Contribuição da poliacrilamida parcialmente hidrolisada em associação com a bentonita em fluidos de perfuração aquosos

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Rosimeire Filgueira Costa

Contribuição da poliacrilamida parcialmente

hidrolisada em associação com a bentonita

em fluidos de perfuração aquosos

_______________________________________

Dissertação de Mestrado

Natal/RN, julho de 2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

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Rosimeire Filgueira Costa

Contribuição da poliacrilamida parcialmente hidrolisada

em associação com a bentonita em ﬂuidos de perfuração

aquosos

Dissertação de Mestrado apresentada ao Pro-grama Pós-Graduação em Química do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universi-dade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química.

Orientadora: Profa. Dra. Rosangela de Carvalho Balaban

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Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Costa, Rosimeire Filgueira.

Contribuição da poliacrilamida parcialmente hidrolisada em associação com a bentonita em fluidos de perfuração aquosos / Rosimeire Filgueira Costa. – Natal, RN, 2015.

57 f. : il.

Orientador: Rosangela de Carvalho Balaban.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. HPAM - Dissertação. 2. Bentonita - Dissertação. 3. Fluido de perfuração - Dissertação. I. Balaban, Rosangela de Carvalho. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

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Agradecimentos

A gratidão é uma das maiores dádivas do ser humano.

Sou grata em primeiro lugar a Deus que é onisciente e me permitiu aprender um pouco mais buscando Nele a sabedoria necessária para conduzir a minha vida.

A minha família que me apoiou desde o primeiro momento na minha vinda para Natal até a minha formatura e que ainda me dá o suporte necessário para prosseguir na caminhada com palavras saudosas e cheias de amor.

Ao meu esposo Rayron Victor por seu amor e cumplicidade a cada dia em todos esses anos.

A minha orientadora Rosangela Balaban por ter me aceitado e norteado o meu trabalho com sua sabedoria e vasta experiência.

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Resumo

Neste trabalho, foi investigado o efeito da adição de poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) e bentonita nas propriedades físico-químicas de ﬂuidos de perfuração aquosos.

Duas formulações foram avaliadas: a formulação F1, que foi utilizada como referência, contendo carboximetilcelulose (CMC), óxido de magnésio (MgO), calcita (carbonato de cálcio – CaCO3), goma xantana, cloreto de sódio (NaCl) e triazina (bactericida); e a

formulação F2, contendo HPAM em substituição a CMC e bentonita em substituição à calcita. Os fluidos preparados foram caracterizados quanto às propriedades reológicas, a lubricidade e o volume de filtrado. A calcita foi caracterizada por granulometria e análise termogravimétrica (TGA). A formulação F2 apresentou controle de filtração à temperatura de 93 ◦_C 34 mL, enquanto a F1 apresentou filtração total. O coeficiente de

lubricidade da formulação F2 foi 0,1623 e o da F1 0,2542, acarretando uma redução de

torque de 25% para F1 e de 52% para F2, comparado à água. Na temperatura de 49

◦_C e taxa de cisalhamento 1022 _s−1_{, as viscosidades aparentes foram 25}

,5 e 48 cP para

as formulações F1 e F2, respectivamente, evidenciando maior resistência térmica para F2. Com a comprovação da maior estabilidade térmica de F2, um planejamento fatorial foi realizado, a ﬁm de determinar as concentrações de HPAM e de bentonita de melhor desempenho nos ﬂuidos. O planejamento estatístico gerou superfícies de resposta indicando as melhores concentrações de HPAM (4,3g/L) e de bentonita (28,5g/L) para se alcançar

propriedades melhoradas dos fluidos (viscosidade aparente, viscosidade plástica, limite de escoamento e volume de filtrado) com 95% de confiança, assim como as correlações entre esses fatores (concentrações de HPAM e bentonita). Os testes de envelhecimento térmico indicaram que as formulações contendo HPAM e bentonita podem ser utilizadas à temperatura máxima de 150 ◦_C. A análise do reboco formado após filtração dos fluidos por

Difração de Raios X indicou interações específicas entre a HPAM e a bentonita, justificando a maior estabilidade térmica do fluido F2 comparado ao F1, que suporta temperatura máxima de 93 ◦_C.

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Abstract

In this study, we investigated the eﬀect of addition of partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) and bentonite in the physicochemical properties of acquous drilling ﬂuids. Two formulations were evaluated: F1 formulation, which was used as reference, containing carboxymethylcellulose (CMC), magnesium oxide (MgO), calcite (calcium carbonate - CaCO3), xanthan gum, sodium chloride (NaCl) and triazine (bactericidal); and F2,

containig HPAM steady of CMC and bentonite in substituition of calcite. The prepared fluids were characterized by rheological properties, lubricity and fluid loss. Calcite was characterized by granulometry and thermal gravimetric analysis (TGA). The formulation F2 presented filtration control at 93◦_C 34 _mL while F1 had total filtration. The lubricity

coeﬃcient was 0.1623 for F2 and 0.2542 for F1, causing reduction in torque of 25% for

F1 and 52 % for F2, compared to water. In the temperature of 49 ◦_C and shear rate

of 1022 s−1_{, the apparent viscosities were 25}

,5 and 48 cP for F1 and F2 formulation,

respectively, showing greater thermal resistance to F2. With the conﬁrmation of higher thermal stability of F2, factorial design was conducted in order to determine the HPAM and of bentonite concentrations that resulted in the better performance of the ﬂuids. The statistical design response surfaces indicated the best concentrations of HPAM (4.3g/L)

and bentonite (28.5 g/L) to achieve improved properties of the ﬂuids (apparent viscosity,

plastic viscosity, yield point and fluid loss) with 95% confidence, as well as the correlations between these factors (HPAM and bentonite concentrations). The thermal aging tests indicated that the formulations containing HPAM and bentonite may be used to the maximum temperature until 150 ◦_C. The analyze of the filter cake formed after filtration of

fluids by X-ray diffraction showed specific interactions between the bentonite and HPAM, explaining the greater thermal stability of F2 compared to the fluid F1, that supports maximum temperature of 93 ◦_C.

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Lista de ilustrações

Figura 1 – Estrutura Química da HPAM . . . 17

Figura 2 – Estrutura Química da GomaXantana . . . 17

Figura 3 – Estrutura química da CMC . . . 17

Figura 4 – Representação esquemática da camada. Proporção 2:1 de SiO para Al2O3 20 Figura 5 – Representação da formação do reboco . . . 23

Figura 6 – Zimm plot para a HPAM . . . 33

Figura 7 – Zimm plot para a CMC . . . 33

Figura 8 – Curva de viscosidade reduzida em função da concentração de soluções de goma xantana . . . 34

Figura 9 – Distribuição granulométrica da calcita . . . 34

Figura 10 – Análise térmica da calcita . . . 35

Figura 11 – Curvas de ﬂuxo das formulações a 25 ◦_C . . . 36

Figura 12 – Curvas de ﬂuxo das formulações a 49 ◦_C . . . 37

Figura 13 – Curvas de viscosidade das formulações a 25 ◦_C . . . 37

Figura 14 – Curvas de viscosidade das formulações a 49 ◦_C . . . 38

Figura 15 – Ajustes do modelo para VA, VP e LE . . . 42

Figura 16 – Planejamento fatorial gerado pelo MODDE 7 . . . 43

Figura 17 – Superfície de resposta para VA a partir da variação das concentrações de bentonita e HPAM no ﬂuido . . . 44

Figura 18 – Superfície de resposta para VP . . . 44

Figura 19 – Superfície de resposta para LE . . . 45

Figura 20 – Correlações entre os fatores e as respostas . . . 45

Figura 21 – Formulação otimizada pelo MODDE . . . 47

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Lista de tabelas

Tabela 1 – Formulações dos ﬂuidos de perfuração . . . 30 Tabela 2 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo Bingham, a 25 ◦C 38

Tabela 3 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo de Bingham, a 49 ◦C 38

Tabela 4 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo de Potência, a 25 ◦C 40

Tabela 5 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo de Potência, a 49 ◦C 40

Tabela 6 – Parâmetros de lubricidade dos ﬂuidos F1 e F2 . . . 40 Tabela 7 – Percentual de redução da tensão de cisalhamento a 1022 s−1, em 25 e

49◦C . . . 41

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Lista de abreviaturas e siglas

API RP 13 B-1 Norma API (American Petroleum Institute) para ﬂuidos aquosos

ATAP Alta temperatura e alta pressão

CMC Carboximetilcelulose

DP Grau de polimerização ("Degree of polimerization")

DRX Difração de Raios X

HPAM Poliacrilamida parcialmente hidrolisada

L600 A leitura do torque no viscosímetro da FANN modelo 35 A a 600 rpm

LE Limite de escoamento

PAM Poliacrilamida

SLS Espalhamento de luz estático ("Static Light Scattering")

TGA Análise termogravimétrica

VA Viscosidade aparente

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Sumário

1 Introdução . . . 13

2 Objetivos . . . 15

2.1 OBJETIVO GERAL . . . 15

2.2 OBJETIVOS ESPECíFICOS . . . 15

3 Revisão Bibliográﬁca . . . 16

3.1 FLUIDOS DE PERFURAÇÃO E CARACTERíSTICAS DOS PRINCIPAIS ADI-TIVOS EMPREGADOS . . . 16

3.2 PROPRIEDADES REOLÓGICAS . . . 20

3.3 FILTRAÇÃO . . . 23

3.4 FLUIDOS DE ALTA PERFORMANCE . . . 25

4 Procedimento Experimental . . . 28

4.1 MATERIAIS . . . 28

4.2 PURIFICAÇÃO DOS POLíMEROS . . . 28

4.3 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR MÉDIA DOS POLíMEROS. . . 28

4.3.1 Espalhamento de luz estático (SLS) . . . 28

4.3.2 Viscosimetria . . . 29

4.4 GRANULOMETRIA DA CALCITA . . . 29

4.5 ANÁLISE TÉRMICA DA CALCITA . . . 30

4.6 PREPARAÇÃO DAS FORMULAÇÕES . . . 30

4.7 PROPRIEDADES REOLÓGICAS . . . 31

4.8 LUBRICIDADE . . . 31

4.9 PROPRIEDADES DE FILTRAÇÃO . . . 32

4.9.1 Análise do reboco. . . 32

4.10 OTIMIZAÇÃO DA FORMULAÇÃO . . . 32

5 Resultados e Discussão . . . 33

5.1 MASSAS MOLARES DA HPAM, CMC E GOMA XANTANA . . . 33

5.2 GRANULOMETRIA . . . 34

5.3 ANÁLISE TÉRMICA DA CALCITA . . . 35

5.4 COMPORTAMENTO REOLÓGICO . . . 36

5.5 OTIMIZAÇÃO DOS FATORES UTILIZANDO O MODDE 7.0 . . . 41

5.6 INDICAÇÃO DA MELHOR FORMULAÇÃO . . . 46

5.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS X . . . 46

5.8 ENVELHECIMENTO TÉRMICO A DIFERENTES TEMPERATURAS . . . 47

5.9 EFEITO DO TEMPO . . . 48

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1 Introdução

Com a crescente exploração do petróleo, novos reservatórios estão sendo descobertos em zonas cada vez mais profundas. Nesses casos, os fluidos mais indicados para as perfurações dos poços são fluidos base óleo, por resistirem a altas temperaturas. Estes fluidos possuem boa lubricidade, bom controle de filtrado e propriedades reológicas adequadas e de fácil controle. No entanto, os fluidos base óleo são mais danosos ao meio ambiente quando comparados aos fluidos base água. Dessa forma, as restrições para o seu uso são grandes, por causa do alto impacto ambiental (HAMED; BELHADRI, 2009).

Nas zonas com altas temperaturas e pressões, os fluidos aquosos necessitam de um desempenho melhorado - alta performance. A melhoria das propriedades desses fluidos consiste em conter na sua formulação polímeros mais resistentes à temperatura. Os principais aditivos utilizados como viscosificantes e controladores de filtrado em fluidos de perfuração são os polissacarídeos e a HPAM (KATZBAUER, 1998; KHAN et al., 2003; AUDIBERT; LECOURTIER, 1993). Em altas temperaturas, as ligações acetais presentes na estrutura química dos polissacarídeos se rompem (hidrolisam) e esses polissacarídeos têm uma consequente redução da massa molar. A massa molar e o volume hidrodinâmico do polímero são fatores determinantes da viscosidade que os polímeros conferem quando estão em solução. Quando assumem conformação distendida, pela repulsão eletrostática entre as cadeias dos polieletrólitos, os polímeros viscosificam a solução. O grau de polimerização (DP) influencia no tamanho da cadeia, pois indica o número de meros presentes e quanto maior o DP maior a massa molar do polímero, que por sua vez influencia nas propriedades do polímero em solução. O grau de substituição DS também tem influência nas propriedades reológicas do polímero e significa o valor médio de substituições dos grupos hidroxilas no mero (SANTANA, 2014).

Diante desse cenário, um desafio-chave consiste em formular fluidos de perfuração mais resistentes à temperatura e pressão, sendo assim, os fluidos de alta performance motivam o estudo e sugerem uma formulação base água sendo assim, melhorada como alternativa para reduzir os problemas de inchamento da argila presente na formação com menores impactos ambientais e com propriedades reológicas e lubricidade adequadas (GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI; DAVANI, 2009).

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Capítulo 1. Introdução 14

gerar estabilidade térmica e reológica, fomentando estudos entre a interação de compostos orgânicos-inorgânicos, pela produção de materiais híbridos que encontram aplicação nas mais diferentes áreas. Esses materiais possuem características intermediárias entre os materiais de origem, por exemplo, polímeros e minerais. O principal efeito sinérgico para o polímero é a melhoria na estabilidade térmica (ZHANG et al., 2009; WANG et al., 2005; MCLAUCHLIN; THOMAS, 2009; KUNDU et al., 2014).

As argilas possuem vantagens para serem utilizadas combinadas a polímeros na formação de materiais híbridos, por possuirem organização estrutural, alta área de superfície especíﬁca, capacidade de troca iônica, boa estabilidade térmica, mecânica e química, além de ter baixo custo e ser um material natural e biocompatível (DARLEY; GRAY, 1988).

(17)

15

2 Objetivos

2.1 Objetivo Geral

Estudo do efeito das interações entre poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a bentonita nas propriedades físico-químicas de ﬂuidos de perfuração aquosos, especialmente estabilidade térmica e controle de ﬁltração a altas temperaturas.

2.2 Objetivos Especíﬁcos

Caracterizar os polímeros utilizados por espalhamento de luz estático (SLS) e viscosimetria capilar;

Caracterizar a calcita por granulometria e termogravimetria;

Caracterizar a bentonita e o reboco por difração de raios X (DRX);

Estudar a estabilidade térmica dos polímeros hidrossolúveis em meio aquoso;

Comparar as propriedades físico-químicas dos ﬂuidos aquosos a base HPAM e bentonita com uma formulação modelo;

(18)

16

3 Revisão Bibliográﬁca

3.1 Fluidos de Perfuração e características dos principais aditivos empregados

O ﬂuido é um dos elementos mais importantes na operação de perfuração de um poço de petróleo (LUMMUS; AZAR, 1986).

As principais funções dos fluidos de perfuração são: auxiliar na limpeza do poço removendo os cascalhos do fundo do poço até a superfície, resfriar e lubrificar a broca, fornecer uma pressão hidrostática necessária para a estabilidade do poço ainda não revestido e formar um reboco fino e pouco permeável. Além disso, os fluidos de perfuração não causar dano ao meio ambiente, aos equipamentos ou aos operadores (LUMMUS; AZAR, 1986; DARLEY; GRAY, 1988).

Os ﬂuidos são classiﬁcados como base ar, água ou óleo, consoante sua fase contínua (LUMMUS; AZAR, 1986; DARLEY; GRAY, 1988).

Cada tipo de ﬂuido é utilizado de acordo com as condições operacionais, são elas: temperatura, pressão de fratura, pressão de poro, zona a ser perfurada.

A formulação de ﬂuido a ser utilizada depende das características físico-químicas da formação rochosa, tais como: permeabilidade, geopressões (EZELL; EZZAT; TURNER, 2010).

Os aditivos químicos podem ser viscosiﬁcantes, espessantes, controladores de ﬁltrado, inibidores de inchamento da formação e os principais deles são polímeros hidrossolúveis, sendo a goma xantana e a poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) os mais utilizados (AUDIBERT; LECOURTIER, 1993).

Cada aditivo possui uma função bem definida no fluido de perfuração. Os po-límeros atuam modificando a viscosidade da fase contínua. Os polieletrólitos, que são polímeros iônicos bastante utilizados em fluidos de perfuração, por possuírem cargas em meio aquoso, sofrem repulsões eletrostáticas intra e intermoleculares entre seus grupos (carboxilato, piruvato) e a conformação que o polímero assume é distendida ou aberta viscosificando a solução (FUOSS; STRAUSS, 1948; FUOSS, 1948; LAKE et al., 2007; WEVER; PICCHIONI; BROEKHUIS, 2011).

A HPAM, a goma xantana e a CMC são utilizadas em fluidos de perfuração com a função de viscosificar, controlar a filtração, inibir inchamento de argilas e ainda melhorar a lubricidade do fluido (LUCAS et al., 2009). As estruturas são mostradas nas Figuras 1, 2 e 3.

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Capítulo 3. Revisão Bibliográﬁca 17

Figura 1 – Estrutura Química da HPAM

Fonte: (LAKE et al., 2007)

Figura 2 – Estrutura Química da GomaXantana

Fonte: (HU; WANG; JAMIESON, 1995)

Figura 3 – Estrutura química da CMC

Fonte: (KAISTNER et al., 1996)

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enovelada. Como consequência, uma maior ﬂexibilidade é observada e possibilita a interação com as cadeias vizinhas em solução e na superfície da sílica, aumentando a adsorção e sendo muito utilizada no controle da ﬁltração, pela formação do dano e redução da permeabilidade em meio poroso (KHAN et al., 2003; KHAN; KURU, 2004; NETO; JR; PETRI, 2007).

Os constituintes do fluido de perfuração desempenham funções para que os danos causados aos equipamentos, ao meio ambiente e aos operadores sejam mínimos, tendo em vista o melhor desempenho do fluido, entre os principais parâmetros estão: o pH que deve ser alto para favorecer a hidratação da bentonita e dos polímeros presentes no fluido, incrementando a viscosidade. A adsorção dos polissacarídeos nos minerais está fortemente associada ao pH, o que contribui para um bom controle de filtração (LIU; ZHANG; LASKOWSKI, 2000); a degradação microbiológica dos polissacarídeos é minimizada através do uso de bactericida; a salinidade é um parâmetro que influencia na viscosidade do fluido, pois quando o sal está em uma alta concentração, este interage com as cargas do polímero, blindando-as, o que influencia na conformação dos polímeros, pois através das interações eletrostáticas o polímero se fecha, o que a viscosidade diminui (LAKE et al., 2007).

O carbonato de cálcio (CaCO3) é um mineral, possui estrutura cristalina, é

hi-drofóbico e insolúvel em água (CHEN et al., 2010). A moagem mecânica provoca na calcita morfologia irregular e uma distribuição do tamanho das partículas (TRAN et al., 2010). As partículas de carbonato de cálcio permanecem em suspensão e incrementam a viscosidade do ﬂuido. Com o aumento do teor de sólidos, os valores de viscosidade se elevam (GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI; DAVANI, 2009). Fatores como tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula também interferem na viscosidade, quanto menor o tamanho de partícula maior será o aumento de viscosidade (ABRAMS, 1977; SURI; SHARMA, 2004; SENSOY; CHENEVERT; SHARMA, 2009;

ABDO; HANEEF, 2013).

A maior estabilidade térmica dos polímeros sintéticos advém da forte ligação carbono-carbono e sua ﬂexibilidade das rotações entre as ligações (LAKE, 1989).

A HPAM resiste bem a altas temperaturas, salinidade e meio ácido, por isso é o polímero mais utilizado na indústria do petróleo (HAN et al., 1999; THOMAS, 2008; LUCAS et al., 2009).

A obtenção da poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) pode ser através da hidrólise básica e parcial da poliacrilamida, convertendo seus grupos amida em carboxilatos ou durante a copolimerização com monômeros de acrilato e acrilamida (HAN et al., 1999; LAKE et al., 2007; THOMAS, 2008).

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copolímeros à base de acrilamida, com propriedades melhores, isto é, que apresentaram maior resistência ao cisalhamento, compatibilidade com salmoura e estabilidade térmica.

Os polímeros mais aplicados na indústria do petróleo são os polissacarídeos, em especial a Goma Xantana, os polímeros derivados de celulose como Carboximetilcelulose (CMC), Hidroxietilcelulose (HEC), porém possuem a desvantagem de sofrerem maior degradação biológica; térmica e mecânica, durante cisalhamento em válvulas, orifícios, bombas e turbinas. A HPAM é muito aplicada na indústria do petróleo por sua maior estabilidade biológica e maior robustez química em comparação a biopolímeros. No entanto, a hidrólise também causa degradação, que pode ser catalisada em meio ácido ou básico. A acrilamida sofre auto-hidrólise com alta temperatura, alteração do pH e com alta concentração de cátions bivalentes (LAKE et al., 2007). Ao contrário dos polissacarídeos, ao sofrer hidrólise, a HPAM sofre uma conversão dos grupos amida em carboxilatos e não sofre redução da massa molar como ocorre, por exemplo, com a goma xantana que sofre a quebra da ligação acetal, que é lábil, e a elevada degradação térmica, mecânica e biológica. A goma xantana é um polímero natural ou biopolímero e é preferencialmente utilizada por sua biodegradabilidade e compatibilidade mais acentuadas com áreas de preservação, é um polissacarídeo de cadeia ramiﬁcada e massa molar alta, em torno de 2.106

g/mol, muito utilizado na indústria desde a área de alimentos até perfurações de

poços de petróleo (KATZBAUER, 1998; NETO; JR; PETRI, 2007).

A goma xantana, em meio aquoso, possui comportamento não newtoniano ou pseu-doplástico, pois sua viscosidade cai com o cisalhamento. Ela é capaz de formar estruturas géis no repouso e, quando cisalhada, volta ao estado sol. Possui também uma estabilidade em uma ampla faixa de pH, sendo mais resistente à hidrólise do que outros polissacarídeos. É também estabilizada na presença de sal, pois sofre uma transição conformacional de hélice simples para dupla e fica mais resistente à temperatura e à salinidade, sendo assim muito aplicada em fluidos de perfuração base água como viscosificante e controlador de filtrado (XIE; LECOURTIER, 1992; KATZBAUER, 1998). Essas características tornam a goma xantana um dos principais aditivos químicos dos fluidos de perfuração que devem ser inibidos (alta salinidade), para evitar interações com formações argilosas e conferir viscosidade ao fluido, auxiliando na limpeza do poço, e ainda auxilia no controle do filtrado. A goma xantana é resistente à salinidade e à temperatura, sendo estável até cerca de 100

◦_C. No estado sólido, sua conformação é helicoidal e, em solução, é novelo (MULLER et

al., 1986).

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(SiO) e octaédricas de óxido de alumínio (Al2O3) (LUCKHAM; ROSSI, 1999). A Figura 4

mostra a representação das camadas.

Figura 4 – Representação esquemática da camada. Proporção 2:1 de SiO para Al2O3

Fonte: (DÍAZ; SANTOS; SANTOS, 1992)

3.2 Propriedades Reológicas

As propriedades reológicas estão relacionadas a forma que os materiais reagem ao cisalhamento. O efeito do cisalhamento é de orientação, ou seja, organiza as moléculas na direção do ﬂuxo.

Newton relaciona a tensão cisalhante, que é a força exercida sobre uma área, e taxa de cisalhamento, que é deﬁnida observando-se um escoamento laminar e é a razão entre a diferença de velocidade de duas lâminas e a distância entre elas, indicando ainda uma constante de proporcionalidade entre elas e denominando-a de viscosidade. Essas grandezas são representadas através da Equação 3.1.

No modelo newtoniano o ﬂuido apresenta a mesma viscosidade independente do tempo e do cisalhamento.

(23)

Em que: τ é a tensão de cisalhamento (Pa), µ é a viscosidade (Pa.s) e ˙γ é a taxa de

cisalhamento (s−1_).

Quando submetidos ao cisalhamento, os sólidos deformam e os líquidos e gases escoam. Os ﬂuidos estudados no presente trabalho possuem comportamento intermediário entre sólidos elásticos e líquidos viscosos.

Os ﬂuidos pseudoplásticos sofrem redução de viscosidade com o aumento do cisa-lhamento.

A tixotropia é uma propriedade dos fluidos que os permitem no repouso formar interações e ficar gelificado (estado gel) e o cisalhamento desfaz estas interações tornando-o solução (estado sol).

Existem vários modelos que se propõem a descrever o comportamento dos fluidos. O modelo de Binghan, mostrado na Equação 3.2, inclui como parâmetro o limite de escoamento, que é uma tensão mínima necessária para o escoamento do fluido e viscosidade plástica. O modelo de Ostwald de Waale ou lei de potência, mostrado na Equação 3.3, inclui parâmetros como n e k, que são índice de fluxo e índice de consistência, respectivamente.

O índice de fluxo para o fluido newtoniano é igual a 1. Se o valor de n for entre 0 e 1 o fluido é pseudoplástico e se n for maior do que 1 o comportamento é dilatante. Quando a viscosidade aumenta com o aumento do cisalhamento a um tempo constante. Por fim, o modelo de Hershel-Bulkley (Equação 3.4), que tem os mesmos parâmetros que o de Potência e acrescenta o limite de escoamento.

τ =τ0+µ∗γ˙ (3.2)

Em que: τ é a tensão de cisalhamento (Pa), τ0 é o limite de escoamento (Pa), µ é a

viscosidade (Pa.s) e ˙γ é a taxa de cisalhamento (s−1_).

τ =κ∗γ˙n (3.3)

Em que: τ é a tensão de cisalhamento (Pa), κ é o índice de consistência (Pa.sn_), _n _{é o} índice de ﬂuxo (adimensional) e ˙γ é a taxa de cisalhamento (s−1_).

τ =τ0+κ∗γ˙n (3.4)

Em que: τ0 é o limite de escoamento (Pa),τ é a tensão de cisalhamento (Pa),κ é o índice

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Polímeros hidrossolúveis como a HPAM e a goma xantana são muito utilizadas como estabilizadores de rochas de xisto (AUDIBERT; LECOURTIER, 1993).

Na inibição do inchamento de argilas, o sistema amina/HPAM foi uma das alter-nativas mais adequadas que foi projetada e utilizada pelos operadores em todo o mundo (PATEL et al., 2007). Gholizadeh-Doonechaly, Tahmasbi e Davani (2009) utilizaram o sistema citado e a HPAM foi utilizada como o inibidor secundário e a amina como inibidor convencional. A molécula de amina atua através do mecanismo de troca de cátions e adere às camadas de argila, enquanto a HPAM, por possuir uma elevada massa molar, não pode penetrar no espaço interbasal e atua englobando apenas ﬁsicamente as partículas de argila (encapsula), as partículas que já tenham sido inibidas pelas moléculas de amina, impedindo

a penetração das moléculas de água.

Mamat et al. (2013) realizaram uma polimerização em emulsão do estireno e divinilbenzeno, para obter pérolas granulares e utilizar como lubriﬁcante de ﬂuido. Os testes de lubricidade foram realizados num monitor de avaliação de lubricidade (LEM 4100 - Temco 2006), utilizando as seguintes condições: temperatura da câmara de ensaio 60 a 180

◦C, pressões 300 a 600 psig e o tipo de contato aço/rocha. Os experimentos foram realizados

de acordo com a norma API-RP-13B-1 (AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 2009). As pérolas resistiram a temperatura de 450 ◦C, explicado pela ligação do anel benzênico,

reduziram o coeﬁciente de fricção em 27,5% e propiciaram boas propriedades reológicas.

Polímeros derivados da celulose são amplamente utilizados (MAHTO; SHARMA, 2004), poliacrilatos e poliacrilamidas também Hamed e Belhadri (2009) por serem de baixo custo e serem polissacarídeos (o que os torna ambientalmente corretos).

(25)

3.3 Filtração

A pressão hidrostática que o ﬂuido exerce nas paredes do poço depende de sua densidade e da profundidade que se está perfurando. Esta não pode ultrapassar pressão de fratura e não pode ser inferior a pressão de poros - pressão exercida pelos ﬂuidos da formação nos poros da rocha.

A perfuração ocorre emoverbalance quando a pressão hidrostática exercida pelo

ﬂuido é maior do que a pressão dos ﬂuidos na formação, o que é muito importante para o sucesso da operação do início até a completação do poço (LOMBA et al., 2002).

A filtração acontece quando a fase contínua invade a formação e os sólidos suspensos no fluido ficam retidos nos poros da rocha, obstruindo-os e formando o reboco interno.

Para que o reboco seja formado necessita-se de partículas com tamanho levemente menor do que os poros abertos da formação (gargantas de poro) e são chamadas de agente de ponte. Partículas menores vão sendo aprisionadas para formar o reboco interno. Enquanto o reboco ainda não se formou, há o surto de lama (representado na Figura 5 pela área hachurada), pois o ﬂuido penetra na formação e, posterior a sua formação, tem-se o ﬁltrado (DARLEY; GRAY, 1988).

Figura 5 – Representação da formação do reboco

(26)

A ﬁltração é um dos eventos mais importantes nas operações de perfuração, cimen-tação e complecimen-tação. Os parâmetros de ﬁltração merecem atenção ainda mais especial quando se perfura a zona de interesse (KHAN; KURU, 2004).

Para que a ﬁltração seja controlada é causado um dano na formação perfurada. O primeiro dano é causado quando ocorre o surto de lama (spurt loss), que acontece

quando as partículas sólidas suspensas na fase contínua formam o reboco interno (JIAO; SHARMA, 1992), ou seja, obstruem as gargantas de poro, permitindo apenas a passagem da fase contínua do ﬂuido (SENSOY; CHENEVERT; SHARMA, 2009) e só depois ocorre o segundo dano, que é a formação do reboco externo, como esquematizado e mostrado na Figura 5.

Uma grande atenção ao controle de filtrado ocorre na zona de produção, pois a filtração pode ocasionar um dano irreversível no reservatório, reduzindo sua permeabilidade, dificultando a produção do óleo (LOMBA et al., 2002).

A profundidade e o grau de formação do dano dependem de vários fatores, são eles: distribuição do tamanho de partícula do agente de ponte, permeabilidade da formação e incremento no teor de sólidos. Este último não indica que a filtração será mais bem controlada, pois além do efeito viscoso auxiliar no controle do filtrado, a química de superfície e a forma da partícula influenciam mais na redução do volume de filtrado (UMIST; U., 1992; LOMBA et al., 2002; SURI; SHARMA, 2004).

Em perfurações convencionais, uma formulação contendo água e argila pode ser utilizada, no entanto, com o aumento da profundidade, a formulação convencional necessita de ajustes e a aditivação das argilas com polímeros faz-se necessária. Barbosa, Amorim e Ferreira (2007) comprovaram que a CMC e a HPAM são eﬁcazes no controle da ﬁltração quando utilizadas com bentonita.

O estudo realizado por Iscan e Kok (2007) foi referente a CMC e sua atuação como controlador de ﬁltrado. Foram utilizadas concentrações de 1, 3 e 4 g e seus ﬁltrados em 30 min foram respectivamente 9.2, 8.4 e 7.8. A principal conclusão obtida foi que a escolha

da concentração tem relevância no desempenho da perfuração e sua otimização é feita visando economia na operação. A concentração ótima da CMC influencia diretamente no desempenho do fluido e sua floculação ocorre acima de 1lb/bbl.

(27)

abaixo de 10% em massa se reduz a extensão de gargantas interligadas no xisto Atoka e que uma maior obstrução é observada com tamanho de partícula de 20 nm ao invés de 5 nm.

SENSOY, CHENEVERT e SHARMA (2009) estudaram a possibilidade de reduzir a invasão de água no xisto (rocha sedimentar composta por argilas, quartzo e outros minerais silicato e carbonato) utilizando nanopartículas em ﬂuidos com 20 nm e 40% em massa e 4 % em massa de sal que são A (estável até 51,67 ◦C) e B (estável até 65_,56 ◦C)

em duas formações Atoka e Golfo do México. Os autores observaram que em Atoka a ligação das gargantas de poro através das nanopartículas foi mais efetiva, atingindo 98% de obstrução em relação à água do mar. A adição de nanopartículas reduziu a penetração do ﬂuido em Atoka de 16 para 72% e no Golfo do México de 17 para 27%.

Abdo e Haneef (2013) utilizaram dois tipos de argila (bentonita e paligorskita) como modificador reológico, que se mostraram eficientes no controle do filtrado, minimizando-o de 13,1 para 7,1 mL. O fluido resistiu à temperatura de 316◦C e pressão 30_.000 psi, assim

como melhorou a lubricidade, com redução de torque de 68%. Os autores concluiram que quanto menor o tamanho da partícula maior o incremento da viscosidade e quanto maior a quantidade de paligorskita menor a viscosidade plástica (VP), limite de escoamento (LE) e força gel. O torque observado a 600 rpmfoi 36, VP 13 cP e LE de 4,79P a.

3.4 Fluidos de Alta Performance

Quando as perfurações atingem grandes profundidades, possuem altas temperaturas e altas pressões (ATAP), geradas pelo gradiente geotérmico - a taxa de variação da temperatura no interior da terra com a profundidade (THóRHALLSSON et al., 2014; ABDO; HANEEF, 2013; PIVEL; FREITAS; COMBA, 2009).

As formulações a base de parafina ou base óleo são bastante utilizadas em poços ATAP, visto que as condições de temperatura, pressão, a presença de formações hidratáveis e formações salinas necessitam do comportamento apresentado por estes fluidos (BURKE, 1995). As formulações base óleo possuem uma alta lubricidade, alta estabilidade elétrica e térmica e não interagem com as formações hidratáveis da formação, porém a utilização desse tipo de fluido é restrita por causar um alto impacto ambiental (HAMED; BELHADRI, 2009).

As formulações à base de água necessitam de aditivos mais resistentes à temperatura, pois em zonas com alta temperatura ocorre a degradação dos polímeros que atuam como controladores de filtrado e agentes viscosificantes. Os fluidos devem ter ainda uma alta densidade para exercer uma pressão hidrostática no poço capaz de mantê-lo estabilizado e os gastos com dispersantes ficam cada vez mais altos (TEHRANI et al., 2009).

(28)

zonas protegidas ambientalmente, visto que o descarte do ﬂuido base óleo e dos cascalhos molhados com o ﬂuido obedecem a uma legislação ambiental severa e necessitam de tratamento, o que onera a operação e seus constituintes não são biodegradáveis, tornando-o impróprio para descarte.

Nas formulações de alta performance disponíveis no mercado, o aditivo comumente utilizado como modificador reológico e controlador de filtrado é o lignossulfonato de cromo, que apresenta um desempenho melhorado a altas temperaturas. No entanto, a presença do cromo na formulação indica uma carência de estudos que relacionem a estrutura dos polímeros com as propriedades que estes podem conferir aos fluidos. Tehrani et al. (2009) estudaram formulações livre desse metal pesado.

Tehrani et al. (2009) desenvolveram um novo sistema de fluido base água ATAP de alta densidade e livre de cromo. O fluido utiliza uma combinação de argila e polímeros sintéticos, a fim de fornecer um maior controle de perda de fluidos e gerar estabilidade térmica e reológica. O trabalho apresenta os resultados de vários testes realizados para mostrar o uso de dispersantes altamente eficientes, isto é, que melhoram a resistência do fluido à contaminação de sólidos. Vários polímeros sintéticos foram avaliados para o controle de filtrado e reologia. Os polímeros foram submetidos a uma temperatura de 232

◦C em ﬂuidos de perfuração de densidade 18_.0 lb/gal, e o seu desempenho foi avaliado

através de dados reológicos e volume de filtrado. Os resultados obtidos a partir desta investigação foram aplicados em poços ATAP em diversos países. Em cada caso, os fluidos foram ajustados às especificações desejadas, tendo sido alcançados fluidos razoavelmente estáveis.

Gholizadeh-Doonechaly, Tahmasbi e Davani (2009) realizaram uma investigação para o desenvolvimento de uma formulação de fluido de perfuração base água em que uma amina adequada foi adicionada ao sistema e apresentou alto poder de inibição de inchamento de argilas, comparado às alternativas convencionais. Além da inibição de argilas, os autores constataram que um importante desafio na utilização de compostos do tipo amina em fluidos de alto desempenho base água é superar a instabilidade térmica. Logo, um sistema deve ser formulado para alcançar a concentração certa de cada aditivo que satisfaça a necessidade de um sistema que forneça estabilidade térmica durante a operação de perfuração em seções de alta temperatura. O fluido base água de desempenho melhorado (Hiht Performance Water Based Mud) desenvolvido compreende uma concentração específica de um poli (etóxi alquil diamina) para inibição de argilas, um encapsulador de argila anfotérico e polimérico, um agente defloculante/lubrificante de alto desempenho e um aditivo especial para controlar a perda de fluido. O fluido obtido alcançou estabilidade térmica acima de 93 ◦C. O sistema projetado apresentou ótimas propriedades reológicas e de inibição de

argilas em teste de laboratório, e muito próximas dos ﬂuidos base óleo.

(29)

modiﬁcador reológico, pois em muitos trabalhos que desenvolviam formulações de alta performance para poços ATAP, a densidade do ﬂuido aumentava muito. Com o incremento do teor de sólidos, a densidade é alterada, corroborando com os estudos de Wang et al. (2012). E com a utilização das cinzas, o limite de escoamento aumentava e a densidade era

reduzida. E as cinzas eram resistentes a alta salinidade e temperatura.

Em poços com alta temperatura e pressão o uso de ﬂuido convencional é restrito por causa do problema de precipitação de sílica durante a operação de perfuração, que leva a altos torques e riscos de saúde associados com o alto valor de pH (PATEL et al., 2007).

(30)

28

4 Procedimento Experimental

4.1 Materiais

As amostras de CMC, CaCO3, NaCl, MgO e triazina foram doadas pela

Petrobras-S.A. O copolímero de acrilamida e acrilato de sódio (HPAM) foi fornecido pela Floerger, com as seguintes especiﬁcações: aniônico, com densidade de carga média e massa molar alta. A bentonita foi fornecida pela BUN (Bentonit União Nordeste). Todos os produtos foram utilizados como recebidos. Somente para a determinação da massa molar média foi feita a puriﬁcação dos polímeros utilizados.

4.2 Puriﬁcação dos polímeros

A puriﬁcação da CMC e da goma xantana seguiu a metodologia de Lopes (1989). Foram dissolvidos cerca de 1 g do polímero em 500 mL de solução aquosa 10−2

M de

NaCl (0,58 g/L de NaCl). A dissolução de cada polímero ocorreu sob agitação constante (agitador magnético), à temperatura ambiente, durante 24 horas. Após esse período, as

soluções foram centrifugadas durante 15 mina uma rotação de 15000 rpm, à temperatura de 25 o

C. Em seguida, cada solução foi ﬁltrada em membrana Millipore com diâmetro de poro igual a 3,0 µm e lioﬁlizada.

4.3 Determinação da massa molar média dos polímeros

4.3.1 Espalhamento de luz estático (SLS)

As medições foram efetuadas no polímero em uma gama de concentrações de 0,25

a 1,5mg/mL em solução 0,5molL−1 de NaCl. As amostras com diferentes concentrações

foram obtidas por diluição da solução mãe seguido por ﬁltração em ﬁltro de acetato de celulose de 0,45 micrometros. A luz dispersa de um laser polarizado verticalmente

He-Ne (Brookhaven Instrument goniômetro (BI-200SM), que opera com um laser de He-Ne (λ= 632,8 nm) como fonte de luz e 35mW de potência) foi medido em diferentes

ângulos no intervalo 40 a 150 ◦, com passos de 5 ◦. Os valores de incremento do índice

de refracção especíﬁco (dn/dc) foram tomados como 0,158; 0,15 e 0,163 ml/g de polia-crilamida (STEJSKAL; HORSKÁ, 1982) e carboximetilcelulose (HOOGENDAM et al., 1998; FUJIMOTO et al., 2002), respectivamente. Através da Equação 4.1 foi determinada a massa molar ponderal média, empregando-se o método de Zimm.

Kc Rθ

= _¯ 1

MwP(θ) = 1

Mw

[1 + 16π

2 n2

0R¯g

2

3λ2 sen 2

(θ

(31)

Capítulo 4. Procedimento Experimental 29

Em que, Rθ é o raio de giro, λ é o comprimento de onda e θ é o ângulo.

4.3.2 Viscosimetria

A determinação da viscosidade intrínseca ([η]) e da massa molar viscosimétrica

média da goma xantana puriﬁcada foi realizada por viscosimetria capilar, utilizando o viscosímetro capilar Schott-Geräte, modelo AVS-360, acoplado a um banho termostático modelo CK 160, a temperatura constante de 25 ◦_C. Para esta análise, foi preparada

solução mãe de 2,0 g/L de goma xantana, em solução aquosa de NaCl (0,1 mol.L−1 _).

O tempo de escoamento foi medido em triplicata, para cada concentração de solução polimérica trabalhada e foi utilizada a média desses valores precisos, a diluição é feita no equipamento e as concentrações foram 2,0; 1,8; 1,6; 1,4; 1,2; 1,0; 0,8; 0,6; 0,4 e 0,2g/L.

A [η] da goma xantana foi determinada graﬁcamente através da relação entre a viscosidade

reduzida (ηsp/C) em função da concentração C da solução polimérica emg/mL. O valor

de [η] foi avaliado pela extrapolação da reta obtida à concentração zero (TAGER, 1978;

MELLO et al., 2006; ACHAYUTHAKAN; SUPHANTHARIKA, 2008; VITURAWONG; ACHAYUTHAKAN; SUPHANTHARIKA, 2008), consoante a equação de Huggins 4.2.

µsp

C = [µ] +K1[µ] 2

C (4.2)

Em que,µsp é a viscosidade especiﬁca e K1 representa a constante de Huggins. Por intermédio das medidas efetuadas, a viscosidade reduzida foi calculada pela Equação 4.3.

µsp

C =

t₋t0 t0.C

(4.3)

Em que t e t0 são os tempos de escoamento da solução polimérica e do solvente,

em segundos, respectivamente. A massa molar viscosimétrica média da amostra de goma xantana foi calculada através da relação de Mark-Houwink-Sakurada, Equação 4.4 (TAGER, 1978).

[µsp] =KM a

(4.4)

Em que,K e a são constantes obtidas na literatura de valores 4,64.10−6 _mL/g e

1,41, respectivamente, sendo os mesmos variantes em função do polímero analisado, do

solvente e da temperatura de análise.

4.4 Granulometria da calcita

O diâmetro médio da partícula de CaCO3, bem como a curva de distribuição do

(32)

1064. A análise foi realizada pela dispersão de carbonato de cálcio em água, à temperatura de 25 ◦_C.

4.5 Análise térmica da calcita

A análise térmica foi realizada no analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo, modelo SDTQ600, da TA Instruments. As condições de ensaio foram cadinho de alumina, atmosfera de nitrogênio, vazão do gás de purga 50mL/min, razão de aquecimento 20◦C/min e temperatura ﬁnal de 1000 ◦C.

4.6 Preparação das Formulações

A preparação dos ﬂuidos consistiu na pesagem dos aditivos utilizando uma balança de precisão e a adição destes em 350,5 mL de água destilada, utilizando como misturador

o Hamilton Beach da Fann modelo HMD 200, aguardando 10 min para a adição de um

novo aditivo sólido e 5 min quando líquido. Em seguida, os ﬂuidos mostrados na Tabela 1 sofreram envelhecimento térmico em estufa rotativa Roller Over Model 704ES, por 16 h, a variadas temperaturas.

Tabela 1 – Formulações dos ﬂuidos de perfuração

F1 F2

Aditivo Concentração (g/L) Aditivo Concentração (g/L)

CMC 5,7 HPAM 5,7

MgO 0,86 MgO 0,86

Calcita 25,7 Bentonita 25,7

Goma Xantana 3,71 Goma Xantana 3,71

NaCl 28,5 NaCl 28,5

Triazina 0,86 Triazina 0,86

Fonte: Autor

Duas formulações foram avaliadas: F1, que foi utilizada como referência, contendo CMC, óxido de magnésio (MgO), calcita (carbonato de cálcio - CaCO3), goma xantana,

cloreto de sódio (NaCl) e triazina (bactericida) e a formulação F2, contendo HPAM em substituição à CMC e a bentonita em substituição à calcita. As formulações foram preparadas com água destilada (350,5 mL) e os aditivos nas concentrações mostradas na Tabela 1.

(33)

o ﬂuido. O NaCl tem a função de deixar o ﬂuido inibido, isto é, quando em contato com formações argilosas, não favorece a sua hidratação e o bactericida (triazina) previne a degradação biológica dos polímeros (HAMED; BELHADRI, 2009).

4.7 Propriedades Reológicas

As propriedades reológicas foram obtidas através de viscosímetro da Fann modelo 35 A de cilindros coaxiciais e mola de forças R1-B1, nas temperaturas de 25 e a 49◦_C,

para o aquecimento do ﬂuido foi utilizado um copo térmico, uma manta de aquecimento e um termômetro.

4.8 Lubricidade

A lubricidade dos fluidos foi medida no EP/Lubricity Tester da Fann, modelo 21200, à temperatura ambiente. Inicialmente, a calibração foi realizada com água destilada, na rotação de 60 rpm e torque zero. Em seguida, as amostras de fluido foram analisadas aplicando uma força de 47,88 P a. Todas as medidas foram feitas em triplicata e expressas através da média aritmética entre elas. O fator de correção foi calculado através da Equação 4.5. As propriedades determinadas foram o coeficiente de lubricidade (Equação 4.6), o percentual de redução de torque (Equação 4.7) e o coeficiente de fricção (Equação 4.8).

F C = 34

LM (4.5)

Em que: FC é o fator de correção e LM é a média da triplicata das leituras do torque.

CL= LT xF C

100 (4.6)

Em que: LT é a leitura do torque e FC é o coeﬁciente de fricção.

%RT = (1− T1

T2)x100 (4.7)

Em que: %RT é o percentual de redução de torque, T1 é a média da triplicata para o torque medido no ﬂuido e T2 é a média da triplicata para a o torque medido para a água.

CF = LT

100 (4.8)

(34)

4.9 Propriedades de Filtração

Os ﬂuidos foram submetidos a uma pressão de 100 psi a temperatura de 25 ◦_C

durante 30 minutos e o volume de filtrado foi medido no filtro prensa API. Em altas temperaturas e pressões o teste foi realizado com as formulações sob as seguintes condições: 93 ◦_C e 500 _psi durante 30 minutos e o volume de filtrado foi medido, para avaliar

a eﬁciência dos polímeros no controle de ﬁltrado, conforme Norma API (AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 2009).

4.9.1 Análise do reboco

O reboco foi obtido através da ﬁltração API, raspado do papel ﬁltro e seco no dessecador. Em seguida, foi feita a caracterização por difração de raios X.

A bentonita e o reboco foram caracterizados por difração de raios X em um aparelho Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ = 1,54 Å) com um ﬁltro de Ni, com

passo de 0,02 ◦, corrente de 10mA, voltagem de 30KV, utilizando um detector Lynxeye.

4.10 Otimização da Formulação

(35)

33

5 Resultados e Discussão

5.1 Massas molares da HPAM, CMC e goma xantana

As massas molares médias da HPAM (1,72.106

g/mol) e da CMC (1,88.105

g/mol),

foram obtidas pelo método ZIMM PLOT, mostrados nas Figuras 6 e 7. O encontro das retas em vermelho no eixo y determina o inverso da massa molar ponderal média.

Figura 6 – Zimm plot para a HPAM

Fonte: Autor

Figura 7 – Zimm plot para a CMC

Fonte: Autor

A massa molar média da goma xantana foi determinada por viscosimetria capilar. A Figura 8 mostra a determinação gráﬁca da viscosidade intrínseca ([η]) = 400 mL/g),

através da variação da viscosidade reduzida (ηsp/c) em função da concentração de polímero em solução, mostrado na Equação 4.2.

(36)

Capítulo 5. Resultados e Discussão 34

Figura 8 – Curva de viscosidade reduzida em função da concentração de soluções de goma xantana

Fonte: Autor

5.2 Granulometria

Os resultados da análise granulométrica da calcita empregada neste estudo estão apresentados na Figura 9. As informações obtidas foram o tamanho médio das partículas (29,15 µm), dos quais 90% tem 66,30µm, 50% tem 23,360 µm e 10% tem 1,55 µm. O tamanho e a distribuição dos tamanhos das partículas presentes no ﬂuido inﬂuenciam diretamente na formação do dano à formação e na permeabilidade do reboco (SURI; SHARMA, 2004; UMIST; U., 1992).

Figura 9 – Distribuição granulométrica da calcita

(37)

5.3 Análise térmica da calcita

Na Figura 10, é apresentada a curva de análise térmica (TGA) da calcita, através da qual observam-se dois eventos de perda de massa para um aumento de temperatura de 50 a 800 ◦_C. O primeiro evento térmico ocorreu entre as temperaturas de 200 e

260 ◦_C, com perda de massa inferior a 1%, possivelmente pela presença de impurezas

depositadas na superfície do mineral (TABRIZY; DENOYEL; HAMOUDA, 2011). O segundo evento térmico foi observado entre as temperaturas de 615 e 780 ◦_C, com perda

de massa de 41%, correspondente à degradação do CaCO3, produzindo óxido de cálcio

(CaO) (FISCHER, 1955; RODRIGUEZ-NAVARRO et al., 2009; BANG et al., 2011; HUANG; DAUGHERTY, 1988). Consoante estudos realizados por Sanders e Gallagher (2002), misturas de granulometrias diferentes de calcita com diâmetro médio inferior a 44µm sofrem perda de massa total (formação do CaO) à temperatura em torno de 779

◦_C, corroborando com o resultado obtido (779_,63 ◦_C) neste trabalho, comprovando a

predominância deste mineral na amostra utilizada.

Figura 10 – Análise térmica da calcita

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0 20 40 60 80 100

%

M

a

s

a

Temperatura (oC)

(38)

5.4 Comportamento reológico

Os fluidos são classificados de acordo com seu comportamento reológico. Os fluidos de perfuração possuem comportamento não Newtoniano. Os modelos estudados foram o de Binghan ou plástico ideal, e o de Herschell-Buckley de potência com limite de escoamento. Os parâmetros calculados para o de Binghan foram o limite de escoamento τL (Pa) e a viscosidade plástica µP (mPa.s ou cP) e do modelo de Herschell-Buckley o limite de escoamentoτL (Pa), o índice de fluxo n (admensional) e o índice de consistência K (P a.sn) e os coeficientes de correlaçãoR2 _{para cada modelo. As curvas de fluxo e de viscosidade das}

formulações estudadas antes e após o envelhecimento térmico são mostradas nas Figuras 11, 12, 13 e 14. Os dados contidos nas curvas permitem inferir que o comportamento das duas composições de ﬂuido estudadas é pseudoplástico, observa-se uma redução da viscosidade com o cisalhamento para todas as formulações.

Figura 11 – Curvas de ﬂuxo das formulações a 25◦C

Fonte: Autor

.

Com o envelhecimento térmico por 16 h a 60 ◦_C houve aumento da viscosidade

das duas formulações, atribuído à hidratação dos polímeros e da bentonita.

(39)

Figura 12 – Curvas de ﬂuxo das formulações a 49◦C

Fonte: Autor

Figura 13 – Curvas de viscosidade das formulações a 25◦C

Fonte: Autor

2009; KUNDU et al., 2014; TEHRANI et al., 2009; GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI; DAVANI, 2009) que a interação entre os polímeros dissolvidos no meio e a argila melhora a estabilidade térmica de materiais híbridos ou nanocompósitos. A formulação F2 apresentou uma viscosidade mais elevada do que a obtida na formulação F1, indicando uma maior sinergia entre os componentes do ﬂuido.

(40)

Figura 14 – Curvas de viscosidade das formulações a 49◦C

Fonte: Autor

e o coeﬁciente de determinação (R2_{), antes do envelhecimento térmico (AE) e depois do}

envelhecimento (DE), considerando o ajuste do modelo de Binghan aos dados experimentais.

Tabela 2 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo Bingham, a 25◦C

Formulação LE (Pa) VP (cP) R2

F1 AE 17,6 19 0,9058

F2 AE 19,8 18 0,8973

F1 DE 37,2 16 0,8235

F2 DE 45,8 18 0,8259

Fonte: Autor

A viscosidade aparente (VA), a viscosidade plástica (VP) e o limite de escoamento (LE) foram calculados pelas Equações 5.1, 5.2 e 5.3, respectivamente. As equações se baseiam no intervalo convencional estabelecido pela API (American Petroleum Institute), que é a leitura da deﬂexão a 600 rpm (1022 s−1) e a 300 rpm (511 _s−1. Entretanto, o

limite de escoamento real (LE real) é bem maior que o calculado. Essa distorção ocorre

Tabela 3 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo de Bingham, a 49◦C

Formulação LE (Pa) VP (cP) R2

F1 AE 11,7 16 0,9123

F1 DE 10,8 13 0,8952

F2 AE 23,6 18 0,8561

F2 DE 34,9 17 0,8394

(41)

devido à presença de polímeros nas formulações, atribuindo caráter pseudoplástico aos ﬂuidos, exibido na Tabela ??.

V A = τ

˙

γ (5.1)

Onde: VA é a viscosidade aparente, τ é a tensão de cisalhamento e ˙γ é a taxa de

cisalhamento.

V P = τ2−τ1

˙

γ2₋γ1˙ (5.2)

Onde: VP é a viscosidade plástica, τ2 é a tensão de cisalhamento correspondente a

˙

γ2 = 1022s− 1_,

τ1 é a tensão de cisalhamento correspondente a 511s− 1_{, ˙}

γ2 é a taxa de

cisalhamento correspondente a ˙γ2 = 1022s− 1 _{e ˙}

γ1 é a taxa de cisalhamento correspondente

a 511s−1.

LE =τ −V Pγ˙ (5.3)

Onde: LE é o limite de escoamento, τ é a tensão de cisalhamento, VP é a viscosidade

plástica e ˙γ é a taxa de cisalhamento.

Nas Tabelas 4 e 5 são mostrados os parâmetros reológicos (n e k) obtidos a partir

do ajuste do modelo de potência aos dados experimentais. Os valores deR2 _{foram melhores}

do que os obtidos para o modelo de Binghan, corroborando com a indicação do modelo de Hershel-Bulkley (modelo de potência com limite de escoamento) para todas as formulações testadas. Além disso, os fluidos que contêm HPAM e bentonita apresentaram maiores índices de consistência e maior pseudoplasticidade (valores menores de n), mesmo após o envelhecimento térmico sob cisalhamento, indicando maior resistência térmica. O fluido F2 sofreu aumento significativo de índice de consistência e, consequentemente, de viscosidade após o envelhecimento térmico, o que indica aumento de hidratação dos colóides (HPAM e bentonita), interação entre as partículas coloidais e uma sinergia entre os componentes estudados.

A análise de lubricidade fornece o torque inerente ao fluido que está sendo cisalhado e, através de equações simples, são calculados parâmetros como coeficiente de lubricidade, coeficiente de fricção e redução do torque (SöNMEZ; KöK; ÖZEL, 2013). Os resultados obtidos para os fluidos F1 e F2, antes e depois do envelhecimento térmico, são mostrados na Tabela 6.

(42)

Tabela 4 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo de Potência, a 25◦C

Formulação n K (Pa.sn₎ _R2

F1 AE 0,39 4,9 0,9990

F1 DE 0,38 5,7 0,9994

F2 AE 0,3 13,5 0,9994

F2 DE 0,26 19,3 0,9999

Fonte: Autor

Tabela 5 – Parâmetros reológicos dos ﬂuidos segundo o modelo de Potência, a 49◦C

Formulação n K (Pa.sn₎ _R2

F1 AE 0,45 2,6 0,9997

F1 DE 0,48 2,0 0,9990

F2 AE 0,38 6,4 0,9824

F2 DE 0,3 12,9 0,9998

Fonte: Autor

Tabela 6 – Parâmetros de lubricidade dos ﬂuidos F1 e F2

Formulação Coeﬁciente de fricção Coeﬁciente de lubricidade Redução de torque (%)

F1 AE 0,2733 0,2512 26

F1 DE 0,2767 0,2542 25

F2 AE 0,2167 0,1991 41

F2 DE 0,1767 0,1623 52

Fonte: Autor

componentes metálicos do equipamento, o que sugere uma formulação com menor fricção com as paredes do poço e equipamentos, evitando desgaste dos equipamentos e coluna de perfuração. Os ﬂuidos com uma boa lubricidade formam um ﬁlme entre a coluna e a for-mação rochosa, protegendo-os do desgaste, por reduzir a fricção (SENSOY; CHENEVERT; SHARMA, 2009).

Na Tabela 7, é exibido o percentual de redução da tensão de cisalhamento a 1022 s−1, realizada a 25 ◦_C e a 49 ◦_C, para veriﬁcar qual formulação resiste melhor ao

aumento da temperatura. Esses dados evidenciam o melhor desempenho da formulação F2, mostrando que com o avanço da perfuração e consequente aumento da temperatura sua viscosidade sofre uma menor redução. Dessa forma, a limpeza do poço, que é inﬂuenciada pelo cisalhamento a altas taxas, não seria prejudicada.

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Tabela 7 – Percentual de redução da tensão de cisalhamento a 1022s−1_{, em 25 e 49}_◦_C

Formulação Percentual de redução (%)

F1 AE 24

F1 DE 33

F2 AE 17

F2 DE 14

Fonte: Autor

polissacarídeo (CMC) por hidrólise (quebra da ligação acetal que é lábil). Por sua vez, a formulação F2 apresentou volumes de ﬁltrado dentro do previsto pela norma utilizada, porém, ainda considerados altos, evidenciando a necessidade de ajustes na formulação.

Tabela 8 – Volumes de ﬁltrado

Formulação API (mL) ATAP (mL)

F1 AE 12,5 ND

F1 DE 11,6 ND

F2 AE 8,7 46

F2 DE 9,1 34

Fonte: Autor

5.5 Otimização dos fatores utilizando o MODDE 7.0

Nas etapas seguintes, o objetivo foi veriﬁcar os efeitos das concentrações dos polímeros e da temperatura nas respostas viscosidade aparente (VA), viscosidade plástica (VP) e limite de escoamento (LE).

A metodologia de superfície de resposta indica, em termos percentuais, o quanto o modelo (teórico) se aproxima do real (experimental). Mostra os fatores que mais influenciam nas respostas e determina sua significância, com 95 % de confiança. O valor de R2 (coeficiente de determinação) deve ser próximo a um para que o modelo seja adequado.

Q2 é o percentual de variação das respostas obtidas numericamente e valores abaixo de 0,8 indicam que há termos insigniﬁcantes e que eles devem ser retirados do modelo. O

erro e a reprodutibilidade são determinados pela replicata. A validade do modelo dever ter um valor maior do que 0,25, indicando que erro do modelo é da ordem do erro puro, isto é, não há falhas signiﬁcantes. A reprodutibilidade do modelo deve ter valor próximo a um (BORGES, 2007).

Na Figura 15, R2 (barra verde) está próximo a um e corrobora com a validade do modelo (barra amarela) para as respostas VA, VP e LE, que está acima de 0,25 em todos os casos, tornando-os válidos. A variação das respostas (teórico - experimental) foi menor que 0,8 na VP, logo possui termos que podem ser retirados, indicando uma

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está distante de um. R2 (barra verde) deve ser próxima de um para que o modelo seja adequado. Logo, o modelo é mais adequado para a VA e o LE.

Figura 15 – Ajustes do modelo para VA, VP e LE

Fonte: Autor

O planejamento fatorial variou na formulação F2, mostrada na Tabela 1, a concen-tração dos seguintes fatores: HPAM (1,5 - 2,0 - 2,5lb/bbl ou 4,3 - 5,7 - 7,1g/L), bentonita

(8 - 9 - 104 ou 22,8 - 25,5 - 28,5g/L) e a temperatura (25 e 49 ◦C). O sistema gerou uma

matriz de experimentos (worksheet). Os experimentos foram realizados aleatoriamente. As

formulações são mostradas na Tabela 9 e as análises das propriedades reológicas foram feitas e as respostas incluídas na matriz. Na Figura 16, estão mostradas as formulações geradas alterando os fatores e as respectivas respostas. As superfícies de resposta para a VA, VP e o LE estão mostradas nas Figuras 17, 18 e 19, respectivamente.

Tabela 9 – Formulações geradas pelo MODDE 7

Aditivos F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7

Água (mL) 350,5 350,5 350,5 350,5 350,5 350,5 350,5

HPAM (g/L) 4,3 7,1 4,3 7,1 4,3 5,7 7,1

MgO (g/L) 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 Bentonita (g/L) 22,8 22,8 25,7 25,7 28,5 28,5 28,5 Goma Xantana (g/L) 3,71 3,71 3,71 3,71 3,71 3,71 3,71 NaCl (g/L) 28,5 28,5 28,5 28,5 28,5 28,5 28,5 Triazina (g/L) 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86

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Figura 16 – Planejamento fatorial gerado pelo MODDE 7

Fonte: Autor

Os valores de VA, VP e LE foram calculados no intervalo convencional, estabelecido pela API (AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 2009), utilizando as Equações 5.1, 5.2 e 5.3, respectivamente.

A Figura 17 mostra que uma maior área, obtida com altos valores de VA, está nas condições de maiores concentrações dos fatores e menores temperaturas. O aumento da temperatura reduz a viscosidade aparente.

A Figura 18 apresenta comportamento oposto ao da VA. Em altas temperaturas e concentrações dos fatores, uma maior área da superfície tem altos valores de VP. Nesse caso, os dois fatores avaliados (concentração do aditivos avaliados e temperatura) favorecem altos valores de VP.

A Figura 19 mostra que o aumento da temperatura favorece a redução do limite de escoamento, mesmo nas maiores concentrações estudadas.

As correlações entre os fatores e as respostas estão mostradas na Figura 20. Os fatores que mais inﬂuenciaram positivamente foram a concentração de HPAM para a VA, o que é condizente com a alta massa molar e densidade de cargas negativas do polímero. A expansão do polímero em solução confere a esta um incremento de viscosidade e melhoria em suas propriedades reológicas, pois aumentam as forças de repulsão eletrostática entre os grupos carboxilatos e a conformação que o polímero assume é distendida ou aberta. (LAKE et al., 2007; WEVER; PICCHIONI; BROEKHUIS, 2011; FUOSS; STRAUSS,

1948; FUOSS, 1948).

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Figura 17 – Superfície de resposta para VA a partir da variação das concentrações de bentonita e HPAM no ﬂuido

Fonte: Autor

Figura 18 – Superfície de resposta para VP

Fonte: Autor

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Figura 19 – Superfície de resposta para LE

Fonte: Autor

Figura 20 – Correlações entre os fatores e as respostas

Fonte: Autor

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ser a potência das bombas utilizadas na circulação do ﬂuido no poço.

Com o aumento no teor de sólidos, haverá incremento na VP, como mostrado pela representação da quarta correlação da esquerda para a direita (GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI; DAVANI, 2009).

A presença e concentração de HPAM e bentonita inﬂuenciaram também no LE, os colóides presentes no ﬂuido incrementam o LE (MELO; DANTAS; NETO, 2013; GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI; DAVANI, 2009).

A relação entre os fatores bentonita e temperatura com a resposta VP mostra que com o aumento das concentrações das partículas e aumento da temperatura aumenta a fricção entre as partículas (FALODE; EHINOLA; NEBEIFE, 2008; GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI; DAVANI, 2009). Porém, no modelo dos coeﬁcientes de correlações, a interação destas variáveis não foi signiﬁcativa.

O aumento da concentração de bentonita inﬂuencia no aumento da VA, porque favorece a ﬂoculação, já que a forma que as partículas se tocam interfere na viscosidade.

O aumento da temperatura favorece a fricção entre as partículas, gerando a VP (FALODE; EHINOLA; NEBEIFE, 2008; GHOLIZADEH-DOONECHALY; TAHMASBI;

DAVANI, 2009).

Por ﬁm, a décima correlação mostrada indica que a VP causada pela fricção entre as partículas incrementa a tensão limite inicial para começar o ﬂuxo.

5.6 Indicação da melhor formulação

Após a execução deste planejamento, a formulação foi otimizada em termos da maximização da VA, que é necessária para uma boa limpeza de poço; minimização da VP, que faz relação com a fricção entre as partículas e é desejável que esta seja reduzida para evitar danos nos equipamentos e não aumentar muito o teor de sólidos (SöNMEZ; KöK; ÖZEL, 2013) e minimização do LE, que representa o torque necessário para se começar a bombear o ﬂuido sem exigir muito das bombas. A formulação gerada pelo software MODDE 7.0 é mostrada na Figura 21.

5.7 Difração de raios X

É um dos métodos mais utilizados no estudo de argilas e nanocompósitos (WANG et al., 2005) e foi empregado para veriﬁcar a interação entre a HPAM e a bentonita, através da análise no reboco.

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Figura 21 – Formulação otimizada pelo MODDE

Fonte: Autor

reﬂexão permite a identiﬁcação do espaçamento basal, que é dado pelo valor do pico em 2 theta, na bentonita é por volta de 10. A curva em vermelho evidencia a interação da

poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a bentonita esfoliada pela grande quantidade de água disponível no meio, podendo sugerir a formação de um material híbrido, que é identiﬁcado pela ausência da primeira reﬂexão a baixos ângulos, inerente a periodicidade observada nas lamelas de argila.

5.8 Envelhecimento térmico a diferentes temperaturas

A formulação otimizada tem as seguintes concentrações: 1,5lb/bbl(4,3g/L) para a

HPAM e 10lb/bbl (28,5g/L) para a bentonita (a concentração de polímero foi minimizada

e maximizada a da bentonita) e foi utilizada para testes de envelhecimento térmico a temperaturas diferentes, verificando as propriedades reológicas e de filtração API e, ainda, utilizada para filtração ATAP, fixando a temperatura de rolagem em 93 ◦C. As

temperaturas avaliadas foram: 60, 93, 150 e 200 ◦C. Na temperatura de 200 ◦C, o ﬂuido

apresentou odor desagradável, e aspecto visual de degradação térmica (um precipitado preto e água como sobrenadante). Temperaturas intermediárias entre 150 e 200 ◦C também

foram testadas e apresentaram o mesmo aspecto. Com a obtenção desses resultados, a temperatura máxima a qual o ﬂuido resistiu foi determinada como sendo 150 ◦C.

A Figura 23 indica que há uma diferença pequena no comportamento reológico da formulação otimizada nas temperaturas 60 e 93 ◦C. Já a partir de 150 ◦C ocorreu

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Figura 22 – Difratograma de Raios X da bentonita e do reboco

Fonte: Autor

5.9 Efeito do tempo

A mesma formulação foi estudada para verificar o efeito do tempo. A formulação foi preparada e deixada em repouso durante uma noite. Na manhã seguinte, agitou-se durante 5 min, como é feito com todas as formulações antes de qualquer teste, para homogeneizar o sistema e, em seguida, verificou-se as propriedades reológicas e de filtração. As conclusões foram que a hidratação ocorreu, mas de forma menos efetiva para as propriedades reológicas do que quando envelhecido com temperaturas até 93 ◦C, e o

ﬁltrado não aumentou, conforme visto após envelhecimento térmico, permaneceu em 7,8

mL.

5.10 Filtrações API e ATAP

Os valores dos volumes de ﬁltrado da formulação otimizada que envelheceu nas temperatuas de 60, 93 e 150 ◦C, se mantiveram próximos a 7_,8 _mL a 25 ◦C, no teste de

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Figura 23 – Curva de ﬂuxo para a formulação otimizada a diferentes temperaturas

Fonte: Autor

dos polímeros. A ﬁltração ATAP daformulação otmizada, envelhecida e ﬁltrada a 93 ◦C e

pressão de 500 psi, gerou um volume de ﬁltrado de 26 mL. A norma API (AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, 2009), indica valores menores do que 30 mL para considerar