Filmes nanométricos de FeN e ALN crescidos por sputtering e aplicações do efeito peltier

UNIVERSIDADE

FEDERAL DO

RIO

GRANDE DO

NORTE

CENTRO DE

C

EXATAS E DA

TERRA

DEPARTAMENTO DE

FÍSICA

T

E

PROGRAMA DE

PÓS

-GRADUAÇÃO EM

FÍSICA

TESE DE DOUTORADO

FILMES NANOMÉTRICOS DE FeN e AlN

CRESCIDOS POR SPUTTERING E

APLICAÇÕES DO EFEITO PELTIER

POR

JOSÉ

AMÉRICO DE

SOUSA

MOURA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

FILMES NANOMÉTRICOS DE FeN e AlN

CRESCIDOS POR SPUTTERING E

APLICAÇÕES DO EFEITO PELTIER

JOSE AMERICO DE SOUSA MOURA

Orientador:Prof. Dr. CARLOS CHESMAN DE ARAÚJO FEITOSA

Tese de doutorado apresentada ao Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial à obtenção do grau deDOUTORemFÍSICA.

A Deus que sempre esteve do meu lado

A minha esposa Virgínia, dedicada, que lutou bravamente A meus filhos J. Américo Jr, Luís Eduardo e Luís Otávio

que mesmo sem entender o que estava acontecendo aceitaram a minha ausência A meus pais e irmãos pelo carinho dispensado e ausência entendida

“Eu gosto de catar o mínimo e o escondido. Onde ninguém mete o nariz, aí entra o meu, com a curiosidade estreita e aguda que

descobre o encoberto”

....

Machado de Assis

“Para ser grande, sê inteiro: Nada teu exagera ou exclui.

Sê todo em cada coisa. Põe quanto és No mínimo que fazes.

Assim em cada lago a lua toda brilha, Porque alta vive.”

....

AGRADECIMENTOS

Esta é, com certeza, a página mais difícil de escrever, pois quando se dá nomes corre-se o grande risco de omitir ou esquecer de quem também foi importante para a execução deste tra-balho. Sendo assim peço desculpas antecipadamente se no decorrer desta página incorrer neste erro, foi o momento,...me perdoe a pressa, mas com certeza meu coração guarda a gratidão por quem um dia ajudou-me nesta empreitada.

Aos companheiros de laboratório: Thatyara, Charlie, Neymar, Raquel e Ubiratan, pelos trabalhos em conjunto e pelos momentos de descontração.

Ao Departamento de Física/UFPE pelas medidas de FMR e AFM.

Ao Prof. Antonio Ferreira pelas medidas de magnetização dos filmes por SQUID através do Prof. Rao.

Ao Prof. Ilde Guedes pelo apoio e dedicação nas medidas de Raman dos filmes de nitreto de alumínio. A minha passagem pela UFC me estimulou ainda mais no trabalho com o AlN.

Ao Pof. Helinando (UNIVASF) e a equipe de apoio do Instituto de Materiais da UNIVASF que permitiram a realização de algumas medidas de microscopia eletrônica e EDS.

Ao Prof. Carlos Chesman, pela confiança e coragem em mim depositada para execução deste trabalho. Não é fácil ser desbravador mas as recompensas sempre vêm.

Agradeço ao Departamento de Física Teórica e Experimental em especial aos funcionários pela dedicação com que fazem seus trabalhos.

RESUMO

Neste trabalho será mostrado que a técnica de sputtering (dc/rf) reativo/não-reativo em baixa potência pode ser utilizada para o crescimento de filmes nanométricos da família dos ni-tretos, especificamente para explorarmos as propriedades magnéticas do nitreto de ferro (FeN) e para a investigação dos semicondutores de gap largo como o nitreto de alumínio (AlN). Numa segunda parte será feito o uso do efeito peltier dos módulos comerciais de Telureto de Bismuto (Bi₂Te₃) em uma aplicação tecnológica. De grande interesse tecnológico para indústria de gra-vação magnética de altas densidades o sistema FeN apresenta um dos mais altos momentos magnéticos, entretanto a sua aplicação em dispositivos não está viabilizada devido ao difícil controle de suas propriedades magnéticas pela diversidade de fases formadas. Neste trabalho foi investigado a variação destas propriedades por ressonância ferromagnética, MOKE, resis-tividadee microscopia de força atômica (AFM) em função da concentração de nitrogênio na mistura gasosa do crescimento reativo. O Nitreto de Alumínio, enquadrado nos semiconduto-res de gap largo e de grande intesemiconduto-resse na indústria eletrônica e optoeletrônica foi csemiconduto-rescido em filmes nanométricos, de modo inédito, com boa qualidade estrutural a partir de alvo puro de AlN por sputtering rf não-reativo em baixa potência (_≈ 50W). Outra verificação deste

magnetoresistência com resistividade alta. O efeito peltier aplicado nas células compactas de refrigeração disponíveis comercialmente e eficientes para resfriamento de pequenos volumes foi aplicada na criação de uma adega refrigerada disponibilizada para a indústria local como inovação tecnológica com registro de patente.

ABSTRACT

This study will show the capability of the reactive/nonreactive sputtering (dc/rf) techni-que at low power for the growth of nanometric thin films from magnetic materials (FeN) and widegap semiconductors (AlN), as well as the technological application of the Peltier effect using commercial modules of bismuth telluride (Bi₂Te₃). Of great technological interest to the high-density magnetic recording industry, the FeN system represents one of the most important magnetic achievements; however, diversity of the phases formed makes it difficult to control its magnetic properties during production of devices. We investigated the variation in these properties using ferromagnetic resonance, MOKE and atomic force microscopy (AFM), as a function of nitrogen concentration in the reactive gas mixture. Aluminum nitride, a component of widegap semiconductors and of considerable interest to the electronic and optoelectronic in-dustry, was grown on nanometric thin film for the first time, with good structural quality by non-reactive rf sputtering of a pure AlN target at low power (_≈ 50W). Another finding in this

SUMÁRIO

Resumo iv

Abstract vi

1 INTRODUÇÃO 1

1.1 Motivação . . . 1

2 Os Nitretos 4 2.1 Introdução . . . 4

2.2 O Nitreto de Ferro (FeN) . . . 7

2.2.1 As fases do sistema Fe-N . . . 8

2.3 O Nitreto de Alumínio . . . 11

2.3.1 Estrutura cristalina . . . 12

2.3.2 Propriedades térmicas . . . 14

2.3.3 Estrutura de bandas . . . 16

2.3.4 Propriedades ópticas e elétricas . . . 17

3 Técnicas de crescimento de filmes finos 20 3.1 Introdução . . . 20

3.2 Sputtering . . . 22

3.3 Microestrutura do filme . . . 31

3.4 Considerações adicionais . . . 33

3.4.1 Condicionamento do alvo - (“pré-sputtering”) . . . 33

3.4.2 Potência e tensão sobre o alvo . . . 34

3.4.3 Contaminação . . . 34

3.5 O Sistema de sputtering . . . 36

3.5.1 Câmara de deposição . . . 38

3.5.2 Sistema de vácuo . . . 39

3.5.3 Alvos e porta-substratos . . . 41

3.5.4 Fontes DC e RF . . . 43

3.5.5 Sistema fechado de refrigeração . . . 45

4 Preparação e análises das amostras de Nitreto de Ferro 47 4.1 Preparação dos filmes . . . 48

4.1.1 Limpeza substrato . . . 48

4.1.2 Crescimento do filme . . . 48

4.2 Caracterização magnética . . . 51

4.2.1 MOKE - Magnetômetro de efeito Kerr . . . 51

4.2.2 FMR - Ressonância Ferromagnética . . . 58

4.3 Caracterização estrutural . . . 62

4.4 Caracterização elétrica . . . 69

4.5 Conclusões FeN . . . 72

5 Preparação e análise das amostras de Nitreto de Alumínio 75 5.1 Introdução . . . 75

5.2 Preparação dos filmes . . . 76

5.2.1 Limpeza substrato - ETAPA 1 . . . 77

5.2.2 Crescimento do filme - ETAPA 2 . . . 77

5.3 Espectroscopia Raman . . . 82

5.3.1 Raman : príncipio básico . . . 82

5.4 Caracterização estrutural e química . . . 89

6 Aplicações tecnológicas do Efeito Peltier 98

6.1 Introdução . . . 98

6.2 Efeitos termoelétricos . . . 99

6.3 Os módulos Peltier . . . 103

6.3.1 Características elétricas e térmicas . . . 105

6.3.2 Dimensionamento do sistema de refrigeração Peltier . . . 106

6.4 PATENTE . . . 113

7 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 116 A CALCULANDO A CARGA TÉRMICA 119 A.1 Carga térmica ativa . . . 119

A.2 Carga térmica passiva . . . 120

A.2.1 Carga térmica passiva - irradiação . . . 120

A.2.2 Carga térmica passiva -convecção . . . 121

A.2.3 Carga térmica passiva -condução . . . 121

A.2.4 Carga térmica passiva -condução e convecção combinados . . . 122

LISTA DE FIGURAS

2.1 Formação de nitretos e semicondutores de gap largo (WBG) na tabela periódica. 5

2.2 Diagrama de fases para o sistema Fe-N[36]. . . 8

2.3 Estrutura wurtizítica hexagonal do Nitreto de Alumínio. . . 12

2.4 Planos para a estrutura wutizítica hexagonal . . . 13

2.5 Energia do gap versus parâmetro de rede. . . 17

2.6 Zona de Brillouin para estrutura wurtizítica. . . 18

3.1 Processo físico de deposição (PVD): evaporação por e-beam. . . 21

3.2 Densidade de probabilidade paraN2 a 298 e 573 K; eH2 a 298 K (Adpatado de Material Processing Handbook [70]). . . 23

3.3 Processo desputtering típico(Adpatado de Material Processing Handbook [70]) 25 3.4 Descargas em um processo desputtering típico(Adpatado de Material Proces-sing Handbook [70]). . . 26

3.5 Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon. 27 3.6 Descargas em um processo desputtering rf típico. . . 28

3.7 Magnetron sputtering mostrando os elétrons confinados próximos a superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs. . . 29

3.8 Plasma de argônio, confinado próximo ao alvo pelo magnetron. . . 29

3.10 Estrutura em filmes policristalinos em função da temperatura do substrato e da pressão do Ar, mostrando as 04 zonas do modelo de Thornton; T /TM é a

relação entre a temperatura do substrato e a temperatura de fusão do material. . 32

3.11 Deposição de material nas partes fixas e paredes da câmara . . . 35

3.12 Limpeza do substrato com ultrasom e solventes (acetona/metanol) no béquer. . 36

3.13 Sistema para crescimento de filmes finos por sputtering. . . 38

3.14 Câmara sputtering Rapier/Orion - Aja Inc. . . 39

3.15 Bombas de vácuo do sistema de sputtering do DFTE/UFRN . . . 40

3.16 Aquecimento da câmara (“baking”) . . . 40

3.17 Válvulas de controle do gás de sputtering . . . 41

3.18 Acesso para troca de alvo e sustrato . . . 42

3.19 Porta-substrato Rapier/Orion - Aja Inc . . . 42

3.20 Fonte DC do sputtering Rapier/Orion - Aja Inc. . . 43

3.21 Fonte RF do sputtering Rapier/Orion - Aja Inc. . . 44

3.22 Conjunto para casamento de impedâncias do circuito alvo-plasma-fonte RF. . . 45

3.23 Sistema de refrigeração formando um circuito fechado. . . 46

3.24 Sistema de refrigeração formando um circuito fechado. . . 46

4.1 Reguladores de pressão de duplo estágio para controle das pressões parciais . . 50

4.2 Configurações do MOKE. . . 52

4.3 Incidência Kerr polar . . . 52

4.4 Incidência Kerr longitudinal . . . 53

4.5 Incidência Kerr transversal. . . 54

4.6 Magnetometro de efeito Kerr na configuração polar . . . 54

4.7 Magnetometro de efeito Kerr - DFTE. . . 56

4.8 Curvas de histerese (MOKE )para filmes de Fe crescidos reativamente em di-versas concentrações de N₂. . . 57

4.9 Diagrama de blocos detalhado do FMR . . . 60

4.10 Espectro típico de FMR . . . 61

4.11 Campo de ressonância FMR versus concentração de N₂. . . 62

4.13 Microcopia de Força Atômica DF/UFPE . . . 64

4.14 Epessura versus concentração de N₂na mistura de gases . . . 65

4.16 AFM do filme A1 (50% Ne) . . . 66

4.17 AFM do filme A3 (50% N₂) . . . 67

4.18 AFM do filme A6 (100% N₂) . . . 68

4.19 RRM S versus concentração de N2 na mistura de gases. . . 69

4.20 Arranjo para medida de resistividade com o método das 4 pontas. . . 70

4.21 Aparato experimental para medida de resistividade com o método das 4 pontas. 71 4.22 ρversus concentração de N₂na mistura de gases. . . 72

4.23 Relação direta entra tamanho dos grãos e a resistividade dos filmes versus con-centração de N₂ na mistura de gases. . . 73

4.24 Comportamento do campo coercitivoHC com a espessura do filme. . . 74

5.1 Deposição de material em partes fixas do sputtering . . . 81

5.2 Peça após a remoção do material de deposições anteriores. . . 81

5.3 Processo de espalhamento inelástico de luz por excitação elementar . . . 83

5.4 Espectrômetro Raman. . . 84

5.5 Transições no espectro Raman. . . 85

5.6 Espectro Raman. . . 86

5.7 Espectro Raman para o alvo de AlN utilzado no crescimento dos filmes. . . 87

5.8 Espectro Raman para o alvo e filmes crescidos de AlN. . . 88

5.9 Análise da superfície do filme da Amostra 9 (5 h) ampliados :(a)1000_×;(b)1300_×. 90 5.10 Análise da superfície do filme da Amostra 9 (5 h) ampliados :(a)2000_×;(b)7500_×. 90 5.11 Análise da superfície por AFM para uma amostra de AlN crescida por 3h. . . . 91

5.12 Análise da superfície por AFM para uma amostra de AlN crescida por 5h . . . 92

5.13 Análise da superfície por AFM para uma amostra de AlN crescida por 10h . . . 93

5.14 Espectro EDS para a Amostra 09 (5h) evidenciando a presença do Al relativo ao filme . . . 94

5.15 Medida de magnetoresistência para a amostra de AlN 10h. . . 95

5.17 Curva de irreversibilidade para o AlN 3h em substrato de safira. . . 97

6.1 Efeito Seebeck. . . 100

6.2 Efeito Peltier. . . 100

6.3 Efeito Peltier: a corrente passando pelas junções carrega o calor da parte fria para a parte quente. . . 101

6.4 Módulo Peltier. . . 104

6.5 Módulos Peltier comerciais;(a)1 estágio;(b)múltiplos estágios. . . 104

6.6 Relação entre as grandezas Potência x∆T x Corrente para o módulo peltier TE 127-1.0-0.8 (TETech Inc.). . . 106

6.7 Módulo Peltier - ponto de operação. . . 109

6.8 Faixa de tensão de operação para que o módulo tenha desempenho dentro dos limites especificados de carga térmica e∆T. . . 110

6.9 Montagem do módulo peltier ao dissipador de calor da face quente. . . 112

6.10 Módulo de refrigeração da Adega: módulo peltier, dissipador,ventiladores e isolantes térmicos de sutentação mecânica. . . 112

6.11 Adega climatizada com capacidade de 07 garrafas. . . 113

6.12 . . . 114

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 Motivação

Os materiais magnéticose os semicondutores sempre despertaram a curiosidade e o inte-resse dos pesquisadores por suas propriedades peculiares e às vezes enigmáticas, assim como o interesse das indústrias por suas capacidades e diversidade de aplicações tecnológicas.

O avanço das técnicas de produção de vácuo permitiu a criação de materiais mais puros e em formas e configurações que não ocorrem naturalmente. Nestes mecanismos de nanoescala o confinamento dos portadores de carga elétrica e a interface desempenham um papel fundamental nas propriedades dos materiais e desta forma, os filmes finos mudaram o modo de vida de gerações com a criação de novos dispositivos e a miniaturização dos já existentes.

Embora os filmes de FeN tenham um potencial muito grande de aplicações e possam ser pro-duzido por diversas técnicas, prepará-lo com um controle total sobre as diversas fases possíveis tem se mostrado um grande desafio para a ciência. Esta necessidade fez com que investigásse-mos as propriedades magnéticas destes filmes crescidos pela técnica de sputtering reativo.

Outro caminho que parecia quase estagnado e chegado ao limite era o da eletrônica baseda no Silício (Si), mas apareceu um substituto em potencial para as novas demandas, são os dispo-sitivos eletrônicos baseados em nitretos. Incluem-se aí transistores que trabalham em altíssimas velocidades e altas temperaturas, novas células solares, leds e laser na região do azul e UV, além de sensores para esta região do espectro eletromagnético. Com esta tecnologia as velhas lâmpa-das incandescentes estarão sendo substituílâmpa-das pelas lâmpalâmpa-das de estado sólido, os LEDs de alto brilho, pensados a partir do LED azul criado por Nakamura no Japão (Nichia Inc). Esta des-coberta abriu o caminho para a criação do laser azul utilizados nos modernos DVD´s -bluray. Além disto os nitretos semicondutores têm outras vantagens,a saber:

• eles se comportam como auto-estradas, onde os elétrons viajam 04 vezes mais rápido,

• suportam temperaturas centenas de graus acima da suportada pelo silício, e

• são extremamente duros.

Pensando no potencial representado pelos nitretos semicondutores, crescemos filmes de ni-treto de alumínio(AlN) pela técnica de sputtering rf não-reativo a baixa potência (_≈ 50W) a

partir do alvo puro. Até não encontramos nenhum relato da produção destes filmes com esta combinação de fatores principalmente no que se refera a potência de sputtering.

capacidade de passar da condição de refrigerador para aquecedor simplesmente invertendo-se o sentido da corrente e isto podendo ser feito pelo controles eletrônicos. Este configuração dupla foi aplicada na França para refrigerar vagões de trem onde em alguns períodos do ano precisa de aquecedor e em outros de um sistema de ar-condicionado [1].

CAPÍTULO 2

OS NITRETOS

2.1 Introdução

Os nitretos são compostos químicos que possuem nitrogênio na sua composição e têm uma vasta gama de propriedades e aplicações. Entre as quais podemos citar:

• são refratários,

• são utilizados como lubrificantes -BN,

• são usados para construir ferramentas de corte -Si3N4,

• são isolantes - BN,Si3N4,

• são semiconductores -GaN,AlN,

• são utilzados nos tratamentos de metais(metal coatings) -T iN,F e2N e

Esta família possui o nitrogênio na sua composição, em particular formando compostos com elementos que possuem eletronegatividade menor ou igual a sua. Dependendo do elemento ligante os nitretos formados podem ser classificados em 5 categorias, veja fig. 2.1, dependendo da sua estrutura eletrônica e do tipo de ligação em,

• intersticiais,

• covalentes,

• intermediários,

• iônicos (saltlike)

• voláteis.

Figura 2.1: Classificação periódica dos elementos e a formação de nitretos e semicondutores de gap largo (WBG).(Adaptado de Handbook of refractory carbide and nitrides[2])

As propriedades físicas e químicas dos nitretos estão diretamente relacionadas com:

i - a diferença de eletronegatividade entre os elementos formadores,

ii - a diferença de raio atômico e

Quando combinamos o nitrogênio com metais, de tal forma que a diferença de eletronega-tividade e raio atômico é grande, o nitrogênio tende a acomodar-se nosinterstíciosda rede me-tálica. Já quando esta diferença é pequena o nitreto formado é essencialmentecovalente, nesta incluem-se os elementos do Grupo IIIA (B, Al, Ga,In e Tl)da tabela periódica, e são compostos não metálicos. Os metais de transição, Grupo VIIB e VIIIB, formam osnitretos intermediários

que se decompõem rapidamente e são quimicamente instáveis (Co, Mn, Fe e Ni). Finalmente os nitretos formados a partir dos metais alcalinos têm características puramente iônicas.

O nitreto intermediário formado pela presença do N na rede cristalina do Fe e pela própria estrutura pode levar o material formado de uma condição em que o momento magnético é menor do que o Fe puro para uma em ques este momento é maior. Além das implicações práticas imediatas destes efeitos, o interesse na investigação das propriedades deste nitreto (Fe-N) se deve também ao fato de ser o Fe o mais barato dos materiais magnéticos e também devido as suas implicações tecnológicas.

Outra família que tem atraído o interesse da indústria são os nitretos semicondutores que se enquadram nos chamadossemicondutores de “gap” largo (wide bandgap semiconductor -WBG), juntamente com o carbeto de silício, SiC, por terem a energia do gap Eg variando na

faixa de0,7 ₋ 6,2eV. Além do seu gap largo os nitretos apresentam alta ionicidade, ligações

químicas muito curtas, baixa compressibilidade, boa estabiliade térmica e são inertes a ataques químicos e de radiação. Some a isso não representam risco ao meio-ambiente.

Os nitretos AlN, GaN, InN e suas ligas ternárias e quaternárias, são também conhecidos como semicondutores do grupo III-V devido as posições destes elementos na tabela peró-dica. Como o nome sugere, o “gap” largo de energia implica em comprimentos de onda de emissão/absorção que são compatíveis com dispositivos ópticos. Semicondutores típicos desta classe, emitem e/ou absorvem comprimentos de onda na faixa do visível, verde/azul e compri-mentos ainda mais curtos como na faixa do violeta ao ultravioleta. Outra característica impor-tante destes compostos III-V, que representa uma vantagem sobre os outros WBG é a suaalta

seletividade espectral devido ao fato do seu gap ser do tipodireto, permitindo assim um con-trole fino da freqüência de corte controlando-se apenas a composição molar de sua liga ternária (por exemplo oAlxGa1−_xN) e a facilidade para se construir dispositivos de heterojunção[3].

exemplo de aplicação tecnológica dos semicondutores de “gap” largo, os LEDs azuis são um bom representante e além deste temos: diodos laser, fotodiodos, sensores fotocondutivos, dis-positivos de modulação óptico-óptico, SAW (surface acoustic waves)entre outros.

Os dispositivos emissores de luz baseados em semicondutores são em geral pequenos, leves e de vida média longa quando comparados com outras fontes de luz. Em particular, os semi-condutores de “gap” largo tem adquirido uma importância muito grande na indústria eletrônica como fontes de luz em displays coloridos, iluminação de luz branca, fontes de ultravioleta e la-sers de diodo no azul-violeta para aplicações em DVD de alta densidade. Este interesse intenso nestes materiais só veio a acontecer depois da experiência de sucesso que criou o led azul em 1990. [25–32].

Além das aplicações para emissão/absorção de luz, tem-se utilizado das suas proprieda-des piezoelétricas para a fabricações de dispositivos eletroacústicos para aplicações em altas frequências como filtros de rf, sensores e dispositivos MEMS (Microelectromechanical sys-tems).

2.2 O Nitreto de Ferro (FeN)

O estudos dos compostos formados pelo sistema Fe-N remonta à década de 1950 com os pri-meiros trabalhos publicados por Jack [33, 34] , entretanto suas propriedades magnéticas foram somente estudadas em 1972 com o trabalho de Kim e Takahashi[35] que produziram filmes em que a maior fase dominante era aα′′

F e16N2. Recentemente, os filmes de FeN foram largamente investigados por sua variedade de estruturas e proprieadades magnéticas.

Em seu estado puro o Fe apresenta-se em 03 fases distintas, denominadas fasesα,γ eδ, ver

tabela 2.1.

Fase Estrutura a(Å) T (o_C)

αF e BCC 2,86 <910o_{C ferrite}

γF e FCC 3,65 910< T <1403o_{C austenite}

δF e BCC 2,93 1403< T <1535o_{C ferrite}

Como uma impureza intersticial, os átomos de N tendem a dilatar a rede. Dependendo da concentração atômica do nitrogênio (%N), são formadas diferentes fases e estruturas, todas

metálicas e metaestáveis com relação à decomposição em Fe e N₂. Um diagrama de fases é mostrado na fig. 2.2.

Figura 2.2: Diagrama de fases para o sistema Fe-N[36].

Devido as propriedades magnéticas dos metais de transição 3d serem muitos sensíveis às distorções da rede, ao arranjo local dos átomos e ao volume [37], mostrando uma relação crítica entre estrutura e magnetismo, é que encontramos estados de elevado (2,7µB/F e) e baixos

(2,22µB/F e) momentos magnéticos e até estados não-magnéticos[38].

Muitas das fases mostradas no diagrama foram confirmadas experimentalmente por muitos grupos de pesquisa, sendo sintetizadas como fases únicas ou uma mistura de fases.

2.2.1 As fases do sistema Fe-N

O nitrogênio intersticial tem seu limite de solubilidade de equilíbrio no Fe com estrutura bcc a uma concentração de0,4% em860 K [38] sem que isto cause grandes distorções

na rede. Quando mais do que2,4%N é dissolvido em Fe puro, a rede sofre uma

defor-mação tetragonal. Nos filmes finos de Fe com estrutura bcc preparados porsputtering

ou implantação iônica pode-se adicionar nitrogênio até o limite 11%N. Estes possuem estrutura microcristalina com possibilidade de formação de fases secundárias γ′

F e4N eα′′F e16N2. Com uma diversidade de resultados, a polarização magnética varia desde valores levemente superiores a valores significativos quando comparados ao doαF e[39–

42].

B ) α′F e₋N

A faseα′

F e₋N , rica em nitrogênio, é preparada a partir da fase γF e₋N. É a fase

conhecida como α′ nitrogênio martesítica. Esta transformação ocorre de modo

incom-pleto resultando em uma mistura de nitrogênio martensítico tetragonal eγF e₋N. O

nitrogênio nesta fase é desordenado, ocupando sítios octaédricos, induzindo uma maior expansão da rede. Esta fase varia continuamente em composição na faixa de1< x <10,

com α′F e100−_xN_x. Filmes finos desta fase foram preparados por MBE[43], sputtering

reativo[44] ou por implantação iônica[45].Para x _≈ 10 a magnetização medida foi de

µoM = 2,4T[46].

C ) α′′F e16N2

Esta fase é obtida por tratamento térmico (annealing) entre 370 ₋ 420 K da fase α′,

conseguindo-se assim um ordenamento dos átomos de nitrogênio. Esta fase foi descrita pela primeira vez por Jack[33, 34] em 1950. O tratamento térmico prolongado leva a decomposição doα′′

emαF eeγ′

F e4N. A solubilidade limitada do nitrogênio noγF e, 10,4%N, mostra que é impossível, por este método, a obtenção da fase 16(F e) : 2(N)

pura (11.1%). No materialbulktem sido produzido amostras comα′′

F e16N2 variando de 30₋60%[46–48] entretanto proporções maiores são conseguidas,_≥80%, em filmes finos produzidos por MBE[43, 49, 50], sputtering reativo[39, 44], implantação iônica[51, 52] ou ainda por deposição iônica[53, 54].

não excede2,47µB/F ee que não existe uma correlação forte entre o ordenamento dos

átomos de nitrogênio e o momento magnético.

Os filmes preparados por implantação iônica têm um momento por íon de2,54µB[55],

entretanto momentos maiores foram encontrados para filmes mais finos , de 28 nm,

chegando a2,9µB[37]. Para dificultar ainda mais a explicação destes altos momentos

magnéticos, medidas indiretas de magnetização em temperatura ambiente de filmes de 34nmcrescidos por MBE chegaram a conclusão de que o momento seria da ordem de

3,3₋3,5µB[49].

A diversidade de valores encontrados para a magnetização de saturação doα′′F e16N2 é ainda um ponto controverso do ponto de vista teórico e experimental apesar da quantidade de pesquisa desenvolvida sobre o tema. Parece que o ponto principal na obtenção da resposta correta está na determinação precisa da quantidade desta fase no material que foi preparado.

D ) Outros nitretos de ferro

Além das fases descritas acima, o sistemaF e₋N forma outras fases como:

– ǫF e3N: com grande homogeneidade e uma composição de N variando de25%N a 33%N, apresenta-se ferromagnético com TC = 567 K, estrutura hexagonal (hcp)

e um momento magnético (1,9µB) que decresce rapidamente com o aumento da

concentração doFe.

– ζF e2N: estrutura ortorrombica, ordenada abaixo de9K, apresentando-se como um ferromagneto fraco de origem intinerante.

– com 50%N: são metaestáveis, encontrando-se as estruturas cúbicas do ZnS

(γ′′F eN) e do NaCl (γ′′′F eN); crescidos por sputtering. A estrutura ZnS tem se

apresentado não magnética e a NaCl como um anti-ferromagneto.

– Fe-N amorfo: produzido com moinho de bolas, a partir do F e4N e αF e [39]. O material obtido é ferromagnético com uma magnetização reduzida. Este sistema recristaliza em seus constituintes com tratamento térmico a470K

intrín-seco. Eles tendem a se tornarem ferromagnetos fortes com aumento da temperatura de Curie, embora não haja um consenso no valor médio do momento magnético por átomo de Fe. As propriedades magnéticas dos sistemas Fe-N estão resumidas nas tabela 2.2.

a(pm) c(pm) m (µB/F e) TC(K)

@ T=0

αF e - 286,6 - 2,22 1.044 αF e97N3 ms 287 - -

-α′

F e90N10 ms 283 312 -

-α′′F e16N2 mc 572 629 2,90

∗ 810

γ′

F e4N qc 379,5 - 2,98 767

ǫF e3N qc 269,5 436 - 567

ζF e2N qc 483,0 442,5 0,05 9

F eN(ZnS) mc 433 - ₋ -F eN(N aCl) mc 450 - 5,0+

Tabela 2.2: Compostos de FeN - propriedades magnéticas; a e c são os parâmetros de rede;ms= solução sólida metaestável, mc=composto metaestável, qc=composto quasi-estável,

*=calcu-lado e +=estimado[38].

2.3 O Nitreto de Alumínio

Embora tenha sido sintetizado pela primeira vez em 1907 [56], o Nitreto de Alumínio tem recebido bastante atenção recentemente por ser um material promissor para a criação disposi-tivos optoeletrônicos emitindo do vermelho ao ultra-violeta (λ _≈ 210 nm) [4, 57] e de

2.3.1 Estrutura cristalina

Os nitretos semicondutores (III-N), entre eles o nitreto de alumnínio, podem ser encontrados em uma das três formas cristalinas:

• Wurtzítica

• Zincblende

• cúbica (Rocksalt)

Figura 2.3: Estrutura wurtizítica hexagonal do Nitreto de Alumínio.

Em temperatura ambiente o AlN é encontrado na estruturawurtzítica, ver fig. 2.3, embora tenha sido encontrado em filmes na formazincblendecrescido em substratos deSi (001),GaAs (100)eMgO, e também na formacúbicaobservado apenas em altas pressões. Estas duas últimas fases são metaestáveis.

Figura 2.4: Planos para a estrutura wutizítica hexagonal

Para o estudo da estrutura cristalina modelos simples como o daionicidadeda ligação atô-mica [61] são satisfatórios. Por definição aionicidade mede o quanto, percentual, a ligação é iônicafα

i ou covalentefhα, de tal modo que satisfazem a relação 2.1,

fα

i +fhα = 1, (2.1)

As ionicidades para os nitretos semicondutores estão listadas na tab 2.3,

fi fiP fiH

BN 0,221 0,42 0,43 AlN 0,449 0,56 0,57

GaN 0,500 0,55 0,61

InN 0,578 -

-Tabela 2.3: Ionicidade Phillips (fi), Pauling (fiP)e Harrison (fiH)) para os nitretos

semicondu-tores [61].

As distâncias entre os átomos na rede e arranjo destes elementos na estrutura cristalina definem os grupos de simetrias dos materiais e dizem bastantes sobre suas propriedadesfísicas

de rede e simetrias estão mostradas na tab. 2.4 para os nitretos semicondutores III-V.

Material Estrutura Simetria a(Å) c(Å)

c-BN zb F43m(Td) 3,6155

-h-BN h P63/mmc(D6h) 2,5040 6,6612

w-AlN w P63mc(C6v) 3,112 4,982

c-AlN zb F43m(Td) 4,38

-α₋GaN w P63mc(C6v) 3,1896 5,1855

β₋GaN zb F43m(Td) 4,52

-InN w P63mc(C6v) 3,5848 5,760

Tabela 2.4: Estrutura cristalina, grupo espacial, constantes de rede a e c (T = 300 K) para

os nitretos semicondutores;d=diamante, zb=blenda, h=hexagonal, w=wutizítica e rs=cúbica.

[61].

O plano de clivagem é uma das propriedades que está diretamente ligada ao arranjo dos átomos na estrutura, como mostrado na tab. 2.5.

Estrutura Plano de clivagem

diamante (111)

blenda (110)

wurtizítica (1120),(1110)

cúbica (100)

Tabela 2.5: Planos de clivagem para várias estruturas cristalinas do grupo III-V [61].

2.3.2 Propriedades térmicas

Uma característica comum aos nitretos é seu alto ponto de fusão (>2000K) decorrente de

átomos leves e suas ligações curtas. O ponto de fusão pode ser determinado empiricamente [61] a partir da eq. 2.2,

Tm= 7159−957a, (2.2)

sendo     

a=parâmetro de rede para estruturas blenda e cúbica a=aef f, aef f = (

√

3a2

c)13 para hexagonal

A temperatura de fusão, calor específico (cP) e temperatura de Debye estão mostrados na

tab. 2.6

Material Tm(K) CP(J/gK) θD(K)

c-BN >3.246 0,643 1.613

h-BN - 0,805 323

w-AlN 3.487 0,728 988 α₋GaN 2.791 0,42 821

InN 2.146 2,274 674

Tabela 2.6: Ponto de fusão Tm, calor específico cP e temperatura de Debye θD(K) para os

nitretos semicondutores [61].

Material κ300(W K−1

m−1₎

Si 148

GaAS 54

InP 68

c-BN 749

GaN 130

w-AlN 285

w-InN 38,5; 45; 80; 176

6H-SiC 390; 490

4H-SiC 330

Safira 42

Diamante 2000; 2500

Tabela 2.7: Condutividade térmica para os nitretos semicondutores e outros materiais de inte-resse [62].

2.3.3 Estrutura de bandas

Figura 2.5: Energia do gap versus parâmetro de rede.

2.3.4 Propriedades ópticas e elétricas

Do mesmo modo que as propriedades térmicas, as propriedades ópticas e elétricas são bas-tante influenciadas pelo método de preparação do material.

Das propriedades elétricas a resistividade varia na faixa muito grande de103

a1015_Ω

.cm.

Esta ampla faixa de variação é atribuída a presença de impurezas [63]. No caso da rigidez dielétrica temos valores que vão desde1a6M V /cm[64–67], sendo o maior valor obtido pelo

processo desputtering rf reativo.

Uma propriedade bastante investigada é a constante dielétrica, ǫr, pois está intimamente

ligada as sua propriedades ópticas. Esta relação aparece a partir das definições daconstante dielética complexa, doíndice de refração complexoeqs. 2.3, 2.4 respectivamente, e das relações deKramers-Krönig.

ǫ(E) =ǫ1(E) +iǫ2(E), (2.3)

n∗

onde n(E) é o índice de refração ordinário e k(E) é o índice de atenuação, e podem ser

determinados experimentalmente por medidas ópticas.

No caso do AlN este valor se situa na faixa de 8 a11,5para baixas frequências. Na tab.

2.8 estão mostrados os valores médios para os principais nitretos semicondutores em regimes de baixa e altas frequências.

Material ǫs ǫ∞

w-AlN 8,5 4,77

w-GaN 9,5_⊥; 10,4_k 5,5

zb-GaN 9,5 5,35

c-BN 7,1 4,5

InN 15,3 8,4

Si 11,9

-Tabela 2.8: Constante dielétrica estática e de alta frequência para semicondutores III-N e Si [4, 62].

Na sua forma wurtizítica o AlN apresenta fônons, no centro dazona de Brillouin (Γ), fig. 2.6.

Para os fônons acústicos estes modos são identificados pela eq. 2.5:

ΓA= 1A1+ 1E1, (2.5)

e para os ramos ópticos, nove no total, são representados pela eq. 2.6.

ΓOP = 1A1+ 2B1+ 1E1+ 2E1, (2.6) Com exceção do modoB1 todos os modos ópticos são modos ativos Raman. Já os modos

A1 e E1 são ativos infra-vermelho (IR) para radiação incidente com polarizações Ekc e E⊥c respectivamente, ondecé o eixo do cristal hexagonal.

Na tab. 2.9 está mostrado estes modos obtidos experimentalmente por vários autores e sintetizado emEliseo Ruiz et aleGorczyca et al[68, 69].

Modo Carlone Sanjurjo Collins Brafman Hayashi Perlin McNeil Calculado

A1 (LO) 663 888 916 910 893 899

A1(T O) 659 668 667 660 607 614 668

E1 (LO) 821 895 910 910 924 916 989

E1(T O) 614 671 667 672 673 734

E2 303 241 252 301

E2 426 665 660 660 704

B1 723

B1 772

CAPÍTULO 3

TÉCNICAS DE CRESCIMENTO DE

FILMES FINOS

3.1 Introdução

É notório que a capacidades de fabricarmos filmes finos mudou radicalmente a indústria eletrônica e o nosso modo de vida. Uma quantidade enorme de dispositivos presentes na nossa vida carrega de alguma forma a tecnologia dosfilmes finos.

No século passado foram desenvolvidas diversas técnicas de deposição, entretanto elas se enquandram em uma ou na combinação das duas técnicas a seguir:

• física (PVD - physical vapour deposition) - não ocorre reação química no processo, ou

• química (CVD - chemical vapour deposition ) - algum tipo de reação química ocorre durante o processo de deposição.

vácuo ou plasma gasoso em baixa pressão, onde se condensam formando uma película (filme) do material.

Temos então 02 categorias de técnicas PVD:

• evaporaçãoe

• sputtering

Os processos PVD têm a vantagem de depositar filmes em temperaturas muito mais baixas do que nos processos de CVD. Assim, podemos depositar praticamente todo e qualquer ma-terial. Além disso, temperaturas mais altas implicam na inclusão de impurezas e defeitos de interface.

Os processos de evaporação térmica por aquecedores ou feixe de elétrons (e-beam) têm a desvantagem da contaminação do filme pela difusão de material do cadinho, aquecedores e suportes a medida que o material de deposição vai evaporando. Outra limitação deste método são os tipos de materiais que se pode depositar em função do seus altos pontos de fusão.

Um processo típico de evaporação pore-beametá mostrado na fig.3.1.

Figura 3.1: Processo físico de deposição (PVD): evaporação por e-beam.

magné-tico. Esta técnica de evaporação reduz a contaminação por difusão uma vez que o aquecimento é localizado, permitindo que o cadinho seja refrigerado criando assim filmes mais puros.

O detalhamento da técnica de produção de filme porsputtering, por ser a técnica utilizada neste trabalho, será detalhada nas seções seguintes.

Tipicamente, os processos PVD são utilizados para produção de filmes variando de nanome-trosamicrometros. As taxas de deposição para metais por esta técnica variam de10a100 Å/s.

Uma comparação entre a técnica de evaporação esputteringestá mostrado na tab. 3.1

Evaporação Sputtering

átomos com baixa energia (_≈0,1eV) átomos com baixa energia (1 ₋ 10eV)

alto vácuo (<10−6

mbar) baixo vácuo (10−3

−10−2

mbar)

menos gás adsorvido no filme maior adsorção

altamente direcional mais disperso

grãos maiores grãos menores

grãos mais orientados muitas orientações dos grãos

baixa adesão adesão alta

altas taxas de deposição taxas menores filme menos uniforme maior uniformidade

Tabela 3.1: Comparativo entre as técnicas de deposição PVD -evaporação_×sputtering.

3.2 Sputtering

Todos os método de deposição de filmes finos ocorrem em ambiente de pressão reduzida ou vácuo. Desta forma uma parte das explicações do que ocorre podem ser elaboradas a partir da teoria cinéticas dos gases. Com ela poderemos descrever o comportamento dos vapores dos materiais de deposição e dos gases que utilizamos em nível atômico e molecular, isto é, entender como mudando certas variáveis como pressão, temperatura, concentração e fluxos dos gases

afetaremos o processo de deposição.

elástico. Neste caso as móleculas/átomos se movem aleatoriamente e seus comportamentos são afetados fortemente pela temperatura e pressão.

A distribuição de velocidades para um gás monoatômico é dado pela distribuição de

Maxwell-Boltzmann(eq. 3.1):

f(v) = 1

n dn

dv = 4πv

2 ( m

2πkBT

)3/2

exp(−mv 2

2kBT

), (3.1)

sendo,

v - a velocidade,

T - a temperatura em Kelvin,

m - a massa moleculare

kB - a constante de Boltzmann.

Figura 3.2: Densidade de probabilidade para N2 a 298 e 573 K; eH2 a 298 K (Adpatado de

Material Processing Handbook [70]).

O comportamento def(v)em função dos parâmetrosv,T emestá mostrado na fig. 3.2. O

pesadas (N2a298K) se movem mais lentamente que as mais leves (H₂a298K). Usando a lei dos gases ideais podemos derivar a pressão.

Ainda com a eq.3.1, podemos derivar parâmetros que são importantes como: velocidade médiaevelocidade média quadrática, mostrados nas equações 3.2 e 3.3 respectivamente.

v =

R∞

0 vf(v)dv

R∞

0 f(v)dv =

s

8kBT

πm , (3.2)

v2 =

R∞

0 v 2

f(v)dv

R∞

0 f(v)dv =

s

3kBT

m , (3.3)

A troca de momento das moléculas com as paredes do recipiente resulta napressão, gran-deza que pode ser controlada e que altera enormemente o processo de deposição. Isto porque o

livre caminho médioλ, eq. 3.4 das moléculas é dependente da pressão, indicando quão rápido

está ocorrendo o transporte de massa, energia e momento no ambiente contendo o gás.

λ= √ 1

2πa2_n, (3.4)

sendo,

a - diâmetro da partícula do gáse

n - densidade em mols.

Em termos práticos temos,

P =nKBT

e portanto paraT = 300K,

λ = √KBT

2πa2_n ≈

5

P(mT orr) cm, (3.5)

A equação 3.5 nos dá uma rápida estimativa para o livre caminho médio dos áto-mos/moléculas durante um processo de evaporação. Para valores típicos de pressão utilizados (10−5 _a10−8 _{Torr) temos}

λvariando de102 _a105

Deste processo de colisões surge um fluxo líquido de partículas na direção do substrato que é dado pela equação de Knudsen [70], eq. 3.6, que representa a quantidade de moléculas que atingem o substratos por unidade de tempo e área.

J =

Z ∞

0 vxdnx = nv

4 =

s

P2 2πkBT m

= 3,5_×1022 P

√

mT, (3.6)

No processo de sputteringem que usamos argônioa pressões da ordem10−2

T orr temos λ _≈ 0.5 cm e portanto as partículas sofrem muitas colisões até chegar ao substrato. Neste processo uma descarga gasosa, do argônio, produz um plasma (íons de Ar) que acelerados contra oalvoarrancam seus átomos.Um esquema deste processo esta mostrado na fig. 3.3

Figura 3.3: Processo desputtering típico(Adpatado de Material Processing Handbook [70])

A aplicação da alta tensão ao gás (Ar) em baixa pressão produz uma descarga luminescente (glow discharge), forma-se uma região eletricamente neutra contendo íons de argônio (Ar+_{) e} elétrons é o plasma. Como o alvo está conectado ao catodo(-), os íons são acelerados contra este e arrancam átomos do material. Os átomos arrancados colidem várias vezes no plasma em sua trajetória na direção do substrato (anodo +) onde se condensam para fomarem o filme.

é novamente acelerado pelo potencial aplicado produzindo numa reação em cadeia mais e mais íons de argônio, como mostrado na equação 3.7.

e−

+ Ar0

−→ 2e−

+ Ar+

, (3.7)

Uma vez iniciado o processo de sputtering os íons Ar+ _{produzem elétrons adicionais a} partir do alvo, são estes elétrons secundários que ajudam a manter o plasma ao colidirem com os átomos neutros.

Figura 3.4: Descargas em um processo desputtering típico(Adpatado de Material Processing Handbook [70]).

Quando mantida uma diferença de potencial entre dois eletrodo com um gás em baixa pres-são entre eles diversos tipos de descargas podem ocorrer, fig 3.4. Passado o limiar de condução a tensão cresce com a criação dos íons de argônio, nesta fase o plasma é instável e não consegue se manter. Esta região é chamada de Townsend. Crescendo ainda mais a corrente através do gás, observa-se uma queda abrupta na tensão, neste ponto os íons têm energia cinética suficiente para produzir os elétrons secundário que ajudarão a manter o plasma, é a região denominada de

de descarga abnornal. Muitos sistemas de sputtering operam nesta região por propiciar taxas de deposição mais altas.

Um parâmetro importante na caracterização de um sistema de sputtering é o seu rendimento

S(sputtering yield), que mede a eficiência com que os átomos do alvo são arrancados, ou de outra forma eq. 3.8

S = num.átomos arrancados

num. deíons incidentes , (3.8)

O S tem forte dependência do tipo de material do alvo (energia de ligação e massa dos átomos), do gás (massa atômica) utilizado e ainda datemperaturaepressãoque determinam as taxas de deposição dos materiais.

Figura 3.5: Spputering Yield (rendimento) para vários materiais em função da energia do íon.

rendi-mento do sputtering aumenta com o aurendi-mento da energia do íon depois de passado o limiar. Na fig. 3.5 está mostrado este comportamento, baseados na equação empírica parasputter yieldem incidência normal proposta porMatsunamiby et al.[71].

A descrição que demos até agora do processo de sputtering,sputtering DC, se aplica bem quando o alvo é um material condutor, entretanto para alvos não condutores ou de baixa con-dutividade este método não pode ser aplicado. Surge então a modificação do processo com a aplicação de um sinal alternado de alta frequência. Desta forma, usando plasma de alta frequên-cia a corrente pode passar através do material alvo sem o acúmulo de cargas mantendo assim o plasma, é o processo desputtering RF, fig. 3.6.

Figura 3.6: Descargas em um processo desputtering rf típico.

Os sistemas de sputtering comerciais utilizam a frequência de 13,56 M Hz. Esta nova

configuração (RF) apresenta um ganho na taxa de deposição quando comparada com a DC. Para aumentar ainda mais as taxas de deposição, foi desenvolvido omagnetron sputtering

Figura 3.7: Magnetron sputtering mostrando os elétrons confinados próximos a superfície do alvo pelo campo magnético dos ímãs.

Este confinamento, fig. 3.8, aumenta a ionização e consequentemente a taxa de deposição. Este incremento nos permite diminuir a pressão do gás de sputtering diminuindo assim também o número de colisões tornando o sputtering mais direcional e diminui também a contaminação do filme depositado.

O efeito deste confinamento em um alvo de AlN pode ser observado na fig. 3.9 onde apenas uma região, coroa circular entre a periferia e o centro do disco é erodida.

Figura 3.9: Alvo de AlN depois de utilizado para deposição em um magnetron sputtering.

3.2.1 Sputtering reativo

Embora o sputtering seja um processo de deposição puramente físico, osputtering reativo

é um processo ao mesmo tempo físico (sputtering) e que durante a deposição ocorre também uma reação química. Isto é feito em geral com alvos de materiais puros na presença de um gás adicional que reage com os átomos que são arrancados e com a superfície do alvo. Esta técnica tem se tornado bastante popular na pesquisa de novas propriedades em materiais pela grande variedade de filmes de compostos que podem ser depositados como: óxidos,nitretos,carbetos. Entre as vantagens da deposição de filmes por sputterring reativo à partir de um alvo de um elemento simples, relacionamos:

ii - os alvos dos elementos simples com alta pureza são mais fáceis de se produzir, aumen-tando assim a pureza do filme crescido.

iii - dispensa o uso de fontes de RF, já que em geral os alvos são metálicos.

iv - sendo em geral metálicos, os alvos são mais facilmente refrigerados e consequentemente mais potência pode ser aplicada (50W/cm2_{ou mais).}

v - filmes podem ser depositados em temperaturas menores que300o_C.

Embora o processo seja conceitualmente simples ele é um processo altamente não-linear com um grande número de parâmetros que o afetam diretamente. Neste tipo de deposição, a presença do gás reativo não só reage com os átomos que estão sendo depositados no substrato como também com os da superfície do alvo, causando o que chamamos deenvenenamentodo alvo ou contaminação. O controle do fluxo de gás reativo é de fundamental importância para taxa de deposição e a estequiometria do filme, entretanto o efeito da histerese pode provocar instabilidade no sistema. Existem vários métodos que podem ser utilizados para estabilização do processo, que em geral são caros e/ou impraticáveis, entre os quais listamos [72]:

• aumentar a taxa de bombeamento,

• aumentar a distância alvo-substrato,

• obstruir (minimizar) chegada do gás reativo ao catodo (alvo) e

• fluxo pulsado do gás reativo

Além da deposição com um gás auxiliar (Ex.: Al + N2 → AlN) podemos crescer filmes por uma deposição simultânea de dois ou mais materiais (T i + C _→T iC).

3.3 Microestrutura do filme

substrato e do grau de saturação do vapor. Em geral a evolução da estrutura do filme dependerá da dinâmica do processo, dos processos difusivos que incluem a mobilidade de superfície e de volume (bulk).

A primeira proposta de classificação da evolução da granulosidade dos filmes foi feita por Movchan e Demchishin [73] em 1969, entretanto foi somente em 1977 que Thornton [74] usando resultados experimentais de filmes metálicos crescidos por magneton sputtering com espessuras variando de20a250µmpropôs o modelo de 04 zonas mostrado na fig. 3.10 [75].

Figura 3.10: Estrutura em filmes policristalinos em função da temperatura do substrato e da pressão do Ar, mostrando as 04 zonas do modelo de Thornton;T /TM é a relação entre a

tem-peratura do substrato e a temtem-peratura de fusão do material.

O modelo de Thornton é similar ao primeiro modelo proposto, mas inclui uma zona de transiçãoTpara levar em consideração a pressão do gás de sputtering e a difusão de superfície. As 04 zonas são assim caracterizadas:

Zona 1

estrutura de grãos cônica ou fibrosa com fronteiras pouco delimitadas devido a rugosidade do substrato em que a deposição é feita.

Zona T

Zona 2

são formados grãos com estrutura colunar ajudada pela difusão de superfície.

Zona 3

a transição da difusão de superfície para a de volume, desta forma a recristalização e crescimento levam a grãos com estruturas mais simétricas.

Estas 04 zonas do modelo de Thronton não representa um sequência no processo de cresci-mento do filme mas sim a caracterização da granulosidade do mesmo em função dos parâmetros de deposição.

3.4 Considerações adicionais

Muitas variáveis estão envolvidas na preparação de filmes finos por técnicas PVD. Isto por si só já explica a diversidade de resultados obtidos, para um mesmo material, por diferentes grupos de pesquisa, embora alguns já sejam consenso.

As considerações aqui abordadas vão desde os cuidados necessários para com o alvo antes e durante a deposição assim como a preparação e escolha do substrato para a preparação de um bom filme.

3.4.1 Condicionamento do alvo - (“pré-sputtering”)

Quando não está dentro da câmara fechada com vácuo, mas tendo contato com ar ambiente o alvo sofre inevitavelmente um processo de oxidação e/ou contaminação que pode ficar restrito ou não a superfície, dependendo do material. Esta camada de óxido/contaminante precisa ser removida antes da deposição do filme. A este processo damos o nome de pré-sputtering e deve ser feito de tal forma que o material que é removido não alcance o substrato. Fazemos isto interpondo uma barreira mecânica (shutter) no caminho alvo-substrato. O procedimento em geral dura de 5 a 10 min e depende da natureza do alvo e de quanto tempo o mesmo teve

Sempre que possível deve-se utilizar um sistema de câmaras separadas por load-locks de modo que o alvo nunca entre em contato com o ambiente externo durante a colocação e retirada dos substratos/filmes, diminuindo assim a necessidade de pré-sputtering a cada deposição.

3.4.2 Potência e tensão sobre o alvo

A reprodutibilidade da depopsição por sputtering está relacionada diretamento ao controle dos parâmetros: potência (W/m2_{) e tensão sobre o alvo. No caso de sputtering rf o controle} adicional dapotência refletidafeito através de um circuito de casamento de impedâncias.

As fontes DC devem ser equipadas com circuito que previnam o arco voltáico que provocam surtos de corrente e afundamentos de tensão que causam o desgaste prematuro e a contaminação do alvo.

3.4.3 Contaminação

Um contaminante ou impureza pode ser definido como qualquer material na superfície que interfere no processo de formação do filme, altera suas propriedade e influi na sua estabilidade de uma maneira indesejável. A garantia de um processo livre de contaminantes vai garantir a reprodutibilidade dos resultados.

A presença de materiais estranhos à deposição em um processo de sputtering tem várias origens e delas vão depender a qualidade e as propriedade dos filmes. Entre as fontes de conta-minação para uma deposição podemos citar:

Alvo

a presença de gases ou partículas presas ou adsorvidos pelo alvo durante sua fabricação ou uso serão liberados durante o sputtering.

Plasma

Câmara

quando o sistema é utilizado por longos períodos e com diferentes materiais, as paredes e partes fixas do sistema criam depósitos destes materiais fig. 3.11 que além de conta-minantes aumentam a porosidade e retenção de gases e vapores indesejáveis à deposição. Este efeito pode ser minimizado com uma limpeza periódica e controlando a disponibi-lidade de vapor de água durante o processo, quer por meio de um sistema de câmaras separadas mantendo aquecida (“baking”) as do sistema quando o sistema é aberto e entra em contato com o ambiente.

Substrato

Figura 3.11: Deposição de material nas partes fixa e paredes da câmara. Com o tempo dificul-tarão o atigimento do vácuo ideal para deposição e funcionarão como contaminantes para os filmes crescidos;(a)crosta formada;(b)crosta removida.

De especial interesse, no crescimento de filmes principalmente de materiais cristalinos, a qualidade da limpeza do substrato tem um papel fundamental e está sob o controle direto do operador. Os devidos cuidados com este procedimento quando não tomados causarão, em geral:

• baixa nucleação para formação do filme

• baixa adesão do filme ao substrato

Os procedimento de limpeza podem ser externose/ouinternosao processo. Considerando que a superfície do substrato tem os requisitos necessário para a deposição, a limpeza externa se dará em geral por um processo mecânico comoultrasom, fig. 3.12, seguido do uso de agentes químicos (solventes) que não ataquem o substrato produzindo corrosão mas apenas remova os óxidos e compostos orgânico ali formados.

Figura 3.12: Limpeza do substrato com ultrasom e solventes (acetona/metanol) no béquer.

Durante o transporte do substrato para a câmara de deposição este fica sujeito a reconta-minação por isto alguns sistemas de sputtering dispõem de mecanismos de limpeza dentro da câmara. Para maiores detalhes sobre procedimentos de limpeza e cuidados necessários para se depositar filmes de boa qualidade verMattox[76].

3.5 O Sistema de sputtering

O sistema de deposição catódica, sputtering, que foi utilizado para o crescimento dos fil-mes desta tese, é o sistema comercialRapier/Orionfabricado pela AJA Inc. Este sistema está dividido nos blocos seguintes:

• Sistema de vácuo

• Alvos

• Fontes DC e RF

• Suporte de substratos com controle de temperatura

• Sistema de casamento de impedância

• Sistema fechado de refrigeração

Figura 3.13: Sistema para crescimento de filmes finos por sputtering.

3.5.1 Câmara de deposição

Este sputtering foi construído com uma câmara de vácuo em aço inoxidável com dimensões de30 _×30 _×30cm3_{, com acesso visual ao interior por uma janela óptica de aproximadamente} 10cm de diâmetro. Nas laterais temos 02 flanges para sensores de vácuo e outro de

aproxi-madamente250mm(DN 250) que dá acesso ao alvo e susbtrato. Na parte traseira um flange

mostrados na fig. 3.14.

Figura 3.14: Câmara sputtering Rapier/Orion - Aja Inc.

3.5.2 Sistema de vácuo

Um dos requisitos para se conseguir um bom plasma é ter um bom sistema de vácuo. Aqui vale ressaltar que para o processamento de plasma o sistema vácuo deve ter um condutância menor do que o sistema utilizado para produção de vácuo absoluto, minimizando assim a saída dos gases necessários ao processo.

O sistema de vácuo é formado por duas partes que podemos chamar de:

• baixo vácuo - bomba mecânica

• alto vácuo - bomba turbomolecular.

A bomba mecânica é uma Alcatel Vacuum Technology, série 2005 SD de 02 estágios. Ela é responsável por levar o vácuo na câmara da pressão atmosférica até_≈ 10−3

mbar. Atingindo

esta pressão a bomba turbomolecularPfeiffer Vacuum TMU 0710, fig. 3.15, entrará em fun-cionamento para baixar a pressão até _≈ 10−6

condições normais estes valores são atingidos entre20 ₋ 30min. Devido a adsorção de

ma-terial e vapor d’agua nas paredes e partes fixas da câmara, periodicamente deve-se efetuar um

baking (aquecimento da câmara), fig. 3.16, com o uso de uma cinta resistiva com temperatura de120o_{Cpor algumas horas enquanto é feito o vácuo.}

Figura 3.15: Bombas de vácuo do sistema de sputtering do DFTE/UFRN;(a)bomba mecâ-nica;(b)bomba turbomolecular.

Figura 3.16: Aquecimento da câmara (“baking”) para que se consiga um vácuo maior devido a liberação de vapores e materiais adsorvidos pelas partes fixas e parades.

Depois de conseguirmos o melhor vácuo do sistema (_≈10−6

a formação do plasma, a introdução na câmara de um gás inerte (Ar+_{, Kr}+_{, Hg}+_{) e/ou um reativo} (O+_,N+

2). Estes gases fazem com a pressão da câmara cresça para a faixa de≈10−3−10−2mbar é o que chamamos depressão de trabalhooupressão de sputtering. O acesso dos gases à câmara é controlado por duas válvulas, ver fig. 3.17.

Figura 3.17: Válvula de controle do gás de sputtering;(a) válvula de passagem; (b) válvula tipo “agulha” para ajuste fino do fluxo gasoso.

Quando em sputtering reativo o gás de sputtering e o gás reativo são misturados externa-mente ao sistema nas concentrações desejadas.

3.5.3 Alvos e porta-substratos

A configuração do sputtering que dispomos permite crescer 02 materiais diferentes sem a necessidade de quebrar o vácuo. Entretanto a deposição é feita de somente um alvo por vez. A mudança dos alvos é feita externamente com uma alavanca na parte superior.

Figura 3.18: Acesso para troca de alvo e sustrato do sistema de sputtering do DFTE/UFRN;(a)acesso a câmara;(b)alvo-porta substrato.

O porta substrato modelo SHQ 15A, fig. 3.19, está adaptado com um sistema de aque-cimento e controle eletrônico de temperatura tipo PIDque nos permite fazer deposições com temperatura do susbtrato variando de25a900o_C.

3.5.4 Fontes DC e RF

Como visto anteriormente podemos fazer a deposição usando a técnica DC para condutores e também usando alta-frequência RF. Neste caso presisamos de duas fontes.

A deposição DC é feita com o uso de uma fonte de 500W modelo MDX DC 500 AE da

Advanced Energy, fig. 3.20. É uma fonte de potência que permite selecionar externamente o tipo de regulação que será utilizada durante a deposição: tensão (0 a 600 V) ou corrente (0a 1A). Escolhido o método, o ponto de operação é ajustado através de um potenciômetro com trava para permitir, quando necessário, que se utilize a mesma configuração para sucessivas deposições.

Figura 3.20: Fonte DC do sputtering Rapier/Orion - Aja Inc.

Esta fonte está equipada com um sistema de proteção que evita a formação de arcos voltáicos que podem danificá-las e também favorecem a perdas excessiva de material do alvo.

Mesmo para deposição RF utilizamos a fonte DC como ignição para o plasma RF e depois então podemos desligá-la.

AJA 100/300 como mostrado na fig. 3.21

Figura 3.21: Fonte RF do sputtering Rapier/Orion - Aja Inc.

A fonte de RF opera a uma frequência de13,56M Hze potência máxima de50W.

A impedância formada pelo plasma no sistema RF muda com os parâmetros da deposição:

Figura 3.22: Conjunto para casamento de impedâncias do circuito alvo-plasma-fonte RF.

Para monitorar a transferência de potência, pode-se visualizar no visor da fonte os parâme-tros: potência direta que está sendo gerada pela fonte epotência refletida, quanto menor esta última melhor o casamento de impedência.

3.5.5 Sistema fechado de refrigeração

Figura 3.23: Sistema de refrigeração formando um circuito fechado.

CAPÍTULO 4

PREPARAÇÃO E ANÁLISES DAS

AMOSTRAS DE NITRETO DE FERRO

Os filmes de Nitreto de Ferro investigados foram crescidos porsputtering DC reativoe em baixa potência no que difere bastante dos trabalhos encontrados na literatura científica que em geral fazem uso de alta potência (>100W) e utilizam a técnica derf.

As propriedades dos filmes, tais como: tamanho do grão, forma, espessura, concentração de impurezasalém de dependerem da técnica de deposição dependem ainda do tipo de substrato utilizado para deposição.

Neste trabalho mostramos que foram crescidos filmes de FeN, por sputtering reativo a baixa potência (_≈ 50W), a partir de um alvo puro Fe (99,8 %) fabricado pelaWilliams Advanced Research.

Para o estudo dos filmes crescidos foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização:

1. MOKE - Magnetômetro de efeito Kerr,

2. FMR - Ressonância ferromagnética,

3. AFM - Microscopia de força atômica, e

4.1 Preparação dos filmes

Os filmes foram crescidos em um sistema de sputtering comercial descrito no Capítulo 3, a partir de um alvo puro de Fe (99,8 %) fabricado pelaWilliams Advanced Research, utilizando-se como gás de sputtering Argônio e Nitrogênio em diferentes concentrações (16,7a100%N2),

com alto grau de pureza (99,999 %).

O alvo e o porta substratos estão separados por uma distância de aproxiamadamente10cm

e entre estes existe um barreira metálica com uma janela com diâmetro de 5,12 cm com a

finalidade de colimar o feixe de sputtering sobre o porta amostra. Esta janela permanece fechada por um obturador (“shutter”) durante a fase de limpeza do alvo (pre-sputtering).

4.1.1 Limpeza substrato

Para o crescimento dos filmes foram utilizados como substratovidro comum, de lâminas de microscópio, cortados em tamanhos de5_×5mm2_.

A sequência de preparação do substrato é mostrado abaixo, é nesta fase que os óxidos nati-vos e compostos orgânicos são removidos e disto dependerá a qualidade dos filmes crescidos.

ETAPA 1

a) depois de cortado o substrato é colocado no ultra-som e imerso em ACETONA PA por 15 min.

b) em seguida, o substrato é imerso em ALCOOL METÍLICO PA por mais 15 min no ultra-som.

Terminada esta etapa o substrato é colocado no porta-substrato na câmara de deposição.

4.1.2 Crescimento do filme

1. uma vez efetuado o procedimento de limpeza, o substrato é colocado na câmara; fecha-mos completamente o “shutter” que dá acesso ao substrato e deixamos completamente aberto o que dá acesso a bomba turbo.

2. com a câmara e as válvulas de gases completamente fechadas, fazemos o vácuo até que se atinja a pressão de base, vácuo melhor que10−5

mbar.

3. atingindo a pressão de base, fechamos parcialmente o obturador (75%) que dá acesso a turbo e liberamos agora a mistura Ar/N₂ na proporção desejada, ajusta-se através da válvula tipo agulha o fluxo da mistura até que se atinja apressão de trabalho da ordem de10−2

mbar.

4. com a fonte DC no modo regulação em corrente e o alvo para deposição devidamente conectado à fonte abra o plasma (“start”) e ajuste o potenciômetro até que o display mostre a corrente de plasma60mA.

5. deixe que o plasma faça a limpeza do alvo por aproximadamente5min- tempo de

pré-sputtering.

6. pronto para efetuar a deposição abra o obturador que dá acesso ao substrato e deixe o filme crescer pelo tempo necessário.

7. (importante!) mantenha o obturador da janela óptica fechado para evitar depósito de filme na janela.

Concentração N₂ Pressão Ar (psi) Pressão N₂(psi) Tensão (V)

16,7% 1,0 5,0 ₋407 33,3% 2,0 4,0 ₋408

50,0% 3,0 3,0 ₋396 66,67% 4,0 2,0 ₋418

83,3% 5,0 1,0 ₋410

100,0% 6,0 0 ₋468

Tabela 4.1: Tensão sobre o catodo (alvo Fe) durante a deposição DC reativa com diferentes concentrações de N₂.

O controle dos fluxos de Ar/N₂para obtenção das diferentes concentrações foram consegui-dos com reguladores de pressão de duplo estágio acoplaconsegui-dos aos cilindros de gás, fig. 4.1, de modo que a pressão total da mistura fosse6psi.

Figura 4.1: Reguladores de pressão de duplo estágio para controle das pressões parciais da mistura Ar/N₂.