30
4.4.1.
4.4.2. 4.4.3.
4 . 4 . 4 .
4.4.5.
4.5.
4.6.
A Tetrametiluréia (TMU) Ânion Perclorato
Ânion Tiocianato
Ânion Nitrato
Trihaletos de Lantanídeos
ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO DOS COHPOSTOS DE ADICÃO EH ESTUDO
REFER~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS 30 33 37 39 43 45 58
5. ALGUNS COMENTARIOS SOBRE OS ESPECTROS DE
ABSOR-çÃO E E?USSÃO DAS TERRAS RAPAS 62
5.2. CONSIDERAÇOES GERAIS SOBRE AS PROPRIEDADES RESCENTES DO íON EURÓPIO TRIPOSITIVO
5.3. MODELO APROXIMADO DO CAMPO CRISTALINO 5.3.1. O Campo Eletrostático
5.3.1.1. Notação de Prather
5.3.1.2. Método dos Operadores Tensoriais 5.3.1.3. Método dos Operadores Equivalentes 5.3.1.4. Método dos Coeficientes de Wigner
5.4. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FLUO-71
73 76
76 80 82
86
87
6. ES~ECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO NO ESTADO
SOLIDO E EM SOLUÇ~O 90
6.1.
6.1.1.
ESPECTROS NO ESTADO SÓLIDO
Análise dos Espectros de Absorção dos Complexos
90
6.1.2.
Nd(CI04)3.6TMU e Nd(F3C-S03)3.STMU cúbica)
Parâmetros de Campo Cristalino
(simetria
90
100
e
6.1.3.
6.1.4.
Análise dos Espectros de Absorçâo dos Complexos Nd(NCS)3.4™U, Nd(N0
3)3.3TMU, NdC13·3TMU NdBr
3.3TMU.6H20 (simetria não cúbica)
'1' - - b l / 2 ~
Ana lse dos Parametros 8, e u para os
Com-postos de Nd3+ em Questão no Estado Sólido (Si-metria Não Cúbica e Cúbica)
106
107 6.1.4.1. Análise de 8 para os Compostos de Nd3+ (Simetria
6.2. ESPECTROS DOS COMPLEXOS DE NEODIMIO,
A
TEMPERA-TURA AMBIENTE 112
9.3.
7.
7.1
7.1.1.
7.1.2.
7.2.
7.2.1.
7.2.2.
7.2.3.
7.4.
8.
8.1.
8.2.
AP~NDICE
REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
PARÂMETROS DE CAMPO CRISTALINO PARA OS COMPOSTOS DE EUROPIO
SIMETRIA COBICA
Método dos Operadores Equivalentes Método dos Operadores Tensoriais
SIMETRIA NAo COBICA
Análise dos Compostos EU(N03)3.3TMU e EuBr3·3TMU.6H20 (Simetria D3h) - Método dos Ope-radores Equivalentes
Análise do Compostos EU(NCS)3.3,5TMU (Simetria C3v) - Método dos Operadores Equivalentes
Análise do Composto EuC1
3.3TMU (Simetria D3) -Método dos Operadores Tensüriais
REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
RESUMO E SUMMARY
RESUMO
SUMMARY
117
119
119
119 125
133
133
147
151
157
159
159
161
1.
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1
. (Ln
=
Nd e Eu)Atualmente, existe um grande número de trabalhos pu blicados sobre amidas e derivados substituídos, com elementos das primeira e segunda séries de transição e íons lantanídeos.
°
nosso trabalho se enquadra dentro da linha de pesquisa de Vicentini e colaboradores [1, 2, 3, 4].Com o intuito de dar continuidade a estes trabalhos e ao se verificar a inexistência de estudos espectroscópicos com os ãnions cloretos, percloratos,brometos, isotiocianatos e nitratos de
lantanídeos e a tetrametiluréia como ligante, foram preparados os compostos:
Ln(Cl04)3.6TMU [5] Ln (N0
3)3"3TMU LnC1
3·3TMU LnBr
3·3TMU.6H20
Nd(NCS)3.4TMU, EU(NCS)3·3,5TMU
Nd(F3C-S03)3.5TMU, EU(F3C-S03)3·6TMU
Os espectros aqui estudados foram registrados com o objetivo de determinar as simetrias [6] dos complexos cita-dos acima e calcular os parãmetros ópticos
B~
pelo método dos operadores tensoriais [7] e os parâmetros B~ que são calcula-dos pelo método calcula-dos operadores equivalentes [8, 9]. Os parâm~tros espectroscópicos
8,
b1/ 2 eo
foram determinados para os compostos de neodímio nas regiões 419 / 2 -.4 G5/ 2 , 2G7/ 2(hipe~
1.1. REFE~NCIAS BIBLIOGRÂFICAS
2
(1) VICENTINI, G. & NAJJAR, R., Inorg. Nuc1. Chem. Letters, 6,
571 (1970).
(2) PERRIER,M.; NAJJAR, R. & VICENTINI, G., An. Acad. brasi1.
Ciênc.,42(3),439 (1970).
(3) VICENTINI, G. & MATOS, J.E.X., An. Acad. brasi1. Ciênc.,
48(4), 701 (1976).
(4) PERRIER, M. & VICENTINI, G., J. Inorg. Nuc1. Chem., 35,
555 (1973).
(5) GIESBRECHT, E. & KAWASHITA, M., J. Inorg.Nuc1. Chem., 32,
2461 (1970).
(6) FORSBERG, J.H., Coord. Chem. Rev., 10, 195 (1973).
(7) RACAH, G. , Phys. Rev., 61, 186 (1942); 62, 438 (1942),
63, 364 (1943); 76, 1352 (1949).
(8) KASSMAN, A.J., J. Chem. Phys., 53, 118 (1970).
(9) STEVENS, K.W.H., Proc. Phys. Soe. (London), A 65, 209
3
2.
CONSIDERAÇÕES ESPECTROSCOPICAS SOBRE ACONFIGURAÇÃO 4f
n
Os lantanídeos são diferenciados dos outros elemen-tos metálicos pelo fato de que parte de seus elétrons de valên-cia estão nos orbitais 4f. cálculos sobre as configurações [Xe]4fn indicam que os orbitais 4f não têm extensão radial sig-nificativa além dos orbitais 5s2 5p6 do "core" do gás nobre pre-cedente. Nesta consideração, os lantanídeos são semalhantes aos íons alcalinos, alcalinos terrosos e a sua química é tradicio-nalmente de natureza iõnica. Fatores eletrostáticos e considera ções estéricas parecem ser mais importantes na determinação da estabilidade, estrutura e química dos complexos lantanídicos que as interações entre os orbitais do metal e do ligante [1].
Uma das características mais importantes das terras raras e que a energia e extensão dos orbitais decrescem rapida-mente com o número atômico (além do 57), evidenciando o fato de que os elétrons 4fn (l~n~l4) são extensivamente blindados pelas camadas preenchidas 5s2 e 5p6 [2].
Os elétrons 4fn interagem fracamente com os elé-trons dos átomos circundantes e, consequentemente, as propried~
des eletrônicas são só ligeiramente afetadas pela vizinhança química. Em particular os orbitais 4f das espécies no estado só lido mantêm, em grande parte, seu caráter atômico, facilitando
M.
J
si-4
metria, os níveis de campo cristalino são associados as repre-sentações irredutíveis (fn ) pertencentes ao grupo de simetria em consideração [3]. Além disso, o número e a degenerescência dos níveis de campo cristalino são originados de cada n~vel J
do ion livre. Os métodos de teoria de grupo permitem estabele-cer as regras de seleção que governam as transições entre es-tes niveis.
Tabela 2.1 - Parâmetros fenomenológicos para o cálculo dos espectros dos tons de metais de
5
. - n
trans~cao f
[5-9 ]
--PARÂMETROS
Repulsão eletrostática EO' E
l , E2, E3 ou F
O' F 2' F4 ' F 6
Acoplamento spin-órbita ~
Interação de configuração
a , B , y
de duas partículas
Interação de configuração Tk
de três partIculas (k
=
2, 3, 4 , 6 , 7,8)Interação de configura~ão pk
devido ao efeito magnético (K
=
2, 4, 6)Interação spin-spin e Mk
spin-outra órbita (K
=
2, 4, 6)Bk
Interação do campo q
(k
=
2, 4, 6)cristalino k e q dependem do
2.1. REFER~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
6
(I) EVANS, W.J. - Adv. Orgmet. Chem., 24, 131
(2) MARKS, J.T. - Prog. Inorg. Chem., 24, 51
(3) KRUPA, J.C. - Inorg. Chim. Aeta, 139, 223
(l985) •
(1978) .
(1987) •
(4) PORCHER, P. - An. Assoe. Brasil. Quím., 36/37, 93 (1985-1986) .
(5) RAJNAK, K. &WYBOURNE, G., Phys. Rev., 132, 280 (1963).
(6) JUDD, B.R., Phys. Rev., 141, 4 (l966).
(7) CROSSWHITE, H.; CROSSWHITE, H.M. & JUDD, B.R., Phys. Rev., 174, 89 (196S).
(S) JUDD, B.R.; CROSSWHITE, H.M. & CROSSWHITE, H.
f
Re v ., 169, 13O (1968) .
Phys.
3.
3.1.
3.1.1.
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIAS PRIMAS
Oxidos dos Elementos Neodimio e Európio
7
Os óxidos utilizados na preparação dos carbonatos bá-sicos de lantanídeos foram de 99,9% de pureza e de procedência da Sigma Chemical Company, apresentando a seguinte composição: M
203•
3.1.2. N,N,N'N'-Tetrametiluréia (TMU)
°
ligante utilizado para obtenção dos compostos de adição (Nd e Eu) foi a TMU, procedente de K & K Laboratories,Inc., New York; foi purificado por destilação a 61°C, sob pressão redu-zida de -10 mm de Hg.3.1.3. Âcidos
Os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico e perclóri-co (todos de procedência Merck) foram usados nas reações com os carbonatos básicos de lantanídeos para obtenção dos sais corres-pondentes.
°
ácido tiociânico foi obtido da solução de tiociana to de amônio (Reagen) passando por uma coluna de vidro contendo resina de troca iônica (Arnberlite IR 120 H+).3.1.4. Meio de Interação
3.1.5.
8
Solventes
Os solventes utilizados para os testes de solubilida-de foram solubilida-de várias procedências e encontram-se relacionados a seguir:
Solventes Procedência
Acetona Clorofórmio
Etanol Merck
Metanol
Dimetilformamida
Acetonitrila
Nitrometano Aldrich
Trietilortoformiato
3.2.
3.2.1.
-PREPARAÇAO DOS COMPOSTOS
Preparação dos Carbbnatos Básicos dos Lantanídeos
Os carbonatos básicos dos lantanídeos foram prepara-dos adicionando-se uma solução aquosa de ácido clorídrico 6 M, gota a gota, sobre o óxido de lantanídeo, até dissolução total do óxido. A solução foi diluída a 500 ml com água destilada. À
solução sob fervura foi adicionada uréia, pouco a pouco, até que o pH da solução fosse aproximadamente neutro. Depois de man ter o aquecimento por mais ou menos vinte minutos, a solução foi filtrada e o precipitado lavado com água até teste negativo
• I d ' +
3.2.2. Preparação dos Sais Hidratados
9
Os cloretos, brometos, nitratos, percloratos e tioci~
natos hidratados foram preparados por reação entre o carbonato básico correspondente e ácido respectivo usando ligeiro excesso de carbonatos. As soluções obtidas foram filtradas para remover o excesso do carbonato e o filtrado evaporado até a secura em banho-maria. Os sais hidratados foram mantidos em dessecador a vácuo sobre CaC12.
3.2.3. Preparação dos Compostos de Adição
a) Nitratos
Os nitratos hidratados de lantanídeos foram dissolvi-dos em um pequeno excesso de tetrametiluréia, com
moderado, além da agitação com o bastão de vidro.
aquecimento
b) Brometos
Os brometos hidratados de lantanídeos foram dissolvi-dos, sob aquecimento brando, em excesso de TMU. Em alguns casos foi necessário filtrar a solução ao abrigo da umidade e da luz; obteve-se produtos cristalinos. Os critais foram lavados com éter de petróleo_
c) Cloretos
Os cloretos hidratados de lantanídeos foram tratados, sob ligeiro aquecimento, com excesso de tetrametiluréia. Na maio ria dos casos houve dissolução dos produtos formados, seguido de cristalização após resfriamento das soluções.
d) Percloratos
eta-10
nol absoluto. Os complexos precipitaram imediatamente. Os preci pitados foram separados e lavados com etanol:
e) Isotiocianatos
Os tiocianatos de lantanídeos hidratados foram tra-tados com pequeno excesso de tetrametiluréia, com aquecimento moderado, e agitação com bastão de vidro.
OBS.: Todos estes produtos foram mantidos em dessecador, sob
pressão reduzida para a eliminação do excesso de TMU, na presença de cloreto de cálcio anidro, até peso cons tante.
3.3.
PROCEDIMENTO ANALITICO
3.3.1. Determinação Quantitativa dos tons Lantanídeos
Numa solução aquosa,contendo aproximadamente 30 mg do composto, tamponada com ácido acético-acetato (pH -5,8), o lantanídeo (111) foi titulado com EDTA 0,01 M. Colocou-se na solução uma gota de piridina e usou-se alaranjado de orto-xile nol, como indicador [1].
3.3.2. Determinação Quantitativa de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio
11
Os resultados analíticos dos compostos estudados sao concordantes com as estequiometrias propostas para os mesmos,is-to é, compostos com fórmulas gerais:
1) Ln(N03)3.3TMU 2) LnCl)"3TMU 3) LnBr3. 3TMU.6H
20 4) Ln(CI04)3.6TMU
5) Nd(NCS)3.4TMU e EU(NCS)3.3,5TMU
3.3.3. Testes de Solubilidade
As solubilidades de todos os compostos nos diversos solventes anteriormente relacionados foram testadas qualitativa-mente em pequenos tubos de ensaio.
3.3.4. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho
Os espectros na região do infravermelho foram obti-dos no espectrofotômetro Perkin-Elmer, modelo 180, na região 4000 a 200 cm-l , usando-se emulsões em Nujol e Fluorolube os compostos de adição e um filme do ligante, entre placas CsI.
de para de
3.3.5. Medida de Condutância Eletrolítica
Para as medidas das resistências das soluções dos compostos preparados utilizou-se equipamento da Leeds & Northrup Co., constituído de uma caixa de resistência acoplada a um galva nômetro de ponteiro e uma cela de condutividade de constante K
c
=
-1
0,10708 cm
tempera-12
tura foi mantida constante a 25,00
±
0,02oC por meio de um ba-nho termostático da Precision Scientific.3.3.6. Difratogramas de Raios-X pelo Método do Pó
Os difratogramas de raios-X (método do pó) dos com-postos foram obtidos por meio de um difratômetro de raios-X RIGAKU modelo Geigerflex usando-se a radiação de CuKa
°
1,5418 A ) .
(À
=
Os ângulos medidos foram convertidos a distâncias in terplanares utilizando-se uma tabela apropriada [2].
3.3.7. Espectros Eletrônicos de Absorção Visível
No estado sólido
na RegiJão do
Os espectros eletrônicos de absorção dos compostos de Nd foram registrados no espectrofotômetro Cary 17, nas fai-xas de comprimento de onda entre 560 e 620 nm e 435-425nm, uti-lizando-se dispersões em Fluorolube e fazendo-se uso de janelas de 0,5
mm
de caminho ótico, à temperatura ambiente e à tempera-tura do nitrogênio líquido (77 K).Em solução
Os espectros em solução de acetonitrila foram também obtidos por meio do espectrofotômetro Cary 17, trabalhando-se com cubas de vidro de 2,001 cm de caminho ótico. As concentra-ções das soluconcentra-ções foram em torno de 0,02 M. Todos os registros
o
3.3.8.
13
Medidas do índice de Refração
Foram feitas medidas dos índices de refração das vá-rias soluções do composto de neodímio, empregando-se o refratôme tro tipo Abbe, da Bausch and Lomb, à 25o
c.
3.3.9. Espectros Eletrônicos de Emissão
Os espectros de fluorescência dos compostos de euro-pio foram obtidos no espectrofluorômetro da Zeiss, modelo ZFM-4, o qual
é
constituído de dois monocromadores e tem uma capacidade- + o d" - d d
de resoluçao - 3A-. A ra 1açao emprega a e 394 nm era prove-niente de uma lámpada de xenônio de 150 w. Os espectros foram re-gistradosà temperatura ambiente e à do nitrogênio líquido (77 K).
3.4.
A ,
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
-(1) LYLE, S.J. & RAlW1AN, M.M. Talanta 10 1177 (1963).
(2) US NATIONAL BUREAU OF STANDARDS, Tables for Conversion of X-Ray Diffraction Angles in Interplanar Spacing "
4.
4.1.
4.1.1.
14
RESULTADOS,
DISCUSSÃO E ALGUMAS
CONCLUSÕES
ASPECTOS GERAIS
Características Gerais dos Compostos
Os compostos de adição obtidos dos cloretos, brome-tos, perclorabrome-tos, isotiocianatos e nitratos de neodímio e euró-pio com a tetrametiluréia são todos cristalinos, inodoros, hi-groscópicos e apresentam cores um pouco menos pronunciadas do que as dos correspondentes sais hidratados dos lantanídeos tri-valentes.
Observou-se que os compostos EuCl3.3T~U e Eu (N0
3) 3. 3TMU apresentam fluorescência intensa em relação aos NCS-, Br-eCl04e também que todos os compostos de európio exibem colora-çao rósea-avermelhada quando excitados .
Os testes qualitativos de solubilidade mostraram que estes em geral são solúveis em água, acetonitrila, etanol, metanol, acetona, dimetilformamida, pouco solúveis em
metano e insolúveis em trietilortoformiato.
nitro-4.1.2.
Dados Analíticos e Estequiometrias SugeridasA Tabela 4.1 apresenta os dados analíticos e as es-tequiometrias sugeridas para os diversos compostos de neodímio e európio. Como se pode observar, há uma boa concordância entre os valores teóricos e experimentais.
4.2.
CONDUTANCIA ELETROLtTICATabela 4.1 - Dados analíticos para os compostos de adição com a TMO.
A N
A
L I S E S ( %) COMPOSTOLn N C H
Teor. Exp. Teor. Exp. Teor. Exp. Teor. Exp. Nd(N0 3 )3· 3TMU 21,08 21,25 18,57 18,48 26,25 26,55 5,34 5,39
Eu(N03)3· 3TMU 21,15 21,13 18,36 18,43 26,24 26,26 5,28 5,29
Nd(C104)3· 6TMU 12,64 12,65 14,75 14,85 31,62 31,55 6,36 6,32 Eu(C10 4 )3· 6TMU 13,42 13,24 14,64 14,58 31,39 31,43 6,32 6,19 NdBr
3·3TMU.6H2O 17,16 17,22 10,00 10,02 21,43 21,56 5,75 5,68 EUBr
3·3THU 6H2O 17,95 17,91 9,90 10,13 21,23 21,28 5,70 5,57 Nd(NCS)3· 4TMU 18,40 18,41 19,67 19,50 35,27 35,15 6,17 6,20
EU(NCS)3· 3,5TMU 20,55 20,73 19,11 19,13 33,60 33,69 5,78 5,93
NdC1 3 • 3TMU 21,08 21,25 18,57 18,48 26,54 26,55 5,34 5,39 EuC1 3 · 3TMU 22,15 22,13 18,36 18,43 26,24 26,06 5,28 5,28
16
licos.
> metanol- etanol > acetona > acetoni trila > ni trometano. O
ni-> dimetilformamida >
Os dados da capacidade de coordenação de alguns sol A escolha do solvente para ~s determinações conduto
sequência: piridina > dimetilsulfóxido
ventes orgânicos mais comuns em relação aos íons metálicos, ba-seados no número de doação (donation number) fornece a seguinte tante dielétrica elevada, baixa condutividade, facilidade de p~
rificação e baixa capacidade de doação em relação aos íons metá métricas é de grande importância para as medidas a serem reali-zadas. Alguns critérios devem ser observados, tais como: cons-nio e auxiliam. na determinaçio da estrutura dos complexos de
espectros de absorçio na região do infravermelho.
coordenaçio. De fato, complementam as informações obtidas dos
trometano e a acetonitrila têm uma capacidade doadora menor que a agua.
Para sugerir o comportamento eletrolítico das
espe-condutância são comparados com os dados sugeridos por Geary cies presentes em solução, os valores obtidos nas medidas de
baseando-se de identificar o caráter eletrolítico da solução,
[1] ,que elaborouUIfla tabela contendo intervalos de valores capazes
em trabalhos já publicados envolvendo tais medidas, para com-postos de coordenação. Assim, para a acetonitrila,
com a tabela seguinte, os intervalos aceitáveis são:
de acordo
INTERVALO DE
TIPO DE ELETR6LITO
-1 2 -1
( ri cm moI )
abaixo de 120 não eletrólito
120-160 1:1
220-300 1:2
340-420 1:3
17
Ao se comparar os dados obtidos (Tabela 4.2) com os
Os resultados das medidas de condutância,de soluções
-1 2 -1
(rl cm moI ) 1000.K
C
CM
1
RAO
1
R AB
=
os valores de condutância sugerem comportamento de
AM
Os difratogramas de raios-X utilizados neste trabalho
DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X - MtTODO DO
pO
foram obtidos empregando-se o método do pó. O uso deste método
4.3.
permite caracterizar os compostos no estado sólido, assim como
N0
3 , SCN
nao eletrólitos, o que significa que estes ânions devem estar co
ordenados ao íon lantanídeo [4, 5, 6, 7].
para os complexos obtidos a partir dos percloratos, o que
signi-fica que os íons de Cl0
4
não estão coordenados, como já foiob-servado [2, 3]. Para os complexos envolvendo ânions CI-, Br
este solvente e sugerem comportamento de eletrólitos do tipo 1:3 fornecidos por Geary, vê-se que os valores de condutância molar,
em acetonitrila, estão nos limites das faixas estabelecidas para
onde: R
AB
=
resistência da soluçãoRAo
=
resistência do solventeKc
=
constante da célula=
0,10708 cm-1CM
=
concentração molarla 4.2. Estes valores foram calculados a partir da expressão:
milimolares para os compostos obtidos estâo relacionados na tabe
a verificação de relações de isomorfismo entre os compostos de
adição estudados, fato frequentemente observado entre os
'-;."",,~~ -;o.". - - _ _ ..~ ""'.'-r- __ ".
Tabela 402 - Dados numéricos de condutância eletrol!tica.
FORMULA DO FoGo MP.SSA TEORICA MASSA EXPE MOLARIDAQ~
*
ELETROLITOCOMPOSTO p/M= O,OOl(g) RI MENTAL (9") REAL (x10 ) Aro
Nd(C104)306TMU 1139,576 0,0569 0,0548 0,961 329,3 1:3
EU(C104)306TMU 1147,296 0,0573 0,0557 0,970 350,8 1:3
Nd(N03)303TMU 678,746 0,0339 0,0386 1,137 10,5
**
EU(N03)303TMU 686,466 0,0343 0,0353 1,029 6,1
**
NdC1303TMU 5,99,091 0,0299 0,0297 0,991 15,5
**
EuC1
3o3TMU 606,811 0,0303 0,0349 1,150 12,1
**
NdBr303TMU06H20 840,551 0,0420 0,0423 1,006 38,2
**
EUBr
303TMU06H2O 848,271 0,0424 0,0458 1,079 40,3
**
Nd (NCS) 304TMU 783,141 0,0391 0,0433 1,105 21,4
**
Eu (NCS)3 03, 5TMU 732,778 0,0366 0,0363 0,990 22,7
**
-1 2 -1
*0
nem
no1** .
não e1etrá1ito...
uniforme das amostras e/ou devido ao fato de os mesmos serem me-Certas diferenças encontradas nos valores das As Tabelas 4.3 a 4.7 apresentam os valores das
dis-e
19
apre-retículo previamente
de
o
1,5418 A
nÀ
=
2dsen8 [9] e que geralmenteOs difratogramas obtidos (Figuras 4.1 a 4.5) e os b) da organização e granulometria.
a) da estrutura atômica e cristalina; No método do pó a amostra cristalina,
de comprimento de onda À
=
tendo cloretos e os de Nd(NCS)3.4TMU e EU(NCS)3.3,5TMU sentam estruturas cristalinas diferentes.
mais conhecida como Lei de Bragg. A radiação empregada foi a
compostos de neodímio e európio são isomorfos. Os complexos con-do CuKa
nos cristalinos e higroscópicos.
tâncias interplanares e as correspondentes intensidades relati-valores de d indicam que nos percloratos, nitratos e brometos os
vas em uma série isomorfa podem ser atribuídas à granulação não da equação de Bragg
grama o valor numérico la. As conversões dos ângulos medidos(28) em distâncias interplanares (d) foram feitas pelo emprego da Ta-bela indicada na referência [8], a qual foi contruída a partir vas (I/Ia) dos compostos estudados. Estas intensidades relativas
foram obtidas atribuindo-se à linha mais intensa de cada difrato tâncias interplanares (d) e das respectivas intensidades relati-pulverizada, é submetida a um feixe de raios-X de comprimento de
difratados em direções determinadas pelos planos cristalino, com intensidades que dependem:
20
Tabela 4.3 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(C104)3.6TMU
Nd(C104) )"6TMU Eu (C10 4) 3" 6TMU
I/lO d(i) I/lO
d(~)
0,7 10,96 1,5 10,69
6,7 9,52 7,4 9,60
2,9 8,60 3,4 8,55
7,5 6,28 7,9 6,32
9,0 5,85 7,0 5,87
1,6 5,47 1,2 5,50
6,7 5,16 7,8 5,17
4,3 4,33 7,2 4,35
1,2 4,00 2,3 4,00
3,5 3,85 5,1 3,85
3,7 3,79 4,2 3,80
10,0 3,50 10,0 3,50
2,1 3,42 3,1 3,42
3,2 3,34 2,8 3,33
0,9 3,10 2,2 3,10
1,4 3,00 1,5 2,97
2,2 2,81 3,1 2,82
1,2 2,69 0,4 2,70
0,9 2,61 1,7 2,60
0,7 2,56 0,4 2,56
1,2 2,49 0,8 2,50
1,6 2,27 0,2 2,26
1,1 2,05 0,6 2,04
0,8 2,01 1,1 2,00
21
Tabela 4.4 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln(N03)303TMU
Nd(N03) 3"3TMU EU(N03)3·3TMU
I/lO d(i) I/lO
d(~)
9,8 9,20 8,7 9,19
10,0 8,00 10,0 8,00
0,6 6,91 0,5 6,91
1,3 6,41 1,1 6,37
2,7 6,06 3,5 6,02
3,1 5,82 3,6 5,82
2,2 5,26 1,8 5,24
4,3 4,66 2,2 4,61
1,7 4,60 1,0 4,54
2,7 4,50 1,9 4,48
5,5 4,22 4,0 4,20
2,6 4,02 2,1 4,00
2,1 3,89 1,4 3,88
3,9 3,83 1,9 3,81
3,2 3,51 2,4 3,56
1,8 3,38 2,7 3,40
1,3 3,27 0,9 3,29
2,3 3,03 1,9 3,02
2,2 2,95 1,5 2,94
2,3 2,82 1,6 2,83
2,7 2,70 2,1 2,69
1,6 2,63 1,9 2,63
1,1 2,58 0,5 2,58
1,3 2,53 0,2 2,53
3,6 2,32 1,8 2,31
2,5 2,24 1,3 2,24
22
Tabela 4.5 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X
dos compostos de fórmula geral LnBr
3.3TMU.6H20
NdBr 3. 3TMU. 6H2O EuBr3·3TMU.6H2O
d(R) o
I/lO I/lO d (A)
10,0 9,71 10,0 9,82
6,0 8,63 10,0 8,66
1,6 6,99 0,8 7,00
1,8 5,96 1,5 5,97
3,8 5,75 6,9 5,75
2,9 5,59 2,3 5,60
1,2 5,46 0,4 5,47
1,7 4,86 0,5 4,84
1,8 4,57 1,1 4,57
0,7 4,34 1,7 4,35
3,4 3,86 2,2 3,86
8,6 3,76 3,9 3,75
4,4 3,50 5,7 3,50
3,4 3,42 2,0 3,42
1,8 3,35 1,1 3,35
1,1 3,22 0,5 3,22
2,5 3,15 1,1 3,16
1,1 3,0.5 0,7 3,04
1,7 2,95 0,8 2,94
3,8 2,87 1,2 2,87
1,1 2,79 1,4 2,81
1,2 2,71 0,7 2,71
3,8 2,59 2,5 2,60
1,8 2,42 1,0 2,42
1,6 2,35 0,8 2,35
Tabela 4.6 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral LnC13.3TMU
NdC1
303TMU EuC1303TMU
I/Ia
d(~)
I/Iad(~)
10,0 7,78 10,0 7,88
2,8 7,49 2,1 7,52
1,8 7,36 3,1 7,36
2,2 4,32 0,7 5,43
2,8 4,45 0,8 4,48
6,3 4,25 4,1 4,19
2,9 4,11 1,2 4,11
8,1 3,90 2,5 3,87
2,7 3,83 1,2 3,80
6,8 3,67 1,0 3,70
2,7 3,23 0,6 3,23
, 5,3 3,16 1,2 3,18
4,1 2,99 1,5 2,99
2,1 2,78 1,4 2,77
24
Tabela 4.7 - Valores obtidos dos difratogramas de raios-X dos compostos de Nd(NCS)304TMU e Eu(NCS)303,5TMU
Nd(NCS)3·4™U Eu(NCS)3 03 ,5TMU
I/lO
d(~)
I/lOd(~)
10,0 9,04 10,0 8,93
5,3 8,66 9,3 8,35
6,1 8,47 4,2 8,12
3,1 8,25 4,7 7,54
2,8 7,64 2,3 5,65
1,6 5,70 7,4 4,94
4,3 5,07 2,8 4,44
2,9 4,87 5,1 4,34
2,7 4,66 8,8 4,13
4,3 4,39 7,7 3,77
5,0 4,18 5,1 3,63
3,0 4,07 4,2 3,53
3,2 3,97 8,4 3,44
3,7 3,80 5,4 3,38
3,3 3,59 7,4 3,28
2,6 3,56 7,9 3,12
4,8 3,48 3,0 2,89
2,9 3,42 3,0 2,68
2,7 3,30 2,6 2,56
2,5 3,19 2,8 2,24
4,8 3,16
-
-1,9 2,90
-
-2,9 2,71
-
-1,4 2,44
-
-1,1 2,40 -
-~
v
~
I
,
I
i
I
~1\)9
\\Yw\.r
oJ
!
!
, ,I,~
1IIi
I
1I I 'I
I,
1IIi
I
;~:
~J l~j
\
\
r
I
Il
i
II ;
b
a
Figura 4j - Difratograrnas de raio-X dos compostos: a) Eu(CI04)3.6TMU ; b) Nd(CI04)3.6TMU .
I I I ' I I I I • I I I I I i i
I\)
OI
u~~
~
Figura 4.2. - Difratogramas de raios-X dos compostos: a) Eu (N0
3) 3' 3TMU b) Nd(N0
3)3·3TMU •
a
I 38 I 34 I 30 I
26
I22
I 18 14 10 I (29)N
....
'~
1I r
1I
I
i
I
~~~
1I II
~
;I
I~ j
b) NdBr 3. 3THU. 6H
20 •
~
J\Arf
38 34 30 26 22 18 14 10 (28)
a
I I I I • I I I I I I I I I I I I
, a
l~
J'(\A~~~
~~i
~~J~W~
! I I I " I I I , f I I I --t-"-_.
38 34 30 26 22 18 14
;1.0
(26) ,Figura ~A - Difratogramas de raio-X dos compostos: a} EUC1
303TMU ; b} NdC1
3o3TMU o
N
co
:1~iI\
~~"~
~~kJ~
38 34 30 26 22 18 14 10 (29)
I I I , I I I t I I I I I I I
Figura 1·5- Difratogramas de raios-X dos compostos: a) EU(NCS)3 03 ,5TMU ; b) Nd(NCS)304TMU o
a
b
simetr ia [10]:
Na Tabela 4.8 estão listados os valores numéricos de liberdade, devido aos seus oito átomos. Levando em
conside-de graus
atribuição a
equivale
-1
cm 1685
Total : 8Al + 3A
2 + 5Bl + 8B 2
=
24 Rotacional: O + A2 + Bl + B2
=
3 Translação: Al + O + Bl + B2
=
3Vibracional: 7A
l + 2A2 + 3Bl + 6B 2
=
18 A molécula de uréia (NH2)2CO apresenta 24A Tetrametiluréia (TMU)
30 ALGUMAS CARACTER!STICAS VIBRACIONAIS SOBRE A TMU E DOS ÂNIONS EM ESTUDO
56% v(CO) + 25% v(CN) + 19% ô(NCN)· mente
Admitindo-se o modelo do grupo pontual C2v ' para a molécula da TMU considerando os grupos metilas como pontos de massa,- ~nte dezesseis modos vibracionais foram atribuídos ,
levando em consideração os "esqueletais" [11, 12, 13].
para as frequências esqueletais da TMU [13].
Rao e colo [11] mostraram que as vibrações da TMU na região do infravermelho não são puras, existindo uma mistu-ra das mesmas. Por exemplo, a posição da banda em
aproximada-6A
l + 2A2 + 5Bl + 3B2 4.4.1.
*
corresponde somente a modos esqueletaisTabela 4.8 - Frequências esqueletais observadas e calculadas para a TMU [13]
31
do do
Angular CNCI fora plano
Oscilação CO fora plano
Estiramento antissimé-trico NCIN
Estiramento sim. CN, fora do plano
Angular CNC
l , fora do plano
Angular CNC l , no plano
Oscilação no plano CO Angular CNC, fora do plano
Estiramento antissimé-trico CN,fora do plano Estiramento antissimé-trico CN, no plano Angular NCIN
Angular CNC l no plano Angular CNC, no plano Estiramento sim. NCIN Estiramento sim. CN no plano
Estiramento CO
DESCRIÇ~O APROXIMADA
PARA A VIBRAÇ~O
C: outros carbonos 876 540 432 246 225 903 348 222 300 527 836 1241 1463 1180 1066 1654 CALCo -1 (cm ) 286 786 286 581 416 914 374 286 557 738 1373 1503 1140 1653 7 6 4 9 8 5 2 3 1 16 15 14 13 12 11 10 B 2 B l A 2 AI C
l : carbono carbonila; NQ
I
OBS.32
dem ser resumidas pela estrutura IV [10].
cada para valores mais baixos [14].
condu-afetará ( IV) ó+/ H /7 I H-N
\-. ó- +n
C=o~M
/1
H-N
ó+ \
Yz
H( III )
H El I
H-N
~ e +n C-O~M
H-N/ \ H
( I )
H I H-N:)
\ ' " +n
C=O-M ....-.. H-NÓ
\ H
decréscimo da frequência de estiramento C-O, mas nao
contribuição da estrutura I irá diminuir, o que resultará num rivados pode ser feita através do oxigênio ou do nitrogênio.
dá através do lnitirogênio a contribuição das estruturas 11 e 111 para o híbrido irá diminuir e resultará num aumento da
frequên-C-N e, além do mais, a frequência de estiramento N-H será deslo apreciavelmente a frequência do N-H. Quando a coordenação se A coordenação entre íons metálicos eureia e seus de
cia de estiramento da vibração C-O, um decréscimo de frequência Tal como a uréia, a TMU pode ser considerada um
hí-Quando a coordenação ocorre através do oxigênio da carbonila, a formas equivalentes com d separação de carga (11 e 111)
zem a uma estabilidade da uréia. As estruturas I, 11 e 111 po-As estruturas propostas concordam qualitativamente com a energia de ressonância (73 Kcal moI-I) calculada. As duas
(11 )
n: 1,2,3,4 ...
brido de ressonância das estruturas canônicas [la]:
H
I
H-N
\ G +n
C-O--M ~
Ii
H-N 'i'\
gur a 4. 6 [15] .
tar ligado, atrav~s do oxigênio, de forma monodentada e/ou
bi-ligação M-O [15].
para tipo
ãngulo quelante
do
33
o
ion perclorato, altamente sim~trico, ~ uma "base Ânion Percloratoo
O O,
,
,
/c~"'"
/11~
/C~I"",
O O O
o~%
O O OM
I
M
M
M(o) ( b) (c)
Foram estabelecidos os tipos de coordenação Figura 4.6 - Tipos de ligação metal-perclorato:
a) monodentado; b) bidentado quelante; c) bidentado tipo ponte.
ção. A magnitude dos ãngulos daria uma id~ia do comprimento da M-O-Cl, o qual é esperado ser em torno de 120°, admitindo que o átomo de oxigênio coordenado use orbitais hibridos sp2 na liga-ção metal-perclorato ~ também comprovada através
tura cristalina por raios-X. O comprimento de ligação Cl-O co-ordenado é geralmente maior do que a do não coco-ordenado. A liga-ou ligando-se a dois ions metãlicos (tipo ponte) conforme a Fi-dentada; na ligação bidentada o C10~ pode atuar como
"mole". Quando ocorre coordenação, o grupo perclorato pode es-sua capacidade de coordenar-se aos ions metãlicos do
coordenantes, tais como BF4 e PF
6, sendo, portanto, limitada dura" e pertence ã categoria de ãnions não polarizãveis e pouco 4.4.2.
estru-34
baixa a sua simetria.
Quando houver quebra de equivalência de um dos áto-Desses quatro
fracamente são ativos no infravermelho.
v 4 e
f
O ",O
,
I
CI
I /
C1 " "
..0/ \'---0'0
°
\
J' ,0O O
~
v 1 (AI) v 2 (E)
v s (CIO 4) Ôd (CIO 4)
O O
t
t
CI CI
0/ \'---0
1/\'---1
/
...
O Ot
O O
\
v
3 (T2) v 4 (T2)
vd (OCl ) Ôd (CIOCl)
(simetria T d)
Figura 4.7 - Modos normais de vibração do íon perclorato
o
íon perclorato apresenta estrutura tetraédricare-mos de oxigênio do íon perclorato, a simetria T
d é abaixada pa-ra C
3v (monodentado). Isto ocorre quando, por exemplo, um des-ses átomos se une através de ligação a um cátion.
permitida devido à distorção do íon no campo do cristal que A frequência vI' não degenerada, que é teoricamente proibida na região do infravermelho, pode ocorrer como uma ban-da muito fraca a 930 em-I. Esta absorção torna-se
modos normais de vibração, apresentados na Figura 4.7. quatro, apenas v
3
guIar com simetria pertencente ao grupo pontual T
35
Para se certificar quando o íon perclorato está co-ordenado ou não ao íon metálico, geralmente se verifica a presen-ou
apa-
sime-V
4 (ambos T2) em dubletes
e V
3
metria
é
Td, e nos espectros na região do infraver@elho pre os espectros são bem definidos [16].
recem a banda v
3 (T2), larga e intensa, com máximo pouco defi-nido em torno de 1080-1100 cm-1 e a banda v
4 (T2), estreita,
-1
em torno de 630 cm •
Quando não ternos percloratos coordenados, a sua si-tripletes e ainda se houve ou não a ativação de
vI.
Mesmo sendo observados os desdobramentos dev
3 e
v
4 e a ativação devI'
ain-da é difícil concluir se o abaix.arrento foi para C3v ou C2v , pois neJ"l.sem-ça ou nao de desdobramentos
tria sobre a degenerescência e atividades das vibrações [16]. vermelho. A Tabela 4.9 mostra o efeito do abaixamento de
xada para C2v (bidentado). Este abaixamento de simetria desdobra as vibrações degeneradas. e ativa as vibrações inativas no infra-em ligação covalente parcial a um cátion ou mais, provavelmente a dois cátions independentes, a simetria do grupo perclorato é abal
TIPO DE VIBRAÇÃO E ATIVIDADE NO RAMAN (R) E INFRAVERMELHO (IV)
Modos normais de vibração do grupo CI0~ em função da simetril [16]
AI (IV, R) AI (IV, R)
estiro sim. "bending" sim.
O O / / Cl C1 'O 'O (1060-1020) (670-635) Co) Ol V 5 CI0 3 (620-600) V 9 B
2(IV, R)
"rocking" (620-605) (635-615) V 3 "'4
T 2 (IV, R)
"bending" assim. V 3 Cl0 3 (660-630) V 7 B
1(IV, R)
"rocking"
(635-620)
A
1(IV, R) E (IV, R)
"bending"sim. "bending"assim. V 4 C10-M (1160-1020) V 8 B
2 (IV, R)
estiro assim. O-M Cl./' ... O-H (1220-1140) \)1 (1100-1070) V. J. estiro assim. V 3
T 2 (IV,R)
A1 (IV, R) E(IV, R)
Estir. sim. "bending"assim.
C10 3 (1040-1025) v 6 B
1(IV, R)
estiro assim. O Cl/ ... 0 (1140-1090) assim.: assimétrico V 5 A 2(R) "torsion" (440-400) V 4
AI (IV, R)
"bending" sim. /0 M C1 'O-M (480-450)
VI v2
AI (R) E (R)
estiro sim. "bending" sim.
(940-925) (480-455)
v
2 v6
AI(IV, R) E (IV, R)
estiro CIO "rocking"
(950-870) (480-460)
(990-900) V
2
AI(IV, R)
estiro sim.
O -M
, /
Cl ... O-M
Tabela 4.9
*estir.: estiramento; sim.: simétrico;
NCS [18]
De acordo com o conceito de Pearson [17], a extremi
duro (classe a ) e a formação M-SCN com ácido mole (classe b). 37
dura, quando caminhos
o grupo SCN forma uma ligação tipo ponte. nato);
a1
N~C
--=-s
\)1 (\) CN)1
bl
N - C -
S
"2 (ô )CNS
!
!
--.
...
...-\) 3 (...-\) CS)
C)
N - C - S
c) através de ambos, nitrogênio e enxofre, Em compostos de coordenação existem três
o
~nion Tiocianato (SCN)Figura 4.8 - Modos normais de vibração do íon tiocianato
a) através do nitrogênio (o complexo é chamado iso-tiocianato);
b) através do enxofre (o complexo é chamado
tiocia-e triatômico, possui três modos fundamtiocia-entais dtiocia-e vibração:
nato. Na Figura 4.8 veremos que o íon tiocianato, sendo linear A espectroscopia no infravermelho tem sido largame~
te utilizada na determinação do tipo de coordenação e vários critérios foram estabelecidos,especialmente no caso do tiocia-Portanto, podemos dizer que a formação M-NCS é feita com ácido dade do íon que possui o átomo de nitrogênio é uma base
enquanto que a extremidade do átomo de enxofre é uma base mole. em que o íon tiocianato pode se ligar ao cátion metálico:
38
vários critérios empíricos foram desenvolvidos para determinar o tipo de ligação do grupo NCS em um complexo metá-lico [14]:
1) A coordenação através do nitrogênio conduz a um pequeno de~
locamento para região próxima ou abaixo de 2050 cm-l em re-lação ao íon livre (2053 cm-l ). Quando a coordenação é fei-ta através do enxofre, há um deslocamento para as proximi-dades de 2100 cm-l • Quando há a formação do tipo ponte, os valores de VCN estão acima de 2100 cm-l [18, 19];
2) A posição do estiramento C-S é característica do modo de cQ ordenação do tiocianato. Frequências próximas a 700 cm-l in dicam que a coordenação se dá através do átomo de enxofre, enquanto que próximo a 800-830 cm-l indica que a coordena-ção é através do átomo de nitrogênio. Esta banda em geral é muito difícil de ser observada devido à sua fraca intensi dade [ 2 O, 21, 22];
3) A deformação angular ÔNCS apresenta-se geralmente corno urna banda aguda ao redor de 480 cm-l , indicando que há coordena ção pelo átomo de nitrogênio, enquanto que várias bandas intensas na região de 420 cm-l indicam que a ligação é fei-ta pelo átomo de enxofre [21, 22];
4) Um outro critério é o que considera a intensidade da banda de estiramento VCN. As intensidades integradas, isto e, a área sobre o pico de absorção está geralmente acima de
1 4 -1 -2 C S- l ' - - ,
9 x O M cm por N para a 19açao atraves do
n1tro-- , - , b ' d 2 10 4 M- l - 2 1 '
fal-do que \iM-S. Entretanto, estas frequências deestiramento um aspecto que deve ser levado em conta, que é o da
disso-infravermelho (v
l ) e outra no Raman (v 2) (Figura 4.9).
39 sido ocorrer natureza apresentam v (Ali) 2 2 TINO3
t
o
l
/N~
0... yO V 4 (E')ÔaS (N0 2) +
o
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N-/~
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+ + ltnion Nitratot
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v
3 (E') y (N0
2)
as
do íon metálico central [27, 28].
são muito sensíveis
à
estrutura do complexo eà
usada corno critério para caracterizar o tipo de ligação eg
tre o cátion e o tiocianato, onde geralmente ~M-N é maior
°
íon nitrato (estrutura planar) apresenta asime-Figura 4.9 - Modos normais de vibração do Ion nitrato livre
( gr upo D3h ) [ 1 4
J
e alterar a intensidade integrada [23, 24, 25, 26];
ciação parcial ou reação com o solvente que pode ta de simetria regular. As medidas em solução
tria pertencente ao grupo de ponto D
3h, tendo, portanto, quatro
modos normais de vibração, um dos quais é proibido na região do
4 . 4 . 4 .
40
se coordenar, tais corno: monodentado, simetricamente
bidenta-urna vizinhança envolvendo nitratos bidentados coordenados ao re modo alguns
110 -204 infravermelho
o
grupo nitrato existente nos solvatos de Através da análise dos espectros deto e corno resultado vários critérios de identificação do
de coordenação desse grupo têm sido propostos. As bandas
vibra-dor do metal lantanídeo [32-40].
distinguir entre os vários tipos de coordenação do grupo nitra-Encontramos na literatura urna quantidade considerá-Quando o íon nitrato se apresenta coordenado a um
ras anidros (Tabela 4.11). Osresultados são consistentes com vel de trabalhos que têm se preocupado com a possibilidade de
cionais devido ao grupo nitrato foram identificadas por compar~
çao com os espectros dos correspondentes nitratos de terras ra-tos respectivos, onde a diferença
v
1
-v
4 varia entre -1cm [31] .
lantanídeos e de outros íons metálicos em TBP não
e
puramente iônico, pois a diferençav
l-v
4 está situada entre 193-266 cm-lapresenbmdo inclusive um caráter mais cova lente do que os hidra pectroscópicas entre o íon nitrato e grupo coordenado estão apresentados na Tabela 4.10 [30].
contra-se ou não coordenado ao íon metálico. As diferenças es-ou Raman, pode-se de imediato estabelecer se o íon nitrato en-do, assimetricamente bidentaen-do, tridentado e do tipo ponte[29]. mesmo um ligante versátil, ele apresenta diversas maneiras de átomo metálico, a sua simetria (D
Tabela 4.10 - Modos normais de vibração e frequências (em-I) do grupo N0 3 ESTADO DO N0
3 TIPO DE VIBRAÇÃO E ATIVIDADE NO INFRAVERMELHO (IR) E RAMAN (R) (SIMETRIA)
v v v v
Iônico 1 2 3 4
AI ( R) A I I (IV) E ' (IV, R) E ' (IV, R)
(D
3h) 1
Estir. sim. dei. fora do plano estiro assim. N0
2 dei. ang. N02
(1050) (830-815) (1390-1350) (720 )
I
I
I
v2 v6 vI
I
v4 v3 I v5Coordenado AI (IV, R) B
2 (IV, R) AI (IV, R)
L
B1 (IV, R) AI (IV, R) I B1(IV, R)(C 2v ' Cs ) Estir.sim. N0
2
I
Estir.assim.I
Estir. sim. NO " roc king" fora "bendingll
I
"bending"do plano I N0
2 sim. assim.
(820-781) (1531-1481) I (1290-1253) (739-713)
I
(725-710) (1034-970)I
I• I
~
42
tes [29].
Tabela 4.11 - Modos vibracionais para nitratos bidentados
e B
1,
vibracional
mental. As sequências das intensidades relativas para as duas
As razoes de depo1arização das três frequências de
espécies (monodentada e simetricamente bidentada) são
diferen-Um critério adicional observado diz respeito à
se-man, mais elevadas e deslocadas, atribuídas ao nitrato
funda-AI mais alta que a atribuída ao modo vibracional Bl [29].
quência das intensidades relativas para as três frequências R~
tricamente bidentados [41,42].Nocaso dos nitratos monodentados,
de-E', sendo, contudo, a frequência atribuída ao modo vibracional
dentado pode-se prever um desdobramento do modo
sendo que B1 aparece em frequências mais altas. No ligante
bi-ve ocorrer um desdobramento do modo vibraciona1 E' em AI
autores a estabelecer uma distinção entre nitratos mono e sime
estiramento N-O, mais altas, no espectro Raman,levaram alguns
MODOS FREQuENCIAS PARA COMPLEXOS DE
VIBRACIONAIS NITRATOS DE LANTAN1DEOS
[32-40] (cm-1)
\)1 1450 - 1510
\)2 1030 - 1050
\)3 730 - 755
\)4 1280 - 1300
\)5 700 - 725
\)6 810 - 840
do considerados com maior interesse. Foram feitos cálculos de
traram resultados discordantes. Wesley e De Kock [48] concluí
Ohwada [51-53] propôs o modelo de carga nuclear para Cálculos por análise de coordenadas normais
43
Recentemente, os tribaletos de terras raras anidros têm si-Trihaletos de Lantanídeos
gação (F ),r de interação ligação-ligação (Frr), de deformação angular (F ) e de interação ângulo-ânguloa (Faa).
tais: estiramento simétrico v
l (al ), deformação simétrica
v
2 (a2), estiramento assimétrico v3 (e) e deformação assimétrl
ca v
4
(e). A partir dos dados espectrais no infravermelho ob-têm-se as seguintes constantes de força: de estiramento dali-trihalentos de lantanídeos é a geometria piramidal (C 3v ) [47]. A Tabela 4.12 mostra que Fr(NdF
3) > Fr(NdC13) > > Fr(NdBr
3) > Fr(NdI3), indicando que a covalência na ligação química dos trihaletos de lantanídeos diminui, embora aumente piramidal (C
3v).
4.12 verificou-se que a configuração mais provável para os fundamentais para moléculas poliabÔmicas. Para os trihaletos de lantanídeos são esperadas 4 frequências vibracionais
fundamen-na série lantanídica. A partir dos valores numéricos da Tabela efetiva para calcular as constantes de força e as frequências ram que a geometria seria planar (D
3h), enquanto que Hastie et alo [49, 50], com dados semelhantes, supuseram uma geometria os espectros de infravermelho dos trihaletos de lantanídeos mos dal (C
3v) e que há alguma covalência na ligaçâo química [47]. tas moléculas possuem: planar (simetria D3h) ou piramidal
Tabela 4.12 - Constante de força e frequências fundamentais das moléculas de trihaletos de lantanídeos calculados pelo uso do modelo de carga nuclear efetiva.O ângulo de ligaçâo X-Ln-X
=
100º(X
=
Cl, Br, I)* [47]FREQuENCIAS .. -1 CONSTANTE DE FORÇA (mdyn/~)
TRIHALETOS (cm )
DE
LANTAN1DEOS
vI
v
2
v
3 v4 Fr Frr Fa FaaNdF3
*
554,7 87,3 536,9 147,8 2,94 0,232 0,110 0,037EuF3
*
565,8 89,4 544,0 151,9 3,05 0,246 0,117 0,039NdC1
3 347,4 170,9 314,9 110,9 1,79 0,188 0,147 0,049
EuC1
3 351,7 173,7 316,9 113,4 1,85 0,198 0,155 0,052
NdBr
3 237,8 132,2 224,0 77,9 1,606 0,175 0,137 0,046
EuBr
3 239,7 134,0 224,2 79,2 1,647 0,184 0,144 0,048
NdI
3 181,7 108,6 176,7 59,9 1,29 0,140 0,109 0,036
EuI
3 182,3 109,3 176,0 60,7 1,32 0,147 0,115 0,038
*
O ângulo de ligação (F-Ln-F) é igual a 117º.~
ra.
observados na literatura [5, 6, 7, 54-581 e neste trabalho, são
indutivo dos grupos metila que aumenta a densidade eletrônica
1630-1600 frequências
e
assimétrico NCN para regiões mais altas,
45
Os espectros na região do infravermelho dos compos-ESPECTROS DE ABSORÇ~O NA REGI~O DO INFRAVERMELHO DOS COMPOSTOS DE ADIÇ~O EM ESTUDO
nos intervalos de frequências de 3550-3200 cm-l
-1
cm ,segundo Nakamo.to [14]). menores.
maçao C=O, encontra-se deslocada para regiões de
os ãnions nitrato, isotiocianato, cloreto e perclorato nao apr~
sentam bandas de água, evidenciando que os mesmos são anidros, A banda em 779 cm-l , atribuída à vibração de defor-do oxigênio da carbonila e consequentemente sua atividade defor-doadefor-do
Pode-se observar que os compostos de adição contendo Os deslocamentos da frequência de estiramento C=O,
metal-ligante é forte. Este fato pode ser atribuído ao efeito
brometo, apresentam bandas características de água (em geral , apesar de terem sido obtidos a partir de seus respectivos sais hidratados. Já no caso dos compostos de adição contendo o ânion relativamente grandes, com provável evidência de que a ligação frequência de estiramento c=o para regiões de energias mais bai xas e o estiramento
evidenciando a coordenação da TMU pelo átomo de oxigênio.
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Tabela 4.13 - Algumas frequências (cm-1) observadas nos espectros na região do infravermelho da TMU e dos compostos obtidos
YC=O VNCN oC=O
TMU 1640 1463s 779
NdBr
3·3TMU.6H2O 1580vs 1520s 759m NdC1
3·3TMU 1582vs 1466s 751s
EuC1
3·3TMU 1665s 1468s 755s
Nd(N03)3·3TMU 1563vs 1470s 761-756m
EU(N0
3)3·3TMU 1560vs 1475s 761-756m
Nd(Cl04)3·6TMU 1568vs 1485s 765-759s
Eu(Cl04)3·6THU 1560vs 1484s 766-760s
Nd(NCS)3·4™U 1572-1538vs
..
*
762-748s EU(NCS)3·3,5TMU 1570-1532vs*
760-745s vs: muito forte; s: forte; m: média52
cianato.
*
Normalmente proibida, aparece no IV dos compostosdevidas
Ln(CI04)3·6TMU postos de fórmula geral
(Ln
=
Nd, Eu)A Figura 4.10 apresenta os espectros na região do
Na Figura 4.11 pode-se observar o espectro na re-Tabela 4.14 - Frequências (cm-l ) do íon CI0
4 observadas nos espectros na região do infravermelho dos
com-°
estiramento vCN do ânion foi observado como um dublete na faixa de 2065-2040 cm-l (Tabela 4.15), portanto abai xo de 2100 cm-1, estando de acordo com os valores para isotio-gião do infravermelho do composto Nd(NCS)3.4TMU.*
COMPOSTO v
3 vI v4
Nd(CI04)3·6THU 1108 - 1090 910 625
EU(CI04)3·6TMU 1109 - 1091 910 626
1\
principalmente ao efeito do estado sólido. Esta conclusão é ju~
tificada tendo em vista a presença de uma banda larga em torno
-1
de 1080, com ombros em 1110 e 1060 cm respectivamente e de um pico bem definido em cerca de 620 cm-l (v
4).
vre e mantida e que as perturbações que ocorrem sao
infravermelho do composto Eu(CI04)3.6TMU, da TMU e do seu res-pectivo sal hidratado. Os dados obtidos (Tabela 4.14) dos es-pectros na região do infravermelho dos complexos Ln(CI04)3.6TMU
(Ln
=
Nd e Eu) sugerem que a simetria (T53
coordenado [14, 29, 30], evidenciando assim que este se
encon-As diferenças apreciáveis encontradas para os com-nos para observadas
média
m
-1
-1033 cm (Tabela 4.16). espectros na região do infravermelho
os compostos derivados do ânion isotiocianato
vw: muito fraca ;
Foi constatada a existência de seis bandas no es-Tabela 4.15 - Algumas frequências (cm-l )
s: forte;
gundo sua correlata Ai (V
2) em
plexos de nitratos em questão são de aproximadamente 156 e 183
-1 -
-cm , revelando carater covalente, a exemplo de observaçoes se A banda simples a cerca de 480 cm-l atribuída ã
de-dentes ao modo vibracional Ai (V
l ) ,não permitida no espectro na região do infravermelho para nitratos iônicos, aparecem se-pectro de infravermelho (Figura 4.12) atribuídas ao íon nitrato
tra na esfera de coordenação dos compostos Ln(N03)3.3TMU (Ln
=
-1Nd e Eu). Por outro lado, as bandas em -1038 cm ,
correspon-COMPOSTO v
C: N v C- S °NCS
Nd(NCS)3·4™U 2060-2040s 800-790vw 480m
EU(NCS)3·3,5TMU 2065-2040s 801-792vw 480m Observou-se, também, as frequências de estiramento VCS de baixa intensidade ao redor de 800-790 cm-l(Tabela 4.15),
formação do grupo NCS evidencia ainda mais a coordenção do íon Ln3+ através do átomo de nitrogênio do grupo tiocianato. átomo de nitrogênio.