Classical trajectory method: A+BC coplanar collisions.

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*e-mail: varandas@qtvs1.qui.uc.pt

O MÉTODO DAS TRAJECTÓRIAS CLÁSSICAS: COLISÕES COPLANARES DO TIPO A+BC

Jorge M. C. Marques, Antonio Riganelli e António J. C. Varandas*

Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal

Recebido em 13/9/02; aceito em 10/12/02

CLASSICAL TRAJECTORY METHOD: A+BC COPLANAR COLLISIONS. The general methodology of classical trajectories as applied to elementary chemical reactions of the A+BC type is presented. The goal is to elucidate students about the main theoretical features and potentialities in applying this versatile method to calculate the dynamical properties of reactive systems. Only the methodology for two-dimensional (2D) case is described, from which the general theory for 3D follows straightforwardly. The adopted point of view is, as much as possible, that of allowing a direct translation of the concepts into a working program. An application to the reaction O(1_D)+H

2→O+OH with relevance in atmospheric chemistry is also presented. The FORTRAN codes used are available through the web page www.qqesc.qui.uc.pt.

Keywords: classical trajectories; Monte Carlo sampling; cross sections.

INTRODUÇÃO

O estudo teórico de reacções químicas elementares em fase ga-sosa (como, por exemplo, reacções do tipo A+BC) envolve, em ge-ral, três etapas fundamentais: (i) cálculo do potencial electrónico, sob acção do qual os núcleos se movem; (ii) resolução das equações que descrevem o movimento dos núcleos para um dado conjunto de condições iniciais e cálculo dos parâmetros microscópicos (e.g., secções eficazes); (iii) cálculo dos coeficientes cinéticos, com base na mecânica estatística e nos parâmetros microscópicos obtidos na etapa anterior. As duas primeiras etapas resultam da aproximação de Born-Oppenheimer1_{, segundo a qual é possível, em determinadas} circunstâncias, tratar separadamente os movimentos electrónico e nuclear. Contudo, existem situações de forte acoplamento entre o movimento electrónico e o movimento nuclear, onde a aproximação de Born-Oppenheimer já não é válida2_{.Por seu lado, a etapa (iii)} assume que é possível tratar separadamente os problemas dinâmico e estatístico, i.e., o tempo de interacção das moléculas que colidem é muito inferior ao tempo que decorre entre colisões subsequentes (fase gasosa diluída).

Neste trabalho concentramo-nos na resolução das equações do movimento nuclear. É evidente que um processo atómico-molecular é intrinsecamente de natureza quântica. Todavia, a aplicação da me-cânica quântica ao estudo de uma reacção não constitui tarefa fácil e a sua utilização rotineira é ainda impossível. Uma alternativa ao uso de métodos quânticos consiste em assumir como válida a mecânica clássica para descrever o movimento dos núcleos. Formalmente, as trajectórias clássicas constituem o limite dos processos de espalhamento mecânico-quântico para energias e massas elevadas, i.e., em que se possa considerar um contínuo de estados. De facto, a experiência adquirida do estudo teórico de reacções químicas ele-mentares tem mostrado que os métodos clássicos produzem resulta-dos em boa concordância com os obtiresulta-dos a partir da mecânica quântica mesmo em situações extremas como é o caso da bem conhecida reacção H+H₂→H₂+H3,4_.

Na formulação de Hamilton, as equações clássicas do movimen-to dos núcleos assumem forma:

i i i

p H dt dq q

¶ ¶ = º

& (1)

(

i f

)

q H dt dp p

i i

i 1,L,

& =

¶ ¶ -=

º (2)

onde q_i e p_i, funções do tempo t, representam as coordenadas genera-lizadas e os correspondentes momentos conjugados associados aos f graus de liberdade do sistema, respectivamente; H é o Hamiltoniano (clássico) dado por

) ( ) ( ) ,

(qi pi T pi V qi

H = + (3)

sendo T e V as energias cinética e potencial do sistema, respectiva-mente. Assim sendo, considera-se que o sistema descreve uma trajectória no espaço de fase (q_i, p_i), a qual é determinada à partida pelo conjunto das condições que caracterizam o seu estado dinâmico no instante inicial (t=0). No caso particular de uma colisão molecular, as condições iniciais ficam perfeitamente estabelecidas quando se definem os parâmetros de colisão, i.e., as variáveis geométricas e energéticas que a caracterizam.

É evidente que a simulação de uma reacção química elementar não pode ser feita apenas com uma única trajectória, mas surge como o resultado da análise de um conjunto (em geral, grande) de trajectórias caracterizadas por diferentes valores das condições ini-ciais. Assim, a probabilidade de reacção (P_r) para um estado energético específico inicial é o resultado de uma média pesada so-bre todos os parâmetros de colisão (χ)5_{,o que se pode traduzir} atra-vés do integral multidimensional

( )

c c Ã

=C

_{ò ò}

d

Pr K (4)

O método das trajectórias clássicas (muitas vezes identificado pelo acrónimo QCT, do inglês quasiclassical trajectory) teve um grande desenvolvimento e aplicação nas últimas quatro décadas5-17_, devido essencialmente ao aparecimento dos computadores digitais. Estes possibilitaram, por um lado, o cálculo massivo de trajectórias mesmo para reacções químicas envolvendo sistemas com muitos áto-mos, por outro, a divulgação do método QCT nomeadamente atra-vés da construção de códigos standard que têm contribuído para a sua utilização generalizada por parte da comunidade científica. Na Tabela 1 apresentam-se alguns dos programas de trajectórias mais usados. Contudo, a utilização destes programas em cursos de gradu-ação em Química não são muito aconselháveis, dado que o seu ta-manho e complexidade dificultam, a este nível, o entendimento da metodologia envolvida. Neste sentido, foram publicados vários tra-balhos18-20 _{de índole educacional que consideram a aplicação do} método QCT a casos mais simples.

O principal objectivo deste trabalho é o da apresentação detalha-da do método QCT para o caso 2D, permitindo ao estudetalha-dante cons-truir o seu próprio programa de computador. Este artigo foi, pois, elaborado tendo em vista a escrita do programa traj2d.f que disponibilizamos no site www.qqesc.qui.uc.pt. Na próxima secção apresenta-se a metodologia envolvida no cálculo de trajectórias clás-sicas, enquanto na secção seguinte é discutida a obtenção de secções eficazes de reacção e diferencial. De seguida, aplica-se a metodologia descrita ao estudo da reacção O(1_D)+H

2→OH+H. Finalmente, a úl-tima secção sumaria algumas conclusões.

METODOLOGIA

A metodologia associada a um cálculo de trajectórias aplica-se aqui ao caso de reacções do tipo A+BC em 2D, sendo a sua extensão para 3D relativamente imediata embora um pouco mais complicada; aconselha-se ao leitor a consulta das Refs. 5,9. Tal metodologia en-contra-se implementada no programa traj2d.f escrito em FORTRAN 77 pelos presentes autores.

Generalidades

A Figura 1 apresenta um esquema geral dos procedimentos uti-lizados num cálculo de trajectórias para uma energia total fixa, ca-racterizada pelas suas componentes translacional (E_tr), vibracional (E_vib), rotacional (E_rot) e potencial. Note-se que junto dos vários pro-cedimentos se indicam os segmentos do programa traj2d.f em que eles se encontram implementados. Genericamente, e de acordo com o diagrama da Figura 1, um cálculo de trajectórias pode dividir-se em 5 etapas fundamentais: (i) leitura dos dados, (ii) dividir-selecção alea-tória dos parâmetros de colisão e estabelecimento das condições ini-ciais, (iii) integração das equações de Hamilton, (iv) análise dos pro-dutos da colisão (reactiva ou não) e, após o cálculo de um número pré-estabelecido de trajectórias (N_traj), (v) análise estatística de todas as colisões (incluindo o cálculo da secção eficaz de reacção e as distribuições dos parâmetros dos produtos) e escrita dos resultados. Além disso, existem ainda outras tarefas auxiliares implementadas

no programa traj2d.f que são importantes nomeadamente na etapa (ii). Contudo, por razões de clareza, não são indicadas explicitamen-te na Figura 1, mas serão igualmenexplicitamen-te abordadas nas subsecções se-guintes.

O programa traj2d.f permite ainda escrever, para N_traj = 1, todos os parâmetros dinâmicos relevantes ao longo de uma trajectória. A escrita dessas variáveis (e.g., coordenadas, momentos, energias em função do tempo) é feita no segmento de programa que controla a evolução da trajectória. Tal informação permite, entre outras coi-sas, verificar a conservação da energia total ao longo da trajectória e efectuar a representação gráfica das distâncias internucleares em fun-ção do tempo, o que constitui um dado importante sobre o tipo de colisão envolvida (além do seu valor ilustrativo).

Figura 1. Diagrama esquemático do programa de trajectórias traj2d.f, indicando-se junto de cada uma das tarefas (caixas rectangulares) os

segmentos de programa envolvidos (e.g., SUBROUTINE ICOND1). Por

razões de clareza, apenas os procedimentos mais importantes são indicados. Note-se que o conjunto de procedimentos associados ao cálculo de uma trajectória formam um ciclo que é repetido Ntraj vezes (onde Ntraj é o número

de trajectórias a calcular)

Tabela 1. Alguns programas de trajectórias clássicas em 3D

Programas Linguagem Referência

CLASTR: “Monte Carlo quasiclassical trajectory program” FORTRAN IV 33

A+BC: “General trajectory program” FORTRAN IV 34

MERCURY: “A general Monte Carlo classical trajectory program” FORTRAN IV 35

Coordenadas

As posições dos três átomos envolvidos numa colisão do tipo A+BC são definidos no espaço Cartesiano através de um total de 9 coordenadas (6 coordenadas em 2D). Estas podem, em princípio, ser utilizadas como coordenadas generalizadas nas equações de Hamil-ton [Equações (1) e (2)]. No entanto, é frequente adoptar as coorde-nadas de Jacobi, pois estas permitem reduzir o número de equações de Hamilton a integrar, como veremos mais à frente. Em 2D, as co-ordenadas de Jacobi definem-se do seguinte modo: 2 coco-ordenadas (q₁, q₂) definem a posição do átomo C em relação a B; 2 outras coor-denadas (Q₁, Q₂) estabelecem a posição do centro de massa da molé-cula BC relativamente ao átomo A; finalmente, 2 coordenadas (Q

1,

Q

2) definem o centro de massa do sistema formado pelos três áto-mos. Na Figura 2 mostra-se a relação entre as coordenadas de Jacobi e as coordenadas cartesianas dos átomos A, B, e C, i.e., (X_A, Y_A), (X_B, Y_B), e (X_C, Y_C). Então, em termos das coordenadas X_A, X_B, e X_C, essa relação exprime-se sob a seguinte forma matricial:

(5)

onde, para utilização futura, a matriz transformação é designada por A. Por seu lado, as restantes coordenadas de Jacobi q₂, Q₂, e Q

2 estão associadas à direcção Y segundo uma equação idêntica à Equação (5). é evidente que a matriz inversa de A (i.e., A-1_{) permite obter as}

coordenadas (X_A, X_B, X_C) a partir das coordenadas (q₁, Q₁, Q

1), de acordo com a equação:

(6)

Esta relação é útil para o cálculo das coordenadas internucleares R₁, R₂, e R₃ que, assim, podem ser facilmente obtidas a partir das coordenadas de Jacobi, usando as expressões

(

)

(

)

(

)

(

)

[

]

[

2

]

1/2

' 2 ' 2 / 1 2 2 2 C 2 1 C 1 A B A B

1 X X Y Y Q m q Q m q

R = - + - = - + - (7)

(

)

[

]

1/2

[

_{2 2}

]

1/2 2

2

)

( C B 1 2 B

C

2 X X Y Y q q

R = - + - = + (8)

(

)

(

)

(

)

(

)

[

]

1/2

[

]

1/2

' 2 2 ' 2 2 2 B 2 1 B 1 A C A C

3 X X Y Y Q m q Q m q

R = - + - = + + + (9)

onde m_B´ = m_B /(m_B+m_C) e m_C´ = m_C /(m_B+m_C) Equações de Hamilton

O Hamiltoniano do sistema [Equação (3)] pode ser explicitado em termos de coordenadas de Jacobi do seguinte modo:

) , , , ( 2 µ 2 µ 2 2 1 2 , 2 2 2 1 2 1 i i BC A i BC i Q Q q q V M P p

H _÷÷+

ø ö ç ç è æ + + =

å

= P (10)

onde p_i, P_i, e P

i são os momentos conjugados das coordenadas qi, Qi,

e Q

i, respectivamente; as massas reduzidas µBC=mBmC/(mB+mC) e µ_A,BC=m_A(m_B+m_C)/M (onde M=m_A+m_B+m_C) surgem naturalmente as-sociadas na Equação (10) aos momentos relativos p_i e P_i, respectiva-mente. Dado não existirem forças externas a actuar no sistema, o potencial electrónico V (previamente obtido) só depende das posi-ções relativas dos núcleos (em geral, é função de R₁, R₂, e R₃), pelo que só depende das coordenadas (relativas) q_i e Q_i (i=1,2); ver Equa-ções (7)-(9). Logo, tanto P

i como Qi são constantes do movimento, anulando-se as correspondentes equações de Hamilton, i.e.:

0 = ¶ ¶ -= i i H Q

P& (11)

2) 1, ( 0 = = = ¶ ¶ = i M H i i i P P

Q& (12)

Para anular a Equação (12) foi necessário considerar que o cen-tro de massa do sistema não se move (i.e., P

i = 0), o que se justifica pelo facto de P

i ser uma constante do movimento [cf. Equação (11)]. Assim, o número de equações do movimento [i.e., Equações (1) e (2)] a integrar pode ser reduzido de 12 para 8. Dado o Hamiltoniano da Equação (10), as 8 equações clássicas do movimento podem ser escritas explicitamente como

BC i i i p dt dq q m = º

& (13)

BC A i i i P dt dQ Q , m = º

& (14)

(15)

(16)

Nas Equações (15) e (16), o segundo factor (entre parênteses recto) de cada parcela constitui a derivada parcial da coordenada R_j (j=1-3) em ordem à respectiva coordenada de Jacobi e resulta da aplicação da regra da cadeia, i.e., ¶V/¶q_i =

(

¶V/¶R_j

)(

¶R_j/¶q_i

)

. Na literatura encontram-se inúmeros métodos21 _{que permitem} fazer a integração numérica das Equações (13)-(16), sempre que não exista uma solução analítica (o que constitui a regra para a maior

Figura 2. Relação entre as coordenadas cartesianas dos átomos e as coordenadas de Jacobi no plano XY. Note-se que q=(q1, q2), Q=(Q1, Q2) e

parte das aplicações com interesse em Química). Um método sim-ples e de fácil implementação é o método de Runge-Kutta de quarta ordem.

Condições iniciais

A determinação de uma solução particular para um conjunto de equações diferenciais acopladas de primeira ordem requer o conhe-cimento do ponto de partida para a integração, i.e., o estabelecimen-to das condições iniciais do problema. No caso das equações clássi-cas do movimento, essas condições definem o estado dinâmico ini-cial do sistema; para uma colisão do tipo A+BC em 2D terão de ser definidas 4 coordenadas e 4 momentos iniciais.

É evidente que o modo como é escolhido o conjunto inicial de coordenadas e momentos com vista à integração das equações de Hamilton depende do tipo de análise estatística que se pretende fa-zer. Como vimos na Introdução, para um estado energético inicial caracterizado pelos valores das energias de colisão (E_tr), vibracional (E_vib), e rotacional (E_rot), a probabilidade de reacção [Equação (4)] obtém-se por integração sobre todos os parâmetros de colisão que, para A+BC em 2D, se encontram definidos na Figura 3, i.e., parâmetro de impacto (b), ângulo de colisão (θ) e a fase de vibração (ϕ) da diatómica BC. Assim, o integral da Equação (4) pode ser reescrito sob a forma

j ÷ ø ö ç è æ

p q

q ÷

ø ö ç è æ

p ÷÷ ø ö çç è æ j à =

_{ò ò ò}

= p = q

p = j

d d db b

b b E

E E

P bmax

b

max rot

vib tr r

2 1 2

1 2 ) , , ( )

, , (

0 2

0 2

0 2 (17)

onde se indica, entre parênteses, a função de distribuição normaliza-da para canormaliza-da uma normaliza-das variáveis de colisão b, θ e ϕ; b_max é o máximo valor do parâmetro de impacto para o qual deixa de haver reacção e é, habitualmente, calculado através do método tentativa/erro para um número restrito de trajectórias. O cálculo do integral multidimensional da Equação (17) é geralmente conseguido com o recurso ao método de Monte Carlo, onde se procede a uma escolha aleatória das variá-veis de integração. Tal procedimento5 _{deverá conduzir a uma} distri-buição uniforme segundo todas as dimensões do integral da Equa-ção (17). Isto quer dizer que, representando df=2b db/b_max2_{, dg=dθ /} 2π e dh=dϕ/2π as distribuições normalizadas das variáveis de coli-são, terá então de se obter uma amostragem uniforme das funções integrais f(b) = b2_/b

max

2_{, g(θ)=θ/2π e h(ϕ)=ϕ/2π no intervalo [0, 1].} (Note-se que para o parâmetro de impacto a distribuição é uniforme em b2_{.) Assim, as variáveis de colisão são seleccionadas segundo as} expressões:

b2 _{= b} max

2ξ

1 (18)

θ = 2πξ₂ (19)

ϕ = 2πξ₃ (20)

onde ξ₁, ξ₂ e ξ₃ são três números aleatórios seleccionados no interva-lo [0, 1].

Na Figura 3 mostra-se um modo de definir, a partir dos parâmetros de colisão, as coordenadas iniciais q_io _{e respectivos momentos} con-jugados p_io _{associados à diatómica reagente BC [painel (a)], e} tam-bém as coordenadas iniciais átomo-diatómica Q_io_{, bem como os seus} momentos conjugados P_io _{[painel (b)]. É fácil concluir da Figura 3} que um modo de simular a fase de vibração da molécula BC, equiva-lente ao da Equação (20), surge através da escolha aleatória da coor-denada Q₂o _{no intervalo [(}ρ2_-b2₎1/2_{, (}ρ2_-b2₎1/2_-τ

vVi/2]. Note-se que ρ é a distância inicial entre os dois fragmentos (A e BC) e τ_vV_i/2 é a distância percorrida pelo átomo A, cuja velocidade inicial é V_i

[sen-do V_i = (2µ_A,BCE_tr)1/2_{], em meio período de vibração} τ

v/2 da molécula diatómica BC. De facto, é habitual fixar a molécula diatómica num dos seus pontos de viragem (i.e., metade das trajectórias começam no ponto de viragem interno R_int, enquanto a outra metade parte do externo R_ext), dado que nesse caso a velocidade segundo o eixo internuclear de BC é zero. Então, de acordo com a Figura 3 obtemos o valores iniciais das 4 coordenadas:

q₁o _{= R}t

BC cos θ (21)

q₂o _{= R}t

BC sin θ (22)

Q₁o _{= b (23)}

Q₂o _{= (}ρ2 _{– b}2₎1/2 _– ξ

3τvVi/2 (24)

onde R_BCt _{coincide alternadamente com os pontos de viragem R} int e R_ext, sendo estes calculados (antes da integração da primeira trajectória) por resolução numérica da equação:

rot vib 2 BC

2 E E

R L R

V = +

m

+ 2

2

2 )

( (25)

onde V(R₂) representa a função energia potencial para a diatómica BC. Note-se que a Equação (25) assume a separabilidade dos movi-mentos de vibração e rotação, sendo o valor (constante) do momento angular rotacional obtido, para a distância de equilíbrio (R_e) da mo-lécula diatómica BC, segundo a expressão habitual

Figura 3. Definição das condições iniciais: (a) escolha dos valores q1 o_{, q}

2 o_,

p1 o _{e p}

2

o _{associados à diatómica BC, cuja velocidade angular é} ω _{e a}

distância internuclear qo_=R

BC

t _{é definida por um dos pontos de viragem;}

(b) escolha dos valores Q1 o_{, Q}

2 o_{, P}

1 o _{e P}

2

o_{associados ao movimento relativo}

átomo-diatómica (a distância B-C corresponde a um dos seus pontos de viragem); sendo Po _{um vector vertical, a sua componente segundo X (P}

1 o_{) é}

(

₂

)

12

µ

2 BCErotRe

L= (26)

Por seu lado, τ_v/2 pode ser obtido por integração numérica das equações de Hamilton para o movimento vibro-rotacional da diatómica BC entre os pontos de viragem interno e externo.

Uma vez estabelecidas as coordenadas iniciais, resta agora defi-nir os seus momentos conjugados. Para isso, devemos ter em conta as diferentes contribuições para a energia total do sistema: translacional, vibracional e rotacional. A contribuição vibracional é zero uma vez que a diatómica parte de um dos seus pontos de vira-gem. Por outro lado, de acordo com a escolha feita para a direcção da velocidade inicial de colisão, a contribuição translacional só tem componente segundo o eixo Y. Quanto à contribuição rotacional deve notar-se que, em 2D, BC só pode rodar no plano, sendo a velocidade angular ωωωωω (e, portanto, o momento angular rotacional) perpendicu-lar a esse plano. Então, as componentes, p₁o _{e p}

2

o_{, do momento p}o _são

perpendiculares a ωωωωω, podendo ser calculadas usando a expressão

po ₌ µ

BCωωωωω××××× q

o ₍₂₇₎

onde o sinal ××××× designa o produto vectorial entre ωωωωωe o vector posição inicial do átomo C relativamente ao B (qo_{); ver Figura 3(a). Sendo}

estes dois vectores mutuamente perpendiculares, os momentos ini-ciais podem então obter-se recorrendo à Equação (27):

p₁o _{= –µ} BCωR

t

BC sin θ (28)

p₂o _{= µ} BCωR

t

BC cos θ (29)

P₁o _{= 0 (30)}

P₂o _{= –(2µ} A,BC Etr )

1/2 ₍₃₁₎

onde o valor da velocidade angular em cada ponto de viragem pode ser obtido pela expressão

2 t

BC BCR

L m =

w (32)

Assim, dado o estado inicial (E_tr, E_vib, E_rot) e os valores das vari-áveis ρ, b_max, obtemos os valores iniciais das coordenadas e dos res-pectivos momentos conjugados.

Análise dos produtos da colisão

Uma trajectória termina sempre que duas ou mais distâncias internucleares excederem um valor pré-definido. É habitual definir esse valor igual à distância átomo-diátomo inicial (ρ).

Após a colisão, para além de se pretender saber o tipo de produ-tos que se formam, é importante conhecer o seu estado interno (E_tr’, E_vib’, E_rot’) bem como o ângulo de espalhamento (i.e., o ângulo for-mado pelos vectores velocidade inicial e velocidade final). Para ob-ter essas grandezas associadas aos produtos da colisão é necessário calcular novas coordenadas de Jacobi e novos momentos conjuga-dos. Assim, vamos considerar na exposição que se segue que se for-mam os produtos C+AB (para os produtos B+AC o tipo de transfor-mações seria em tudo semelhante e, por isso, é dispensável a apre-sentação). Na Figura 4 mostra-se o novo sistema de coordenadas de Jacobi (q_i’, Q_i’, Q

i’), as quais se definem de modo idêntico ao dado pela Equação (5) para as coordenadas q_i, Q_i e Q

i. Sob a forma matricial as coordenadas q₁', Q₁', e Q

1' definem-se como

(33)

sendo a matriz transformação designada doravante por B; ver a ma-triz A da Equação (5). Do mesmo modo, as coordenadas q₂', Q₂', e

Q

2' definem-se usando a matriz B e as coordenadas YA, YB e YC. É possível representar as coordenadas (q₁', Q₁', Q

1') em termos das coordenadas originais (q₁, Q₁, Q

1), atendendo a que o vector das coordenadas Cartesianas (Y_A, Y_B, Y_C) na Equação (33) se pode escre-ver como na Equação (6). Então, substituindo a Equação (6) na Equa-ção (33), obtêm-se as novas coordenadas

(34)

onde a matriz transformação resulta do produto BA-1_{; ver também a}

Figura 4.

O Hamiltoniano do sistema em função das novas coordenadas e momentos é dado pela expressão:

) , , , ( 2

2

2

1

2

, 2 2

2 1 2 1 i

i AB C i AB i

Q Q q q V 2M P

p

H _÷÷+ ¢ ¢ ¢ ¢

ø ö ç

ç è

æ ¢

+ m

¢ + m

¢ =

å

=

P

(35)

onde µ_AB=m_Am_B/(m_A+m_B) e µ_C,AB=m_C(m_A+m_B)/M são as massas redu-zidas átomo-átomo e átomo-diatómica, respectivamente. Com base neste Hamiltoniano e usando um pouco de álgebra (como se apre-senta detalhadamente no Apêndice), é fácil obter os novos momen-tos p_i’, P_i’ e P

i’ em função dos momentos pi, Pi e Pi, nomeadamente

(36)

É claro da Figura 4 e das Equações (34) e (36), que as coordena-das do centro de massa e respectivos momentos conjugados não so-frem alteração ao mudar-se de sistema de coodenadas, não sendo portanto relevantes para a análise dos produtos de colisão.

Uma vez calculadas as novas coordenadas e os respectivos mo-mentos conjugados, podem então obter-se as propriedades dinâmi-cas associadas aos produtos resultantes da colisão. Entre elas, consi-deramos o cálculo da energia translacional de afastamento do átomo C relativamente à diatómica AB,

å

= = 2 1 , 2 ' ' 2

i CAB

i tr

P E

m (37)

e da energia interna da diatómica AB dos produtos

å

= + m ¢ = 2 1 2 ) ( 2 i 1 AB i '

int V R

p

E ₍₃₈₎

onde V(R₁) representa a energia potencial de AB. Por seu lado, a energia total do sistema (E_tot´) pode ser dada através da Equação (10) ou da Equação (35). Para obter a energia rotacional da diatómica BC usa-se a expressão habitual

2 2 ' '

2 AB 1

rot

R L E

m

= ₍₃₉₎

onde o momento angular de rotação resulta do produto externo entre o vectores das coordenadas e dos momentos conjugados da diatómica AB:

1 2 2

1 p q p

q

L¢= ¢ ¢ - ¢ ¢ (40)

Finalmente, a energia vibracional da diatómica AB obtém-se pela diferença entre a energia interna [Equação (38)] e a energia rotacional [Equação (39)]. Um outro parâmetro importante é o ângulo de espalhamento que é dado por

÷ ÷ ø ö ç ç è æ + + + + = ÷ ÷ ø ö ç ç è æ =

q -

-2 2 2 2 1 1 _cos cos ' 2 2 ' 1 1 ' 2 2 ' 1 1 f i f i V V V V V V V V V V .V V

'

₍₄₁₎

onde as componentes dos vectores velocidades inicial (Vi) e final (V_f) são dadas pelas equações:

V₁ = P₁ / µ_A,BC (42)

V₂ = P₂ / µ_A,BC (43)

V’₁ = P’₁ / µ_A,BC (44)

V’₂ = P’₂ / µ_A,BC (45)

Por convenção, o vector V_i diz respeito à velocidade relativa do átomo A que se aproxima, enquanto Vf é a velocidade relativa da diatómica AB dos produtos.

SECÇÕES EFICAZES E DISTRIBUIÇÕES

Já vimos na secção anterior que o cálculo da probabilidade de reacção para um dado estado inicial (E_tr, E_vib, E_rot) se faz usando o método de Monte Carlo. Para isso, calcula-se um número (N) tão grande quanto possível de trajectórias, cujas condições iniciais são escolhidas de modo a cobrirem uniformemente o espaço de

integração. Destas trajectórias contabilizam-se como reactivas (N_r) as que conduziram aos produtos pretendidos, sendo a probabilidade aproximada pela expressão

) , , ( ) , , ( ) , , ( rot vib tr rot vib tr r rot vib tr r E E E N E E E N E E E

P = (46)

Note-se que esta expressão só será exacta no limite em que o número total de trajectórias tenda para infinito.

A secção eficaz de reacção é a área do círculo cujo raio é o parâmetro de impacto máximo, pesada com a probabilidade de reacção [Equação (46)], logo

Nr

σr = πb 2

max –– = πb 2

maxPr (47)

N

O desvio padrão para um intervalo de confiança de 68 % é dado por14 2 1 ÷÷ ø ö çç è æ -s = s D r r r r NN N N (48)

A secção eficaz diferencial, por seu lado, estabelece a dependên-cia da reactividade em relação ao ângulo de espalhamento (θ´) e pode definir-se de acordo com a expressão7,22,23_:

' 2 ' sin 2 ) ( q p p q = v

sr r bmax

N N d d

(49)

onde ϖ representa as coordenadas angulares no referencial associa-do ao centro de massa associa-do sistema e N_r(θ’) é o número de trajectórias reactivas para o ângulo de espalhamento θ’; na prática, divide-se o intervalo [0, π] (i.e., intervalo a que pertence θ’) em subintervalos finitos ∆θ’, para os quais se considera o número de trajectórias reactivas N_r. Note-se que o factor que aparece no denominador da segunda fracção resulta da distribuição angular ser independente do ângulo azimutal. Tal deve-se ao facto do processo de espalhamento ter simetria cilíndrica à volta do vector velocidade inicial24 _{e, assim,} a distribuição angular nos produtos depende apenas do ângulo polar

θ’25_{. Logo,}

dϖ = 2π sin θ′dθ′ (50)

onde o factor 2π resulta da integração sobre o ângulo azimutal. Uma análise detalhada dos produtos da reacção A+BC pressupõe o cálculo das distribuições das energias translacional, vibracional e rotacional nos produtos que resultam do processo de colisão. Estas distribuições energéticas dão informação sobre as transferências de energia que ocorrem durante a reacção. Então, é habitual dividir o intervalo de energias em subintervalos, distribuindo as trajectórias reactivas por cada um deles (tal como explicámos atrás para o ângulo de espalhamento no cálculo da secção eficaz diferencial). Este proces-so, mais ou menos arbitrário, designa-se por histogramação, sendo especialmente utilizado quando se tem um contínuo de energias.

Um outro tipo de distribuição que dá informação relevante sobre o mecanismo de reacção é a função opacidade, i.e., probabilidade de reacção em função do parâmetro de impacto. Neste caso, a histogramação consiste em dividir o intervalo [0, b_max] em subintervalos, pelos quais se distribuem as trajectórias reactivas.

APLICAÇÃO À REACÇÃO O (1_D)+H 2

Escolheu-se a reacção O(1_D)+H

conhecida de qualquer estudante de Química. Acresce que existem26-31 vários potenciais que descrevem tal reacção. Embora não se dedique muito tempo a descrever a função potencial (funciona como uma espécie de “caixa negra”), optou-se por utilizar uma das mais sim-ples funções potenciais disponíveis na literatura28,32_{. A Figura 5} ilus-tra detalhadamente a energética da reacção O(1_D)+H

2 para o poten-cial de Murrell e Carter28 _{utilizado neste trabalho. Note-se que o} pro-grama traj2d.f considera o zero do potencial nos reagentes, pelo que o mínimo profundo correspondente à espécie intermediária H₂O se encontra a -167.4 kcal mol-1 _{do canal O(}1_D)+H

2. Como conseqüên-cia da reacção ser exoenergética (cf.∆E=-42.2 kcal mol-1 _{na Figura} 5), a energia potencial excedente ∆E é convertida em energia interna (E_int’) e/ou energia translacional (E_tr’) dos produtos H+OH. Em to-dos os cálculos efectuato-dos neste trabalho a molécula H₂ foi prepara-da com energia vibracional E_vib de 6.23 kcal mol-1 _{e energia rotacional} E_rot de 0.34 kcal mol-1 _{[o que corresponde à energia do estado quântico} (v=0, j=1)], perfazendo um total de 6.57 kcal mol-1 _{para a energia}

interna E_int. A energia total do sistema (E_tot) que se mantém constante ao longo de cada trajectória, depende então da energia de colisão, cujos valores variaram no intervalo 0.5 ≤ E_tr/kcal mol-1 ≤ _{5. Em cada} um dos casos foram calculadas 2000 trajectórias com um passo de integração ∆t=0.1 u.a. e uma separação inicial O-H₂ de ρ = 15 a₀. Os resultados obtidos encontram-se sumariados na Tabela 2, sendo detalhadamente apresentados nas Figuras 6-10.

Na Figura 6 representa-se uma trajectória reactiva justaposta à superfície de energia potencial de Murrell e Carter28 _{[painel (a)] e o} correspondente gráfico das distâncias internucleares vs tempo [painel

Figura 5. Energética da reacção O(1_D)+H

2. A energia interna da diatómica

H2 (representada por uma linha a cheio) foi fixada para todos os cálculos

em E_int=6.57 kcal mol-1_{, sendo E}

vib=6.23 kcal mol -1 _{e E}

rot=0.34 kcal mol -1_.

Em contraste, cinco conjuntos de 2000 trajectórias foram obtidos para as energias de colisão E_tr=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 e 5.0 kcal mol-1_{, a que}

correspondem diferentes valores da energia total (Etot), representada no

gráfico por uma linha a tracejado. A linha a ponteado indica o zero da

energia potencial no programa traj2d.f, pelo que os potenciais dos

produtos H+OH e da espécie intermediária H₂O vêm negativos: ∆E<0. Note-se que a energia disponível nos produtos, Etot -∆E, se distribui de forma

variável (cf. linha a tracejado para representar E_int’) pelos graus de liberdade internos (vibração e rotação) e translacionais

Figura 6. Trajectória reactiva típica para Etr=2.0 kcal mol -1_{, E}

vib=6.23 kcal

mol-1 _{e E}

rot=0.34 kcal mol

-1_{: (a) trajectória justaposta a um diagrama de}

contornos isoenergéticos da superfície de energia potencial28_{, para o qual}

se fez variar a distância H-H (R_HH) e uma das distâncias O-H (R_OH), mantendo fixo o ângulo HÔH no seu valor de equilíbrio (i.e., 107.4o_{) para a espécie}

intermediária H₂O; (b) diagrama das distâncias internucleares vs tempo para a mesma trajectória. As oscilações em ambos os paineis correspondem ao movimento de vibração das moléculas, enquanto o entrelaçado das duas curvas ROH em (b) está associado ao movimento de rotação da molécula H2

Tabela 2. Resultados das trajectórias para a reacção O(1_D)+H 2→ OH+H considerando valores das energias vibracional (E_vib=6.23 kcal mol-1_{) e rotacional (E}

rot=0.34 kcal mol -1_{) fixos}

E_tr /kcal mol-1 _b

max /a0 Nr σr±∆σr /a0 2

0.5 8.7 1524 181.2±2.3

1 8.2 1513 159.8±2.0

2 7.5 1572 138.9±1.6

3 7.3 1491 124.8±1.6

4 7.0 1484 114.2±1.5

(b)]. Deve notar-se que a trajectória escolhida conduz à formação de um complexo intermediário, correspondente ao poço de potencial [Fi-gura 6(a)], que possui um tempo de vida de aproximadamente 1.5×103 u.a.=0.04 ps [Figura 6(b)]. É ainda interessante notar que a amplitude (frequência) de vibração da espécie OH que se forma é muito maior (menor) que o valor correspondente para a molécula H₂ dos reagentes (cf. as oscilações apresentadas pelas distâncias R_OH e R_HH na Figura 6), o que se deve ao facto da constante de força (massa reduzida) da pri-meira ser muito menor (maior) que a da segunda.

A função opacidade que se mostra na Figura 7 para E_tr=0.5 e 5 kcal mol-1 _{apresenta um comportamento típico de uma reacção com} um poço de potencial profundo (onde as forças de longo alcance desempenham um papel determinante)24 _{e em que, por isso, a etapa} de captura do átomo de oxigénio é a dominante. Em ambos os casos, a probabilidade de reacção é próxima de 1 para todos os valores do parâmetro de impacto (b), caindo abruptamente para zero próximo de b_max. Uma vez que a reacção é dominada por forças de longo al-cance, estas têm menos tempo para actuarem à medida que a energia de colisão aumenta e, portanto, o processo de captura torna-se me-nos eficaz para parâmetros de impacto grandes, fazendo diminuir o valor de b_max (ver também a Tabela 2).

Na Figura 8 representam-se as distribuições das energias translacional [painel (a)], vibracional [painel (b)] e rotacional [painel (c)] nos produtos para as energias de colisão E_tr=0.5 e 5 kcal mol-1_; nesta figura mostram-se ainda os correspondentes valores médios. É interessante notar que o aumento da energia de colisão conduz à for-mação de produtos com um conteúdo energético na translação mais elevado, o que indica uma transferência de energia E_tr→E_tr’ dos reagentes para os produtos. Também a energia vibracional média nos produtos é ligeiramente superior no caso E_tr=5 kcal mol-1_{. De facto,} esta energia de colisão origina uma distribuição [Figura 8(b)] onde são favorecidos valores de E_vib’ mais elevados, em comparação com E_tr=0.5 kcal mol-1_{, o que indicia uma pequena transferência E}

tr→Evib’ dos reagentes para os produtos. Contrariamente, o aumento de E_tr leva a uma diminuição do número de trajectórias que formam produtos com energias rotacionais intermédias [Figura 8(c)], embora haja um ligeiro aumento de eventos reactivos que conduzem a valores de E_rot’ mais elevados. Em média, o resultado origina uma ligeira diminuição no valor médio de E_rot’, o que traduz uma transferência E_tr→E_rot’ dos reagentes para os produtos praticamente inexistente.

A secção eficaz diferencial constitui mais uma grandeza que pode elucidar sobre o mecanismo da reacção. A Figura 9 mostra as secções eficazes diferenciais para as energias de colisão E_tr=0.5 e 5 kcal mol-1_.

Em ambos os casos, a secção eficaz diferencial apresenta dois picos, um para θ’=0o _{e outro para} θ_’=180o_{, correspondentes aos} espalha-mentos para a frente (forward) e para trás (backward), respectivamen-te. Isto significa que, uma vez formada a espécie intermediária H₂O, é semelhante a probabilidade do produto OH se afastar de H no mesmo sentido ou em sentido contrário ao do átomo de oxigénio reagente que se aproxima de H₂. Na realidade, a formação de um intermediário com

Figura 7. Função opacidade para a reacção O(1_D)+H

2→OH+H. A linha a

cheio é para Etr=0.5 kcal mol

-1_{, enquanto a tracejado se representa a função}

opacidade para Etr=5 kcal mol -1

Figura 8. Distribuições (normalizadas) de energia nos produtos para Etr=0.5

kcal mol-1 _{(cheio) e E}

tr=5 kcal mol

-1 _{(tracejado): (a) E}

tr’, (b) Evib’ e (c) Erot’.

As setas indicam os correspondentes valores médios

Figura 9. Secção eficaz diferencial para a reacção O(1_D)+H

2→OH+H. As

um tempo de vida longo (regime osculatório) conduz a uma certa ale-atoriedade na orientação do vector velocidade final.

Finalmente, na Figura 10 representam-se as secções eficazes para a reacção O(1_D)+H

2→OH+H; os valores numéricos encontram-se na Tabela 2. Pode notar-se nesta figura uma diminuição da secção eficaz de reacção com o aumento da energia de colisão, característi-co de processos cuja superfície de energia potencial não tem barreira ao longo do caminho de energia mínima e possui um poço associado a uma espécie intermediária (estável). De facto, como foi referido atrás, esta é uma reacção dominada pelo processo de captura do áto-mo de oxigénio, onde não é necessária energia translacional para vencer qualquer barreira. Assim, para energias de colisão baixas, as forças de longo alcance possibilitam aos reagentes reorientarem-se de acordo com o caminho mais favorável para que haja captura. À medida que a energia de colisão aumenta, o átomo de oxigénio aproxima-se mais rapidamente da molécula H₂ (o tempo de colisão é encurtado), pelo que essas forças actuam durante menos tempo, po-dendo a aproximação dos reagentes ocorrer por regiões do potencial menos favoráveis, diminuindo então a probabilidade de reacção.

CONCLUSÕES

Apresentou-se uma descrição detalhada do método das trajectórias clássicas, para o que se considerou como ilustração uma reacção do tipo A+BC em 2D. A principal motivação foi a elabora-ção de um programa FORTRAN (traj2d.f) que se encontra dis-ponível para a utilização por estudantes dos cursos de Química-Físi-ca avançada, QuímiQuímica-Físi-ca TeóriQuímica-Físi-ca e QuímiQuímica-Físi-ca Computacional em www.qqesc.qui.uc.pt.

Escolheu-se como exemplo de aplicação a reacção O(1_D)+H 2→ OH+H, a qual tem um grande interesse prático. Além de permitir ilustrar o uso da tecnologia envolvida num cálculo de trajectórias, serviu também para apresentar conceitos de grande importância em reactividade química.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro da Fundação para a Ciência e Tecnologia, Portugal.

APÊNDICE

Álgebra envolvida na obtenção da Equação(36)

Considere-se a Equação (34). Diferenciando tal equação em or-dem ao tempo, tem-se:

(A.1)

As relações entre Q•

1 e P1, •

q₁ e p₁, e Q•₁ e P₁são dadas pelas Equações (12), (13), e (14), respectivamente. De igual modo, podem obter-se relações idênticas entre q•₁′ e p₁′, Q•₁′ e P₁′, e Q•

1′ e P1′, dife-renciando o Hamiltoniano da Equação (35) em ordem aos respecti-vos momentos:

AB 1 ' 1 ' 1

p p H q

m = ¶ ¶

= '

& (A.2)

AB C

1 ' 1 ' 1

P P H Q

, '

m = ¶ ¶ =

& (A.3)

M

H 1

' 1 ' 1

'

P

P

Q =

¶ ¶ =

& (A.4)

Finalmente, a substituição adequada das Equações (12), (13), (14), (A.2), (A.3) e (A.4) na Equação (A.1) conduz à seguinte igual-dade:

(A.5)

Resolvendo em ordem p₁´, P₁´ eP

1´ o sistema de equações im-plícito na Equação (A.5), imediatamente se obtém a Equação (36).

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