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Síntese do Poli (ácido láctico) por policondensação direta utilizando um planejamento fatorial

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Academic year: 2017

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CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA

Mestrado em Engenharia de Materiais

Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Síntese do Poli (ácido láctico) por policondensação direta

utilizando um planejamento fatorial

Beatriz Simão de Souza Neta Mendes

Natal – Rio Grande do Norte

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utilizando um planejamento fatorial

Autora: Beatriz Simão de Souza Neta Mendes

Orientadora: Profa. Dr.a Maria Carolina Burgos da Costa do Nascimento

Co–orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte

Dissertação de mestrado apresentada ao programa de

Pós–Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais como parte dos requisitos exigidos para a

obtenção do título de Mestre em Engenharia de

Materiais.

Natal Rio Grande do Norte

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projeto.

A Thatiana Macedo, que deu suporte nas análises de MEV.

A Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon, que deu suporte nas análises de DSC.

Ao pessoal do Instituto de Macromoléculas Renata Pires e Mônica de Almeida pela realização das análises de SEC.

Ao CNPQ pelo apoio financeiro.

Aos meus pais Evanildo Nogueira de Souza e Marinalva Agra Nogueira de Souza e tia Salete Gomes da Silva, que foram a base de tudo para mim, apoiando-me nos momentos difíceis, ensinando-me a persistir nos meus sonhos e ajudando-me a alcançá-los, mesmo quando isso significava desistir dos seus próprios sonhos.

Ao meu esposo Francisco de Assis Lucena Mendes e filha Ana Beatriz de Souza Mendes, que me apoiaram nesta realização.

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Tudo tem o seu tempo determinado, e há tempo para todo o

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como objetivo a síntese por policondensação direta do poli (ácido Láctico) a partir do ácido-L-láctico utilizando a ferramenta de planejamento fatorial, por meio de um delineamento composto central rotacional (DCCR), visando otimizar as condições de síntese. O polímero obtido foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise viscosimétrica, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). Os resultados obtidos confirmaram a formação do poli (ácido láctico) semicristalino em todas as sínteses realizadas. Através do delineamento composto central rotacional foi possível a otimização da temperatura de cristalização (Tc) e do grau cristalinidade (Xc). A temperatura de cristalização máxima foi obtida para percentuais de catalisador em torno do ponto central (0,3(W%)) e valores de tempo variando do ponto central (6h) ao nível superior (+1) (8h). O grau de cristalinidade (Xc) máximo foi obtido para o tempo total de síntese de 4h (-1) e percentual de catalisador de 0,1 (W%) (-1). A análise de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) forneceu resultados de maiores massas molares dentre todos os polímeros sintetizados, para o percentual de catalisador (octoato de estanho) de 0,3(W%) e tempo total de síntese de 3,2h.

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The environmental impact caused by the disposal of non-biodegradable polymer packaging on the environment, as well as the high price and scarcity of oil, caused increase of searches in the area of biodegradable polymers from renewable resources were developed. The poly (lactic acid) (PLA) is a promising polymer in the market, with a large availability of raw material for the production of its monomer, as well as good processability. The aimed of this study was synthesis PLA by direct polycondesation of lactic acid, using the tool of experimental design (DOE) (central composite rotatable design (CCRD)) to optimize the conditions of synthesis. The polymer obtained was characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), viscosimetric analysis, differential scanning calorimeter (DSC) and size exclusion chromatography (SEC). The results confirmed the formation of a poly (lactic acid) semicrystalline in the syntheses performed. Through the central composite rotatable design was possible to optimize the crystallization temperature (Tc) and crystallinity degree (Xc). The crystallization temperature maximum was found for percentage of catalyst around the central point (0,3 (%W)) and values of time ranging from the central point (6h) to the upper level (+1) (8h). The crystallization temperature maximum was found for the total synthesis time of 4h (-1) and percentage of catalyst 0,1(W%) (-1). The results of size exclusion chromatography (SEC) showed higher molecular weights to 0,3 (W%) percent of catalyst and total time synthesis of 3,2h.

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2- Objetivos ... 17

3- Fundamentação teórica e revisão da literatura ... 18

3.1.1 - Durabilidade dos plásticos de origem petroquímica ... 18

3.1.2 - Durabilidade dos plásticos provenientes de fontes renováveis e biodegradáveis ... 19

3.2 - Degradação ... 20

3.2.1 - Reações de degradação ... 20

3.3- Biodegradação ... 21

3.4- Polímeros biodegradáveis e Polímeros compostáveis ... 22

3.5- Biopolímeros ... 22

3.5.1 - Mercado dos Biopolímeros ... 26

3.5.2 - Aplicações na Indústria Alimentícia ... 27

3.5.3 - Permeabilidade ... 29

3.5.3.1 - Propriedades de barreira ... 32

3.5.3.2 - Taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2) ... 32

3.5.3.3 - Taxa de permeabilidade ao vapor de água ... 33

3.6 - Ácido Láctico ... 33

3.6.1 - Propriedades Físicas do Ácido Láctico ... 34

3.7 - Poli (ácido láctico) (PLA) ... 35

3.7.1 - Degradação do PLA ... 35

3.7.2 - Aditivos, blendas, compósitos e nanocompósitos em PLA ... 37

3.8 - Rotas de Síntese do PLA ... 40

3.8.1 - Síntese por Policondensação ... 40

3.8.2 - Polimerização por abertura de anel (ROP) ... 46

4- Materiais e Métodos ... 49

(9)

4.2.1 – Obtenção do PLA ... 50

4.2.1.1 - Precipitação do PLA ... 55

4.2.2 – Caracterizações ... 56

4.2.2.1 - Viscosimetria ... 56

4.2.2.2 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 58

4.2.2.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 58

4.2.2.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 58

4.2.2.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC) ... 59

4.2.2.6 - Prensagem de corpos de prova... 59

4.2.2.7 – Teste Gravimétrico ... 60

5- Resultados e Discussão ... 62

5.1 - Viscosimetria ... 62

5.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 63

5.3 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) . 66 5.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) ... 68

5.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC) ... 82

5.6 – Análise do teste gravimétrico ... 85

6- Conclusões ... 88

7- Referências ... 91

Apêndice A – Gráficos de FTIR ... 101

(10)

European bioplastics, maio de 2012). ... 26

Figura 5: Exemplos de embalagens alimentícias biodegradáveis de PLA. ... 28

Figura 6: Mecanismo de permeação de permeantes de maior concentração (C1) à concentração mais baixa (C2), através de um material polimérico contínuo de espessura l. Passos: sorção (1), difusão (2), e (3) dessorção (ALMENAR, 2010). ... 30

Figura 7: Fórmulas estruturais espaciais do ácido láctico (D-láctico e L- láctico) (COVRE, 2000). ... 34

Figura 8: Hidrólise do PLA (LUNT, 1998). ... 36

Figura 9: Fragilidade do PLA quando comparado com a maioria dos polímeros de origem petroquímica (MARKARIAN, 2008). ... 38

Figura 10: Rotas para obtenção do poli (ácido láctico) (LASPRILLA et al.,

2012). ... 40

Figura 11: Reações de condensação do ácido láctico: troca entre lactídeo, oligômeros e poli (ácido láctico) (GROOT et al. 2010). ... 42

Figura 12: Sistema experimental para polimerização do PLA. (1) Reator de polimerização, (2) Manta de aquecimento, (3) Gás inerte, (4) Controlador de temperatura, (5) Agitador, (6) Trap de condensado, (7) condensador, (8) Trap fria, (9) Bomba a vácuo. ... 46

Figura 13: Comportamento de polimerização e despolimerização do PLLA (MOTOYAMA et al., 2007) ... 47

Figura 14: Esquema do processo de obtenção do PLA. ... 50

(11)

fria, (8) Trap fria, (9) Bomba a vácuo. ... 54

Figura 16: Processo de precipitação do PLA. ... 56

Figura 17: Sistema montado para caracterização por viscosimetria: (1) viscosímetro, (2) multímetro, (3) clorofórmio (solvente), (4) soluções (clorofórmio+polímero). ... 57

Figura 18: Prensa utilizada no processamento dos corpos de prova. ... 60

Figura 19: MEV/EDS do PLA da síntese 04. É possível observar no gráfico a presença de traços de estanho (azul) e traços de cobre (vermelho). ... 63

Figura 20: MEV do PLA 1 e do PLA 4 com aumentos de 500x e 1000x. ... 65

Figura 21: Estrutura do PLA. Adaptado de (MOTOYAMA et al., 2007). ... 66

Figura 22: FTIR do experimento 10. ... 67

Figura 23: FTIR dos experimentos 1, 2 3 e 4. ... 68

Figura 24: a) DSC do 1° aquecimento, resfriamento e 2° aquecimento do PLA 1 ao PLA 6. (b) DSC do 1° aquecimento, resfriamento e 2° aquecimento do PLA 7 ao PLA11. ... 69

Figura 25: (a) Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento do PLA 1 ao PLA 6. (b) Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento do PLA 7 ao PLA11... 70

Figura 26: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de transição vítrea (Tg). ... 72

Figura 27: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de fusão cristalina (Tm). ... 73

Figura 28: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para a temperatura de cristalização (Tc). ... 74

Figura 29: Valores preditos versus valores observados para a Tc. ... 75

Figura 30: Superfície de resposta para a temperatura de cristalização (Tc), em função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador. ... 76

Figura 31: Superfície de contorno para a temperatura de cristalização (Tc), em função do tempo total de síntese e do percentual de catalisador. ... 76

Figura 32: Gráfico de pareto dos efeitos padronizados para o grau de cristalinidade (Xc). ... 79

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(13)

Tabela 1: Rotas para fabricação de biopolímeros (ILES, et. al. 2012). ... 25

Tabela 2: Ponto de fusão e ângulo de desvio do ácido láctico. Fonte: (COVRE, 2000). ... 35

Tabela 3: Produtos químicos utilizados para obtenção do PLA. ... 49

Tabela 4: Condições para otimização do sistema. ... 52

Tabela 5: Tempos de síntese utilizados no segundo e terceiro estágios. ... 52

Tabela 6: Planejamento estrela com duas variáveis (tempo e quantidade de catalisador) e três pontos centrais. ... 53

Tabela 7: Resultados das massas molares viscosimétricas médias. ... 62

Tabela 8: Bandas de absorção que caracterizam o PLA. ... 67

Tabela 9: Delineamento composto central rotacional (DCCR) para dois fatores. ... 71

Tabela 10: ANOVA para análise do modelo da Tc. ... 75

Tabela 11: Valores numéricos da variação de calor específico (ΔCp), entalpia de fusão (ΔHm), entalpia de cristalização (ΔHC) e grau de cristalinidade (Xc).77 Tabela 12: Matriz planejamento para o grau de cristalinidade (Xc (%)). ... 78

Tabela 13: ANOVA para análise do modelo do grau de cristalinidade. ... 79

(14)

FTIR: Espectroscopia na Região do Infravermelho.

SEC: Cromatografia de exclusão por tamanho.

GPC: Cromatografia de permeação em gel.

Mn: Massa molar numérica média.

Mv: Massa molar viscosimétrica.

Mz: Massa molar Z – média.

Mw: Massa molar ponderal média.

NSA: Ácido 1,5 naftaleno – disulfônico.

OPC: Taxa de permeabilidade ao oxigênio.

OLLA: Oligo (ácido-L-Láctico).

PBAT: Polibutadieno teretftalato co-adipato.

PBS: Poli (butileno sucinato).

PC: Policondensação.

PCL: Policaprolactona.

PI: Índice de resistência á degradação.

PEAD: Polietileno de alta densidade.

(15)

PP: Polipropileno.

PET: Polietileno tereftalato.

PS: Poliestireno.

PSA: Ácido 1,3 – Propanodisulfônico.

PLLA: Poli (ácido L- láctico).

PI: Índice de performance e integridade.

PDO: 1,3- Propanodiol.

PHA: Polihidroxialconoato.

PHB: Polihidroxi-butirato.

PLA: poli (ácido láctico).

ROP: Polimerização por abertura do anel.

TBHQ: Terc – butil – hidroquinoma.

Tg: Temperatura de transição vítrea.

Tm: Temperatura de fusão cristalina.

Xc: Grau de cristalinidade.

(16)

níveis de contaminação e presença de compostos complexos em sua formulação (DAVIS et al., 2006).

A produção de materiais poliméricos de fonte renovável tem crescido significativamente. Este crescimento é impulsionado por três principais fatores: (i) preço do petróleo, (ii) legislação favorável e apoio do governo para tornar a utilização de materiais de fonte renovável uma opção aos polímeros tradicionais, e (iii) um maior interesse das empresas que ofertam bens e serviços, em trabalhar com materiais biodegradáveis e provenientes de fontes renováveis como alternativas reais para adicionar valores em termos de sustentabilidade (AURAS, 2010).

O poli (lactídio) ou poli (ácido láctico) (PLA) é um polímero pioneiro no mercado emergente de bioplásticos, com uma maior disponibilidade e custo mais atraente. Polímeros à base do ácido láctico é uma categoria mais promissora de materiais provenientes de fontes renováveis, pois não são apenas compostáveis, biodegradáveis e biocompatíveis, mas também processáveis pelos equipamentos usuais de processamento de materiais poliméricos, e podem ser utilizados em algumas aplicações como substitutos para o polietileno de baixa de densidade (PEBD), polietileno de alta densidade (PEAD), poliestireno (PS) e politereftalato de etileno (PET), em determinadas aplicações (PEELMAN et al., 2013).

(17)

aumentado, por causa da necessidade de abordagens rentáveis na fabricação de polímeros à base do ácido láctico com uma elevada massa molar (AURAS, 2010).

Através do estudo realizado neste trabalho, foi possível sintetizar o PLA pela rota de policondensação direta, utilizando um planejamento composto central rotacional (DCCR), visando otimizar as condições de síntese, tais como tempo e concentração de catalisador para obter um PLA com maior massa molar.

2-

Objetivos

Entre os principais desafios encontrados na produção do PLA, está a análise da influência das variáveis de síntese nas propriedades finais do polímero produzido. Assim, este trabalho teve como objetivo geral o desenvolvimento de um delineamento composto central rotacional para análise do efeito do tempo e da concentração de catalisador nas propriedades do PLA obtido em laboratório. O PLA utilizado para a fabricação de embalagens biodegradáveis pode ser sintetizado por meio de diferentes rotas, porém, a que foi utilizada neste trabalho foi a rota por policondensação direta, por ser mais econômica, de fácil manuseamento e com menos etapas de fabricação. Entre os objetivos específicos, tem-se:

Construção do sistema de polimerização do PLA em escala de bancada;

Síntese e caracterização do PLA a partir do ácido láctico pela rota de policondensação direta;

Obtenção de uma elevada massa molar pela rota de policondensação direta;

Otimização do sistema de síntese através da utilização da ferramenta de planejamento fatorial;

(18)

resíduos sólidos urbanos, uma vez que tem como uma das aplicações predominante as embalagens descartáveis, que causam visíveis e perceptíveis impactos ambientais negativos (HALLEY et al., 2000; BERNARDO, 2001).

A maioria dos materiais plásticos de origem petroquímica é resistente ao ataque biológico, pois os micro-organismos não possuem enzimas capazes de induzir sua degradação. Além disso, o caráter hidrofóbico do plástico inibe a atividade destas enzimas (NAYAK, 1999), assim, os métodos de eliminação tradicionais destes materiais incluem reciclagem, incineração e aterro, uma vez que os mesmos não se degradam facilmente nos ambientes naturais (AMMALA

et al., 2011).

Considerando, por exemplo, um copinho descartável para café, que é feito de poliestireno (fabricado a partir do estireno, obtido do petróleo), que, por sua vez, levou milhares de anos para se formar. Após seu uso, que em geral dura algo em torno de um minuto, ele será descartado, permanecendo durante décadas ou mesmo séculos sem se degradar. Além dos copinhos de café, muitas outras aplicações dos plásticos não exigem essa durabilidade secular. Sacolas para compras, sacos de lixo, hastes para cotonetes, toalhas de mesa, canudinhos para refrigerantes, garrafas descartáveis e tubos para desodorantes são apenas mais alguns exemplos (CANTO, 1996). Dessa forma, em aplicações de descarte rápido, há razões para reconsiderar a durabilidade da maioria dos materiais poliméricos de origem petroquímica.

(19)

3.1.2 - Durabilidade dos plásticos provenientes de fontes renováveis e biodegradáveis

Plásticos facilmente degradáveis, depois do tempo requerido para seu uso em serviço, durante o qual mantém conservadas todas as suas propriedades, são assimilados pelos micro-organismos penetrantes encontrados na natureza, retornando ao meio ambiente de maneira inofensiva (STEVENS, 2002), como mostra a Figura 1. O desenvolvimento de materiais para utilização em embalagens biodegradáveis, a partir de recursos naturais renováveis, tem recebido uma atenção cada vez maior, sobretudo em países europeus (G. DAVIS et al., 2006).

Figura 1: Ciclo de vida de materiais provenientes de fontes renováveis e biodegradáveis (www.european-bioplastics.org).

(20)

Frequentemente encontra-se uma falta de consenso na definição das palavras degradação e biodegradação. Assim, é necessário fazer uma distinção entre estes termos.

3.2 - Degradação

A degradação pode ser definida como qualquer fenômeno que provoque uma mudança química na cadeia polimérica, normalmente com redução da massa molar e, consequentemente, queda nas propriedades físico-mecânicas. Ocorre modificação química destrutiva com a quebra de ligações covalentes e formação de novas ligações (CANEVAROLO, 2002).

3.2.1 - Reações de degradação

As reações de degradação de materiais poliméricos são iniciadas de várias maneiras, as quais estão relacionadas com as condições em que os mesmos são expostos. O primeiro passo comum na degradação é a formação de radicais por cisão da ligação de valência, que pode ser causada pela absorção de alta energia de radiação ultravioleta ou até mesmo luz visível, como também por desgaste mecânico (RANBY, 1975).

(21)

processo de auto-oxidação ocorre em seguida, o que leva a uma eventual desintegração do plástico (AMMALA et al., 2011).

A iniciação da degradação de polímeros por esforço mecânico, ou por aplicação de uma tensão mecânica, é uma questão com um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenômenos de fratura, o processamento, até as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica (PAOLI, 2009). A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações muito específicas, onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo específico. No entanto, isso não corresponde à realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em escala industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque químico. Estes contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero, aditivos, etc. Alguns destes contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à luz na presença de oxigênio se tornam eficientes pró-degradantes (PAOLI, 2009). Polímeros contendo éster, amida e éter em sua cadeia principal degradam por hidrólise. Esta reação iônica é catalisada por ácido e álcali em presença de água e ocorre rapidamente em elevadas temperaturas (RANBY, 1975).

Em muitos casos, as reações de degradação podem ser desejáveis, como é o caso de produtos plásticos biodegradáveis, em que a degradação ocorre por meio de micro-organismos, podendo ser acelerada por condições ambientais como a radiação ultravioleta e umidade (RABELLO, 2000).

3.3- Biodegradação

A biodegradação é a degradação que ocorre através da ação de enzimas associadas a organismos vivos como bactérias e fungos (ALBERTSSON et al.,

1995). O processo de biodegradação inclui dois passos essenciais (KROCHTA

et al. 1996):

(22)

oportunidade para reduzir os resíduos através de uma reciclagem biológica para o biossistema, sendo também vista como uma aproximação para diminuir a introdução de dióxido de carbono, derivados dos combustíveis fósseis, na atmosfera. Assim, enquanto o dióxido de carbono obtido no processo de biodegradação é considerado “reciclado”, o originado pelos polímeros sintéticos, derivados dos combustíveis fósseis, é considerado “novo” e será acrescentado ao efeito estufa (KROCHTA et al. 1996).

3.4- Polímeros biodegradáveis e Polímeros compostáveis

Como dito anteriormente, nos polímeros biodegradáveis a degradação resulta da ação natural de micro-organismos tais como bactérias, fungos e algas (STEVENS, 2002). Por outro lado, os polímeros compostáveis sofrem decomposição biológica em local apropriado de compostagem, de tal forma que o material não seja visualmente distinguível e se decomponha em dióxido de carbono (CO2), água, compostos inorgânicos e biomassa, a uma taxa de biodegradação consistente com a dos materiais compostáveis conhecidos (celulose, por exemplo), além de não deixarem resíduos tóxicos (ASTM D 6400, 1999).

3.5- Biopolímeros

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 Polímeros não biodegradáveis e de fonte renovável como o PE, PP, ou PET;

 Polímeros que são biodegradáveis e de fonte renovável tal como PLA, PHB, ou PBS;

 Polímeros de origem petroquímica e biodegradáveis, tais como o PCL e o PBAT.

Figura 2: Tipos de biopolímeros (www.european-bioplastics.org).

Polímeros biobaseados são materiais obtidos a partir de recursos renováveis. Os polissacarídeos (amido, alginatos, pectina, quitina), proteínas de origem animal (caseína, colágeno, gelatina), proteínas de origem vegetal (milho, soja, trigo, etc.) e lipídios (gorduras, ceras, óleos etc.) são exemplos de recursos renováveis utilizados na produção destes tipos de polímeros (WEBER

(24)

veicular antioxidantes. O ácido ascórbico adicionado em revestimentos à base de caboximetilcelulose/proteína de soja foi mais eficaz para retardar o escurecimento em maçãs e batatas cortadas, do que quando aplicado em solução aquosa no produto. Isso se deve ao fato de que o ácido ascórbico dentro da matriz do biopolímero é mais estável e menos propenso a apresentar degradação oxidativa (BALDWIN et al., 1996).

Polímeros biobaseados, como bio-PE e bio-PP, não são diretamente fermentados, mas produzidos quimicamente a partir de monômeros produzidos por fermentação (PHILIP et al., 2012). Da mesma forma o polímero

PLA é obtido a partir do ácido láctico, o qual é um monômero que pode ser obtido por processos fermentativos (SODEGARD et al., 2002), no entanto,

enquanto o PLA é biodegradável, os polímeros bio-PE e bio-PP são duráveis. Dentre as diversas aplicações destes biopolímeros de origem biotecnológica, está a utilização dos mesmos no setor de embalagens alimentícias.

A família de polihidroxialcanoatos (PHAs) engloba polímeros termoplásticos biodegradáveis produzidos principalmente por uma vasta gama de micro-organismos. Os PHAs podem ser produzidos por células microbianas através do processo de fermentação e, em seguida, retirados usando solventes tais como clorofórmio, cloreto de metileno ou cloreto de propileno. Mais de 100 compostos de PHA são conhecidos e o polihidroxibutirato (PHB) é o mais comum (CYRAS et al., 2009).

Os PHAs têm potêncial como substituto para muitos polímeros convencionais, uma vez que possuem propriedades físicas e químicas similares aos mesmos (CYRAS et al., 2009). As aplicações dos PHAs

(25)

como caixas de leite e filmes. A Figura 3 mostra o fluxograma dos polímeros biobaseados e a Tabela 1 mostra alguns dos fabricantes destes biopolímeros.

Figura 3: Fluxograma dos polímeros biobaseados (adaptado de CUTTER, 2006).

Tabela 1: Rotas para fabricação de biopolímeros (ILES, et. al. 2012).

Caminhos para produção de

biopolímeros Biopolímeros

Exemplos de biopolímeros comercializados por

empresas Polímeros naturais

modificados a partir de material vegetal

Amido, derivados do amido; celulose, derivados da

celulose; lignina

A empresa Navamont comercializa o MATER- BI

Polímeros feitos diretamente por microorganismos ou plantas

Polihidroxi-butirato e copolímeros (PHB/PHA),

àcido poliláctico

A empresa Metabolix comercializa o PHA

Polímeros feitos por monômeros obtidos por

fermentação

Ácido poliláctico (PLA), Bio (PDO), Polietileno e outros

etilenos derivados Alfa

A empresa Nature Works comercializa o PLA; A

empresa DUPONT comercializa fibras de Sorona; A Braskem comercializa o Polietileno

verde

(26)

De acordo com a Figura 4, prevê-se que a tendência global na produção de biopolímeros irá mudar significativamente, a ser dominada pelos plásticos biobaseados, termoplásticos duráveis, com menor contribuição de plásticos biodegradáveis (PHILP et al., 2012).

Figura 4: Capacidade global de produção de bioplásticos (PHILP et al., 2012);

European bioplastics, maio de 2012).

(27)

Estudiosos organizacionais têm reconhecido que a adesão, a regulamentação e a implementação de programas de prevenção voluntária não são a única forma de atingir um desempenho ambiental corporativo. As empresas poderiam alcançar vantagem competitiva analisando questões ambientais como núcleo de sua estratégia de negócios (PORTER et al., 1995),

e lucrar mais desenvolvendo produtos com superiores resultados ambientais (ILES et al., 2012). Para isto, as empresas químicas estão adotando modelos

de negócios para enfrentar os desafios de inserir os biopolímeros no mercado, e vêm enfrentando decisões sobre que medidas devem ser tomadas para substituir os produtos tradicionais e processos que já são rentáveis pelos biopolímeros. Confrontados com perspectivas incertas do mercado para biopolímeros, eles devem imaginar como a utilização de matéria–prima renovável pode agregar valores à sua empresa, bem como para seus clientes e fornecedores (ILES et al, 2012).

3.5.2 - Aplicações na Indústria Alimentícia

Uma das principais dificuldades das indústrias de embalagens alimentícias, no sentido de produzir embalagens biodegradáveis, é atingir a durabilidade da embalagem com o tempo de prateleira do produto, ou seja, os materiais devem manter-se estáveis, conservando as propriedades mecânicas e de barreira durante o armazenamento, enquanto condições ótimas à biodegradação devem existir após a sua utilização (HAUGAARD et al., 2000).

As aplicações das embalagens biodegradáveis referem-se essencialmente aos domínios condicionados pelo tempo de vida reduzido, tais como caixa para ovos, sacos para lixo, recipientes para produtos agrícolas, garrafas, filmes, talheres descartáveis, copos, pratos e recipientes para alimentos dispensados em fast–food (CUQ et al., 1997; AURAS et al., 2010). Na Figura 5 são

(28)

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 5: Exemplos de embalagens alimentícias biodegradáveis de PLA.

(a), (b) embalagens alimentícias (AURAS et. al., 2010).

(c) Bandeja de PLA (MARKARIAN, 2008).

(d) Garrafa de água Wurld (www.wurld.org.nz, web, 2013).

(e) Embalagem de iogurte (www.packworld.com, web, 2013).

(29)

Conn et al. (1995) avaliaram a aplicabilidade do polilactídio (PLA) em

embalagens alimentícias. Estudos de migração foram realizados em amostras seguindo as orientações da Food and Drug Administration. Os potenciais de

migrantes do PLA incluem o ácido láctico, lactídio e dímeros. A migração observada durante os ensaios não representou risco significativo, uma vez que a migração de espécies é esperada para se converter em ácido láctico, uma substância alimentar segura. Concluiu-se que o PLA é adequado para aplicação em embalagens utilizadas em contato com alimentos.

3.5.3 - Permeabilidade

Há fenômenos químicos e físicos envolvidos na embalagem de um material plástico: processos de difusão e solubilidade que originam a migração e a permeabilidade. Recorre-se geralmente a teoria da difusão para explicar esses fenômenos (CASTRO et al., 2002).

A permeabilidade é a transferência de moléculas pequenas chamadas permeantes ou penetrantes através de uma membrana (VIETH et al. 1972).

Valores altos de permeabilidade são atribuídos às membranas de barreira pobres, enquanto pequenos valores de permeabilidade são atribuídos às membranas de barreira ótimas. Os materiais plásticos são relativamente permeáveis a pequenas moléculas, tais como: gases, vapor de água, vapores orgânicos (ALMENAR, 2010).

(30)

.

Figura 6: Mecanismo de permeação de permeantes de maior concentração (C1) à concentração mais baixa (C2), através de um material polimérico contínuo de espessura l. Passos: sorção (1), difusão (2), e (3) dessorção (ALMENAR, 2010).

A difusão é um fenômeno controlado pela temperatura, por conseguinte, acima da temperatura de transição vítrea (Tg) de um polímero, as moléculas da fase I são primeiro sorvidas neste material e, em seguida, se difundem por meio do polímero por um processo de movimento aleatório, chamado de movimento Browniano das cadeias do polímero. Abaixo da Tg o permeante habita em uma cavidade do polímero por um tempo e, em seguida, efetua um salto rápido em uma cavidade adjacente (ALMENAR, 2010).

(31)

A transferência de massa que resulta de um movimento molecular natural e espontâneo, devido a existência de um gradiente de concentração, chama-se difusão (CASTRO et al., 2002).

Quando o fluxo difusivo não variar ao longo do tempo existe uma condição de estado estacionário. A matemática da difusão em estado estacionário ao longo de uma única direção (x) é relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser proporcional ao gradiente de concentração, de acordo com a expressão (CALLISTER, 2002):

Equação 1: Primeira lei de Fick.

Em que:

J = Fluxo de difusão (kg/m2.s ou átomos/m2.s)

D = Coeficiente de difusão (m2/s)

dC/dx = Gradiente de concentração (kg/m3 ou g/cm3)

A maior parte das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de estado não-estacionário, ou seja, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão (CALLISTER, 2002).

Equação 2: Segunda Lei de Fick.

A permeabilidade está ligada à solubilidade do gás na membrana, pressão, concentração de gás ao longo da membrana, duração do contato, área de superfície e espessura do material (CASTRO, 2002).

(32)

fornecem uma ampla gama de características de transferência de massa variando de excelente a baixo valor de barreira, o que é importante no caso de produtos alimentícios. O vapor de água e o oxigênio são dois dos principais permeantes estudados em aplicações alimentícias, porque eles podem se transferir a partir de um ambiente externo ou interno, através da parede da embalagem do polímero, resultando em uma alteração da qualidade do produto e vida de prateleira (GERMAIN, 1997).

Briasssoulis et al. (2013) utilizaram a técnica equilíbrio de embalagem em

atmosfera modificada (EMAP) em filmes de PLA destinados a embalagens de tomate, cereja e pêssego. Esta técnica consiste na modificação da película de embalagem, normalmente através da perfuração, visando regular opticamente as concentrações de equilíbrio de O2 e CO2. A crescente popularidade do EMAP para legumes e frutas pode ser explicada pelo comportamento do consumidor moderno, que exige que estes tipos de produtos alimentícios sejam frescos, com um longo prazo de validade e sem o uso de conservantes. Os resultados dos experimentos mostraram uma maior eficiência do sistema EMAP/PLA no prolongamento do tempo de prateleira de produtos hortalícios em comparação as matérias-primas não embaladas e mercadorias embaladas com filme de polipropileno convencional orientado (OPP).

3.5.3.2 - Taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2)

(33)

de área e hora em um material de embalagem [kg mm-2s-1 Pa-1] (SIRACUSA et al., 2008).

3.5.3.3 - Taxa de permeabilidade ao vapor de água

Propriedades de barreira ao vapor de água para embalagens, cuja degradação física ou química está relacionada ao seu teor de umidade de equilíbrio, são de grande importância para manter ou alargar o seu prazo de validade. A barreira ao vapor de água é quantificada pelo coeficiente de permeabilidade ao vapor de água (PVA), que indica a quantidade de vapor de água que permeia por unidade de área e tempo em uma embalagem. Para produtos alimentícios frescos é importante evitar a desidratação, enquanto que, para padaria ou delicatessen é importante evitar a penetração de água

(SIRACUSA et al., 2008).

3.6 - Ácido Láctico

O ácido láctico ocorre naturalmente em animais e em micro-organismos, sendo também encontrado em alimentos naturais e fermentado, tais como iogurte, soro do leite coalhado, entre outros. É amplamente utilizado em aplicações alimentícias e como agente emulsificante em produtos de panificação (STEVENS, 2002).

A descoberta do ácido láctico foi em 1780 pelo químico Carl Wilhelm Scheele, que isolou o ácido do leite a partir do soro do mesmo (SCHEELE, 1780; DOBBIN, 1931). Uma descrição mais detalhada da história do ácido láctico feita por Holten e Benninga mostra que a produção industrial deste polímero teve início nos Estados Unidos em 1880 (HOLTEN et al., 1971;

(34)

3.6.1 - Propriedades Físicas do Ácido Láctico

O ácido 2- hidroxipropanóico apresenta a fórmula estrutural plana H3 C-CH-(OH)-COOH e a fórmula molecular C3H6O3. No entanto, existem duas substâncias distintas que têm essa fórmula estrutural plana, as quais possuem um desvio da luz polarizada – uma é a dextrógira e outra é a levógira. Para diferenciá-las, devemos recorrer às fórmulas estruturais espaciais (COVRE, 2000).

Figura 7: Fórmulas estruturais espaciais do ácido láctico (D-láctico e L- láctico) (COVRE, 2000).

(35)

Tabela 2: Ponto de fusão e ângulo de desvio do ácido láctico. Fonte: (COVRE, 2000).

Ácido PF/°C Ângulo de desvio/°

d- láctico 52,8 + 3,8

l - láctico 52,8 - 3,8

Láctico racêmico

16,8 0

3.7 - Poli (ácido láctico) (PLA)

Polímeros baseados no ácido láctico se enquadram na categoria de polímeros mais promissora dentre os polímeros feitos a partir de fontes renováveis (SODEGARD et al., 2002). O PLA é um polímero versátil,

compostável, com transparência elevada e boa processabilidade. A biodegradação e as propriedades mecânicas e térmicas do PLA são largamente dependentes da distribuição dos dois estereoisômeros no interior da cadeia polimérica. Polímeros com alto teor de L-isômeros apresentam alta cristalinidade, enquanto um maior nível do isômero D (> 15%) resulta em polímeros amorfos. Assim, produtos de PLA comercial são semicristalinos com alta temperatura de fusão cristalina (180°C) e temperatura de transição vítrea em torno de 55 e 60 °C (MAHARANA et al., 2009). Compreender o

comportamento de cristalização é particularmente importante para controlar a taxa de degradação do PLA, resistência térmica, bem como as propriedades óticas mecânicas e de barreira (SAJJAD et al., 2012).

3.7.1 - Degradação do PLA

O mecanismo principal de degradação do PLA inclui a hidrólise química e a biodegradação (PITT et al., 1982; FUKUSAKI et al., 1989). O PLA de alta

(36)

metabolismo (MAHARANA et al., 2009). A Figura 8 mostra o esquema de

hidrólise do PLA.

Figura 8: Hidrólise do PLA (LUNT, 1998).

(37)

despolimerização; na 2° etapa o PLA produz o ácido láctico; e na 3° etapa o ácido láctico se decompõe em CO2 e H2O na presença de uma enzima produzida pelos micro-organismos (MAHARANA et al., 2009).

Jamshidi et al., (1988) utilizaram várias técnicas de caracterização, tais

como calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise por infravermelho (FTIR) e termogravimétrica (TGA) para estudar o comportamento de degradação de polilactídios sob diferentes condições. Os polilactídios foram considerados altamente sensíveis ao calor, especialmente em temperaturas superiores a 190°C e a maioria das reações de degradação envolveram as ligações éster concentradas na cadeia principal. Estas reações incluíram termohidrólise, despolimerização e transesterificações intramoleculares e intermoleculares. Os compostos de baixa massa molar associados com o polímero, tais como água, monômeros, oligômeros e catalisadores, assim como o grupo terminal hidroxila, desempenharam um papel importante na redução da massa molar a altas temperaturas. A remoção dos conteúdos não poliméricos e o bloqueio do grupo hidroxila terminal aumentaram a estabilidade térmica do PLA. O aumento da quantidade de catalisador no produto final contribuiu para a ocorrência das reações de degradação.

3.7.2 - Aditivos, blendas, compósitos e nanocompósitos em PLA

O PLA e outros biopolímeros apresentam uma fraca resistência ao impacto e ao rasgo, como mostra a Figura 9. A fragilidade do PLA pode ser reduzida através da sua combinação com plastificantes tais como glicerol, sorbitol ou outros poliésteres degradáveis. Por exemplo, resinas Ecovio da BASF são uma combinação de PLA com Ecoflex, um copoliéster alifático e aromático derivado do petróleo (MARKARIAN, 2008).

(38)

Figura 9: Fragilidade do PLA quando comparado com a maioria dos polímeros de origem petroquímica (MARKARIAN, 2008).

O PLA tem sido cada vez mais utilizado em aplicações que não requerem altas temperaturas de uso, tais como embalagens refrigeradas de alimentos, porém, os pesquisadores estão procurando maneiras de melhorar a resistência à temperatura deste polímero. A Nature Works relata que as fibras de celulose podem aumentar a resistência ao calor do PLA. Aditivos, tais como agentes de nucleação, podem ocasionar ligeiro aumento na resistência ao calor. A indústria de biopolímeros tem uma contínua necessidade de fornecer uma gama completa de produtos que atendam diferentes desempenhos. Há muito espaço para o crescimento de polímeros e aditivos de diferentes tipos (MARKARIAN, 2008).

(39)

A incorporação de antioxidantes como AT (a–tocoferol), BHT (Butil-hidroxitolueno) e TBHQ (Terc–butil–hidroquinona) com concentrações de 2, 4 e 10 wt % em filmes de PLA, melhorou as propriedades de barreira em relação a filmes de PLA puro, no entanto, na maioria dos estudos nesta área, pequenas quantidades de antioxidantes são adicionadas, uma vez que as propriedades de permeação a gases desses filmes são fortemente dependentes da compatibilidade entre a matriz do polímero e dos antioxidantes adicionados (GONÇALVES et al., 2013).

Uma abordagem para aumentar a capacidade de utilização do PLA é adicionar fibras como reforço na matriz polimérica, a fim de reduzir custos e melhorar propriedades. Fibras naturais têm sido muito utilizadas em compósitos com PLA, as quais podem ser divididas em vegetais (algodão, linho, sisal, etc.), animal (lã, seda, etc.) e fibras minerais. Dessas fibras, as mais utilizadas são as vegetais (ISLAM, 2008).

Nanocompósitos de polímeros são uma classe de polímeros reforçados produzidos pela incorporação de materiais em escala nanométrica (<100 nm), tais como nanotubos de carbono, nanofibras e silicatos em camadas (principalmente a montimorilonita). De acordo com a literatura, as limitações do uso do PLA em embalagens para alimentos, tais como fracas propriedades de barreira, podem ser superadas pela mistura do polímero com enchimentos em nanoescala (SINHA, 2005).

RHIM et al. (2008), relataram um aumento do vapor de água do PLA

misturado com nanoargilas. Nesse trabalho foi sugerido que há um grande potencial para filmes de nanocompósitos de PLA em aplicações de embalagens de alimentos e bebidas. A natureza do efeito positivo dos nanocompósitos sobre a permeabilidade do polímero está na capacidade das partículas de argila agir como elementos de barreira (GIANNELIS, 1999; YANO

(40)

resistência à tração e o alongamento diminuem à medida que se aumenta a concentração de amido. A fragilidade da blenda PLA/amido é uma grande desvantagem em muitas aplicações e, para solucionar este problema, uma série de plastificantes de baixa massa molar são utilizados (NAMPOOTHIRI et al., 2010).

3.8 - Rotas de Síntese do PLA

O PLA pode ser produzido por diferentes rotas, como mostra a Figura 10. Comercialmente, o PLA é sintetizado por meio da polimerização por abertura do anel (ROP) do monômero lactídeo (MAHARANA et al., 2009).

(41)

3.8.1 - Síntese por Policondensação

O PLA preparado por meio da policondensação possui uma baixa massa molar e propriedades mecânicasque não são adequadas para determinadas i aplicações. O interesse comercial para resolver este problema tem aumentado por causa das abordagens custo-benefício nas indústrias de polímero, à base do ácido láctico, com alta massa molar (SODEGARD, 2002).

A polimerização por condensação consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos materiais iniciais, aumentando o tamanho das moléculas até estas atingirem o tamanho de uma cadeia polimérica. A massa molar aumenta com o tempo de reação e os grupos funcionais são reativos entre si. Não há necessidade da adição de iniciadores para começar a reação (CANEVAROLLO, 2002).

A presença de um catalisador normalmente reduz as barreiras de energia de ativação, facilitando a reação e, portanto, obtendo-se uma molécula de maior massa molar do que a formada pela reação não catalisada (CANEVAROLLO, 2002).

De um ponto de vista químico, o ácido láctico pode formar o PLA através de uma reação entre os seus grupos ácido carboxílico e hidroxila (SODEGARD et al., 2002). O primeiro passo é a formação de um dímero linear. A reação de

policondensação prossegue com a formação de mais oligômeros e a remoção da água. Dímeros cíclicos (lactídeo) são formados em pequenas quantidades por esterificação intramolecular do ácido láctico ou por decomposição de oligômeros superiores (GROOT et al., 2010). As reações são mostradas na

(42)

Figura 11: Reações de condensação do ácido láctico: troca entre lactídeo, oligômeros e poli (ácido láctico) (GROOT et al., 2010).

A remoção de água torna-se mais difícil e pode ser determinante na produção de um PLA de alta massa molar, devido ao aumento da viscosidade na mistura reacional. Por meio da aplicação do vácuo, a remoção da água pode ser melhorada, no entanto, durante a policondensação do ácido láctico, outras reações laterais também podem ocorrer, tais como transesterificação, resultando em estruturas em anel de diferentes tamanhos (KEKI et al., 2001).

Essas reações secundárias têm uma influência negativa sobre as propriedades do polímero, uma vez que diminuem a massa molar média do mesmo (SODEGARD et al., 2002).

A formação do lactídeo não pode ser excluída, mas para suprimir sua formação e aumentar o rendimento da reação, o lactídeo pode ser devolvido à mistura reacional. Um condensador parcial (condensador de refluxo) pode ser utilizado para reciclar o lactídeo de volta à mistura reacional (SODEGARD et al., 2002).

(43)

A policondensação direta é realizada em três estágios: 1) remoção da água livre; 2) policondensação do oligômero e 3) policondensação em estado fundido do PLA. Na primeira e na terceira etapa, a remoção de água é um passo determinante na velocidade da reação. Para a segunda etapa é importante o catalisador utilizado (AURAS et al., 2010). A policondensação direta do ácido

láctico em massa não é aplicada em grande escala, devido à competitiva reação de formação do lactídeo e à simultânea ocorrência do processo de degradação (DUTKIEWICZ et al., 2003).

Alguns progressos foram realizados e polímeros com alta massa molar têm sido obtidos por uma sequencial policondensação em estado sólido (4° estágio) após a policondensação no estado fundido (MOON et al., 2000). No quarto

estágio, o PLA é resfriado a partir de sua temperatura de fusão, muitas vezes seguida da formação de partículas e, em seguida, é submetido a um processo de cristalização (LASPRILLA et al., 2012).

Visando superar os problemas da policondensação direta através da manipulação do equilíbrio entre ácido láctico, água e poli (ácido láctico), um solvente orgânico ou agente de ramificação multifuncional (dipentaerythritol) foi usado, resultando em um polímero em forma de estrela (KIM, 1999). O ácido láctico pode ser policondensado na presença de monômeros difuncionais (dióis ou diácidos) e o pré-polímero resultante têm os mesmos grupos terminais no final da cadeia, sendo chamado de pré-polímero telequélico (HILTUNEN, 1996).

Extensores de cadeia são muito eficazes para atingir uma elevada massa molar em polímeros à base de ácido láctico na policondensação (GU et al.,

2008). Este método consiste em tratar polímeros de baixa massa molar com extensores de cadeia, que ligam o pré-polímero de baixa massa molar com o polímero de elevada massa molar. Gu et al. (2008), obtiveram um polímero

com massa molar de 27500 gmol-1, após 40 min da utilização do extensor de cadeia a 180 °C, quando 1-6-hexametileno diisocianato foi utilizado como extensor de cadeia (LASPRILLA et al., 2012).

(44)

VARMA et al., 2000). Esta metodologia pode fornecer um controle adequado

do processo de polimerização (CHENG et al., 2009), mas há poucas

informações na literatura sobre a polimerização enzimática. Chanfreau et al.

2010, relatou a síntese enzimática do poli-L-lactídio utilizando um líquido iônico (1-hexil-3-etilimidazoliumhexafluorfosfato [HMIM] [PF6]) mediada pela enzima lipase B a partir da Candida antarctica. O maior rendimento de PLLA (63%) foi obtido a 90°C com uma massa molar de (Mn) igual a 37,89103 g/mol (CHANFREAU et al., 2010).

Moon et al. (2000) estudaram vários catalisadores metálicos á base de Ge,

Sb, Zn, Fe, Al, Ti, e Sn na reação de policodensação do PLA. Em relação a massa molar, o catalisador mais eficiente foi SnO, porém, o rendimento obtido foi inferior a 40% na temperatura de 180°C (20h). Quando o ácido p-toluenosulfônico foi utilizado como co-catalisador com o SnCl2 a eficiência foi melhorada e massas molares acima de 100.000g/mol (obtidas por GPC e padrões de poliestireno em clorofórmio a 35°C) foram atingidas em 15h de policondensação.

Kim et al. (2001) relataram que a policondensação do ácido láctico ocorre

(45)

Chen et al. (2006) tentaram controlar melhor as condições operacionais do

processo de policondensação para sintetizar um PLA de alta massa molar por meio do controle dos seguintes parâmetros, com auxilio do software MINITAB: tempo de esterificação (ET), tempo de descompressão (DCT) e tempo de polimerização (PT). O efeito de interação entre os parâmetros não pôde ser analisado por insuficiência de dados. A seguinte equação, em função de (ET), (DCT) e (PT), foi obtida para a massa molar Mw:

Mw = -141, 964 + 23, 304 (ET) + 25, 804 (DCT) +536 (PT), Equação 3.

Maharana et al. (2009) sugeriram a realização de um planejamento

composto central para analisar o efeito de parâmetros, tais como: quantidade de catalisador, tempo da policondensação no estado fundido, quantidade de LLA, entre outros, dentro de um intervalo especificado na síntese do PLLA. Lasprilla (2011) utilizou a técnica de policondensação direta para sintetizar o PLA e obteve um poliéster termoplástico semicristalino com Tg e Tm de aproximadamente 48°C e 142°C, respectivamente. A temperatura utilizada foi de 200°C durante 4horas na segunda etapa da reação, seguido de 160 °C e tempos maiores (6, 8, 12 e 24h) na terceira etapa.

(46)

Figura 12:Sistema experimental para polimerização do PLA. (1) Reator de polimerização, (2) Manta de aquecimento, (3) Gás inerte, (4) Controlador de temperatura, (5) Agitador, (6) Trap de condensado, (7) condensador, (8) Trap fria, (9)

Bomba a vácuo.

3.8.2 - Polimerização por abertura de anel (ROP)

Para obter uma alta massa molar, a polimerização por abertura de anel é a rota mais comumente utilizada (AURAS, 2010). Neste tipo de rota de polimerização parte-se de um dímero cíclico na forma de um anel que funciona como unidade monomérica. Através da abertura desse anel tem-se a geração da bifuncionalidade, que possibilita a formação da cadeia polimérica por meio da reação com outras unidades monoméricas (CANEVAROLLO, 2002).

A polimerização por abertura de anel inclui a policondensação do ácido láctico, seguido de uma despolimerização para o dímero cíclico desidratado, o lactídeo, o qual pode ser polimerizado por abertura de anel em polímeros de alta massa molar (KLEINE et al., 1959). A Figura 13 mostra o processo de

(47)

Figura 13:Comportamento de polimerização e despolimerização do PLLA (MOTOYAMA et al., 2007).

A despolimerização ocorre com o aumento da temperatura de policondensação, redução da pressão e destilação do lactídeo produzido (SODEGARD, 2002). Alguns principais produtores de PLA, como a Cargill Dow (Nature Works LLC) e a Shimadzu, produzem PLA com massa molar variada por ROP. A polimerização por abertura do anel com o catalisador Sn(Oct)2,com concentração de 100 – 1000 ppm, fornece um PLA com massa molar até 106 Da, na faixa de temperatura de 140 °C - 180 °C, de 2 a 5 horas (DRUMRIGHT

et al., 2000).

(48)
(49)

4- Materiais e Métodos

4.1- Materiais

Os produtos químicos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho estão listados na Tabela 3.

Tabela 3: Produtos químicos utilizados para obtenção do PLA.

Produto Fornecedor MM (g/mol) Características

Ácido L-

Láctico Synth 90,08 85%

Octoato de

estanho Sigma - Aldrich - 95%

Álcool etílico

absoluto Synth 46,07

P.A. Classe 3 Clorofórmio PA Cromato Produtos Químicos LTDA

119,38 ONU: 1888

Hidróxido de

sódio Pro-químios 40,9 Lentilhas

PLA comercial Pellets

Para a montagem do sistema experimental de bancada para polimerização do PLA utilizou-se os seguintes equipamentos:

 Manta aquecedora e agitador, ambos da marca Fisatom;

 Controlador de temperatura do tipo PID conectado ao termopar;

 Bomba de vácuo Prismatec com vazão de 53 a 58L/min e potência de 200W;

(50)

em estado fundido do PLA). Ao final do terceiro estágio obteve-se o PLA em seu estado bruto, o qual continha muitas impurezas, sendo necessário submetê-lo a um processo de precipitação para obtenção do polímero na forma de pó. Com o PLA na forma de pó realizou-se algumas análises para caracterizá-lo, tais como microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia na região do infravermelho, calorimetria exploratória diferencial e cromatografia por exclusão de tamanho. Corpos de prova foram fabricados visando avaliar a utilização do polímero sintetizado na área de embalagens alimentícias.

(51)

Para otimização do sistema de polimerização do PLA, um delineamento composto central rotacional (DCCR) foi desenvolvido. Este tipo de planejamento consiste de:

⟡ uma parte do planejamento referente ao planejamento fatorial 2n;

⟡ ensaios axiais ou estrela 2n (onde n é o número de fatores ou variáveis);

⟡ensaios no ponto central.

O tempo de desidratação, a temperatura de desidratação, o tempo de esterificação e a temperatura da policondensação no estado fundido estão entre as variáveis possíveis de serem estudadas no processo (MAHARANA et al., 2009; LASPRILLA, 2011). O tempo total de síntese e a quantidade de

catalisador foram as variáveis escolhidas, visando alcançar um maior controle durante os experimentos realizados e diante das condições disponíveis do sistema (equipamentos e tempo de permanência no laboratório).

O tempo total de síntese corresponde à soma do tempo em que a mistura reacional passou no segundo e terceiro estágios da policondensação direta. Diferentes percentuais de catalisador (octoato de estanho) foram adicionados apenas no segundo estágio da síntese dentro dos limites aceitáveis pela FDA (Food and Drug Administration) um órgão governamental dos Estados Unidos

da América responsável pelo controle de alimentos, suplementos alimentares, medicamentos, cosméticos, equipamentos médicos, materiais biológicos e produtos derivados. O percentual máximo de octoato de estanho que a FDA aceita em aplicações alimentícias é o de 1%, no entanto, trabalhou-se com percentuais de catalisador inferior a este limite, tendo em vista que trabalhos anteriores relatam que em elevadas concentrações o octoato de estanho, pode iniciar alguns mecanismos de degradação.

(52)

Tabela 4: Condições para otimização do sistema.

Variáveis - 1,41 -1 0 1 + 1,41

Tempo (h) 3,2 4 6 8 8,8

Catalisador (%) 0 0,1 0,3 0,5 0,6

Tabela 5: Tempos de síntese utilizados no segundo e terceiro estágios.

Experimentos 2° estágio tempo em (h)

3°estágio tempo em (h)

Tempo total de síntese (h)

1 2 2 4

2 4 4 8

3 2 2 4

4 4 4 8

5 1,6 1,6 3,2

6 4,4 4,4 8,8

7 3 3 6

8 3 3 6

9 3 3 6

10 3 3 6

(53)

Os níveis utilizados para as variáveis estudadas, e seus respectivos valores reais, como também o planejamento composto central desenvolvido estão mostrados na Tabela 6.

Tabela 6: Planejamento estrela com duas variáveis (tempo e quantidade de catalisador) e três pontos centrais.

Experimentos

Variáveis Codificadas Variáveis Reais Tempo

(h)

Catalisador Tempo (h)

Catalisador

(%) (%)

1 -1 -1 4 0,1

2 +1 -1 8 0,1

3 -1 +1 4 0,5

4 + + 8 0,5

5 -1,41 0 3,2 0,3

6 +1,41 0 8,8 0,3

7 0 -1,41 6 0

8 0 +1,41 6 0,6

9 0 0 6 0,3

10 0 0 6 0,3

11 0 0 6 0,3

A Tabela 6 mostra as variáveis independentes utilizadas no planejamento fatorial, o tempo total de síntese e o percentual de catalisador. As variáveis dependentes, também chamadas de variáveis resposta, foram as temperaturas de transição térmica e o percentual de cristalinidade dos polímeros sintetizados. Os valores obtidos para as variáveis resposta assim como a matriz completa do planejamento constam no item de resultados e discussão.

(54)

Figura 15: Sistema de bancada para polimerização por condensação do PLA. (1) Manta de aquecimento, (2) Controlador de temperatura, (3) Reator de polimerização, (4) Agitador, (5) Trap do condensado, (6) Condensador, (7) Trap fria, (8) Trap fria, (9)

Bomba a vácuo.

A preparação do PLA a partir do ácido láctico por condensação direta foi dividida em três estágios de acordo com Auras et al., (2010): a) remoção do

teor de água livre, b) policondensação do oligômero e c) polimerização no estado fundido do PLA.

Para o primeiro estágio (retirada de água) utilizou-se a pressão da bomba de vácuo de 100 mmHg, à temperatura de 140°C por 1h. Para converter o ácido láctico em PLA, inicialmente é necessária a remoção de água livre, cuja evaporação requer um sistema com boa transferência de calor (AURAS et al.,

2010).

No segundo estágio o ácido láctico é convertido em PLA de baixa massa molar. Esta fase é afetada pelo catalisador utilizado e a remoção de água não é crítica devido à baixa viscosidade da mistura reacional (YOO et al., 2005).

(55)

adicionado neste estágio. O tempo, assim como o percentual de catalisador adicionado, foram variados como mostra as Tabelas 5 e 6respectivamente.

No terceiro estágio, a remoção de água torna-se crítica em virtude do aumento da viscosidade da massa da reação (AURAS et al., 2010). A pressão

da bomba de vácuo foi mantida em 30 mmHg e a temperatura foi reduzida para 160°C. O tempo de policondensação variou de acordo com a Tabela 5.

4.2.1.1 - Precipitação do PLA

(56)

Figura 16: Processo de precipitação do PLA.

4.2.2

Caracterizações

4.2.2.1 - Viscosimetria

(57)

Figura 17: Sistema montado para caracterização por viscosimetria: (1) viscosímetro, (2) multímetro, (3) clorofórmio (solvente), (4) soluções (clorofórmio+polímero).

A viscosidade específica foi calculada pela equação abaixo:

ηSP = (t-t0)/t0, Equação 5.

Em que t é o tempo de escoamento da solução polimérica e t0 o tempo de escoamento do solvente. A partir da razão entre a viscosidade específica e a concentração da solução (ηSP/c), traçou-se um gráfico em função da concentração da solução.

Extrapolando-se as duas retas para concentração zero, obteve-se a viscosidade intrínseca [η]. Finalmente, determina-se a Mv, aplicando-se a Equação 6 de Mark-Houwink – Sakurada (Canevarollo Jr., 2002):

[η] = K * (Mv) a, Equação 6.

Em que K e a são constantes com valores respectivamente de 0,0131 e

0,777, para o clorofórmio a 30°C.

3

1

(58)

de átomos (GUILLIOD, 2005).

4.2.2.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada no equipamento tipo TM3000/Espectrômetro de energia dispersiva de raios-x SwiftED – 3000, operando com uma voltagem de 15 kV. Para amostras que não são condutoras é necessário torná-las condutoras, através de vários processos físicos, como evaporação ou deposição de íons. No porta amostra do MEV utilizado neste trabalho foi colocado uma fita de carbono sobre o mesmo e, por este motivo, não foi necessário o recobrimento das amostras.

4.2.2.4 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A análise pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi realizada em um equipamento Mettler Toledo modelo 823e. Realizaram-se, para cada amostra, dois aquecimentos no intervalo de varredura de 20 a 200°C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min e um resfriamento até 20°C, com taxa de 10 °C/min, sob atmosfera de nitrogênio. A partir da varredura do segundo aquecimento, avaliaram-se os valores da temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão cristalina (Tm) dos polímeros sintetizados. A partir da área de cada pico calculou-se a entalpia de fusão (ΔHm) e a entalpia de cristalização (ΔHC). Para

o cálculo do grau de cristalinidade (Xc) das amostras considerou-se a relação

(59)

Xc = Hm - Hc/ΔH100%)x 100%, Equação 7. Em que: ΔH100% = 93,7 J/g (*)

(*) Entalpia de fusão supondo que o PLA é 100% cristalino.

4.2.2.5 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC)

A análise de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) foi realizada com colunas do tipo KF 806M Shodex (3), um detector de índice de refração e viscosimétrico. O solvente utilizado foi o THF a 40°C e a concentração da amostra foi de 10 mg/mL.

4.2.2.6 - Prensagem de corpos de prova

(60)

Figura 18: Prensa utilizada no processamento dos corpos de prova.

4.2.2.7 Teste Gravimétrico

Um teste gravimétrico foi aplicado para analisar a absorção de água nos corpos de prova produzidos, através de um acompanhamento das evoluções das massas das amostras imersas em água. No decorrer da realização do teste, o aumento da massa de cada corpo de prova foi calculado a partir da sua massa inicial (minicial), com relação à massa do corpo de prova imerso após 24 horas (mt) como mostrado na Equação 8.

(61)
(62)

polímeros sintetizados. A partir da viscosidade intrínseca obtida por extrapolação das retas para concentração zero, obteve-se a massa molar viscosimétrica média (Mv), utilizando a Equação 6: [η] = K * (Mv) a. Os valores

de Mv obtidos estão listados na Tabela 7.

Tabela 7: Resultados das massas molares viscosimétricas médias.

PLA Tempo (h) Catalisador (%)

Massa molar

viscosimétrica média (Mv) em g/mol

1 4 0,1 912,36

2 8 0,1 1889,92

4 8 0,5 2178,73

8 6 0,6 1169,65

9 6 0,3 1720,38

(63)

Comparando-se os experimentos 8 e 9, que possuem o mesmo tempo de síntese, porém diferentes quantidades de catalisador foi possível observar uma redução na Mv quando uma maior quantidade de catalisador (0,6%) foi utilizada. Isto pode ter sido devido ao fato de que apesar de uma maior quantidade de catalisador acelerar a polimerização, a mesma também pode ocasionar hidrólise, oxidação ou outros mecanismos de degradação (WITZKE, 1997).

A síntese 4 foi a que forneceu um melhor resultado de massa molar viscosimétrica, cujo valor foi de 2178,73 g/mol. Por esta razão, decidiu-se fazer uma análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para verificar a morfologia do PLA obtido nesta situação. A análise por MEV foi realizada com polímero na forma de pó.

5.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Figura 19 mostra os resultados da análise de MEV/EDS do PLA obtido na síntese 04.

(64)

Para a utilização de PLA em embalagens, a Food and Drug Administration (FDA) admite até 1% em peso de Sn(Oct)2.

(65)

Figura 20: MEV do PLA 1 e do PLA 4 com aumentos de 500x e 1000x.

(66)

Figura 21:

Figura 21: Estrutura do PLA. Adaptado de (MOTOYAMA etal., 2007).

Analisando-se os resultados de FTIR dos 11 experimentos realizados, cujos gráficos estão no Apêndice A, verificou-se que os polímeros sintetizados apresentaram as mesmas bandas de absorção, ou seja, vibração de estiramento de ésteres em 1750cm-1(C=O do COO), em 1450cm-1, 1360 cm-1, deformação em CH3 e em 1130cm-1, 1090cm-1 estiramento C-O do COO (éster), confirmando desta maneira a formação do PLA, uma vez, que essas atribuições são análogas ao que está descrito na literatura (MOTTA, 2006; NIKOLIC et al., 2010; JANHO et al., 2006; LASPRILLA et al., 2012). A Figura

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