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Efeito antioxidante e caracterização físico-química do flavonóide floranol

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Academic year: 2017

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RESUMO

Há crescentes evidências que mostram que a modificação da LDL tem

um papel potencial na aterogênese. No presente estudo, o floranol

(3,5,7,2’-tetrahiroxi-6-methoxi-8-prenilflavanona), um flavonóide isolado das raízes de

Dioclea grandiflora, inibiu, com sucesso, a oxidação da LDL na presença de

íons cobre avaliada pela formação de dieno conjugado e pelas subtâncias

reativas ao ácido tiobarbitúrico. Como o mecanismo antioxidante pode envolver

a coordenação com metais, tentamos compreender em detalhes as interações

do floranol com Cu(II) e Fe(III) pela combinção de espectrofotometria

UV-Visível (UV-Vis), espectrometria de massa, voltametria cíclica. As constantes

de acidez do ligante, bem como, as constantes de estabilidade dos complexos

metálicos foram calculadas. Os valores de pKa foram determinados 6.58, 11.97

e 13.87 e a ordem das constantes de acidez proposta foi 7-OH > 5-OH > 2'°-OH.

O melhor ajuste entre os espectros experimentais e calculados foi obtido

assumindo a formação de dois complexos de Cu(II): [CuL] logß= 19.34 ± 0.05

e [CuL2]2-% log ßÍ= 26.4 ± 0.10 e três complexos de Fe(III): [FeL3]3-%

log ߃= 44.72 ± 0.09, [FeL2]-álog߃= 35.32 ± 0.08 e [FeL]+ log߃= 19.51 ± 0.04.

Além disso, a redução de cobre e ferro é menos favorável na presença de

floranol. Esses resultados indicam que o floranol pode eficientemente ligar-se

ao Cu(II) e ao Fe(III) prevenindo a oxidação da LDL por tais metais. Outro

mecanismo antioxidante dos flavonóides é sua capacidade de seqüestrar

radicais livres. Avaliamos, por quimioluminescência, o efeito antioxidante do

floranol em macrófagos de camundongos ativados de camundongos deficientes

para o gene da apoliproteína E (ApoE-/-), da óxido nítrico sintase indutível

(iNOS-/-) e da linhagem selvagem C57Bl/6. Nós demonstramos o efeito

atenuador do floranol no surto oxidativo de macrófagos das três linhagens

experimentais estudadas, ativados com zymosan, que receberam diferentes

concentrações de floranol. Em conjunto, os dados obtidos neste estudo

mostram que o floranol atua com um antioxidante pela capacidade de quelar

íons Cu(II) e Fe(III) e através da interação direta com radicais livres.

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ABSTRACT

Increasing evidences support the oxidative modification of LDL as

playing a potential role in atherosclerosis. In the present study, floranol

(3,5,7,2’-tetrahyroxy-6-methoxy-8-prenylflavanone), a flavonoid isolated from

the roots of Dioclea grandiflora, successfully inhibited the oxidation of LDL in

the presence of copper ions as measured by conjugated diene formation and

thiobarbituric acid-reacting substances (TBARS). As the antioxidant mechanism

may involve metal coordination, we have undertaken a detailed study of floranol

interactions with Cu(II) and Fe(III) by combination of UV–visible (UV–Vis) and

mass spectrometry and cyclic voltammetry measurements. The acidity

constants of the ligand, as well as the stability constants of the metal

complexes, were calculated. The pKa values of 6.58, 11.97 and 13.87 were

determined and the following acidity order is proposed 7-OH > 5-OH > 2'›-OH.

The best fit between experimental and calculated spectra was obtained

assuming the formation of two Cu(II) complexes: [CuL] logß= 19.34 ± 0.05 and

[CuL2]2- log ß¹= 26.4 ± 0.10 and three Fe(III) complexes: [FeL3]

3-log ßn= 44.72 ± 0.09, [FeL2]-á logßn= 35.32 ± 0.08 and [FeL]+

log ß$= 19.51 ± 0.04. In addition, copper and iron reduction is less favorable in

the presence of floranol. These results indicate that floranol can efficiently bind

Cu(II) and Fe(III) ions thus preventing their effect on LDL oxidation. Another

antioxidant mechanism of flavonoids is its ability to scavenge free radicals. We

evaluated the antioxidant effect of floranol on activated murine macrophages in

apolipoprotein E (ApoE-/-) and inducible nitric synthase (iNOS-/-) knockout mice

comparing to the wild-type strain C57Bl/6 by chemiluminescence. It was

demonstrated the attenuating effect of different concentrations of floranol on

zymosan elicited murine macrophage oxidative burst from three experimental

strains of mice. Altogether the data obtained in this study showed that floranol

act as an antioxidant on capacity to chelate iron and copper ions and through a

direct interaction with free radicals.

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