UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
ESCOLA DE ENGENHARIA
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas
Dissertação de Mestrado
“Utilização de PET Pós-consumo como Carga para Borracha Natural”
Autor: Edson Almeida Júnior Orientador: Professor Rodrigo Oréfice
Edson Almeida Júnior
Utilização de PET Pós-consumo como Carga para Borracha Natural
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais
Área de concentração: Ciência e Engenharia de Materiais Orientador: Professor Rodrigo Oréfice
Belo Horizonte
Almeida Júnior, Edson.
A447u Utilização de pet pós consumo como carga para borracha natural [manuscrito] / Edson Almeida Júnior. – 2012.
37 f., enc., : il.
Orientador: Rodrigo Oréfice.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia.
Bibliografia: f.35-37.
1. Engenharia metalúrgica – Teses. 2. Ciência dos materiais - Teses. I. Oréfice, Rodrigo Lambert, 1968- . II. Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia. III. Título.
Ao meu pai, Edson de Almeida (in memorian) e a minha mãe, Joana, pelo exemplo de força, coragem, dedicação, e honestidade.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Ph.D. Rodrigo Oréfice pela orientação deste trabalho. A banca examinadora.
Aos colegas de mestrado pela amizade e incentivo prestado durante o curso.
Aos alunos, funcionários do Lepcom – Laboratório de Engenharia de Polímeros e compósitos.
A CAPES pela concessão da bolsa de estudos.
A todos os funcionários da Secretaria do PPGEM – Programa de Pós Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas.
As indústrias que abriram as portas para a realização deste trabalho. Aos amigos Vinícius, Edilaine e Mariana pelo incentivo.
Ao grande amigo Marc pela contribuição e incentivo.
A minha irmã Eusânia e ao seu marido João pelo exemplo de trabalho e compromisso. A minha mãe Joana pelo apoio e orientação na minha vida.
A minha esposa Paula, que sempre me mostra o melhor caminho a seguir, e a verdadeira importância de tudo.
A minha filha Mariana, que desde que veio ao mundo é o grande motivo das minhas realizações.
Sumário
Lista de figuras ... I Lista de tabelas ... I Lista de equações ... I Lista de abreviaturas e siglas ... II Resumo ... III Abstract ... IV
1. Introdução ... 1
2. Objetivos ... 3
2.1- Objetivo Geral ... 3
2.2- Objetivos Específicos ... 3
3. Revisão bibliográfica ... 4
3.1- Poli(tereftalato de etileno) (PET) ... 4
3.2- Borracha natural (NR) ... 8
3.3- Misturas ... 12
3.4- Interface ... 14
4. Experimental ... 17
4.1- Materiais ... 17
4.2- Obtenção e Caracterização do pó-de-PET ... 18
4.3- Formulação da borracha ... 18
4.4- Tratamento da superfície do pó de PET ... 19
4.5- Mistura dos componentes e parâmetros de vulcanização ... 19
4.6- Prensagem das placas de borracha ... 20
4.7- Tração à ruptura ... 21
4.8- Inchamento e perda de massa. ... 21
4.9- Microscopia eletrônica de varredura ... 22
4.10- Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 22
5. Resultados e discussão ... 23
5.1- Tração à ruptura ... 23
5.2- Inchamento e perda de massa ... 24
5.3- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 29
5.4- Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 33
6. Conclusão ... 34
I
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Unidade de Repetição do PET ... 5
Figura 2: Poliisopreno ... 8
Figura 3: Curva reológica da borracha a 150 °C. ... 20
Figura 4: Curvas de resistência à tração das placas vulcanizadas com NR e PET. ... 24
Figura 5: Curvas de resistência à tração das placas vulcanizadas com NR, NF e PET. . 24
Figura 6: Curvas de grau de inchamento das placas vulcanizadas com NR e PET. ... 26
Figura 7: Curvas de grau de inchamento das placas vulcanizadas com NR, NF e PET. 26 Figura 8: Curvas de perda de massa das placas vulcanizadas com NR, e PET. ... 27
Figura 9: Curvas de perda de massa das placas vulcanizadas com NR, NF e PET. ... 27
Figura 10: Curvas da diferença entre a massa ganha após inchamento(MG) e a massa perdida(MP), das placas vulcanizadas com NR e PET. ... 28
Figura 11: Curvas da diferença entre a massa ganha após inchamento(MG) e a massa perdida(MP), das placas vulcanizadas com NR, NF e PET. ... 28
Figura 12: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR (amostra N1). ... 30
Figura 13: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR e PET. ... 30
Figura 14: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR e ... 31
Figura 15: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR e NF ... 31
Figura 16: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR, NF e PET (amostra N5). ... 32
Figura 17: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR, NF e ... 32
Figura 18: Comparação das curvas de DSC entre partículas de PET, NR vulcanizada + PET(amostra N3) e NR não Vulcanizada + PET(amostra N3). ... 33
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição da NR, cedida pela Rubberplast ... 18Tabela 2: Características do N330, cedido pela Rubberplast ... 18
Tabela 3: Formulação das amostras de borracha. ... 18
Tabela 4: Parâmetros de vulcanização da borracha ... 20
Tabela 5: Propriedades Mecânicas obtidas após ensaio de tração. ... 23
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1: Relação entre tempo de vulcanização e torque (Morton, 1989). ... 20Equação 2: Grau de inchamento (S). ... 21
II
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas BHET – Bis Hidroxietil Tereftalato
DMT – Dimetil Tereftalato EG – Etileno Glicol
GP – Grau de Polimerização
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatísca ISO – Organização Internacional para Padronização MW – Massa Molar
NBR – Norma Brasileira Registrada NF – Negro de Fumo
NR – Borracha Natural
PEAD – Polietileno de Alta Densidade PET – Poli(tereftalato de etileno) PTFE – Poli(tetrafluoretileno) PVC – poli(cloreto de vinila)
SSP – Polimerização em Estado Sólido Tf – Temperatura de Fusão
Tg – Temperatura de Transição Vítrea
TPA – Ácido Tereftálico
III
Resumo
Uma tentativa otimizada de reaproveitamento de embalagens de poli(teraftalato de etileno) (PET) foi trabalhada neste estudo. Garrafas de PET, pós consumo, foram usadas como carga para a borracha natural (NR). Ambos os polímeros utilizados nesta pesquisa são de grande aplicabilidade e importância na indústria moderna. Como resíduos podem trazer grandes problemas para o meio ambiente, o reaproveitamento de PET, principalmente como agregado em outros materiais, tem se mostrado uma forma economicamente viável no desenvolvimento de novos sistemas poliméricos. Desta forma, produzir uma alternativa viável de reutilização de resíduos de embalagem de PET é o foco deste estudo. Resíduos da trituração de garrafas de PET foram incorporados em borracha natural seguido da vulcanização do sistema. O processo de vulcanização foi monitorado por reometria de torque, enquanto características estruturais foram avaliadas por análise do grau de inchamento e perda de massa, microscopia eletrônica de varredura e calorimetria exploratória diferencial. Os materiais obtidos tiveram ainda suas propriedades mecânicas medidas através de testes de tração. Informações obtidas quanto à estrutura dos novos materiais produzidos e também suas propriedades foram comparadas com as mesmas da NR vulcanizada, NR acrescida com negro de fumo e vulcanizada. A adição do PET não reduziu as propriedades mecânicas da borracha vulcanizada. Tratamento de superfície do PET com radiação ultra-violeta resultou em um ligeiro aumento de propriedades mecânicas. Os resultados de DSC indicam ainda que as partículas de PET sofrem recristalização durante a vulcanização da borracha.
IV
Abstract
This work describes an optimized attempt of reusing PET poly(ethylene terephthalate) bottles. PET bottles have been used as a filler for natural rubber (NR). Both polymers used in this research are of great applicability and importance in modern industry. Because residues may bring serious environmental problems, reusing of PET, mainly as an additive in other materials, may be seen as an economically feasible way of developing new polymeric systems. Based on these premises, this work aims at finding an alternative for reusing PET bottle residues. Residues of crushed PET bottles were added to natural rubber and the mixture was then vulcanized. The vulcanization process was monitored using torque rheometry, while structural characteristics were evaluated through the degree of swelling and mass loss, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The materials obtained as a result of this process had their mechanical properties measured using tensile tests. Information about the structure of the new materials produced as well as their properties were compared to those of the vulcanized NR and vulcanized NR with addition of carbon black. The incorporation of PET has not reduced the mechanical properties of vulcanized rubber. The surface modification of PET performed by using ultra-violet radiation has slightly increased mechanical properties of the material. The DCS results also indicate that PET particles suffer recrystallization during rubber vulcanization.
1 1. Introdução
A produção anual de lixo em todo planeta é de aproximadamente um bilhão de toneladas, segundo estatísticas da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (U.S.E.P.A.). E segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) no Brasil, são produzidos diariamente 125.281 toneladas do que é caracterizado como descarte ou resíduo. De acordo com a Norma Brasileira (NBR) 10.004 da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT, os diversos tipos de resíduos produzidos pelas atividades humanas podem ser enquadrados em: residencial, hospitalar, comercial, agrícola e industrial. Entre os citados pode-se afirmar que os resíduos sólidos industriais são os que mais trazem malefícios para a saúde e meio ambiente, devido ao seu potencial quantitativo e toxicológico.
2 produto não é possível, tem-se como alternativa queimar o mesmo, transformando-o em energia térmica. Porém alguns polímeros geram gases tóxicos na queima, como o PVC e o PTFE. Para que isso não ocorra, esses materiais devem receber um tratamento específico antes de sofrerem combustão, o que às vezes se torna inviável devido à relação custo benefício (Tam, 2005).
Um dos polímeros sólidos de maior presença como resíduo sólido provem das garrafas de PET. O PET tem experimentado crescimento rápido desde 1970, quando a técnica de moldagem por sopro foi introduzida. Hoje, a embalagem de PET é uma das mais importantes em termos de utilização. Em 2007, o consumo mundial de garrafas de PET foi de 15 milhões de toneladas métricas (Awaja, e Pavel, 2005), representando 8% da demanda total de plásticos tradicionais. O PET é um polímero termoplástico, desenvolvido por dois químicos britânicos Whinfield e Dickson em 1941, formado pela reação entre o ácido tereftálico e o etileno glicol, originando um polímero, termoplástico. Utiliza-se o PET principalmente na forma de fibras para tecelagem e de embalagens para bebidas. Possui propriedades termoplásticas, podendo ser reprocessado diversas vezes pelo mesmo ou por outro processo de transformação (Santos, 2005).
3 químicas ou térmicas específicas (Morton, 1989). Reservas extrativistas no Brasil da borracha natural cobrem uma área do tamanho de Portugal. As terras indígenas constituem 20% do parque florestal explorado (Salisbury e Schmink 2007).
Dessa forma pode-se perceber a importância do desenvolvimento de pesquisas e estudos focados na utilização sustentável e racional de materiais. Será pesquisada, neste trabalho, uma alternativa para uso de resíduos de PET, através da incorporação destes na borracha natural.
2. Objetivos
2.1- Objetivo Geral
Testar a hipótese de que resíduos de embalagem de PET podem ser usados como aditivo na formulação da borracha.
2.2- Objetivos Específicos
Obter e caracterizar resíduos de embalagens de PET; Formular e vulcanizar borracha natural (NR);
Formular e vulcanizar NR acrescida com negro de fumo; Formular e vulcanizar NR acrescida com resíduos de PET;
4 3. Revisão bibliográfica
3.1- Poli(tereftalato de etileno) (PET)
O PET virgem é considerado um dos mais importantes polímeros de engenharia nas últimas duas décadas, devido ao rápido crescimento na sua utilização. É considerado um excelente material para muitas aplicações e é amplamente utilizado para a produção de recipientes de líquidos (frascos). Ele tem excelente resistência ao impacto, resistência química, clareza, processabilidade, cor e razoável capacidade de estabilidade térmica. Muitas companhias produzem PET virgem globalmente dando-lhe nomes comerciais diferentes, como por exemplo (Awaja, e Pavel, 2005):
I. Arnite (DSM Engineering Plastics) II. Diolen (ENK-Glazstoff)
III. Melinex (Imperial Chemical Industries Ltd.)
O PET comercial tem uma vasta gama de viscosidade intrínseca, que varia de 0,45 até 1,2 dlg-1 com um índice de polidispersão geral igual a 2. A unidade de repetição do PET é mostrada na figura 1. A cadeia de PET é considerada rígida acima da temperatura de transição vítrea (Tg), como muitos outros polímeros. A baixa flexibilidade da cadeia
5 objetivada. SSP é utilizada para aumentar o GP para 150, e também é aumentando o MW. As condições de processamento do SSP são 200 ºC - 240 ºC, 100 kPa e 05 - 25h. Garrafas de PET que tem viscosidade de 0,7 - 0,81 dl g-1 são normalmente produzidas pela SSP a 210 ºC por cerca de 15 - 20h. Fabricantes de PET virgem atualmente produzem co-polímero de PET, tais como ácido isoftálico modificado de PET, ao invés de homopolímero de PET. As garrafas PET são normalmente feitas de PET co-polímero devido à sua menor cristalinidade, ductilidade melhorada, maior capacidade de processo e maior clareza. O PET comercial tem uma temperatura de fusão (Tf) entre 255 ºC e 265 ºC e. A Tg do PET virgem varia entre 67 e 140 ºC (Awaja, e Pavel, 2005).
Figura 1: Unidade de Repetição do PET
O PET é também um dos exemplos mais bem sucedido e generalizado de reciclagem de polímeros (Colin, 2004). A reciclagem de garrafas PET pós-consumo tem se tornado um sistema bem estabelecido com sua própria cadeia logística. Em 2007, aproximadamente 4,5 milhões de toneladas de garrafas PET foram coletadas e recicladas ao redor do mundo (Shen, Worrell e Patel, 2007). A reciclagem, como estratégia de minimização de resíduos, oferece três vantagens (Tam, 2005):
I. Redução da demanda sobre os novos recursos
II. Redução de transporte e custos de produção de energia
III. Utilização de resíduos que seriam descartados em aterros sanitários
6 como aterros e incineração (Tam, 2005). Porém segundo o artigo “Irreversible structural changes during PET recycling by extrusion (2004)” é importante ressaltar que: durante a sua reciclagem, a molécula de PET pode sofrer processos de degradação irreversível. De acordo com resultados experimentais, dois processos distintos podem ser observados na ausência de oxigênio: o caso de degradação presumivelmente ligado a um rearranjo do grupo éster em ácido e grupos vinila, e uma cisão de cadeia ocorrendo aleatoriamente. Ambos os processos têm conseqüências muito limitadas na prática: primeiro, porque é o resultado de uma reação muito lenta dentro das condições de processamento, segundo, porque a concentração do precursor é muito baixa (normalmente 1 por 4000 monoméricos). Na presença de oxigênio, no entanto, os radicais são formados e, em baixas concentrações de oxigênio, estes últimos podem levar a reticulação por acoplamento radical enquanto que em alta concentração de oxigênio, pode ocorrer a cisão de cadeia. No caso da extrusão, o problema é consideravelmente mais complexo por várias razões:
I. O oxigênio está em contato com o polímero apenas nas extremidades da máquina. A oxidação é, assim, controlada por difusão.
II. A distribuição espacial das concentrações de oxigênio no polímero deve levar em conta não só o oxigênio da difusão, mas também o transporte mecânico de partículas de polímero oxigenado através da máquina de extrusão.
III. Os campos térmicos não são homogêneos.
Não há dúvida, porém, que há uma parte da trajetória da partícula de polímero para a máquina extrusora, onde as condições são favoráveis para reticulação por acoplamento radical. Em princípio, as alterações estruturais deverão ser limitadas devido à baixa oxigenação do polímero durante o processamento. No entanto, há mudanças cumulativas e podem levar, a longo prazo, a condições desfavoráveis, como a reticulação. A caracterização sistemática do grau de ramificação em PET reciclado pode ser então recomendada. A estabilização de antioxidantes trabalhando em alta temperatura, tais como fosfitos, deve melhorar de forma significativa a estabilidade do PET nas condições de processamento (Assadi 2004).
7 meio ambiente. Resíduos de PET podem ser amolecidos e, em seguida, re-conformados. No entanto, os produtos obtidos a partir de tal processamento têm propriedades inferiores e estão limitados na sua aplicação. Em contraste, na reciclagem química, a despolimerização do PET pode ser realizada originando matéria prima a partir do monômero original, onde resinas virgens com excelentes performances são ressintetizadas. Todos os processos existentes de despolimerização do PET têm vantagens e desvantagens. Metanólise em condições normais podem ser realizadas a temperaturas mais amenas em relação a pressão. No entanto, a taxa de reação é muito lenta, e alguns catalisadores metálicos divalentes, como zinco, chumbo e acetatos de manganês, são necessários para melhorar a taxa de despolimerização. Há assim, alguns problemas na separação e purificação do produto. Hidrólise sob condições ácidas ou básicas pode causar problemas de corrosão e poluição, enquanto que tanto o ácido tereftálico formado na reação e os catalisadores ácidos favorecem a formação de dietileno glicol. Alguns novos métodos experimentais têm sido introduzidos para a decomposição do PET. Como por exemplo, irradiação de microondas foi utilizada como fonte de energia na decomposição do PET, e um calorímetro de alta pressão foi utilizado para medir o grau de decomposição. Nos últimos anos, fluidos supercríticos, água (Tc = 674,3 K, Pc = 22,0 MPa) e metanol (Tc = 512,3 K, Pc = 8,09 MPa) , foram introduzidos para a despolimerização do PET (Yang, 2002).
8
3.2- Borracha natural (NR)
A borracha natural se refere a um cis-coagulado ou produto precipitado do poliisopreno (figura 2), obtido a partir da produção de látex de plantas. Moléculas de borracha são sintetizadas no citoplasma das células vegetais Os precursores isoprenóides de borracha são sintetizados no citosol. A atividade cis da molécula de borracha aumenta progressivamente para formar um biopolímero. Os comprimentos dos biopolímeros resultantes determinam o peso molecular da borracha. A borracha é um material vital e estratégico utilizado na fabricação de mais de 40.000 produtos de consumo. A borracha sintética tem muitas propriedades não desejáveis e não pode substituir totalmente a borracha natural em várias aplicações de alto desempenho que exigem propriedades como alta resistência à tração e resistência à abrasão. O International Rubber Study Group estima que em todo o mundo o consumo de borracha natural em 2004 foi de 8,4 milhões de toneladas (http://www.rubberstudy.com). Atualmente, a maior fonte de borracha natural vem da espécie Hevea brasiliensis. No entanto, a alergia ao látex desencadeada pelas proteínas da H. brasiliensis afetam 7% da população e pode ser a causa de muitos problemas. Além disso, a cultura da H. brasilinesis consiste predominantemente de plantio clonal de árvores em que a falta de diversidade genética torna esta cultura vulnerável ao ataque patogênico. Por estas razões, bem como a instabilidade política e econômica em alguns países produtores e exportadores de H. brasiliensis, há um grande interesse em encontrar alternativas comerciais de borracha natural. A história da produção de borracha está repleta de tentativas de identificar fontes alternativas de borracha, tanto de clima temperado e tropicais, mas poucas espécies de plantas conhecidas para produção de borracha são capazes de produzir grandes quantidades do produto com alto peso molecular (Bushman, 2006).
Figura 2: Poliisopreno
9 forma explosiva. A vulcanização é um processo de reticulação pelo qual a estrutura química da borracha é alterada pela conversão das moléculas inicialmente independentes do polímero numa rede tridimensional onde ficam ligadas entre si. A vulcanização converte um emaranhamento viscoso de moléculas com longa cadeia numa rede elástica tridimensional, unindo quimicamente (reticulação) estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia (Hofmann, 1989).
Além da vulcanização, outro procedimento necessário e importante para a obtenção das propriedades desejadas é o uso de cargas. Uma carga, segundo a Norma ISO 1382:1996, é um “ingrediente de composição sólida, normalmente adicionada em quantidades relativas grandes às composições de borracha ou de látex por razões técnicas ou econômicas”. As cargas destinam-se a melhorar as propriedades mecânicas (cargas reforçantes) e baixar o preço do composto (cargas de enchimento ou de diluição). A escolha de uma carga e a sua proporção no composto dependem principalmente das propriedades exigidas ao vulcanizado. As cargas são adicionadas para proporcionar dureza, tenacidade, rigidez, resistência à abrasão, condutividade elétrica, propriedades dinâmicas, menor preço, etc. As cargas influenciam a viscosidade do composto de borracha e a contração. De uma forma geral, quanto maior for o volume de carga maiores serão a viscosidade do composto e os problemas de produção. Os vários tipos de cargas podem ser combinados no mesmo composto de borracha, em função das propriedades pretendidas e do preço desejado. A quantidade máxima de uma carga que é possível incorporar num composto de borracha depende do elastômero, do tipo e quantidade de plastificante utilizado e da natureza e poder reforçante da carga. O negro de carbono, vulgarmente conhecido por negro de fumo, é uma carga preta reforçante e, com a sílica, uma das cargas mais utilizadas. Os negros de carbono são materiais essencialmente constituídos por carbono elementar sob forma de partículas aproximadamente esféricas, de diâmetro máximo inferior a 1µm, aglutinadas em agregados, e são produzidos pela conversão de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos em carbono elementar e hidrogênio, por combustão parcial ou por decomposição térmica. A maioria dos negros de carbono é produzida pelo processo de fornalha (BARLOW, 1988).
10 borracha dura foram produzidos. Naqueles dias, antes do estabelecimento de plantações na Índia, toda a matéria prima era coletada das florestas brasileiras (Rajan, 2006). A demanda por borracha crua logo ultrapassou o fornecimento, e os preços subiram rapidamente. Naquele tempo havia um grande incentivo econômico para estimular o desenvolvimento de reutilização de sucata de borracha vulcanizada. Um método de reciclagem de sucata de borracha equivale em triturá-la o mais fino possível e misturá-la com borracha nova como enchimento elastomérico. Este foi o primeiro método de recuperação, e uma patente foi concedida a Charles Goodyear por esta técnica. Entretanto, a maioria da demanda e do crescimento estavam no negócio do calçado, e simplesmente usando borracha moída, a qualidade destes produtos não era suficiente para tal aplicação. Botas e sapatos foram os produtos de borracha mais importantes do século XIX. Estes eram formuladas com um baixo teor de enxofre a fim de evitar odores desagradáveis. Como resultado, os mesmos foram levemente vulcanizados facilitando a recuperação. Tal material pode então ser desvulcanizado em uma temperatura mais elevada, mas por um período substancial de tempo mais longo que o ciclo de vulcanização original. Isso é conhecido como processo de aquecimento, patenteado pela Hiram L. Hall em 1858. O produto deste processo de recuperação foi revulcanizado e pode ser misturado com a nova borracha natural, em percentuais maiores. Dois outros importantes desenvolvimentos ocorreram na virada do século XIX, envolvendo a introdução de novas máquinas para melhorar a qualidade da borracha recuperada. Um desenvolvimento foi o refinador, que é um tipo especial de moinho usado para produzir um produto mais suave e mais homogêneo. O outro foi o filtro, que é uma extrusora equipada com uma tela para a remoção de impurezas da borracha. (Rajan, 2006).
As borrachas estão entre os materiais que apresentam resíduos problemáticos por um lado e um potencial valioso como matérias-primas secundárias, por outro lado. Nos últimos anos, cerca de 40% de pneus e resíduos de borracha foram incinerados, 17% reutilizados ou exportados para países fora da União Europeia, 9%, utilizado como reciclado e 20% para outros usos (Kaminsky, 2009). Devido à estrutura química irreversível da borracha, uma reciclagem primária ou secundária só é possível de forma limitada (Kaminsky, 2009).
11 ambiente ecológico natural via degradação biológica, como plantas ou animais, porque eles não podem degradar a si mesmos. Eles pertencem à classe dos materiais não-ambientais. Materiais ambientais referem-se a aqueles que podem manter o equilíbrio ecológico. A borracha é um dos três grupos principais de materiais poliméricos usados no mundo. O consumo anual de borracha natural é de mais de 15 milhões de toneladas, e a produção de produtos de borracha é de mais de 31 milhões de toneladas em todo o mundo (Zhan, 2001). Com o desenvolvimento da indústria de borracha, uma grande quantidade de resíduos é produzida no mundo a cada ano. As principais fontes de resíduos de produtos de borracha são: pneus, tubos, correias de transmissão mecânica, calçados entre outros. Atualmente, a quantidade de pneus descartados chega a 10 milhões a cada ano no mundo. Ao mesmo tempo, as técnicas de reciclagem de resíduos de borracha estão mudando quase que diariamente (Zhan, 2001).
A indústria da borracha enfrenta o grande desafio de encontrar uma maneira satisfatória de lidar com o aumento da quantidade de produtos de borracha, que chegam ao final de sua vida útil e são rejeitadas das fábricas como sucata. A reciclagem de resíduos de borracha tem implicações muito importantes, tais como (Rajan, 2006):
I. Proteção do ambiente: a poluição do ambiente causada por resíduos de borracha está ficando cada vez mais grave. Pilhas de pneus descartados são grandes criadouros para mosquitos e desenvolvimento de doença. Eles espalham infecções, como a encefalite e malária. Entulhos de pneus podem pegar fogo. II. Conservação da energia: A matéria prima para a indústria da borracha também é
baseada na indústria do petróleo em grande medida, especialmente em países onde recursos de borracha natural são escassos. Mais de 70% da matéria prima para a borracha sintética são feitas a partir do petróleo. Além disso, os resíduos de borracha têm um alto valor combustível com um poder calorífico de aproximadamente 3,3x104 kJ/kg; o mais alto valor no setor de resíduos industriais, semelhantes ao do carvão.
III. Utilização como matéria prima industrial: regenerada, a borracha não é matéria prima apenas para a indústria da borracha, podendo ser utilizada em outros setores.
12
3.3- Misturas
Nas últimas décadas, plásticos estruturais foram desenvolvidos, principalmente através da criação de compósitos poliméricos e blendas. Misturas de polímeros tem se mostrado um dos meios mais simples e eficazes de desenvolvimento de sistemas de compósitos e blendas de alta performance. Misturas cujos desempenhos superam as dos polímeros iniciais servem de base para resolver uma série de problemas técnicos e econômicos (Pinchuk, 2003).
Existem muitas pesquisas recentes focadas na propriedade de barreira ao gás de compósitos poliméricos. Vários estudos relatam a melhoria desta propriedade em materiais de borracha tais como estireno-butadieno, borracha nitrílica, butadieno e natural, incorporando-se partículas de outros polímeros como PET, PP e PE. Compósitos de NR preenchidos com caulim modificado e silano foram preparados por mistura de fusão. E em comparação com a NR pura, os materiais compósitos exibiram excelentes propriedades mecânicas, boas propriedades de barreira de gás e uma estabilidade térmica muito maior (Zhang, 2010).
Hınıslıoglu e Agar (2004) investigaram a possibilidade de se utilizar vários resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD) como aditivos para concreto asfáltico. Os resultados indicaram que os resíduos betuminosos modificados de PEAD ligantes, proporcionaram uma melhor resistência a deformações permanentes.
A substituição de 5% em peso de areia silicosa por pedaços de resíduos de PET triturado permitiram alcançar um concreto caracterizado pela mesma trabalhabilidade e segregação em relação à uma referência semelhante. A resistência à compressão e resistência à tração do concreto contendo resíduos de PET são de 0,4-1,9% inferior aos concretos de referência, mas com uma ductilidade ligeiramente superior. Do ponto de vista ecológico, econômico e de conservação de energia são gerados benefícios a partir da incorporação de resíduos de PET em concreto, sem qualquer tratamento especial. A principal vantagem da reciclagem de PET no concreto é que esse material plástico não precisa ser purificado, nem há a necessidade de remoção de cores, como em outras aplicações comuns da reciclagem do PET (Frigione, 2010).
13 estão sujeitos ao frio, ambientes úmidos, incluindo o derretimento do gelo, que é usado para o envio. Estes recipientes corrugados devem manter sua força e resistência à água durante o transporte. Atualmente, a cera é usada para dar aos recipientes as propriedades desejadas, mas sua utilização pode comprometer a reciclagem do produto. EvCo Research, LLC, desenvolveu uma série de resinas poliésteres de PET reciclado. Estas resinas de poliéster podem ser adicionadas internamente ou para revestir externamente fornecendo excelente anti-absorção e resistência à água, enquanto torna o recipiente reciclável. No entanto, o vapor de água ainda pode migrar para as fibras de papel e enfraquecer a construção. Um revestimento reciclável, com uma maior resistência ao vapor d’água, pode aumentar a resistência do recipiente, minimizando falhas e possibilitando um potencial de redução do peso base, o que proporciona uma economia de custos das fibras. Um estudo piloto foi feito em laboratório confirmando tal hipótese (Zou, 2006).
PET e PEAD são usados extensivamente em materiais de embalagem, e suas taxas anuais de crescimento de produção e consumo têm cada vez mais um aumento acentuado. A combinação de PET e PEAD pode produzir propriedades incomuns e, portanto, misturas de PEAD reciclado (R-PEDA) / R-PET têm atraído maior interesse para a fabricação de compósitos. Madeira reforçada com PEAD/PET pode ser produzida através de uma tecnologia de extrusão. A fraca adesão interfacial entre matriz e microfibras PEAD/PET pode ser significativamente melhorada. Resultados semelhantes podem ser obtidos para R-PEAD/R-PET e farinha de madeira. As propriedades mecânicas do PEAD global podem ser melhoradas pelas microfibras de PET. A farinha de madeira melhora a resistência ao impacto do compósito desenvolvido (Lei, 2010).
14 Recentemente, vários tipos de resíduos de diferentes estruturas e origens (agrícola, residencial, industrial, etc.) têm sido propostos como aditivos para misturas de carvão para a produção de coque metalúrgico, a fim contribuir para a proteção do meio ambiente e dos recursos naturais. O uso de aditivos químicos no processamento de coque é uma das formas de influenciar a decomposição do carvão, com possíveis efeitos tais como (Krzesi ska,2010):
I. Catalisação
II. Mudança na quantidade e na qualidade dos produtos de pirólise III. Melhoria das propriedades do carvão
IV. Melhoria da coqueria do carvão.
O desenvolvimento adequado da fluidez do carvão na carbonização a temperaturas elevadas é um pré-requisito para produção de carbono de alta qualidade. Portanto, um grande número de estudos sobre a termoquímica de conversão de carvão misturado com vários tipos de resíduos poliméricos tem sido realizado. O efeito de vários polímeros polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(cloreto de vinila) (PVC), poliestireno (PS), e PET) sobre o carvão durante o aquecimento tem sido amplamente investigado (Krzesi ska,2010).
3.4- Interface
15 mistura reativa, ou seja, compatibilização reativa. A cinética da reação interfacial exerce um papel importante nas misturas de polímeros preparados por processamento reativo, uma vez que irá influenciar diretamente na estrutura e, nas propriedades das misturas desenvolvidas. A eficiência da compatibilização reativa de pares de polímeros imiscíveis tem sido estudada em relação à natureza das espécies reativas. Recentemente a compatibilização de misturas de estireno-acrilonitrila e borracha com anidrido maleico, foi estudada usando-se cadeias reativas de amina primária. Foi demonstrado que tanto a estrutura, bem como a estabilidade do copolímero formado durante o processamento está intimamente relacionada com a reatividade das cadeias (Martin,2003).
O fraco grau de compatibilidade termodinâmica dos componentes poliméricos geralmente é motivo de processabilidade e propriedades insuficientes das misturas. A melhoria da adesão entre os componentes é possível através de compatibilização química pela introdução de um terceiro componente, ou seja, um compatibilizante (Cp) na mistura. A boa compatibilidade pode ser garantida pela introdução do Cp em bloco, e os copolímeros enxertados através da melhoria da aderência na interface e perfeita distribuição dos diferentes componentes do polímero e estruturas estabilizadas. Apesar de extensa pesquisa e um grande número de publicações na área de extrusão reativa de misturas de polímeros, a natureza dos processos que garantam a compatibilidade dos componentes e propriedades das misturas resultantes ainda são insuficientes. Para desafiar novas investigações às regularidades da mistura de polímeros e interação de componentes, novas idéias e métodos de investigação não-tradicionais são necessários (Pinchuk, 2003).
16 do PEAD. A adição de nanopartículas de TiO2 também aumenta a rugosidade da
superfície do PET. Outra forma de modificar a superfície de um polímero é através da sua exposição à radiação ultravioleta (UV). Este processo pode alterar a composição química e/ou a morfologia da superfície, através da fixação de grupos funcionais, o que pode levar a uma melhor eficiência interfacial (Vladuta, 2009).
A velocidade de cristalização de alguns polímeros pode ser aumentada com a adição de nanopartículas incorporadas a polímeros como o PET, funcionando como agentes de nucleação heterogêneos. Verifica-se que nanopartículas de Si3N4 podem efetivamente
acelerar a nucleação do PET, quando agregado a outros polímeros (Hao, 2012).
Embora muitos trabalhos têm discutido os efeitos de compatibilização em propriedades morfológicas e mecânicas de blendas imiscíveis, os detalhes das interfaces nestas misturas ainda não estão claros devido da falta de dados quantitativos. Por exemplo, é amplamente aceito que a melhoria das propriedades mecânicas de uma blenda compatibilizada é resultado da melhoria da adesão interfacial. Em poucos relatos, no entanto, foram quantificados os valores de adesão interfacial porque esta é difícil de ser medida. Recentemente alguns trabalhos desenvolveram um novo método para determinação da fração em massa de interfaces no material multicomponente por meio da modulação da calorimetria exploratória diferencial (M-TDSC). Este método usa o incremento da capacidade calorífica, na temperatura de transição vítrea para quantificar o teor de multifases de uma mistura interfacial, e tem sido aplicada com êxito para medir o conteúdo interfacial do poli(metacrilato de metila) e outras misturas termoplásticas. Esta técnica torna possível alcançar uma melhor compreensão das interfaces em blendas poliméricas (Pang, 2000).
17 4. Experimental
4.1- Materiais
Os polímeros usados neste estudo foram o poli(tereftalato de etileno) (PET), e a borracha natural (Tab.1). Garrafas de PET de dois litros pós-consumo foram coletadas, lavadas, cortadas e trituradas. Os componentes usados para a formulação do elastômero (NR Vulcanizada) foram: enxofre (S) (grau de pureza igual a 99,9%), óxido de zinco (ZnO) (grau de pureza igual a 99,7%), ácido esteárico ou estearina (CH3(CH2)16COOH),
2-mercapto benzotiazol ou MBT(C7H5NS2), óleo extensor neutro leve parafínico (NLP).
O negro de carbono (N330) ou negro de fumo (N330) (Tab. 2) foi utilizado como carga de reforço em algumas formulações. O “número de iodo” (“iodine number”) indica a massa de iodo absorvida pelo negro de carbono, expressa em g/Kg (ou em alguns trabalhos nmg/g), sob condições em que o número de iodo, Norma ASTM D 1510, é aproximadamente igual á área superficial. A estrutura, que é uma característica associada ao número de partículas por agregado, as dimensões e forma dos agregados e à densidade das partículas entrelaçadas, são medidas pela absorção de um líquido, dibutilftalato (DBP) ou óleo parafínico, Norma ASTM D 2414-04, “Standard Test Method for Carbon Black - Oil Absorption Number (OAN)”, segundo a qual tanto pode ser usado o DBP como o óleo parafínico, para negros de carbono da série N, de acordo com a classificação ASTM D 1765, até ao ponto onde o negro de carbono, seco e quebradiço, começa a juntar-se. Neste ponto o líquido enche os vazios no interior dos agregados. Da absorção de DBP pode-se calcular o volume médio dos agregados individuais, fazendo descontos adequados para o volume de líquido entre os agregados no ponto final.
18 Tabela 1: Composição da NR, cedida pela Rubberplast
Constituinte Percentagem Umidade 0,3 - 1,0 Extrato de acetona 1,5 - 4,5 Proteínas 2,0 - 3,0 Cinzas 0,2 - 0,5 Hidrocarboneto 91,0 - 96,0
Tabela 2: Características do N330, cedido pela Rubberplast Negro de carbono Nº de iodo
(g/kg)
DBP (10-5m3/kg)
Área superficial média (m2/g)
N330 90 120 70 - 99
4.2- Obtenção e Caracterização do pó-de-PET
Para triturar as garrafas de PET foi utilizado um Moto Esmeril da marca Black&Decker modelo BT3600BR. As partículas obtidas foram peneiradas por peneiramento convencional em uma malha de 500µm. Foram obtidos então 25g de pó de PET (passante na peneira).
4.3- Formulação da borracha
A formulação básica das borrachas processadas nesta pesquisa pode ser acompanhada na tabela abaixo (Tab.3).
Tabela 3: Formulação das amostras de borracha. Componentes, ppp*/
Amostra
N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7
NR 100 100 100 100 100 100 100
S 3 3 3 3 3 3 3
Zno 5 5 5 5 5 5 5
Ácido Esteárico 1 1 1 1 1 1 1
Óleo 5 5 5 5 5 5 5
TBS 1 1 1 1 1 1 1
Negro de Fumo - 50 - - 50 50 15
PET - - 10 10 10 10 10
Total 115 165 125 125 175 175 145
*PPP: Partes por peso de NR.
19 As formulações das amostras N1 e N2 foram cedidas pela empresa Rubberplast, anteriormente citada, sendo formulações básicas de produtos industriais. Nas amostras N3 e N4, foi acrescentado o pó de PET, e o pó de PET envelhecido (exposto a radiação UV), respectivamente. Nas amostras N5 e N6 além do pó de PET e PET envelhecido, respectivamente foi acrescentado negro de fumo. E na amostra N7 foram acrescentados PET (não tratado com UV), e negro de fumo em menor proporção.
4.4- Tratamento da superfície do pó de PET
Cada proporção do pó de PET das amostras N4 e N6 foi exposta a radiação ultravioleta (UV). Para tal exposição foi utilizada uma lâmpada de UV com potência igual a 36 W. O tempo de exposição para cada proporção foi de 15 min, e a distância entre a amostra e a lâmpada foi de 200mm. Imediatamente após o tratamento, cada proporção foi misturada aos outros componentes das formulações das amostras N4 e N6.
4.5- Mistura dos componentes e parâmetros de vulcanização
Para misturar os componentes e determinar os parâmetros de vulcanização da borracha, foi utilizado o equipamento Thermo-Haake. Tal equipamento é um tipo de misturador que permite: (i) adicionar aditivos de forma controlada, (ii) monitorar temperatura e torque durante a mistura, (iii) analisar o processo em pequenas quantidades de material.
20 Figura 3: Curva reológica da borracha a 150 °C.
Tabela 4: Parâmetros de vulcanização da borracha
MLa (N.m) MHb (N.m) t
s2c(min) t90d(min)
19,6 43 0,8 1,4
a
torque mínimo; btorque máximo; ctempo de pré-cura; dtempo ótimo de cura.
! " # $ % & '
#
Equação 1: Relação entre tempo de vulcanização e torque (Morton, 1989).
4.6- Prensagem das placas de borracha
A mistura dos componentes foi feita usando-se um tempo de 5min à uma temperatura de 50°C, para evitar a vulcanização do sistema. Logo após a mistura, todas as amostras foram dividas em quatro partes iguais. Com a utilização de um molde de 1x75x110mm, cada parte foi prensada em uma prensa termoelétrica, com capacidade de
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
To
rq
u
e
(N
.M
)
21 300 °C e 15 toneladas. A temperatura utilizada foi de 150 °C, 5,6MPa de pressão e um tempo de prensagem igual a 1,4 min., conforme parâmetros da curva reológica caracterizados na figura 3. Após a prensagem, o molde foi resfriado ao ar livre durante 30 min., e o material foi então desmoldado obtendo-se placas de borracha vulcanizada.
4.7- Tração à ruptura
O ensaio de tração foi realizado conforme norma ASTM D 1412, onde cinco corpos de prova, para cada tipo de amostra foram testados, totalizando 35 corpos de prova em forma de gravatas modelo Die C, com espessuras de 1 mm e comprimento base de treze mm. Os corpos de prova foram submetidos à tração até a ruptura na velocidade de 500 mm/min, no equipamento EMIC modelo DL3000 com célula de carga 100 kgf.
4.8- Inchamento e perda de massa.
O inchamento foi feito a uma temperatura de 23°C, aproximadamente. Foram selecionadas cinco amostras de cada placa de borracha, com dimensões de aproximadas de 1×2×2mm. Cada amostra foi pesada e imersa em Xilol. Portanto, cada tipo de material ficou imerso por um período que variou de dez a cinqüenta minutos. Sendo que a primeira amostra ficou imersa durante dez minutos, a segunda durante 20 minutos e assim sucessivamente. Após este período, cada amostra foi devidamente pesada. O grau de inchamento (S) foi calculado pela relação apresentada na equação (2). As amostras foram então levadas à uma estufa onde permaneceram por 2 horas à temperatura de 100 °C sendo pesadas novamente. A perda de massa (P) foi então calculada pela relação apresentada na equação (3).
22
Equação 3: Perda de massa (P).
Onde: Mp é o peso da amostra antes do inchamento, Mi é o peso da amostra após o inchamento, e Ms é o peso da amostra seca em estufa.
4.9- Microscopia eletrônica de varredura
As características de dispersão do PET e da interface PET/borracha foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) através do equipamento da marca Jeol modelo JSM-6360. Para esta análise de cada placa prensada de borracha, foi retirada uma amostra de 1x2x13mm. Essas amostras foram então fraturadas criogenicamente na direção longitudinal das mesmas. Após a fratura, a superfície fraturada de cada amostra foi metalizada com uma camada de 10nm de ouro. As amostras foram então presas a um suporte cilíndrico de alumínio com dimensões iguais à ø40x5mm, devidamente identificadas, levadas ao equipamento e analisadas.
4.10- Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
23 5. Resultados e discussão
5.1- Tração à ruptura
Os resultados dos ensaios de tração nas amostras preparadas estão apresentados na Tabela 5 e nas Figuras 4 e 5. Pode-se perceber na Tabela 5, que as amostras que exigem maior tensão para serem inicialmente deformadas em uma unidade são as amostras que possuem negro de fumo (amostras N2, N5, N6 e N7), ou seja, tais amostras possuem maior módulo de elasticidade. Percebe-se ainda que o alongamento é maior para as amostras que não possuem negro de fumo. Na Figura 4 nota-se que a adição do PET não reduziu as propriedades mecânicas da borracha vulcanizada e que o tratamento do PET resultou em um ligeiro aumento em algumas propriedades: aumento da resistência (amostra N4) e aumento do alongamento (amostra N3). Na figura 5, fica claro o efeito de reforço do negro de fumo. A adição simplesmente do PET na amostra com 50% de NF gerou redução das propriedades, possivelmente devido à redução da quantidade de polímero no sistema. Proporções menores de NF e PET geraram aumento substancial das propriedades que se aproximaram dos valores observados para a NR com NF.
Tabela 5: Propriedades Mecânicas obtidas após ensaio de tração.
Onde: E( módulo de elasticidade); σ(resistência à tração); ε(alongamento); S(desvio padrão).
AMOSTRA ( ±S MPa) ( ±S MPa) ( ±S mm/mm)
N1 1,3±0,00 18,2±0,10 13,9±0,05
N2 3,2±0,03 24,6±0,10 7,8±0,10
N3 1,2±0,00 17,2±0,07 14,1±0,12
N4 1,4±0,00 18,5±0,17 13,7±0,11
N5 1,7±0,00 13,0±0,10 7,6±0,11
N6 2,4±0,01 16,5±0,11 7,0±0,05
N7 2,1±0,00 19,8±0,08 9,4±0,06
24 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0
Te n sã o (M P a) Deformação (mm/mm)
NR (N1) NR+10%PET (N3) NR+10%PET(15min em UV) (N4)
Figura 4: Curvas de resistência à tração das placas vulcanizadas com NR e PET.
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Te n sã o (M P a) Deformação (mm/mm)
NR+50%NF (N2) NR+50%NF+10%PET (N5)
NR+50%NF+10%PET(15min em UV) (N6) NR+15%NF+10%PET (N7)
Figura 5: Curvas de resistência à tração das placas vulcanizadas com NR, NF e PET.
5.2- Inchamento e perda de massa
26 para amostras com PET não modificado, o qual não seria capaz de exercer o papel de ligação cruzada, além de poder interferir na conversão da reação de vulcanização.
0 50 100 150 200 250 300
0 10 20 30 40 50 60
S(
%
)
Tempo (min)
NR NR+10%PET NR+10%PET(15min Uv)
Figura 6: Curvas de grau de inchamento das placas vulcanizadas com NR e PET.
0 50 100 150 200 250
0 10 20 30 40 50 60
S(
%
)
Tempo (min)
NR+50%NF NR+50%NF+10%PET
NR+50%NF+10% PET(15min Uv) NR+15%NF+10% PET
27 0,0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
0 10 20 30 40 50 60
P
(%
)
Tempo (min)
NR NR+10%PET NR+10%PET(15min Uv)
Figura 8: Curvas de perda de massa das placas vulcanizadas com NR, e PET.
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
0 10 20 30 40 50 60
P
(%
)
Tempo (min)
NR+50%NF NR+50%NF+10%PET
NR+50%NF+10% PET(15min Uv) NR+15%NF+10% PET
28 0 50 100 150 200 250 300
0 10 20 30 40 50 60
G ra u d e in ch am e n to r e al ( % ) Tempo (min)
NR NR+10%PET NR+10%PET(15min Uv)
Figura 10: Curvas da diferença entre a massa ganha após inchamento(MG) e a massa perdida(MP), das placas vulcanizadas com NR e PET.
0 50 100 150 200 250
0 10 20 30 40 50 60
G ra u d e in ch am e n to r e al ( % ) Tempo (min)
NR+50%NF NR+50%NF+10%PET NR+50%NF+10% PET(15min Uv) NR+15%NF+10% PET
29
5.3- Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
30 Figura 12: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR (amostra N1).
31 Figura 14: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR e
PET (15min. em UV) (amostra N4).
32 Figura 16: Imagem de MEV da superfície fraturada da placa vulcanizada com NR, NF e PET
(amostra N5).
33
5.4- Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As curvas da análise DSC, mostradas na figura 18, revelam que as partículas de PET sofrem recristalização durante a vulcanização da borracha, já que o pico de recristalização do PET (à 120ºC) não aparece na curva da borracha vulcanizada com PET. Isto significa que as partículas de PET no sistema vulcanizado apresentam maior porcentagem de cristalização, sendo possivelmente mais rígidas e resistentes.
34 6. Conclusão
35 7. Referências
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