• Nenhum resultado encontrado

Revestimentos a base de Ta/Al2O3 produzidos por aspersão térmica sobre substrato metálico

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2017

Share "Revestimentos a base de Ta/Al2O3 produzidos por aspersão térmica sobre substrato metálico"

Copied!
138
0
0

Texto

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

MARCIO WILLIANS DUARTE MENDES

Revestimentos a base de Ta/Al

2

O

3

produzidos por aspersão

térmica sobre substrato metálico

(2)

MARCIO WILLIANS DUARTE MENDES

Revestimentos a base de Ta/Al

2

O

3

produzidos por aspersão

térmica sobre substrato metálico

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Processamento de materiais por plasma.

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior. Co-orientador: Prof. Dr. Uilame Umbelino.

(3)

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Mendes, Marcio Willians Duarte.

Revestimentos a base de Ta/Al2O3 produzidos por aspersão

térmica sobre substrato metálico / Marcio Willians Duarte Mendes. – Natal, RN, 2010.

138 f. : il.

Orientador: Clodomiro Alves Júnior. Co-orientador: Uilame Umbelino.

(4)
(5)

DEDICATÓRIA

(6)

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Clodomiro Alves Jr pela orientação e amizade durante todos os anos vividos dentro do Laboratório de processamento de materiais por plasma – LabPlasma.

Ao Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes pela co-orientação pelas palavras de incentivo. Ao amigo Prof. Dr. Antonio Carlos Pereira Santos por ter iniciado comigo os primeiros trabalhos de construção e montagem da tocha de plasma. Ao cubano Msc. Abel Fumero, pelo apoio mesmo estando à distância. Ao Prof. Msc. Eraldo Câmara de Souza, pela de amizade desenvolvida no dia – a – dia e pela ajuda no desenvolvimento e aprimoramento do alimentador de pó.

Ao Prof. Dr. Marcos Sasaki da UFC pela ajuda na compreensão e análise dos difratogramas de raios – X.

A minha noiva Narayanna Marques Ferreira pelas palavras de amor, carinho, paciência e pelo incentivo nos momentos mais difíceis na elaboração da tese.

Ao Programa de Ciências e Engenharia de materiais – PPgCEM da UFRN. Ao secretário do PPgCEM Ismael Torquato Queiroz e Silva.

A todos os integrantes do LabPlasma: Almir Nery, Antonio N. Filho, Custódio L. de Brito Guerra Neto, Cynthia F. Aires, Danilo C. Braz, Duciane O. de Freitas, Edalmy O. de Almeida, Fábio M. G. da Silva, Gilmar A. Da Silva, Haroldo R. A. de Macêdo, Hector L. L. Salinas, Igor O. Nascimento, João C. de A. Moura, José A. B. de Oliveira, José S. P. da Silva, Juliana C. Sá, Júlio C. P. Barbosa, Jussier de O. Vitoriano, Kleber J. B. Ribeiro, Luis C. de Oliveira, Manuella B. de M. Alves, Marcelo D. de Oliveira, Márcio C. S. de Moura, Marco A. M. da Silva, Marina de O. C. Macêdo, Michelle C. Feitor, Michelle de M. Aires, Natália de F. Daudt, Nierlly K. de A. M. Galvão, Raquel G. de Carvalho, Renato S. de Oliveira, Ricardo C. da S. Rocha, Rogerio A. S. de Macedo, Rômulo R. M. de Sousa, Roseane A. de Brito, Thércio H. de C. Costa, Talles R. S. F. Silva, Thiago A. B. Oliveira, Thiego C. B. A. da Silva, Willlian J. C. Xavier.

(7)
(8)

RESUMO

MENDES. M. W. D. Revestimentos a base de Ta/Al2O3 produzidos por aspersão térmica

sobre substrato metálico. 2010. 138 f. Tese (Doutorado) – Programa de Pós-Graduação de Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2010.

Substratos metálicos de aço inox 416 foram revestidos por aspersão térmica em tocha de plasma. Eles foram posicionados a uma distância de 4 e 5 cm em relação ao bocal de saída do jato de plasma. Os materiais de partida utilizados para as deposições foram pós de óxido de tântalo e alumínio. Esses dois pós foram misturados e moídos em moinho de alta energia, em seguida, imersos na tocha para produção de revestimento de alumina impregnada com partículas de tântalo com tamanho nano e micrométricos. O equipamento de aspersão utilizado foi uma tocha de plasma de arco não transferido que opera na faixa de 250 A e 30 V. Ao atingirem o jato de plasma, os pós da mistura aquecem até a temperatura de ignição da reação aluminotérmica. O calor gerado fornece energia suficiente para a fusão do produto da reação. Esse produto fundido ao chocar-se na superfície do substrato forma um revestimento composto por uma junção metal – cerâmica (Ta + Al2O3). A identificação das fases e sua

quantificação foram obtidas respectivamente por difração de raios–X e pelo método de Rietveld. Para determinação da morfologia e composição das partículas foram utilizados microscopia eletrônica de varredura e análise química por espectroscopia de energia dispersiva – EDS, respectivamente. Também foram executadas medidas de rugosidades no substrato, medições de microdureza Vickers nas aspersões e determinação da temperatura eletrônica do jato de plasma por espectroscopia de emissão ótica – EEO. Os resultados obtidos confirmaram a expectativa gerada em torno do produto final da aspersão da mistura Ta2O5 + Al, tanto na formação de partículas nanométricas de tântalo quanto no formato final

(9)

Palavras-chave: Aspersão térmica, tocha de plasma, revestimento Ta/Al2O3, partículas

(10)

ABSTRACT

MENDES. M. W. D. Ta/Al2O3 coatings produced by thermal spray on metallic substrate.

2010. 138 f. Thesis – Programa de Pós-Graduação de Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2010.

Metal substrates were coated by thermal spraying plasma torch, they were positioned at a distance of 4 and 5 cm from the nozzle exit of the plasma jet. The starting materials were used for deposition of tantalum oxide powder and aluminium. These two materials were mixed and ground into high-energy mill, then immersed in the torch for the production of alumina coating infused with particles of tantalum with nano and micrometric size. The spraying equipment used is a plasma torch arc not transferred, which operating in the range of 250 A and 80 V, was able to produce enough heat to ignite aluminothermic between Ta2O5 and

aluminum. Upon reaching the plasma jet, the mixing powders react with the heat of the blaze, which provides sufficient energy for melting aluminum particles. This energy is transferred through mechanisms of self-propagating to the oxide, beginning a reduction reaction, which then hits on the surface of the substrate and forms a coating on which a composite is formed by a junction metal - ceramic (Ta +Al2O3). The phases and quantification of each were

obtained respectively by X-ray diffraction and the Rietveld method. Morphology by scanning electron microscopy and chemical analysis by energy dispersive spectroscopy – EDS. It was also performed measurements of the substrate roughness, Vickers microhardness measurements in sprays and determination of the electron temperature of the plasma jet by optical emission spectroscopy – EEO. The results confirmed the expectation generated around the end product of spraying the mixture Ta2O5 + Al, both in the formation of nano-sized

particles and in their final form. The electron excitation temperature was consistent with the purpose of work, in addition, the thermodynamic temperature was efficient for the reduction process of Ta2O5. The electron excitation temperature showed values of 3000, 4500 and 8000

K for flows10, 20 and 30 l / min respectively, these values were taken at the nozzle exit of the plasma jet. The thermodynamic temperature around 1200 ° C, was effective in the reduction process of Ta2O5.

(11)

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Desenho esquemático de um processo de aspersão térmica. 28 Figura 2 – Desenho esquemático de um revestimento aspergido. 29 Figura 3 – Superfície geométrica sem rugosidade (a) e com rugosidade (b). 31 Figura 4 – Estrutura típica de um revestimento aspergido. 33 Figura 5 – Desenho ilustrativo dos diversos tipos de aspersões térmicas

existentes. 37

Figura 6 – Tocha de aspersão de pó por chama. 39

Figura 7 – Tocha de aspersão de arame por chama. 39

Figura 8 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão oxicombustível de

alta velocidade. 40

Figura 9 – Desenho esquemático de um equipamento de aspersão por detonação. 42 Figura 10 – Variação da temperatura vs a densidade eletrônica para plasmas

térmico e de não equilíbrio (BOULOS, 1991). 44

Figura 11 – Evolução da temperatura do plasma com a variação de pressão. 45 Figura 12 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão por arco não

transferido. 47

Figura 13 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão por arco transferido. 49 Figura 14 – Desenho esquemático de uma aspersão térmica por arco elétrico. 50 Figura 15 – Representação gráfica da demanda do consumo de tântalo tendo

como base o ano de 2007. 53

Figura 16 – Fluxograma da determinação do tamanho de cristalito (MAIA, 2005). 68 Figura 17 – Desenho esquemático da tocha de aspersão. 62 Figura 18 – Esquema do alimentador de pó, (a) Tampa, (b) recipiente do pó e (c)

funil de introdução de pó. 64

Figura 19 – Fotografias do sistema de alimentação de pó, (a) recipiente de pó, (b) conjunto recipiente de pó, funil de alimentação e tampa, (c) seqüência de

montagem do conjunto do porta pó. 65

Figura 20 – Fotografias da tocha de plasma de arco não transferido, cátodo (a) e

anodo (b). 66

Figura 21 – Fotografias da tocha de plasma de arco não transferido. 67 Figura 22 – Fluxograma experimental seguido para a realização das aspersões

(12)

Figura 23 – Desenho mostrando a montagem da fibra ótica em relação ao anodo

da tocha de plasma. 70

Figura 24 – Gráfico da função FWHM versus 2θ para a amostra padrão de LaB6. 73

Figura 25 – Representação gráfica do refinamento pelo método de Rietveld do

padrão LaB6. 73

Figura 26 – Espectro de emissão ótica do jato de plasma na condição 250 A, 10

l/min. 75

Figura 27 – Espectro de emissão ótica do jato de plasma na condição 250 A, 20

l/min. 76

Figura 28 – Espectro de emissão ótica do jato de plasma na condição 250 A, 20

l/min. 76

Figura 29 – Temperatura eletrônica do jato de plasma em função da variação axial para diferentes fluxos e potência fixa em 7,5 kW. 77

Figura 30 – DRX do pó de Alumínio. 78

Figura 31 – Representação gráfica do refinamento pelo método de Rietveld do pó

de Alumínio. 79

Figura 32 – Representação gráfica do tamanho de cristalito, posição (2θ) e

FWHM do pó de alumínio. 79

Figura 33 – Distribuição granulométrica do pó de alumínio. 80 Figura 34 – Micrografia eletrônica de varredura do pó de alumínio. 81 Figura 35 – Difratograma de raios – X do Óxido de tântalo. 83 Figura 36 – Representação gráfica do refinamento pelo método de Rietveld do

Óxido de tântalo. 83

Figura 37 – Representação gráfica do tamanho de cristalito, posição (2θ) e

FWHM do pó de Ta2O5. 84

Figura 38 – Distribuição granulométrica do Ta2O5. 85

Figura 39 – Micrografia eletrônica de varredura do óxido de tântalo, os círculos apresentam aglomerados enquanto que as setas apontam para os bastões. 85 Figura 40 – Distribuição granulométrica da mistura estequiométrica Ta2O5 + Al. 87

Figura 41 – Distribuição granulométrica da mistura Ta2O5 + Al, com excesso de

+5% de Al além do valor estequiométrico. 87

Figura 42 – Distribuição granulométrica da mistura Ta2O5 + Al, com excesso de

(13)

Figura 43 – Difratograma das misturas de Ta2O5 + Al EST, EST +5% de Al e

EST +10% de Al. 88

Figura 44 – Representação gráfica do refinamento pelo método de Rietveld da

mistura de EST. 90

Figura 45 – Representação gráfica do refinamento pelo método de Rietveld da

mistura de EST+5%Al. 91

Figura 46 – Representação gráfica do refinamento pelo método de Rietveld da

mistura de EST+10% Al. 91

Figura 47 – Microscopia eletrônica por varredura das misturas de Ta2O5 + Al. 93

Figura 48 – Análise térmica DTA e TGA da mistura EST. 94 Figura 49 – Análise térmica DTA e TGA da mistura EST+5%Al. 94 Figura 50 – Análise térmica DTA e TGA da mistura EST+10%Al. 95 Figura 51 – Difratograma de raios – X do aço inox 416. 96 Figura 52 – Indicação das medidas de rugosidade no substrato. 96 Figura 53 – Difratograma de raios X das amostras depositadas por tocha de plasma utilizando misturas estequiométricas de Ta2O5 + Al (EST). 98

Figura 54 – Difratograma de raios X das amostras depositadas por tocha de

plasma utilizando misturas EST+5%Al. 100

Figura 55– DRX das amostras depositadas por tocha de plasma utilizando

misturas EST+10%Al. 102

Figura 56 – DRX das amostras depositadas por tocha de plasma utilizando

misturas estequiométricas de Ta2O5 + Al. 104

Figura 57 – DRX das amostras depositadas por tocha de plasma utilizando

misturas estequiométricas de EST+5%Al. 106

Figura 58 – DRX das amostras depositadas por tocha de plasma utilizando

misturas EST+10%Al. 106

Figura 59 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250

A, 10 l/min, EST (a), EST+5%Al (b), EST+10%Al. 109

Figura 60 – Microscopia eletrônica por varredura e análise química (EDS) da aspersão do grupo I com 250 A, 10 l/min, utilizando a mistura EST. 110 Figura 61 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250

A, 10 l/min utilizando mistura EST. 112

(14)

aspersão do grupo I com 250 A, 10 l/min, 4 cm, utilizando mistura

estequiométrica de Ta2O5 + Al. 113

Figura 63 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I fluxo de

20 l/min e mistura EST+5%Al. 114

Figura 64 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250

A, 20 l/min e mistura EST+10%Al. 115

Figura 65 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250

A, 10 l/min e mistura EST. 116

Figura 66 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250 A, 10 l/min e mistura EST com uma seqüência mostrando a morfologia esférica

das partículas. 117

Figura 67 – Microscopia eletrônica por varredura e análise química (EDS) da aspersão do grupo I com 250 A, 10 l/min e mistura EST+5%Al. 118 Figura 68 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250

A, 30 l/min e mistura EST. 119

Figura 69 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo I com 250 A, 30 l/min e mistura EST+10%Al com indicação de microtrincas. 119 Figura 70 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo II com 250 A, 20 l/min mistura EST (a), EST+5%Al (b), EST+10%Al (C). 120 Figura 71 – Microscopia eletrônica por varredura da aspersão do grupo II com

250 A, 20 l/min e mistura EST. 121

Figura 72 – Mapa de cores da aspersão do grupo II com 250 A, 20 l/min, EST,

azul → Ta e verde→ Al2O3. 122

Figura 73– Mapa de cores da aspersão do grupo II com 250 A, 20 l/min,

EST+5%Al, azul → Ta e verde→ Al2O3. 122

Figura 74– Mapa de cores da aspersão do grupo II com 250 A, 20 l/min,

EST+10%Al, azul → Ta e verde→ Al2O3. 123

Figura 75 – Micrografia eletrônica de varredura das deposições do grupo II realizadas com as misturas EST (a), EST+5%Al (b) e EST+10%Al (c), fluxo de

20 l/min. 123

Figura 76 – Medidas de microdureza da amostra aspergida do grupo II utilizando

mistura EST e fluxo de 10 l/min. 124

(15)

utilizando mistura EST e fluxo de 10 l/min. 125 Figura 78 – Medidas de microdureza da amostra aspergida do grupo II utilizando

mistura EST+5%Al e fluxo de 20 l/min. 126

Figura 79 – Fotografias de microdureza da amostra aspergida do grupo II

utilizando mistura EST+5%Al e fluxo de 20 l/min. 127

Figura 80 – Medidas de microdureza da amostra aspergida do grupo II utilizando

mistura EST+5%Al e fluxo de 30 l/min. 128

Figura 81 – Fotografias de microdureza da amostra aspergida do grupo II

utilizando mistura EST+5%Al e fluxo de 30 l/min. 129

Figura 82 – Medidas de porosidade da amostra aspergida do grupo II utilizando

mistura EST e 10 l/min. 130

Figura 83 – Medidas de porosidade da amostra aspergida do grupo II utilizando

mistura EST+5%Al e 20 l/min. 130

Figura 84 – Medidas de porosidade da amostra aspergida do grupo II utilizando

(16)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades de alguns materiais e o fator de dificuldade de fusão

(DMF). 34

Tabela 2 – Temperatura das fontes de calor para combustão em chama. 38 Tabela 3 – Condutividade térmica para os gases utilizados em aspersão térmica. 46

Tabela 4 – voltagens dos arcos (volts) para a aplicação em processos de spray. 46

Tabela 5 – propriedades físicas do tântalo. 52

Tabela 6 – Principais países produtores e detentores de reservas de óxido de

tântalo. 55

Tabela 7 – Principais minas e companhias produtoras de Ta2O5. 56

Tabela 8 – Características técnicas do retificador Soldarc. 63 Tabela 9 – Valores das massas utilizadas na preparação dos pós de partida. 68 Tabela 10 – Dados atômicos do gás argônio obtidos através de consulta ao NIST. 71

Tabela 11 – Dimensões granulométricas do pó de Al. 80

Tabela 12 - Análise química do óxido de tântalo. 82

Tabela 13 – Dimensões granulométricas do Óxido de tântalo. 84 Tabela 14 – Dimensões granulométricas das misturas Ta2O5 + Al preparadas em

moinho planetário de alta energia. 86

Tabela 15 – Reduções nas intensidades dos picos das misturas EST, EST+5%Al

e EST+10%Al. 89

Tabela 16 – Redução em porcentagens para os tamanhos de cristalitos das

misturas utilizadas no processo de aspersão. 90

Tabela 17 – Porcentagem das fases nas misturas de Ta2O5 + Al obtidas pelo

método de Rietveld. 92

Tabela 18 – medidas do parâmetro de rugosidade Ra, (a) ao longo do caminho 1,

(b) caminho 2 e (c) caminho 3. 97

Tabela 19 – Grupos de amostras aspergidas, grupo I com distâncias de 4 cm e

grupo II com distâncias de 5 cm. 97

(17)

Tabela 21 – Fatores estatísticos obtidos para os refinamentos das amostras obtidas por aspersão da mistura estequiométrica Ta2O5 + Al. 99

Tabela 22– Quantificação das fases obtidas pelo método de Rietveld do conjunto aspergido através da utilização da mistura EST+5%Al. 101 Tabela 23 – Fatores estatísticos obtidos para os refinamentos das amostras

obtidas por aspersão da mistura EST+5%Al. 101

Tabela 24 – Quantificação das fases obtidas pelo método de Rietveld do conjunto aspergido através da utilização da mistura EST+10%Al. 103 Tabela 25 – Fatores estatísticos obtidos para os refinamentos das amostras

obtidas por aspersão da mistura EST+10%Al. 103

Tabela 26 – Quantificação das fases obtidas pelo método de Rietveld do conjunto aspergido através da utilização da mistura EST. 105 Tabela 27 – Fatores estatísticos obtidos para os refinamentos das amostras obtidas por aspersão da mistura estequiométrica Ta2O5 + Al. 105

Tabela 28 – Quantificação das fases obtidas pelo método de Rietveld do conjunto aspergido através da utilização da mistura EST+5%Al. 107 Tabela 29 – Quantificação das fases obtidas pelo método de Rietveld do conjunto aspergido através da utilização da mistura EST+10%Al. 107 Tabela 30 – Fatores estatísticos obtidos para os refinamentos das amostras

obtidas por aspersão da mistura EST+5%Al. 107

Tabela 31 – Fatores estatísticos obtidos para os refinamentos das amostras

obtidas por aspersão da mistura EST+10%Al. 108

Tabela 32 – Valores obtidos a partir da análise de espectroscopia por energia dispersiva (EDS) da aspersão executada com 250 A, 10 l/min e mistura EST. 110 Tabela 33 – Valores obtidos a partir da análise de espectroscopia por energia dispersiva (EDS) da aspersão executada com 250 A, 10 l/min e mistura

estequiométrica referente à figura 62. 113

Tabela 34 - Valores obtidos a partir da análise de espectroscopia por energia dispersiva (EDS) da aspersão executada com 250 A, 10 l/min, 4cm e mistura

(18)

LISTA DE SIGLAS

ABNT Associação brasileira de normas técnicas. APS Air plasma spray.

AT Aspersão térmica.

ATR Aluminothermic reduction.

BNDES Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social. CAPS Controlled atmosphere plasma spraying.

CCC Cúbico de corpo centrado.

CETENE Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste. CFC Cúbico de face centrada.

CIF Companhis Industrial Fluminense. DMF Fator de dificuldade de fusão. DTA Análise térmica diferencial. EEO Espectroscopia De Emissão Ótica. EAS Eletric arc spraying.

EDS Espectroscopia de energia dispersiva. EST Estequiométrico.

EST+5%Al Estequiométrico com excesso de 5% de alumínio. EST+10%Al Estequiométrico com excesso de 10% de alumínio. ETL Equilíbrio termodinâmico local.

FWHM Full-Width Half-Maximum.

HFPD High frequency pulse detonation spraying. HVAF High velocity air fuel.

(19)

ICP Inductively coupled plasma.

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards. LAMM Laboratório de Microscopia e Microanálise. LPPS Low pressure plasma spraying.

MR Método de Rietveld. PSP Plasma spray.

PTA Plasma transferred arc.

RFPS Radio frequency plasma spraying. TBC Thermal barrier coating.

(20)

LISTA DE SÍMBOLOS

β largura à meia altura do pico de difração.

Ω m Ohm-metro.

(1 - η)G(X) Valor percentual da função Gaussiana.

βe Largura à meia altura da amostra a ser estudada.

(h k l) Índices de Miller.

ηL(X) Valor percentual da função Lorentziana. βp a largura à meia altura da amostra padrão.

[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6] Minério de tântalo.

µm Micrometro.

2θ Ângulo entre a onda incidente e a onda espalhada.

A Unidade de corrente, Ampere.

Ag Prata.

Ak probabilidades de transições.

Al Alumínio.

Al2O3 Alumina.

AlTaO4 Óxido de tântalo alumínio.

CaO Óxido de cálcio.

cm Centímetro.

Cu Cobre.

CuAl Liga cobre-alumínio.

D Tamanho de cristalito.

dB Decibel.

(21)

E2 Estado de energia 2.

Ek Energia do sub-indice k.

eV Elétron-volt.

g/cm3 Grama por centímetro cúbico.

gk Peso estatístico.

H2 Gás hidrogênio.

HV Dureza Vickers.

Hz Hertz.

Ii intensidade para cada ponto do padrão de difração.

J / g 0C Joule por grama grau celcius.

K Kelvin.

K2TaF7 Heptafluorotantalato de potássio.

KF Fluoreto de potássio.

kgf Kilograma força.

kW Quilowatt.

l/min Litro por minuto.

LaB6 Hexaboreto de lantânio.

m/s Metro por segundo.

m-1·Ω -1 Metro – ohm.

mg Miligrama.

MgO Óxido de magnésio.

mm Milímetro.

Mo Molibdênio.

N Número de pontos experimentais.

(22)

Na Sódio.

NA Parâmetro refinado.

NaF Fluoreto de sódio.

Nb Nióbio.

NB Parâmetro Refinado.

Ni Níquel.

ºC Graus Celsius.

P Número de parâmetros ajustados.

pV Função pseudo-Voigt modificada.

Ra Rugosidade média.

Rexp R – esperado.

Rp R – padrão.

Rwp R – peso padrão.

Ry Máxima distância pico vale.

Rz Rugosidade média parcial.

S Ajuste de qualidade.

Sn Estanho.

t Tonelada.

Ta Tântalo.

Ta2O5 Óxido de tântalo.

TaC Carbeto de tântalo.

Te Temperatura dos elétrons.

ThO2 Óxido de tório.

Ti Titânio.

(23)

torr Unidade de pressão torr.

V Volt.

W Tungstênio.

W cm-1 Watt por centímetro.

W/mK Watt por metro Kelvin.

Wi Peso para cada ponto medido.

Zn Zinco.

(24)

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO 26

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28

2.1 – Aspersão térmica 28

2.2 – Preparação da superfície do substrato 30

2.3 – Texturização da superfície 30

2.4 – Préaquecimento do substrato 32

2.5 – Caracterização dos revestimentos aspergidos 32

2.6 – Porosidade 34

2.7 – Microtrincas 35

2.8 – Microdureza 35

2.9 – Métodos de aspersão térmica 36

2.9.1 – Grupo de combustão 38

2.9.1.1 – Combustão por chama convencional 38

2.9.1.2 – Processo de aspersão oxicombustível de alta velocidade 39 2.9.1.2.1 – Variações do Processo de aspersão oxicombustível de alta

velocidade 41

2.9.1.3 – Aspersão por detonação 41

2.9.2 – Grupo elétrico 42

2.9.2.1 – Noções básicas de plasma 42

2.9.2.1.1 – Classificação dos plasmas 43

2.9.3 – Tochas de plasma de arco não transferido 46

2.9.4 – Tochas de arco transferido 48

2.9.5 – Arco elétrico 49

2.10 – Principais aplicações da aspersão térmica 50

2.11 – O tântalo 51

2.11.1 – Aspectos gerais 51

2.11.2 – Ocorrência 54

2.11.3 – Formas de produção 56

2.12 – Método de Rietveld 58

2.12.1 – Avaliação do refinamento 59

2.12.2 – Tamanho de cristalito 61

(25)

3.1– Aparato experimental 63

3.2 – Preparação das amostras 67

3.3 – Medida da temperatura eletrônica 69

3.4 – Análise da distribuição granulométrica 71

3.5 – Análise por Difração de raios – X 72

3.6 – Cálculo do tamanho dos cristalitos 72

3.7 – Análise por Microscópia eletrônica de varredura 73

3.8 – Análise de rugosidade 74

3.9 – Microdureza 74

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 75

4.1 – Espectroscopia de emissão ótica 75

4.2 – Pós de partida 77

4.2.1 – Pó de alumínio 77

4.2.2 – Pó de óxido de tântalo 81

4.3 – Misturas utilizadas nas deposições por tocha de plasma 86 4.3.1 – Microscopia eletrônica das amostras de partida. 92

4.3.2 – Analises de DTA e TGA nas misturas 93

4.4 – Substratos de aço inox 416 95

4.5 – Análises das amostras depositadas 97

4.6 – Medidas de microdureza nas amostras aspergidas 123

4.7 – Medidas de porosidade 129

5 – CONCLUSÕES 132

6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 133

(26)

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

Os primeiros dados relacionados à aspersão térmica (AT) datam do ano de 1910 quando uma equipe liderada pelo engenheiro suíço Max U. Schoop fez as primeiras experiências de deposição de metais sobre superfícies baseando-se em processos utilizados na idade média. Durante a segunda guerra mundial houve um grande desenvolvimento nos processos de AT em virtude da necessidade de um maior reaproveitamento de peças e componentes. A partir da década de 1960 foi desenvolvido processos de aspersão por aplicação de jatos de plasma. O sistema a chama com pistola hipersônica surgiu na década de 1980 e permitiu transferir as partículas aspergidas com elevada velocidade. Por volta da década de 90, o avanço da indústria de equipamentos e materiais para aspersão térmica permitiu a construção de equipamentos para projeção de partículas com maior velocidade e utilização de gases de transporte sem contaminação ou oxidação das partículas após fusão.

A aspersão térmica envolve processos utilizados no recobrimento de materiais, tanto em substratos metálicos como não metálicos. Muitas vezes é denominada de metalização, porém esse termo só deve ser utilizado quando a aspersão é utilizada em elementos metálicos. Diversos materiais podem ser empregados na deposição por AT, dentre eles pode-se citar materiais metálicos, cerâmicos, polímeros e compósitos. Os processos de aspersão envolvem o aquecimento (calor) gerado em uma pistola (de aspersão) utilizando gases combustíveis ou arco elétrico, na qual as partículas sólidas passam para o estado plástico ou fundido, e são aceleradas contra um substrato previamente preparado.

(27)

espera para secagem ou endurecimento, e o processo não apresenta risco de dano à peça de trabalho.

Existem diversos tecnologias de se produzir aspersões térmicas, dentre elas podemos citar os processos por detonação, chama (que pode ser convencional ou oxicombustível de alta velocidade), arco elétrico e por plasma que por sua vez se divide em plasma de arco transferido e plasma de arco não transferido. Neste trabalho utilizou-se uma tocha de plasma de arco não transferido que utiliza o calor de um arco de plasma para fundir os pós da mistura Ta2O5 + Al, preparadas em moinho planetário de alta energia, e então acelerá-las contra um

substrato metálico de aço inox 416 que apresenta rugosidade superficial necessária para o perfeito ancoramento dos pós. As reações nesse processo de AT ocorrem pontualmente, partícula a partícula, que é o fator principal que diferencia esse procedimento da forma de redução convencional. Ao atingir a chama o óxido de tântalo reage exotermicamente com o pó de alumínio, resultando num revestimento composto por partículas de Ta nano e micrométricas imersas em uma matriz de alumina que constitui a finalidade principal dessa tese. Os demais objetivos são: determinar as porcentagens das fases de Ta e Al2O3, traçar um

perfil de dureza nas amostras que proporcionaram maior concentração de partículas de Ta, determinar o efeito da variação do fluxo de gás argônio (gás de formação do jato de plasma) e do elemento redutor (pó de alumínio) nas concentrações finais de Ta e de Al2O3,

determinação da temperatura e do perfil térmico ao longo do jato de plasma para três fluxos de gás.

(28)

CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – Aspersão Térmica

A aspersão térmica consiste de um grupo de processos de recobrimento de superfícies, onde materiais metálicos, óxidos, carbonetos, compósitos, entre outros, são depositados em uma condição fundida ou semi fundida sobre um substrato previamente preparado, formando um depósito aspergido. Os substratos utilizados em sua maioria são metálicos, mas é possível também fazer deposições sobre substratos cerâmicos, madeira e plásticos. A natureza do processo de aspersão é sinérgica, ou seja, existem diversas variáveis e componentes envolvidos que, quando atuando juntos e propriamente aplicados, produzem um efeito maior do que se considerados individualmente (LIMA; TREVISAN, 2007). O material de revestimento pode estar na forma de pó, vareta, cordão (tubo plástico contínuo) ou arame. Na figura 1 está apresentado um esquema de aspersão térmica.

Figura 1 – Desenho esquemático de um processo de aspersão térmica.

(29)

laminar. Quando ocorre o impacto das partículas aquecidas e aceleradas sobre o substrato, estas se achatam na forma de pequenas lentes. Ao incidirem sobre o substrato, se resfriam rapidamente aderindo à rugosidade da superfície. Uma estrutura típica de revestimentos aspergidos é constituída de óxidos, partículas não fundidas e poros, conforme figura 2.

Figura 2 – Desenho esquemático de um revestimento aspergido.

Os poros formam-se durante a sobreposição das lamelas, enquanto que os óxidos são provenientes da interação química entre as partículas e os gases utilizados na pulverização (SANTOS, A. , 2008).

A ligação ou adesão entre as partículas e a superfície do substrato pode ser mecânica, química, metalúrgica e física, ou uma combinação destas e é influenciada por diversos fatores, tais como: material do revestimento, condição do substrato, rugosidade, limpeza e temperatura da superfície a ser revestida, antes e durante o processo e velocidade de impacto das partículas no substrato (LIMA; TREVISAN, 2007).

(30)

2.2 – Preparação da superfície do substrato.

Um dos cuidados principais no processo de aspersão está relacionado com o preparo do substrato, sua preparação antes da aplicação do revestimento é a etapa mais crítica a influenciar a resistência e a adesão do revestimento ao substrato (WINCKER; PARKER, 1992). O principal mecanismo de aderência à superfície é o ancoramento mecânico, processo no qual as partículas penetram nas irregularidades superficiais. A preparação do substrato consiste, basicamente, em limpeza, para eliminar qualquer tipo de contaminação que possa inibir a aderência do material ao substrato, e texturização da superfície, para prover pequenas rugosidades ou irregularidades que permitam a adesão do pó.

A limpeza é dividida em dois tipos principais: limpeza química e mecânica. Sendo que a limpeza química subdivide-se em três categorias: limpeza por detergência (remoção de graxa, óleo, partículas de metal soltas na superfície), por desengraxamento (remoção com grau de contaminação leve de óleos e/ou graxas) e por decapagem ácida (remoção de óxidos, hidróxidos e sulfetos) (LIMA; TREVISAN, 2007).

Já a limpeza mecânica baseia-se no princípio de abrasão, onde camadas de impurezas orgânicas e/ou inorgânicas são removidas da superfície pela ação mecânica de um material de maior dureza. Pode ser realizada através de processos manuais como escovação e martelamento ou processos mecanizados como usinagem, raspagem, jateamento abrasivo, etc.

No caso da aspersão térmica, a limpeza por jateamento abrasivo, baseado no mecanismo de abrasão onde partículas de metal duro são impingidas sobre a superfície através de ar comprimido, é a mais recomendada. Após a limpeza, a superfície já possui a texturização necessária para a aplicação do revestimento (LIMA; TREVISAN, 2007).

2.3 – Texturização da superfície.

A etapa de texturização é de fundamental importância na AT, pois é um dos principais requisitos para uma boa aderência do revestimento.

(31)

Sabe-se da literatura que deve existir uma faixa de rugosidade crítica para garantir maior efeito de ancoragem e por conseqüência a adesão; e que quanto maior a “área real” (aquela que está superposta à área da superfície geométrica) melhor a adesão do revestimento, uma vez que se tem uma área de ancoragem superior. Nota-se na imagem (3a) a superfície de uma figura geométrica de área a x a, nela foram inseridas irregularidades superficiais, (3b), de forma que a área real final é bem maior que a original, facilitando assim a adesão superficial.

Figura 3 – Superfície geométrica sem rugosidade (a) e com rugosidade (b).

De acordo com a norma ABNT NBR 6405 (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 1998) os principais parâmetros da rugosidade, medida em instrumentos chamados rugosímetros, são: rugosidade média (Ra), rugosidade média parcial (Rz) e a máxima distância pico vale (Ry).

A rugosidade média (Ra) é a média aritmética dos valores absolutos das ordenadas de afastamento dos pontos do perfil de rugosidade em relação à linha média, dentro do percurso de medição.

A rugosidade superficial ideal para a maioria dos revestimentos é aquela que apresenta Ra entre 2,5 a 13 µm e depende do tipo de material e do substrato empregado no processo de deposição. Já a força de adesão das partículas aumenta com o valor da rugosidade até 10 µm e diminui com valores superiores a esse.

A rugosidade média parcial (Rz) é a média aritmética de cinco valores da rugosidade parcial Z, definida como a soma dos valores absolutos das ordens dos pontos de maior afastamento, acima e abaixo da linha média, existente dentro de um comprimento de amostragem.

E por fim a máxima distância do pico (Ry) é a soma da máxima altura e profundidade de rugosidade dentro do comprimento de avaliação.

(32)

2.4 – Preaquecimento do substrato.

O preaquecimento do substrato, cuja temperatura está na faixa de 80 a 120 ºC e depende da natureza do substrato, do revestimento e das suas propriedades físicas, pode ser realizado pela própria tocha de aspersão térmica, por um equipamento independente ou por indução. Tem como finalidade proporcionar a queima e volatilização de graxas, óleos e umidade retidos na superfície do metal (PADILHA, 2005; SANTOS, J., 2008). O preaquecimento pode retardar o resfriamento das partículas para melhorar o contato substrato – partícula e promover uma ligação térmica (LIMA; TREVISAN, 2007).

O preaquecimento favorece a redução das tensões internas que influenciam a aderência e coesão da camada, ou seja, quando as partículas se chocam com o substrato, ocorre um resfriamento muito rápido e contração do material depositado. O substrato, por sua vez, dilata-se ao absorver a energia cinética contida nas partículas e a energia transferida pela chama ou plasma da tocha de aspersão. Deste processo resultam tensões contrárias na interface substrato/camada que podem ser reduzidas e melhor distribuídas através do preaquecimento (SANTOS, J., 2008).

2.5 – Caracterização dos revestimentos aspergidos.

A qualidade dos revestimentos produzidos por AT depende de diversas varáveis como: material, distribuição das partículas que serão aspergidas, velocidade de solidificação, tipo e taxa do fluxo de gás utilizado na aspersão, pressão, características do substrato, rugosidade superficial e limpeza do substrato.

(33)

Essas partículas não se espalham e não preenchem as irregularidades causando porosidade e prejudicando as propriedades mecânicas e a integridade da camada. O excesso dessas estruturas não fundidas está relacionada com a passagem do pó por uma região mais fria da chama, pó acima do tamanho ideal ou utilização de pós com elevadas temperatura (pós refratários) de fusão em equipamentos de baixa temperatura da chama.

Figura 4 – Estrutura típica de um revestimento aspergido.

Em suma, a fusão total ou parcial das partículas deve-se ao fato de um mesmo jato possuir uma ampla faixa de distribuição de velocidades e temperaturas. Além disso, na aspersão por jato de plasma o gradiente de velocidade do fluxo do jato reduz a entrada das partículas na zona aquecida. Devido a isso, algumas são transportadas para a periferia, não sendo fundidas antes do impacto, pois não absorvem o calor necessário para que isso ocorra. Apenas as corretamente alinhadas fundem-se completamente.

(34)

Tabela 1 – Propriedades de alguns materiais e o fator de dificuldade de fusão (DMF). Material Ponto

de fusão (0C)

Densidade (g/cm3)

∆Hm

(cal cm-3)

DMF ∆Hm ρ-1/2

AL2O3 2050 4 3900 1450

ZrO2 2715 5,6 3470 1446

TiO2 1870 4,3 2550 1214

Cr2O3 2265 5,2 2600 1130

Fe 1536 7,9 2177 780

MO 2619 10,2 2233 700

W 3427 19,35 2709 616

Fonte: (McPHERSON, 1981.)

2.6 – Porosidade.

(35)

2.7 – Microtrincas.

As microtrincas são encontradas em revestimentos aspergidos, porém, são aceitáveis somente em materiais cerâmicos, uma vez que, estes apresentam uma fina rede de trincas perpendiculares ao plano das lamelas. Entretanto, alguns autores afirmam que microtrincas e determinado grau de porosidade são benéficos, pois inibem o crescimento de trincas maiores no revestimento (LIMA, 1996). Em revestimentos cerâmicos as microtrincas permitem a deformação do mesmo sob tensões térmicas, elevando a tolerância de deformação e resistência à fadiga (LIMA; TREVISAN, 2007).

As trincas não são encontradas em materiais metálicos, porque a deformação térmica, característica dos metais, é acomodada pelo escoamento plástico.

2.8 – Microdureza.

Medidas de microdureza Vickers têm sido usado constantemente para avaliar as durezas dos revestimentos (PAWLOWSKI, 1995). Este ensaio de dureza foi proposto em 1925 por Smith e Sandland e consiste em se aplicar, sob uma carga preestabelecida, um penetrador piramidal sobre a superfície polida do material em estudo. A impressão, assim, tem o aspecto de um losango regular com a base quadrada, e o valor de dureza é calculado a partir da média das duas diagonais de sua base, que forma um losango regular. Essas diagonais são medidas através de um ocular presente na máquina de dureza. Nesse método usa-se cargas menores que carga menor que 1 kgf.

(36)

forma a média das medidas encontradas será um valor mais representativo da aspersão como um todo.

A dureza é um parâmetro adequado para se determinar indiretamente a fadiga e a resistência ao desgaste abrasivo de um revestimento (SUNDARARAJAN; SEM; SIVAKUMAR, 2005). Portanto, estudando os parâmetros que influenciam na porosidade e dureza de um revestimento tem-se a expectativa do mesmo em relação à aderência e ao desgaste abrasivo (AMERICAN WELDING SOCIETY, 1985; AMERICAN SOCIETY OF MATERIALS, 2004). Além disso, a dureza pode servir como parâmetro de referência indireto para fixação de variáveis do processo de aspersão como vazão dos gases, temperatura e velocidade das partículas, é relatada em trabalhos realizados por vários autores (HEARLEY; LITTLE; SURGEON, 2000; ZHAO, et al., 2004; HAMATANI; ICHIYAMA; KOBAYASHI, 2002 ).

2.9 – Métodos de aspersão térmica.

Os métodos de AT são divididos em dois grupos principais, de acordo com método de geração de calor: grupo de combustão e grupo elétrico ou de energia elétrica. O grupo de combustão se divide em: chama e detonação. O método de AT por chama por sua vez divide-se em chama convencional e oxicombustível de alta velocidade. O processo de aspersão térmica por detonação é diferente dos demais, uma vez que, emprega a combustão de uma mistura de gases, porém de uma forma explosiva, apesar disso, é classificado como um processo de AT por combustão (MARANHÃO, 1992; LIMA; TREVISAN, 2007).

(37)

Figura 5 – Fluxograma ilustrativo dos diversos tipos de aspersões térmicas existentes.

(38)

2.9.1 – Grupo de combustão.

2.9.1.1 – Combustão por chama convencional

Usa a energia química de um gás combustível junto com oxigênio. Algumas dessas misturas estão apresentadas na tabela 2. Nota-se que as temperaturas atingidas por esse método de aspersão variam de 2640 a 31000C.

Tabela 2 – Temperatura das fontes de calor para combustão em chama. Gases Temperatura (0C)

Propano + oxigênio 2640 Gás natural + oxigênio 2735 Hidrogênio + oxigênio 2690 Acetileno + oxigênio 3100

O material de revestimento pode ser usado na forma de arame. Nesse caso, é denominado de aspersão por chama de arame (wire flame spraying), ou pó, chamado de aspersão por chama de pó (flame powder spray).

No método de aspersão por chama de pó o material de revestimento é alimentado de forma axial na tocha de aspersão, o calor da chama é utilizado tanto para fundir quanto para direcioná-lo ao substrato. A relação da mistura oxigênio – combustível pode variar na faixa de 1:1 a 1,1:1, resultando em uma atmosfera carburante ou oxidante, respectivamente (LIMA; TREVISAN, 2007).

(39)

Figura 6 – Tocha de aspersão de pó por chama.

Figura 7 – Tocha de aspersão de arame por chama.

2.9.1.2 – Processo de aspersão oxicombustível de alta velocidade

O processo de aspersão oxicombustível de alta velocidade ou HVOF (hight velocity oxygen fuel) foi desenvolvido entre o final da década de 1970 e o início de 1980. Nesse método também é utilizado uma chama formada por um gás combustível (hidrogênio, propileno, propano, acetileno) ou líquido combustível (querosene) e oxigênio. A diferença está que no processo HVOF a combustão ocorre sob pressão em uma câmara resfriada a água (KREPSKI, 1993).

(40)

O pó é introduzido axialmente nesse bocal sendo aquecido e acelerado para fora do mesmo em direção ao substrato. Devido a isso ocorre um aumento na energia cinética das partículas que é transferido para o substrato gerando uma grande quantidade de calor (KAEFER, 2004).

A temperatura da chama neste processo é relativamente baixa, entre 2700 – 3100 0C ,

tornando a aplicação desse método de AT difícil em materiais cerâmicos e em metais refratário com temperatura de fusão superiores a 2700 0C.

Devido à alta velocidade da chama no processo HVOF o tempo de permanência das partículas é baixo e, desta forma, a transferência de calor para partículas grandes pode não ser suficiente. Por este motivo, as partículas de pó devem ser bastante finas e com pouca variação de tamanhos (KREPSKI, 1993), as dimensões mais comuns para os pós aplicados em HVOF estão na faixa de 20 – 53 mícrons. Está apresentado na figura 8 um desenho esquemático de uma tocha de aspersão HVOF.

Figura 8 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão oxicombustível de alta velocidade.

(41)

2.9.1.2.1– Variações do Processo de aspersão oxicombustível de alta velocidade

O processo de aspersão a ar combustível de alta velocidade HVAF (high velocity air fuel) onde é utilizado ar, ao invés de oxigênio, para sustentar a combustão em conjunto com um combustível líquido, e este mesmo fluxo de ar é usado para resfriar a tocha. É um sistema compacto que pode ser separado em módulos para uso em campo (LIMA; TREVISAN, 2007).

Outra variante é o forjamento por impacto a velocidade hipersônica HVIF (hypersonic velocity impact forging) na qual a temperatura dos gases de combustão é mantida baixa o suficiente para evitar a fusão de qualquer das menores partículas de pó empregado na aspersão. A fusão ocorre somente na hora do impacto com o substrato através da conversão de energia cinética da partícula em calor, resultando em baixa porosidade e menos óxidos aprisionados.

A mais recente inovação é o processo de spray por detonação de pulsos de alta freqüência HFPD (high frequency pulse detonation spraying) baseado no conceito de propulsão pulsada de aeronaves e no processo de aspersão por detonação. Sendo que a tocha é projetada para produzir explosões cíclicas dos gases e dos pós. O sistema de AT não apresenta partes mecânicas móveis, sendo provido de válvulas aerodinâmicas que proporcionam autogeração de alimentação discreta de gases e pós para cada ciclo (LIMA; TREVISAN, 2007).

2.9.1.3 – Aspersão por detonação.

Utilizam a energia explosiva de misturas de oxigênio-acetileno, explosões essas provocadas por meio de uma vela elétrica, para aquecer e impelir o pó em direção ao substrato. As partículas são aceleradas por meio de ondas de detonação, que apresentam alta pressão e temperatura, atingindo velocidades de 760 m/s e produzindo revestimentos na faixa de 0,05 a 0,5 mm de espessura.

(42)

Portanto, este tipo de sistema é instalado é instalado dentro de salas ou ambiente totalmente isolado acusticamente. Está apresentado na figura 9 um esquema de uma tocha de aspersão por detonação.

Figura 9 – Desenho esquemático de um equipamento de aspersão por detonação.

2.9.2 – Grupo elétrico.

O grupo de AT onde a geração de calor é através de energia elétrica divide-se, como dito anteriormente, em plasma de arco não transferido, plasma de arco transferido e arco elétrico. Portanto, torna-se necessário uma explicação sobre plasma e processos a plasma.

2.9.2.1 – Noções básicas de plasma.

Plasma, que constitui mais de 99% do universo, é definido como um gás parcialmente ionizado formado por elétrons, íons e nêutrons, que estão no estado fundamental ou excitado. Do ponto de vista macroscópico, o plasma é eletricamente neutro.

(43)

“reorganização” pode ser térmica ou transportada por uma corrente elétrica ou radiação eletromagnética (TENDERO et al., 2006). Nesse trabalho será levada em consideração a geração do plasma a partir da energia elétrica. Nesse caso, o campo elétrico transmite energia para os elétrons do gás, que são as espécies com maior mobilidade carregadas eletronicamente. Esta energia eletrônica é então transmitida para as espécies neutras por colisões, elásticas ou inelásticas, que seguem leis probabilísticas (BRAITHWAITE, 2000). As colisões elásticas não mudam a energia interna das espécies neutras, mas a energia cinética delas aumenta levemente. Já nas colisões inelásticas nota-se a criação de novas espécies excitadas ou íons, desde que a energia seja alta o suficiente para que as colisões modifiquem a estrutura eletrônica dessas espécies neutras (TENDERO et al., 2006). A maioria das espécies excitadas possui um tempo de vida bastante curto e quando chegam ao estado fundamental emitem um fóton de energia. Contudo, as espécies metaestáveis apresentam um tempo de vida maior, pois, não é permitida a transição para estados vizinhos de energia (E2 para E1). O

decaimento delas pode ocorrer somente por transferência de energia através de colisões.

2.9.2.1.1 – Classificação dos plasmas

O plasma é dividido em duas categorias principais, a primeira é o plasma térmico ou plasma de equilíbrio que é caracterizado por alta densidade de energia e por igualdade de temperatura entre as partículas pesadas e os elétrons, isto é, o plasma aproxima-se do equilíbrio termodinâmico local (ETL), Te≈ Tg, onte Te corresponde a temperatura dos elétrons

e Tg a temperatura do gás. A temperatura no plasma de equilíbrio varia de 1 a 2 eV, onde 1 eV

corresponde a uma temperatura de cerca de 8000 K. Nesse tipo de plasma colisões inelásticas entre elétrons e partículas pesadas (íons) produzem espécies reativas no plasma enquanto que colisões elásticas aquecem as partículas pesadas.

O segundo tipo é denominado de plasma de não equilíbrio ou plasma “frio” caracterizado por baixa densidade de energia, quando comparado com o plasma térmico, e por grande diferença de temperatura entre os elétrons e as partículas pesadas, ou seja, Te >> Tg.

(44)

Verifica-se que os plasmas frios como, por exemplo, descargas luminescente (Te ≈

10000 – 100000 K e Ti ≈ 300 – 1000 K, onde Ti) apresentam densidade eletrônica menor que

1020 m-3. Enquanto que os plasmas de equilíbrio termodinâmico local como os arcos de

plasma (Te = Tg ≈ 10000 K) possuem densidade eletrônica na faixa de 1021 a 1028 (TENDERO

et al., 2006).

Figura 10 – Variação da temperatura vs a densidade eletrônica para plasmas térmico e de não equilíbrio (BOULOS, 1991).

A figura 11 mostra a influência da pressão sobre a transição a partir de uma descarga luminescente (Te > Ti), na qual Te e Ti correspondem respectivamente à temperatura

eletrônica e iônica, para uma descarga em arco (Te ≈ Ti).

(45)

diferença entre Te e Ti é então reduzido e o plasma torna-se mais próximo do equilíbrio, mas

não o alcança.

O gradiente de temperatura significa que as propriedades no plasma restringe-se a uma partícula que se movendo através da descarga atinge o equilíbrio termodinâmico.

Figura 11 – Evolução da temperatura do plasma com a variação de pressão.

O equilíbrio termodinâmico depende do tipo de fonte do plasma. Em geral, fonte de alimentação de alta potencia induz ao plasma de equilíbrio termodinâmico local, ETL, (por exemplo, plasmas de arco), enquanto que plasmas de não equilíbrio, plasmas frios, são favorecidos por fontes de menor potencia ou por fontes de alimentação pulsada. Neste último caso, a pequena duração do pulso impede que o estado de equilíbrio seja atingido.

(46)

2.9.3 – Tochas de plasma de arco não transferido.

A aspersão térmica por plasma APS (air plasma spray) utiliza o calor gerado por um arco de plasma para fundir ou deixar num estado semi fundido os materiais de revestimento que estão na forma de pó.

Nesse equipamento, um arco elétrico (descarga de eletricidade auto-sustentável provocado pela queda de tensão de alguns volts junto aos eletrodos) caracterizado por alta luminosidade, por emitir radiação e por alta densidade de corrente é gerado e mantido por uma fonte de potência. Através desse arco faz-se passar determinado fluxo de gás, que pode ser argônio, hélio, nitrogênio e hidrogênio.

A escolha do gás é baseada na reatividade, custo e entalpia. O mais utilizado na formação de jatos de plasma é o argônio, por ser inerte e possuir menor condutividade térmica, ver tabela 3, que fornece arcos mais quentes e favorece a formação dos mesmos em diâmetros reduzidos. Além do mais, para uma dada corrente, a tensão do arco é maior para gases diatômicos (H2 e N2) devido a maior entalpia que induz a um maior fornecimento de

energia (VENKATRAMANI, 2002) como pode ser visto na tabela 4.

Tabela 3 – Condutividade térmica para os gases utilizados em aspersão térmica. Gás Condutividade térmica (W/mK)

Argônio 0,01772

Hélio 0,152

Hidrogênio 0,1815

Nitrogênio 0,02598

Tabela 4 – Voltagens dos arcos (volts) para a aplicação em processos de spray. Gases Arco transferido

(corte)

Arco não transferido (aspersão)

Argônio 110 – 300 25 – 50

Nitrogênio 150 – 400 60 – 100

Argônio/hidrogênio 130 – 350 80 – 100

(47)

Ao passar pelo arco, o gás é aquecido e absorve a energia necessária para a dissociação e ionização de suas moléculas, dando origem a um jato de plasma. O plasma assume todo o volume do canal, entretanto, junto à parede refrigerada do eletrodo, surgem correntes de convecções, devido à diferença de temperatura, que obrigam o arco a confinar-se no eixo do canal, aumentando a condutividade elétrica nessa região e, conseqüentemente, a temperatura do plasma. Esse efeito chamado pinch térmico (confinamento térmico) também ajuda a estabilizar e controlar o arco, devido ao forte gradiente de temperatura na direção radial. Este processo cria uma zona de alta temperatura onde é injetado o pó que é então fundido e/ou semi fundido, superaquecido e pulverizado a altas velocidades. Na figura 12 está um desenho de uma tocha de arco não transferido.

Figura 12 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão por arco não transferido.

(48)

O processo de aspersão por plasma de arco não transferido apresenta variações, dentre elas podemos citar:

Técnica de aspersão por plasma a vácuo conhecida como VPS (vacuum plasma spraying) também denominada aspersão por plasma de baixa pressão LPPS (low pressure plasma spraying) utilizada para produzir revestimentos resistentes à corrosão a quente e/ou revestimentos de cobre e tântalo puros na indústria eletrônica.

Aspersão por plasma em atmosfera controlada CAPS (controlled atmosphere plasma spraying), operam na faixa de pressão de 10-4 – 10-5 torr, é utilizada para confinar materiais tóxicos ou de auto – ignição e diminuir a formação de óxidos que podem ocorrer na aspersão atmosférica. Esse tipo de aspersão mantém os níveis de oxigênio abaixo de 30 ppm, e possui menores níveis de ruídos por operar em ambientes fechados.

Aspersão por plasma de rádio freqüência RFPS (radio frequency plasma spraying) onde o plasma é gerado por acoplamento eletromagnético e não há contato entre eletrodos metálicos. Aplicado quando se deseja fundir partículas de tamanho grandes, de 100 – 150 µm, uma vez que, nesse tipo de aspersão o jato de plasma possui baixa velocidade de 10 a 50 m/s.

2.9.4 – Tochas de arco transferido.

Conhecida com PTA (plasma transferred arc) é uma combinação de soldagem e AT. Nesse tipo de aspersão ocorre tanto aquecimento quanto fusão parcial do substrato.

Nesse processo, uma corrente é estabelecida entre o eletrodo de tungstênio da tocha, que fica confinado dentro de um bocal, e o substrato, que deve ser condutor.

(49)

Figura 13 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão por arco transferido.

Dentre as vantagens da AT por arco transferido podemos citar a ligação metalúrgica (por ser essencialmente uma técnica de soldagem), alta densidade dos revestimentos, elevadas taxas de deposição e menor consumo de energia, em torno de 5% a menos, quando comparada com o processe de AT por arco não transferido. Por outro lado, esse tipo de aspersão provoca aquecimento e fusão superficial do substrato, provocando dessa forma, alterações na microestrutura.

2.9.5 – Arco elétrico

Na AT por arco elétrico, EAS (eletric arc spraying), também conhecido como arco por arame, WAS (wire arc process), uma diferença de potencial entre 18 e 40 V é aplicada entre dois eletrodos consumíveis de arames, isolados um do outro, iniciando um arco elétrico que funde as pontas dos arames. O material fundido é então direcionado ao substrato por meio de um ar comprimido ou por um gás inerte que tem a função de reduzir a oxidação, como por exemplo, na aspersão de titânio sobre próteses ortopédicas.

(50)

(anodo) e o outro negativo (catodo), são alimentados em conjunto por um arco. Na figura 14 está ilustrado um desenho de um equipamento de AT por arco elétrico.

Figura 14 – Desenho esquemático de uma aspersão térmica por arco elétrico.

2.10 – Principais aplicações da aspersão térmica

A aspersão térmica encontra diversas aplicações científicas e industriais dentre elas podemos citar:

i) Recuperação de peças – em peças novas que foram “mortas” em processos de usinagem e em peças desgastadas com o uso, como pistões, eixos, roldanas, lâminas de turbinas, mancais, etc. Proporciona vantagens como à ausência de distorção e de zonas termicamente afetadas, oxidação e tensões residuais menores.

ii) Proteção contra desgaste/fricção – nesse caso ocorre perda de material devido ao contato mais íntimo entre as peças. O desgaste pode ser de três tipos: abrasivo, adesivo e erosivo. A aspersão térmica tem como finalidade, nesse caso, conferir propriedades especiais à superfície que visem à diminuição desse problema.

(51)

protetora, que pode atuar como proteção galvânica ou como barreira de “contensão” impedindo que o meio corrosivo atinja o substrato.

iv) revestimento para barreira térmica – conhecida como TBC (thermal barrier coating) são aplicados com a finalidade de proteger o substrato de temperaturas elevadas, oxidação e/ou corrosão. Os revestimentos mais comuns para barreira térmica são os que utilizam zircônia e são aplicados principalmente em motores diesel e turbina de gás. Geralmente, uma barreira térmica é composta de uma camada de ligação metálica, em contato com o substrato, e uma camada externa cerâmica, aplicada sobre a camada de ligação, formando um sistema duplex.

2.11 – O tântalo

2.11.1 – Aspectos gerais

O tântalo é um metal refratário, denominação genérica dos metais que apresentam como principal característica elevada temperatura de fusão, que para o Ta é de 29960C

(FAIRBROTHER, 1967), menor apenas que o ponto de fusão do tungstênio, 34100C, e o do

(52)

Tabela 5 – Propriedades físicas do tântalo.

Propriedade física Valor Unidade

Peso atômico 180,95 u.m.a.

Número atômico 73 -

Densidade 16,6 g/cm3

Ponto de fusão 2996 0C

Ponto de ebulição 5425 0C

Coeficiente de expansão térmica 6,3 x 10-6 / 0C

Resistividade elétrica 13 x 10-8 m

Condutividade elétrica 7,61 x 106 m-1·Ω -1

Calor específico 0,140 J / g 0C

Condutividade térmica 0,544 W cm

-1

0C-1

Estrutura cristalina Cúbica de corpo centrado (CCC) -

O tântalo é um metal de alto valor devido às suas propriedades intrínsecas que englobam: excelente ductilidade, resistência à corrosão, alto ponto de fusão e ebulição e boa condutividade térmica e elétrica. Em temperaturas abaixo de 150 °C o tântalo é quase completamente imune ao ataque químico, somente é atacado pelo ácido fluorídrico. Possui a maior capacitância (propriedade que determina quanta carga ou energia pode ser armazenada em um capacitor) por volume entre todas as substâncias. Assemelha-se ao nióbio, podendo ser encontrados nos minerais columbita-tantalita. Alcança o estado de oxidação máximo do grupo: +5.

(53)

eletricidade nos circuitos integrados da indústria eletrônica. Estes são utilizados principalmente em telefones celulares, computadores pessoais, bens de consumo digitais (vídeos, câmeras etc), eletrônica de automóveis e equipamentos médicos. O tântalo também é usado em superligas para fabricação de produtos laminados e fios, resistentes a corrosão e a altas temperaturas, assim como em lâminas de turbinas para indústria aeronáutica. Como carbeto (TaC) é usado em ferramentas de corte. Por ser um material biocompatível, não-irritante e imune à ação dos fluidos corporais, é usado extensivamente para produzir equipamentos e implantes cirúrgicos em medicina e odontologia. Alvos de tântalo são usados para a realização de deposição por “sputtering” de filmes finos do próprio metal, de nitreto de tântalo ou de óxido de tântalo. É apresentado na figura 15 a distribuição da demanda de Ta tomando como ano base 2007.

Figura 15 – Representação gráfica da demanda do consumo de tântalo tendo como base o ano de 2007.

Disponível em: http://www.hardassetsinvestor.com/features-and-interviews/1376.html?start=3.

40%

15% 10%

10% 10%

8% 7%

Demanda de Tântalo

Pó Tantalo - capacitores Superligas

Alvos para Sputtering Carbetos de Ta

Fios Produtos laminados

(54)

2.11.2 – Ocorrência

O tântalo ocupa a qüinquagésima quarta posição na escala de abundância relativa, numa proporção de 0,0002 em peso, sendo portanto um elemento raro (CAMPOS, 1975; GIBALO, 1970). O principal minério fonte de Ta é a tantalita cuja fórmula química é [(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6].

(55)

Tabela 6 – Principais países produtores e detentores de reservas de óxido de tântalo – 2008. País Reservas em toneladas

(103 Ta2O5)

Participação (% )

Brasil 79200 40,98

Austrália 69000 35,70

Egito 14014 7,25

China 8370 4,33

Tailândia 7700 3,98

Nigéria 7000 3,62

Moçambique 6032 3,12

Canadá 5000 2,59

Congo 1500 0,78

Ruanda 1500 0,78

Total 193284 100,00

O Brasil, com reservas (medida + indicada) da ordem de 396 mil t de minério primário (teor médio: 0,02% Ta205), que excede 79,2 mil Ta205 contido (LOWENHEIN, 1973). As

(56)

Tabela 7 – Principais minas e companhias produtoras de Ta2O5.

Mina Produção t/ano Grupo – empresa Mina Pitinga

Município de Presidente

Figueiredo – AM 150 – 200000

Mineração Taboca S.A. Grupo MINSUR

Mina Mibra

Município de São João Del Rey –

MG 100

Cia. Estanho Minas Brasil - MIBRA (Metallurg Group)

Mina Cacheirinha Município de Itapuã d´Oeste –

RO

Nd

COOGER - Coop. Garimpeiros do Estado de

Rondônia

Mina Massangana

Município de Ariquemes - RO Nd METALMIG

2.11.3 – Formas de produção

Há vários processos para produção de ligas e metais refratários, dentre elas destacam-se a redução por magnésio, redução por hidrogênio, redução por carbono, por cálcio, por sódio, por silício e a redução aluminotérmica. Sendo que, o primeiro método utilizado para a produção de Ta foi a redução do heptafluorotantalato de potássio com sódio metálico desenvolvido por Van Bolton em 1903 (LOWENHEIN, 1973), cuja reação é ilustrada pela equação:

(57)

Este método ainda é aplicado atualmente na produção de pó metálico de tântalo (FREITAS, 1992), e considerado como o ideal para a produção de pó de Ta empregado na fabricação de capacitores, devido as características finais do metal, como: morfologia (tamanho e formato) com distribuição fina e uniforme, alta pureza e elevada superfície específica; deste modo, pode-se produzir capacitores com maiores valores de capacitância, aumentando dessa forma, seu desempenho eletrônico (CAMPOS, 1975; IZUMI, 1987).

Outra forma de se produzir Ta é através da redução por alumínio, ou redução aluminotérmica conhecida internacionalmente por aluminothermic reduction (ATR) que apresenta emprego crescente na produção de metais e ligas. O alumínio é um agente redutor facilmente removível durante as etapas de refino, fato este não verificado nas reduções por carbono, silício e cálcio (DARNELL, 1958; HABSHIF, 1986; SANDIM et al., 1995). Além disso, o processo ATR produz um óxido (Al2O3) com menor ponto de fusão (20450C), em

comparação aos pontos de fusão dos óxidos de cálcio (CaO, 26150C) e de magnésio (MgO, 28000C). Quanto menor o ponto de fusão do óxido formado em relação ao ponto de fusão do nióbio, mais fácil será a separação metal-escória (HABSHIF, 1986), uma vez que, o processo ATR gera um aglomerado ‘poroso’ sólido, trazendo impregnado em si os outros componentes. A separação física dos produtos e mesmo do excesso de agente redutor pode ser difícil e depende de técnicas auxiliares, como por exemplo, fusão a arco elétrico ou por feixe de elétrons.

O processo de aluminotermia foi inicialmente introduzido à comunidade científica em 1898 pelo alemão Hans Goldschmidt (1862 – 1923) em um congresso da sociedade eletroquímica alemã (AMERICAN SOCIETY FOR METALS INTERNATIONAL, 1983). Ele consiste na mistura, adequadamente preparada, de alumínio e um óxido metálico, que após uma ignição inicial, reage exotermicamente. Devido a esta liberação de calor, a reação propaga-se por si e em curto espaço de tempo, tomando conta de toda a mistura. Como resultado desta transformação obtém-se um metal limpo e liquefeito, além de uma escória rica em alumina, Al2O3. O processo de reação aluminotérmica tem como base o fato do alumínio

extrair oxigênio de óxidos de outros metais para formar óxido de alumínio e liberar grande quantidade de calor. A equação química para a redução aluminotérmica do óxido de tântalo está na equação 2.

Imagem

Figura 5 – Fluxograma ilustrativo dos diversos tipos de aspersões térmicas existentes
Figura 8 – Desenho esquemático de uma tocha de aspersão oxicombustível de alta velocidade
Figura 10 – Variação da temperatura vs a densidade eletrônica para plasmas térmico e  de não equilíbrio (BOULOS, 1991)
Tabela 4 – Voltagens dos arcos (volts) para a aplicação em processos de spray.
+7

Referências

Documentos relacionados

Contudo, faz-se necessário explanar que, apesar de todo esse futuro promissor envolvendo a compra e venda de carbono no mercado financeiro, o Brasil também deve estar atento ao

Especialidade médica que trata clinicamente ou através de cirurgia das doenças do aparelho reprodutor

mori foi realizada a análise da infecção causada por um isolado geográfico do BmNPV no Estado do Paraná, Brasil, sendo a espécie viral identificada como Bombyx mori

Proponha Proponha uma uma função função chamada chamada inicializa() inicializa() que receba um vetor de inteiros, seu que receba um vetor de inteiros, seu tamanho,

realizations of the cycle, the work performed along this stage is, on average, equal to the value obtained after a quasistatic switching from λ 1 to λ 2.. This might sound

Da Silva et al (2020) estudaram a variabilidade espacial do fator k em áreas comerciais de cana-de-açúcar, causadas pelas estruturas multivariadas de perdas de carbono em

O INE realizou, de 3 a 5 de dezembro de 2019, a primeira reunião com os coordenadores municipais do RGPH 2020, selecionados re- centemente, através do concurso público. A

A Prefeitura de nossa cidade está vivendo bom momento economica- mente, mesmo tendo gastos com a pandemia, ainda assim, o vereador Marcos Nem (PSD) disse que no perí- odo de chuva