Ilton Sávio Batista Martins
Avaliação da influência da matéria orgânica, na determinação quantitativa de
metais em amostras de sedimento, por espectrometria de absorção atômica e
análise de metais traços por fluorescência de raios-X
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, fevereiro de 2011
ILTON SÁVIO BATISTA MARTINS
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA MATÉRIA ORGÂNICA, NA DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE METAIS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTO, POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA E ANÁLISE DE METAIS
TRAÇOS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Jailson Vieira de Melo.
Seção de Informação e Referência
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
ILTON SÁVIO BATISTA MARTINS
Martins, Ilton Sávio Batista.
Avaliação da influência da matéria orgânica, na determinação quantitativa de metais em amostras de sedimento, por espectrometria de absorção atômica e análise de metais traços por fluorescência de raios-X. – Natal, RN, 2011.
89f. ; il.
Orientador: Jailson Vieira de Melo.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Absorção atômica – Dissertação. 2. Fluorescência de raios-X – Dissertação. 3. Metais pesados – Dissertação. I. Melo, Jailson Vieira de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
A Deus, por ter me proporcionado força e sabedoria para continuar minha caminhada.
Aos meus pais, irmãos e namorada Danielle pelo incentivo carinho e amor.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pelo dom da vida.
Aos meus pais, Martins e Socorro, irmãos, Izis, Igor e Iris, e esposa Danielle, pelo apoio nas horas de dificuldade e com a minha falta de paciência.
A Professora Raquel Franco pela orientação nos experimentos e análises referente à Espectrometria de Fluorescência de Raios-X, pelas sugestões, conselhos e dicas informais.
Em especial, ao meu orientador, Jailson Vieira de Melo, antes de qualquer coisa pela paciência que teve comigo, pelos ensinamentos e dicas de pesquisa e pelas horas de leituras gastas no meu trabalho.
A todas as pessoas que se fizeram presentes, que se preocuparam, que foram solidárias, que torceram por mim. Mas bem sei que agradecer é sempre difícil. Posso cometer mais injustiças esquecendo pessoas que me ajudaram do que fazer jus a todas que merecem. Então, aqui vai o meu muito obrigado.
“Determinação, coragem e auto-confiança são fatores decisivos para o sucesso. Se estamos possuídos por uma inabalável determinação conseguiremos superá-los. Independentemente das circunstâncias, devemos ser sempre humildes, recatados e despidos de orgulho.”
RESUMO
A proposta deste trabalho é avaliar a influência da matéria orgânica sobre os resultados das análises dos metais (Zn, Pb, Al, Cu, Cr, Fe, Cd e Ni) por Espectrometria de Absorção Atômica (EAA), tanto na etapa de extração quanto na leitura utilizando para isso a quimiometria. Foram utilizados para este estudo amostra de sedimento de fundo coletadas no Rio Jundiaí nas imediações da cidade de Macaíba-RN, húmus comercial e água da estação de tratamento de esgoto da UFRN. Através das análises realizadas por EAA verificou-se que a interferência da matéria orgânica ocorre na etapa de extração e não na leitura. Com relação à técnica de Espectrometria de Fluorescência de Raio-X (EFRX), o presente trabalho tem como proposta avaliar a viabilidade desta técnica para análise quantitativa de metais traços (Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb) em lixiviados obtidos a partir da extração com água régia para uma solução aquosa. As amostras utilizadas constituem a fração fina (< 0.063 mm) de sedimentos de mangue do Rio Jundiaí. A preparação de pastilhas prensadas a partir do resíduo seco dos lixiviados permitiu sua análise na forma sólida. Este estudo preliminar mostra que, no caso da digestão química parcial das frações finas de sedimentos de fundo utilizadas para estudos ambientais, a técnica de EFRX aplicada à análise de resíduos secos a partir de lixiviados com água régia, comparada a analise do lixiviado com ICP-OES, apresenta erros relativos para Cu, Pb, Sr e Zn abaixo de 10%.
ABSTRACT
The proposal of this work is to evaluate the influence of the organic matter on the results of the analyses of the metals (Zn, Pb, Al, Cu, Cr, Fe, Cd e Ni) for Atomic Absorption Spectrometry (AAS), so much in the extraction stage as in the reading using for that the chemometrics. They were used for this study sample of bottom sediment collected in river Jundiaí in the vicinity of the city of Macaíba-RN, commercial humus and water of the station of treatment of sewer of UFRN. Through the analyses accomplished by EAA it was verified that the interference of the organic matter happens in the extraction stage and not in the reading. With relationship to the technique of X Ray Fluorescence Spectrometry (XRFS), the present work has as intended to evaluate the viability of this technique for quantitative analysis of trace metals (Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr and Pb) in having leached obtained starting from the extraction with acqua regia for an aqueous solution. The used samples constitute the fine fraction (<0.063 mm) of sediments of swamp of the river Jundiaí. The preparation of tablets pressed starting from the dry residue of those leached it allowed your analysis in the solid form. This preliminary study shows that, in the case of the digestion chemistry partially of the fine fractions of bottom sediments used for environmental studies, the technique of applied EFRX to the analysis of dry residues starting from having leached with acqua regia, compared her it analyzes of the leached with ICP-OES, it presents relative mistakes for Cu, Pb, Sr and Zn below 10%.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Gráfico da Probabilidade Normal dos Efeitos do Alumínio com
Intervalo de 95% de Confiança ... 57 Figura 2 – Gráfico das Médias dos Fatores Ácido e Microondas nos
Níveis (-) e (+) ... 59 Figura 3 – Gráfico da Probabilidade Normal dos Efeitos do Cromo com
Intervalo de 95% de Confiança ... 61 Figura 4 – Gráfico da Probabilidade Normal dos Efeitos do Alumínio com
Intervalo de 95% de Confiança ... 67 Figura 5 – Gráfico das Médias do Fator Ácido nos Níveis (-) e (+)... 68 Figura 6 – Gráfico de Resíduos X Preditos e Gráfico de Probabilidade Normal
dos Resíduos ... 69 Figura 7 – Gráfico da Probabilidade Normal dos Efeitos do Cobre com
Intervalo de 95% de Confiança ... 69 Figura 8 – Gráfico da Probabilidade Normal dos Efeitos do Cobre com
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Limite de Detecção para Alguns Elementos Químicos por
Espectrometria Atômica (ng/ml) ... 29 Tabela 3.1 – Elementos Analisados por EAA ... 43 Tabela 3.2 – Fatores Utilizados na Análise com os Respectivos Valores dos
Níveis Inferior (-) e Superior (+) ... 45 Tabela 3.3 – Fatores Utilizados na Análise com os Respectivos Valores dos
Níveis Inferior (-) e Superior (+) ... 45 Tabela 3.4 – Fatores Utilizados na Análise com os Respectivos Valores dos
Níveis Inferior (-) e Superior (+) ... 46 Tabela 4.1 – Caracterização da Amostra de Sedimentos ... 47 Tabela 4.2 – Porcentagem de Umidade e Matéria Orgânica Calculados para
Amostras de Sedimentos ... 48 Tabela 4.3 – Matriz de Planejamento Completo para um Fatorial 24 ... 50
Tabela 4.4 – Concentração dos metais Al, Cr, Pb, Zn e Fe em uma Amostra com 3,1% de Matéria Orgânica em ppm ... 52 Tabela 4.5 – Média das Respostas dos Metais Al, Cr, Pb, Zn e Fe em uma
Amostra com 3,1% de Matéria Orgânica em ppm ... 53 Tabela 4.6 – Efeitos Calculados para o Planejamento Fatorial 24 ... 54 Tabela 4.7 – Respostas dos Valores Obtidos Experimentalmente e os Calculados
pelo Modelo Estatístico do Alumínio ... 58 Tabela 4.8 – Efeitos Calculados para os Metais Cr, Pb, Zn e Fe em uma Amostra
com 3,1% de Matéria Orgânica em ppm... 59 Tabela 4.9 – Resumo Estatístico da Análise dos Metais ... 60 Tabela 4.10 – Caracterização da Amostra de Húmus ... 62 Tabela 4.11 – Teor de Umidade e Matérias Orgânicas Calculados para Amostras
de Húmus ... 63 Tabela 4.12– Metais Analisados em Amostra Mista de Sedimento e Húmus
em ppm ... 64 Tabela 4.13 – Média das Respostas dos Metais Al, Cu, Cr, Zn em uma Amostra
Mista de Sedimento e Húmus em ppm ... 65 Tabela 4.14 – Efeitos Calculados para os Metais Cr, Pb, Zn e Fe em uma Amostra
Mista de Sedimento e Húmus em ppm ... 66 Tabela 4.15 – Resumo Estatístico da Análise dos Metais ... 66 Tabela 4.16 – Respostas dos Valores Obtidos Experimentalmente e os Calculados
Tabela 4.17 – Resultados Analíticos para o Al Realizados no Nível Menor do Ácido ... 70 Tabela 4.18 – Efeitos Calculados para o Planejamento Fatorial 23 do Alumínio ... 71 Tabela 4.19 – Metais Analisados em Água de ETE em ppm ... 72 Tabela 4.20 – Média das Respostas dos Metais Pb, Zn e Cu em Água de ETE
em ppm ... 72 Tabela 4.21 – Efeitos Calculados para os Metais Pb, Zn e Cu em Água de ETE
em ppm ... 73 Tabela 4.22 – Resumo Estatístico da Análise dos Metais ... 73 Tabela 4.23 – Metais Analisados em Solução Mista com Húmus ... 74 Tabela 4.24 – Média das Respostas dos Metais Al, Cu, Cr, Zn em uma Amostra
Mista de Sedimento e Húmus em ppm ... 75 Tabela 4.25 – Efeitos Calculados para os Metais Cd, Cu, Ni e Zn em uma Amostra
Mista de Metais com Húmus em ppm ... 75 Tabela 4.26 – Resumo Estatístico da Análise dos Metais ... 76 Tabela 4.27 – Teor de Elementos Traços Medidos por Espectrometria de
Fluorescência de Raio-X em Pastilhas Prensadas a 20 toneladas por 1 minuto. Amostra Original: Fração Fina (< 0,063mm) de Sedimento Coletada no Rio Jundiaí – RN ... 77 Tabela 4.28 – Teor de Elementos Traços Medidos por Técnicas Diversas, em
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
ÁGUA-RÉGIA: mistura de ácido nítrico com ácido clorídrico em proporção de 1:3. EAA: Espectrometria de Absorção Atômica.
EFRX: Espectrometria de Fluorescência de Raio-X.
ETAAS: Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica. ETE: Estação de Tratamento de Esgoto.
GFAAS: Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite. HPAs: Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares.
ICP- AES: Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente. ICP-MS: Espectrometria de Massas por Plasma Acoplado Indutivamente.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 15
2 REVISÃO DE LITERATURA ... 18
2.1 TOXICOLOGIA DOS METAIS ... 18
2.1.1 Chumbo (Pb) ... 19
2.1.2 Cromo (Cr) ... 20
2.1.3 Cobre (Cu) ... 21
2.1.4 Ferro (Fe) ... 21
2.1.5 Alumínio (Al) ... 22
2.1.6 Zinco (Zn) ... 22
2.1.7 Níquel (Ni) ... 22
2.1.8 Rubídio (Rb) ... 23
2.1.9 Estrôncio (Sr) ... 23
2.1.10 Cádmio (Cd) ... 23
2.2 METAIS PESADOS EM SEDIMENTOS ... 24
2.3 MÉTODOS ANALÍTICOS ... 27
2.3.1 Métodos Espectroscópicos ... 27
2.3.1.1 Espectroscopia de Florescência de Raio-X ... 27
2.3.1.2 Espectroscopia de Absorção Atômica ... 28
2.3.1.3 Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES) ... 30
2.3.1.4 Espectrometria de Massa por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) .... 32
2.4 A INFLUÊNCIA DA MATÉRIA ORGÂNICA EM ANÁLISE DE METAIS TRAÇOS ... 32
2.4.1 Métodos Espectroscópicos ... 33
2.4.2 Métodos Eletroanalíticos ... 35
2.5 QUIMIOMETRIA ...36
3 METODOLOGIA ... 38
3.1 AMOSTRAGEM ... 38
3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO, ÁGUA DA ETE E HÚMUS ... 38
3.3 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS ... 39
3.3.2 Análise Gravimétrica da Amostra de Húmus ... 39
3.4 PREPARO DAS SOLUÇÕES ... 40
3.4.1 Preparo das Soluções para Análise de Água da ETE ... 40
3.4.2 Solução Mista de Metais em Húmus ... 40
3.5 DIGESTÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE POR EAA ... 41
3.5.1 Amostra com Pouca Matéria Orgânica para Análise ... 41
3.5.2 Amostra Mista de Sedimento e Húmus ... 41
3.5.3 Solução Mista de Metais em Húmus ... 42
3.6 ANÁLISE DOS METAIS ... 42
3.6.1 Análise por EAA ... 42
3.6.2 Análise por EFRX ... 43
3.7 PLANEJAMENTOS FATORIAIS ... 44
3.7.1 Planejamento Fatorial 24 em Amostras de Sedimentos e Amostra Mista de Sedimento e Húmus ... 45
3.7.2 Planejamento Fatorial 24 em Solução Mista de Metais em Húmus ... 45
3.7.3 Planejamento Fatorial 23 para Amostra de Água da ETE ... 45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 47
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA ... 47
4.1.1 Análise Gravimétrica da Amostra de Sedimentos ... 47
4.2 PLANEJAMENTO FATORIAL ... 48
4.2.1 Estudo Preliminar da Digestão das Amostras de Sedimentos ... 48
4.2.1.1 Determinação das variáveis ... 49
4.2.1.2 A Matriz do Planejamento ... 50
4.2.1.3 Procedimento ... 50
4.3 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DOS METAIS EM SOLUÇÃO (RESPOSTA) ... 51
4.3.1 Análise dos Metais na Amostra com 3,1% de Matéria Orgânica ... 51
4.3.1.1 Cálculo dos Efeitos do Alumínio ... 53
4.3.1.2 Determinação do Erro Experimental ... 55
4.3.1.3 Modelo Estatístico do Alumínio ... 57
4.3.2 Análise dos Metais da Amostra Mista de Sedimento e Húmus ... 62
4.3.2.1 Caracterização do Húmus ... 62
4.3.3 Análise dos Metais em água de Estação de Tratamento de
Esgoto (ETE) ... 71
4.3.4 Análise dos Metais a partir de Solução Mista de Metais com Húmus ... 74
4.4 ANÁLISE POR EFRX ... 77
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 81
6 PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS ... 82
1 INTRODUÇÃO
O interesse sobre acumulação e toxicidade de metais tem crescido nos últimos anos como consequência das exposições ocupacionais e ambientais, ou dos distúrbios causados por estes elementos (MOREIRA; MOREIRA, 2004). Os metais pesados diferem de outros agentes tóxicos porque não são sintetizados nem destruídos pelo homem. A atividade industrial diminui significativamente a permanência desses metais nos minérios. Dessa forma, a produção de novos compostos tem provocado grandes danos ambientais devido alterar a distribuição desses elementos no planeta (OGA, 1996).
Os sedimentos são considerados de grande importância na avaliação do nível de contaminação dos ecossistemas aquáticos devido não só a sua capacidade em acumular elemento-traço, mas, também, por serem reconhecidos como transportadores e possíveis fontes de contaminação, já que tal compartimento ambiental pode liberar espécies contaminantes (CORBI et al, 2006; LEMES et al, 2003). Tais espécies são geralmente liberadas do leito do sedimento devido a alterações nas condições ambientais e físico-químicas podendo contaminar a água e outros sistemas ambientais, levando a processos de bioacumulação e transferência na cadeia trófica.
A escolha do sedimento como meio de investigação deve-se ao fato deste desempenhar o papel mais importante no esquema de poluição de sistemas de rios e córregos por metais pesados e compostos orgânicos, uma vez que esse material reflete a qualidade decorrente do sistema aquático e pode ser usado para detectar a presença de contaminantes que não permanecem solúveis após seu lançamento em águas superficiais (FÖRSTNER; WITTMAN, 1983). O sedimento pode ser considerado como o compartimento resultante da integração de todos os processos que ocorrem em um ecossistema aquático (ALVES et al, 2001).
(CAVICCHIOLI; GUTZ, 2003).
A abertura de amostras para análises de metais em sedimentos de fundo de rios, lagos, etc. é normalmente realizada através de diversos tipos de ataques com diferentes soluções ácidas ou de agentes oxidantes com diferentes poderes de agressão. Os tratamentos com os agentes menos agressivos revelam, principalmente, as concentrações dos metais mais disponíveis a absorção por organismos vivos, ou seja, os metais biodisponíveis. A análise desta fração é extremamente importante porque, de certa forma, revela as concentrações os índices de contaminação do ambiente por estas espécies.
Ácidos diluídos extraem parcialmente elementos-traço associados a diferentes frações como os trocáveis, Carbonatos, Óxidos de Ferro e Manganês e matéria orgânica (LEMES et al, 2003). Várias metodologias são sugeridas na literatura para abertura de amostras como a sugerida por Jesus et al (2004) em que adotou o método USEPA 610, o qual utiliza mineralização ácida sem a presença de HF, conduzindo a fração não-residual que inclui os metais trocáveis, Carbonatos, Mn, matéria orgânica e Sulfetos. Os ácidos mais utilizados na abertura de amostra são HCl, HClO4, HNO3 e HF.
Alguns trabalhos como o de Alves et al (2000) e Cotta et al (2006), utilizam o HNO3 seguido de H2O2 para a solubilização e degradação da matéria orgânica.
Substâncias como o ácido nítrico, o ácido perclórico, o ácido hipocloroso, o hipoclorito de sódio, entre outras, têm um excepcional poder de oxidação e vêm sendo largamente utilizadas para a destruição de matrizes interferentes (KRUG, 1996).
A utilização de radiações na faixa de microondas, aliada ao poder oxidante de diversos reagentes, tem sido muito frequente em química analítica (SODRE et al, 2004). A utilização da radiação ultravioleta é empregada por alguns autores para a destruição da matéria orgânica (CAMPOS et al, 2001; CAVICCHIOLI; GUTZ, 2003; SOLIS et al, 2004).
(CAVICCHIOLI; GUTZ, 2003).
2. REVISÃO DA LITERATURA
O presente capítulo tem como propósito o fornecimento dos atuais conceitos sobre a temática abordada neste trabalho, assim como, proporcionar aos interessados no tema pesquisado o conhecimento básico necessário para uma melhor compreensão do texto ao longo da dissertação. O conteúdo consta de uma breve revisão da toxicologia dos metais em estudo, a relação entre os metais pesados e os sedimentos, as influências da matéria orgânica na análise de metais traços, a importância da quimiometria, além de algumas técnicas analíticas empregadas na análise desses metais tais como Espectrometria de Absorção Atômica e Espectrometria de Fluorescência de Raio-X.
2.1 TOXICOLOGIA DOS METAIS
Os níveis de metais tóxicos no meio ambiente têm aumentado nas últimas décadas devido à atividade industrial (QUINÁIA et al, 2009).
Os metais pesados têm grande afinidade por grupamentos orgânicos contidos em frações do solo, sedimentos e de tecidos biológicos que lhe conferem as propriedades de bioacumulação e biomagnificação. Eles se encarregam de transformar concentrações consideradas baixas em concentrações tóxicas para a biota e para o homem sendo que a persistência garante os efeitos ao longo do tempo, mesmo depois de interrompidas as emissões (TAVARES, 1990).
Os metais pesados podem ser encontrados na água como resultado de atividades antropogênicas (mineração, esgotos, lixos, uso de combustíveis) ou por processos naturais como erosão do solo e atividades vulcânicas. Quando encontrado em teores altos em solos ou sedimentos de rios, podem estar associados a anomalias geoquímicas das rochas, o que não indicaria poluição antropogênica (ALLOWAY; AIRES 1993; BAIRD, 1998).
Os metais pesados podem danificar toda e qualquer atividade biológica. Por isso há, teoricamente, tantos tipos de respostas biológicas a esses metais quantos forem os tipos de atividades biológicas (MOREIRA; MOREIRA, 2004).
A bioacumulação é um termo que descreve a transferência dos contaminantes do meio externo para um organismo, no qual as concentrações observadas são muito superiores às do meio. Organismos aquáticos podem ser expostos temporariamente a derrames acidentais de poluentes na água ou a contaminantes cronicamente presentes no ambiente. O processo de bioacumulação pode ocorrer pela exposição a sedimentos, água ou alimentos (AZEVEDO; CHASIN, 2003).
Os metais exercem efeitos tóxicos sobre a cadeia alimentar, podendo acarretar vários distúrbios à saúde (ANTUNES JR et al, 2009).
Todas as formas de vida são afetadas pela presença de metais dependendo da dose e da forma química. Muitos metais são essenciais para o crescimento de todos os tipos de organismos, desde as bactérias até mesmo o ser humano, mas eles são requeridos em baixas concentrações e podem danificar sistemas biológicos (AZEVEDO, 2010).
Os metais são classificados em: elementos essenciais (Sódio, Potássio, Cálcio, Ferro, Zinco, Cobre, Níquel e Magnésio); micro-contaminantes ambientais (Arsênico, Chumbo, Cádmio, Mercúrio, Alumínio, Titânio, Estanho e Tungstênio) e elementos essenciais e simultaneamente micro-contaminantes (Cromo, Zinco, Ferro, Cobalto, Manganês e Níquel) (OGA, 1996).
Apresentam-se a seguir os metais analisados neste trabalho com suas características, aplicações e/ou toxicidade.
2.1.1 Chumbo (Pb)
usos estão relacionados às indústrias extrativa, petrolífera, de baterias, tintas e corantes, cerâmica, cabos, tubulações e munições. O Chumbo pode ser incorporado ao cristal na fabricação de copos, jarras e outros utensílios, favorecendo o seu brilho e durabilidade. Assim, pode ser incorporado aos alimentos durante o processo de industrialização ou no preparo doméstico.
Compostos de Chumbo são absorvidos por via respiratória e cutânea. Organometálicos como Chumbo tetraetila e Chumbo tetrametila também são absorvidos através da pele intacta, por serem lipossolúveis. A intoxicação por Chumbo, também denominada de saturnismo, pode acometer o Sistema Nervoso Central e Periférico (AZEVEDO, 2010). Esse elemento interfere nos processos genéticos ou Cromossômicos e produz alterações na estabilidade da cromatina em cobaias, inibindo reparo de DNA e agindo como promotor do câncer. A relação Chumbo - síndrome associada ao sistema nervoso central depende do tempo e da especificidade das manifestações. Destacam-se as síndromes encéfalo-polineurítica (alterações sensoriais, perceptuais, e psicomotoras), astênica (fadiga, dor de cabeça, insônia, distúrbios durante o sono e dores musculares), hematológica (anemia hipocrômica moderada e aumento de pontuações basófilas nos eritrócitos), renal, do trato gastrintestinal (cólicas, anorexia, desconforto gástrico, constipação ou diarréia), cardiovascular e síndrome hepática, interferência de biotransformação, (OGA, 1996).
2.1.2 Cromo (Cr)
O Cromo é um metal pesado que ocorre naturalmente e pode ser encontrado em rochas, animais, plantas, solo e gases, podendo também formar uma grande variedade de compostos altamente tóxicos. O grau de toxidade do Cromo pode variar com seu estado de oxidação (PAULINO, 1993).
Entre as inúmeras atividades industriais, destacam-se a galvanoplastia, soldagens, produção de ligas Ferro-Cromo, curtume, produção de cromatos, dicromatos, pigmentos e vernizes.
2.1.3 Cobre (Cu)
O Cobre está geralmente presente em pequenas quantidades nas águas superficiais e subterrâneas. O mesmo não é considerado um elemento tóxico de efeito cumulativo como o Chumbo e o Mercúrio (FIGUEIREDO, 1997). Porém, elevadas concentrações de Cobre podem produzir vômitos e uma ingestão oral prolongada pode ocasionar estragos no fígado. Em quantidades excessivas é tóxico a uma ampla variedade de espécies aquáticas, desde bactérias a peixes.
O Cobre, em virtude de suas propriedades de condutividade, maleabilidade e ductibilidade, pode ser encontrado na composição de vários pigmentos, pesticidas e corantes, entre outros. É indispensável para o desenvolvimento de plantas superiores, sendo classificado como micronutriente e atua praticamente em todas as suas vias metabólicas (COSTA et al, 2002).
2.1.4 Ferro (Fe)
O Ferro provoca sabor nas águas de sistemas públicos de abastecimento, tem a propriedade de sujar os acessórios de canalizações, provocar manchas na roupa lavada e acumular depósitos no sistema de distribuição (GUEDES, 2003).
2.1.5 Alumínio (Al)
O Alumínio é o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre e sua presença em vegetais, utensílios domésticos, partícula de pó e na água pode ser facilmente verificada (PEREIRA; REIS, 2002). Este metal é um dos poucos elementos abundantes na natureza que parecem não apresentar nenhuma função biológica significativa. Entretanto, a exposição a altas concentrações pode causar problemas de saúde (SENGER, 2009).
O Alumínio é um composto neurotóxico que, a longo prazo, pode causar encefalopatia grave em pacientes que sofrem diálise renal, podendo levar à distúrbios neurológicos (FREITAS et al, 2001).
2.1.6 Zinco (Zn)
O Zinco, em pequenas quantidades, é essencial, mas quantidades maiores são conhecidas como tóxicas a peixes e a outros organismos aquáticos (FIGUEIREDO, 1997).
O Zinco é encontrado na natureza principalmente sob a forma de sulfetos mineralizados em rochas calcárias. Na zona de oxidação o minério sulfetado pode sofrer grandes transformações, levando à formação de óxidos, carbonatos e silicatos (GOMES et al, 2010).
Considerando os seus efeitos toxicológicos, o Zinco é um metal que já foi testado em diversos organismos com respostas bioquímicas e fisiológicas variáveis (SENGER, 2009).
2.1.7 Níquel (Ni)
encontradas, principalmente em áreas de mineração. A maior contribuição para o meio ambiente, pela atividade humana, é a queima de combustíveis fosseis. Como contribuintes principais têm também os processos de mineração e fundição do metal, fusão e modelagem de ligas industriais de eletrodeposição e, como fontes secundárias, temos fabricação de alimentos, artigos de panificadoras, refrigerantes e sorvetes aromatizados (GUEDES, 2003).
2.1.8 Rubídio (Rb)
O Rubídio é um elemento raro e ocorre quase sempre com o césio, como traços de óxido de Rubídio em diversos minerais. É utilizado principalmente na fabricação de cristais especiais para sistemas de telecomunicação de fibra óptica e equipamentos de visão noturna.
2.1.9 Estrôncio (Sr)
O Estrôncio é um metal alcalino-terroso menos abundante que o cálcio ou o bário. Também é possível encontrar Estrôncio em pequenas quantidades associado a outros minerais de elementos alcalino terrosos. O Estrôncio está presente em águas naturais em quantidades variáveis (BORDALO et al, 2007). Atualmente a principal aplicação do Estrôncio é em cristais para tubos de raios catódicos de televisores em cores. Existem regulamentações que exigem a utilização deste metal para filtrar os Raios-X, evitando que incidam sobre o telespectador.
2.1.10 Cádmio (Cd)
em especial Níquel-Cádmio, e em diversas outras fontes (AZEVEDO, 2010).
2.2 METAIS PESADOS EM SEDIMENTOS
Os sedimentos são as camadas de partículas minerais e orgânicas, com frequências finamente granuladas, que se encontra em contato com a parte inferior dos corpos de água natural, com lagos, rios e oceanos. Nos sedimentos, a proporção de minerais para a matéria orgânica varia substancialmente em função do local. Os sedimentos são de grande importância ambiental porque são os locais onde se depositam muitos produtos químicos, especialmente metais pesados e compostos orgânicos, como Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares (HPAs) e pesticidas, e a partir deles os produtos tóxicos podem ser transferidos para os organismos que habitam essa região. Por isso, a proteção da qualidade dos sedimentos é um componente do gerenciamento global da água (BAIRD, 2002).
A natureza do sedimento apresenta ação diferenciada na questão da concentração total dos íons de elementos-traço, podendo variar por um fator de no mínimo dez vezes em termos de toxicidade para determinados organismos (BAIRD, 2002).
Esta variação ocorre principalmente por causa dos sulfetos nos sedimentos, os quais controlam a disponibilidade dos metais que podem estar presentes em fases detritais naturais ou artificiais, em uma amplitude extensa de tamanho de grãos absorvidos ou co-precipitados com fases de hidróxidos, podendo também, estarem ligados com a matéria orgânica. Como exemplo desta assertiva, temos os sulfetos de Pb2+, Cd2+ e Hg2+, os quais apresentam baixo valor do Ks. Se a
concentração de íons sulfeto excederem a concentração total de metais presentes na solução, na prática, todos os cátions metálicos precipitarão na forma do sal insolúvel que não será biodisponível em valores de pH normais (BAIRD, 2002). Entretanto, se as concentrações de sulfeto forem menores do que às dos metais, essa diferença torna-se biodisponível.
constituídos de partículas minerais e orgânicas, com frequências finamente granuladas, que se encontra em contato com a parte inferior dos corpos de água natural, como lagos, rios e oceanos.
Nos sedimentos, a proporção dos minerais para a matéria orgânica varia substancialmente em função do local, sendo estes de grande importância ambiental, pois são neles que se depositam muitos compostos orgânicos, especialmente os HPAs e pesticidas, bem como produtos químicos, como os metais pesados. Os materiais orgânicos podem ter grande afinidade pelos cátions dos elementos-traços, podendo extraí-los da água por processo de troca iônica. A reação dos cátions metálicos ocorre largamente, devido à formação de complexos dos íons metálicos com os grupos carboxílicos (–COOH) nos ácidos húmicos e fúlvicos que constituem o húmus. Por exemplo, no caso dos ácidos fúlvicos, a interação principal mais importante provavelmente envolve um grupo –COOH e um –OH nas adjacências de um carbono de um anel de benzeno na estrutura polimérica. Neste ponto o elemento-traço iônico M2+ é trocado por dois íons H+ (BAIRD, 2002).
Os ácidos húmicos normalmente produzem complexos insolúveis na água, enquanto que os ácidos fúlvicos são solúveis em água (BAIRD, 2002).
Os elementos-traço são retidos no solo por três caminhos distintos: por adsorção na superfície das partículas minerais; por complexação em substâncias húmicas nas partículas orgânicas ou por reações de precipitação (ROCHA et al, 2004).
De modo semelhante, outros compostos químicos, íons de elementos-traço são adsorvidos sobre a superfície de partículas, especialmente as orgânicas que estão suspensas na água. Estas entidades, da mesma maneira, estão dissolvidas na água como íons livres ou como complexos solúveis de biomoléculas semelhantes aos ácidos fúlvicos. As partículas, eventualmente, se fixam no fundo dos lagos e rios sendo soterradas com a deposição e acumulação de sedimento sobre elas. Esta acumulação de material sedimentar sobre os diversos tipos de partículas depositadas no fundo dos diversos corpos d’água representam uma importante entrada de poluentes da água, e é um mecanismo pelo qual a água é limpa. Antes de ser revestido por subsequentes camadas de sedimentos, entretanto, a matéria
recentemente depositada no fundo do corpo d’água pode ser re-contaminada por
as partículas minerais e orgânicas (BAIRD, 2002).
Além disto, os poluentes adsorvidos podem entrar na cadeia alimentar se as partículas forem consumidas por organismos que se desenvolvem no fundo das massas de água, como por exemplo, camarões, ostras, insetos, anelídeos e outros organismos pequenos que são de particular preocupação por causa dos mesmos ficar na base da cadeia alimentar, daí ocorrendo o fenômeno de biomagnificação (MANAHAM, 1994; BAIRD, 2002).
O sedimento depositado nos corpos d’água não é somente o maior poluente
da água por peso e volume, mas também o grande transportador de pesticidas, resíduos orgânicos, nutrientes e organismos patogênicos que, quando em excesso, provocam alterações nos ecossistemas aquáticos, reduzindo a qualidade da água (LEITE, 1998).
Os sedimentos são considerados de grande importância na avaliação do nível de contaminação dos ecossistemas aquáticos, devido não só a sua capacidade em acumular elemento-traço, mas, também, por serem reconhecidos como transportadores e possíveis fontes de contaminação, já que tal compartimento ambiental pode liberar espécies contaminantes (CORBI et al, 2006; LEMES et al, 2003; MOREIRA; BOAVENTURA, 2003). Tais espécies são geralmente liberadas do leito do sedimento devido a alterações nas condições ambientais e físico-químicas, podendo contaminar a água e outros sistemas ambientais, afetando a qualidade da água, levando à bioacumulação e transferência na cadeia trófica.
A escolha do sedimento como meio de investigação deve-se ao fato deste desempenhar o papel mais importante no esquema de poluição de sistemas de rios e córregos por metais pesados e compostos orgânicos, uma vez que o sedimento reflete a qualidade decorrente do sistema aquático e pode ser usado para detectar a presença de contaminantes que não permanecem solúveis após seu lançamento em águas superficiais (FÖRSTNER; WITTMAN, 1983). O sedimento pode ser considerado como o compartimento resultante da integração de todos os processos que ocorrem em um ecossistema aquático (ALVES et al, 2001).
2.3 MÉTODOS ANALÍTICOS
Quanto às técnicas analíticas empregadas para a quantificação de elementos-traços em lixiviados, dentre as mais comuns encontram-se a Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES), Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES) e Espectrometria de Massas por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).
2.3.1 Métodos Espectroscópicos
2.3.1.1 Espectroscopia de Florescência de Raio-X
A Espectrometria de Fluorescência de Raio-X é uma técnica analítica não destrutiva usada para obter informações qualitativas e quantitativas da composição elementar de amostras (ANTUNES JR et al, 2009).
A fluorescência de Raio-X é uma técnica espectroscópica de analise multielementar muito versátil, podendo ser aplicada a amostras sólidas e liquidas, sem a necessidade de uma preparação complexa (SCHIMIDT et al, 2002). Esta técnica de análise esta relacionada com a medida de energia e intensidade características da radiação X emitida por uma amostra irradiada com radiação eletromagnética (TERRA et al, 2010).
O processo de análise quantitativa consta na excitação das amostras por uma fonte de radiação de Raio-X, da medida das intensidades com suas concentrações, por meios de curvas estabelecidas como padrões (TERRA et al, 2010). Contudo, a intensidade de uma linha analítica não depende apenas da concentração do elemento que a emitiu, mas também da matriz onde ele se encontra disperso (SCHIMIDT et al, 2002).
experiência do analista (ROUSSEAU et al, 1996). Elas devem ser preparadas da mesma forma e utilizadas sob as mesmas condições operacionais que as amostras desconhecidas a serem analisadas.
Os instrumentos modernos de EFRX são capazes de fornecer análises quantitativas de materiais complexos com uma precisão igual ou maior que a obtida pelos métodos químicos clássicos de via úmida, ou outros métodos instrumentais (SKOOG, 2002). .Embora as análises por EFRX estejam sujeitas ao efeito matriz (absorção e reforço), os modelos matemáticos para a correção desses efeitos estão muito evoluídos e calculam os coeficientes com alto grau de precisão (VALADÃO; ARAÚJO, 2007).
As curvas de calibração estabelecem uma relação entre as intensidades lidas e as concentrações conhecidas das amostras de referência, através de uma reta de regressão. Em EFRX o processo de calibração também envolve o cálculo de um fator bastante importante, chamado de fator de correção de matriz (ROUSSEAU et
al, 1996).
2.3.1.2 Espectroscopia de Absorção Atômica
A Espectroscopia de Absorção Atômica (EAA) é uma técnica usada na determinação de aproximadamente setenta elementos químicos, sendo bastante utilizada na área de meio ambiente, na determinação de fármacos, como também na agroindústria, dentre outras (LUNA, 2003).
O princípio da técnica baseia-se na medida da absorção da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de radiação, por átomos gasosos no estado fundamental. O processo de formação de átomos gasosos no estado fundamental, denominado atomização, pode ser obtido via chama, via eletrotérmica, ou por reação química específica, como a geração de vapor frio de Hg (LOBO et al, 2005). Se o número de átomos aumenta no trajeto da luz, a quantidade de luz absorvida aumenta proporcionalmente. Medindo a quantidade de luz absorvida, determina-se a concentração do elemento em análise (VALADÃO; ARAÚJO, 2007).
As vantagens da técnica estão nas análises individuais de cada elemento, reduzindo as interferências, sensibilidade e limite de detecção adequado. As desvantagens apresentadas estão nas análises por elemento, onde a sensibilidade da técnica restringe a utilização para análise em concentração acima de 2 - 5%, na
maioria dos elementos (VALADÃO; ARAÚJO, 2007).
A combinação da Espectrometria de Absorção Atômica com as técnicas de pré- concentração estende sua utilização na determinação de elemento, em nível de ultratraço. Adicionalmente, com o emprego de uma coluna cromatográfica ou um tratamento químico adequado, permite o estudo de especiação, fundamental para o entendimento e a compreensão dos ciclos geoquímicos e bioquímicos (LUNA, 2003).
A Tabela 2.1 mostra os limites de detecção em (ng/ml) para elementos químicos por espectrometria atômica.
No estudo realizado por Silva et al, 2002, foi analisada a distribuição dos metais pesados Al, Fe, Mn, Ca, Cu, Pb, Cd, Zn , Ni e Cr em sedimentos recentes do sistema Rio Tietê-Pinheiros – São Paulo, por Espectrometria de Absorção Atômica.
Tabela 2.1 – Limite de Detecção para Alguns Elementos Químicos por
Espectrometria Atômica (ng/ml) Absorção por chama Absorção por atomização eletrotérmica Emissão por chama Emissão por plasma (ICP)
Al 30 0,005 5 2
As 100 0,02 0,0005 40
Ca 1 0,02 0,1 0,02
Cd 1 0,0001 800 2
Cr 3 0,01 4 0,3
Cu 2 0,002 10 0,1
Fe 5 0,005 30 0,3
Hg 500 0,1 0,0004 1
Mg 0,1 0,00002 5 0,05
Mn 2 0,0002 5 0,06
Mo 30 0,005 100 0,2
Na 2 0,0002 0,1 0,2
Ni 5 0,02 20 0,4
Pb 10 0,002 100 2
Sn 20 0,1 300 30
Zn 2 0,00005 0,0005 2
No estudo realizado por Alves et al (2000), foi empregada a técnica de amostragem de suspensão aliada a Espectrometria de Absorção Atômica para a determinação direta dos metais Cu, Fe, Mn e Zn em matrizes de Krill antártico.
Corbi et al (2006), realizou um diagnostico ambiental através de 16 organoclorados e 7 metais (Cu, Fe, Cd, Zn, Mn, Cr e Ni) presentes nos sedimentos de córregos adjacentes a áreas de cultivo de cana-de açúcar no estado de São Paulo. Após a digestão completa da matéria orgânica, os extratos foram analisados por Espectrometria de Absorção Atômica.
Jesus et al (2004) avaliou o nível de concentração e distribuição de metais (Cu, Pb, Cr, Mn, Ni, Zn, Al, Fe, Cd e Co) nos sedimentos do sistema estuarino da ilha de Vitória-ES, com inferências sobre os principais focos de poluição. As determinações dos metais nas soluções analíticas foram realizadas por Espectrometria de Absorção Atômica de chama.
Alves et al (2001) desenvolveu um procedimento experimental para análise direta de sedimento, no qual foram determinados os metais Cu, Zn e Pb. Foram obtidas boas recuperações para estes metais com baixo custo e manipulação mínima das amostras, sendo determinados por Espectrometria de Absorção Atômica.
Cotta et al (2006) realizou a avaliação do teor dos metais (Al, Cr, Fe, Mn, Ni, Cd, Cu, Zn e Pb) em sedimentos do Rio Betari no Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira-PETAR, São Paulo. As determinações de metais totais e biodisponíveis foram realizadas por Espectrometria de Absorção Atômica.
No estudo realizado por Figueroa et al (2009), foi realizado um monitoramento da poluição dos metais pesados (Cd, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn) usando uma alga marrom (Durvillaei padina) na zona litoral da região mineira de Santa Rosalía, Península
Baja Califórnia, México, por Espectrometria de Absorção Atômica.
2.3.1.3 Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)
comprimentos de onda para obter a quantificação do analito. As espécies excitadas pelo plasma emitem luz em vários e diferentes comprimentos de ondas, em uma emissão policromática (VALADÃO; ARAÚJO, 2007).
A radiação do plasma passa por uma fenda de entrada e sofre dispersão em uma rede de difração côncava. Radiação de diferentes comprimentos de onda atinge uma série de fendas de saída e a superfície da rede de difração são colocadas para elementos específicos. As fendas de entrada e de saída e a superfície da rede de difração são colocadas ao longo da circunferência de um círculo de Rowland, cuja curvatura é igual ao raio da curvatura da rede côncava. A radiação que passa por cada fenda de saída atinge o cátodo de uma fotomultiplicadora dedicada à linha espectral isolada. O sinal de cada fotomultiplicadora é integrado por um capacitor e as voltagens resultantes são proporcionais às concentrações dos elementos na amostra (VOGEL, 2002).
As fontes de plasma oferecem uma série de vantagens quando comparadas com outras na espectroscopia atômica, dentre as quais baixa interferência de interelementos como consequências direta da alta temperatura de operação, espectro de emissão de boa qualidade para vários elementos, o que possibilita uma determinação simultânea, curvas analíticas lineares com até cinco ordens de grandeza (105), capacidade para determinar baixas concentrações de elementos que
tendem a formar óxidos refratários, tais como: Boro, Fósforo, Tungstênio, Urânio, Zircônio e Nióbio (LUNA, 2003).
Apesar de todas estas vantagens, é improvável que métodos de emissão fundamentados em fontes de alta energia substituam completamente os processos de absorção atômica por chama e eletrotérmicos. Na realidade, a emissão atômica e os métodos de absorção parecem ser complementares (SKOOG, 2002).
No estudo realizado por Lemes et al (2003), foi analisada a influência da mineralogia dos sedimentos das bacias hidrográficas dos rios Mogi-Guaçu e Pardo na composição química das águas de abastecimento público. A determinação dos metais (Al, Ba, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb e Zn) em sedimentos foram realizadas por Espectrometria de Emissão Óptico com Plasma de Argônio.
das amostras foram processadas com a utilização do Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado.
2.3.1.4 Espectrometria de Massa por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS)
É uma técnica poderosa na análise multielementar. Em uma única varredura, operando no modo qualitativo, o analista é capaz de estimar praticamente todos os elementos químicos da tabela periódica. Já no modo quantitativo, observa-se que a acuracidade e a precisão são comparáveis às das técnicas existentes para determinação monoelementar (LUNA, 2003).
O instrumento (ICP-MS) tornou-se uma das mais importantes técnicas para a análise elementar devido aos seus baixos limites de detecção para a maioria dos elementos, ao seu alto grau de seletividade e à sua razoavel precisão e exatidão (SKOOG, 2002).
A análise de uma amostra no ICP-MS consome o mesmo tempo que aquela feita no ICP-OES, com a vantagem de mostrar um limite de detecção inferior. No GFAAS, embora a sensibilidade seja elevada, mede-se um elemento de cada vez –
acrescenta-se a este fato a desvantagem de o tempo da determinação ser pelo menos três vezes superior ao do ICP-MS (LUNA, 2003).
2.4 A INFLUÊNCIA DA MATÉRIA ORGÂNICA EM ANÁLISE DE METAIS TRAÇOS
A presença da matéria orgânica dissolvida, por exemplo, pode resultar em interferências na quantificação de metais quando se emprega técnicas espectroscópicas como Espectrometria de Absorção Atômica, quimiluminescência ou eletroquímicas como voltametria de redissolução (SODRE et al, 2004).
espectrometria atômica, utilizando atomizadores de chama (AAS-chama), forno grafite (AAS-grafite), plasma (ICP-OES, ICP-MS) ou fluorescência total com reflectância de Raio-X (TXRF),têm sido preferencialmente usados (ROCHA et al, 2004).
Soluções com concentrações menores que 100 mg/L de matéria orgânica causam pequenas interferências analíticas. Nesse caso, os sinais analíticos podem ser calibrados utilizando-se soluções de padrões aquosos. Entretanto, para determinações de metais em amostras de matéria orgânica natural utilizando-se AAS, é necessário adotar procedimento de adição- padrão para eliminar interferências no sinal analítico, mesmo para baixas concentrações (ROCHA et al, 2004).
2.4.1 Métodos Espectroscópicos
Segundo Cavicchioli e Gutz (2003), além das técnicas eletroanalíticas, os devidos cuidados devem ser tomados também com aquelas técnicas que, por serem inerentemente mais destrutivas (isto é, as de espectroscopia atômica em elevadas temperaturas como AA e ICP, em todas as suas variantes), sofrem menor influência da matriz orgânica, ao menos em princípio.
O efeito da irradiação UV em amostra de água doce antes da pré-concentração dos metais traços foi usada para oxidar uma solução de referência
de ácido húmico em uma amostra natural preparada com Ag, Cd, Cu e Pb, observando-se a influência da matéria orgânica na quantificação de metais por ICP-MS (GUÉGUEN et al, 1999).
A Digestão por microondas é uma ferramenta poderosa por converter vários tipos de amostras em uma solução pronta para análises instrumentais. Em análise de metais pesados em água e água residuais pode mostrar algumas limitações devido à diluição comparativamente alta do reagente de digestão pela própria amostra de água em relação com amostras sólidas.
com todos os reagentes de digestão testados, até mesmo na presença de alto teor de carbono orgânico total em teste de amostra artificial. Os elementos em organometálicos foram analisados, após a digestão, por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio e geração de hidreto, pois estas técnicas exigem que os elementos sejam completamente mineralizados.
Alves et al (2001), desenvolveu um procedimento experimental para análise direta de sedimento, investigando a influência do ácido nítrico na determinação dos metais Cobre, Zinco e Chumbo, utilizando um banho de ultrassom antes da quantificação por Espectrometria de Absorção Atômica. A recuperação para os metais deste estudo variou aproximadamente entre 92 a 104%.
Yan Zhou et al (1996), comparou misturas de ácidos em um sistema de digestão por microondas de alta pressão para a determinação total de Mercúrio em amostra de sedimentos por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio. O método que usa a abertura com água-régia foi o mais recomendado, pois economiza mais tempo e é menos perigoso e satisfatório para outros metais traços. Os resultados indicaram boas recuperações do Mercúrio nas amostras analisadas que variaram de 94 a 104%.
Lippo et al (1997), comparou métodos de digestão para a determinação de Mercúrio total em amostras ambientais por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio. O método baseado no uso de mistura de HNO3-H2O2 com
pré-tratamento de forno de microondas foi recomendado por ser o mais satisfatório para determinação segura de Mercúrio. Os métodos baseado no uso de HNO3 para
digestão deram recuperação incompleta de metil Mercúrio e as determinações foram interferidas fortemente pelos óxidos de nitrogênio voláteis. Esta interferência não foi observada com a mistura de digestão de HNO3-H2O2. A recuperação do metal
Mercúrio nesse estudo variou de 76 a 110%.
Murphy et al (1996), desenvolveu um método simples e preciso para a determinação de Mercúrio total em amostras ambientais e biológicas por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio. Os resultados encontrados concordam com os valores de referência e nenhuma interferência significativa foi observada.
eletrotérmica. Os resultados encontrados para as recuperações dos metais em estudo estiveram entre 95 a 100%.
Lima et al (2001), estudou a especiação dos metais Cobre e Chumbo através do procedimento de extração sequencial proposto por Tessier e digestão total aplicado para a análise de amostras de sedimento do rio Tubarão. A detecção dos metais Cobre e Chumbo foi realizado por Espectrometria de Absorção Atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (ETAAS). As recuperações estavam entre 93.5 e 102.5% para o Cobre e 99.2 e 111% para Chumbo.
2.4.2 Métodos Eletroanalíticos
As técnicas eletroanalíticas são particularmente vulneráveis à presença de material orgânico dissolvido. Isso acontece porque este gera sinais espúrios ou afeta a linha de base, reduzindo assim a relação sinal/ruído, porque interage com analito levando à formação de adutos, eventualmente, eletronicamente inertes (CAVICCHIOLI; GUTZ, 2003).
Dispositivos de decomposição à base de radiação ultravioleta são usados para remoção parcial ou completa de materiais orgânicos, normalmente quando são usadas técnicas como polarografia ou voltametria para determinação elementar sequencial (ARRUDA; SANTELLI, 1997; CAVICCHIOLI; GUTZ, 2002).
Segundo Van Den Berg (1988), a presença da matéria orgânica em análises voltamétricas pode comprometer a determinação da concentração de metais por meio da formação de metalo-complexos estáveis e inertes à detecção, além de competir com a espécie de interesse pela superfície do eletrodo de trabalho, reduzindo assim a sensibilidade da medida e provocando o aparecimento de sinais interferentes.
2.5 QUIMIOMETRIA
A quimiometria é a área da química que emprega métodos matemáticos e estatísticos para planejar ou selecionar experimentos de forma otimizada, fornecendo o máximo de informações químicas com a análise dos dados (TERRA et al, 2010). Ao contrário do que normalmente se pensa a estatística não é só análise de dados. Ela é também o planejamento dos experimentos em que esses dados são coletados (BARROS NETO et al, 2003).
A falta de planejamento muitas vezes é a causa do insucesso de uma investigação, entretanto são raros os pesquisadores que pensam em estatística antes de realizar seus experimentos. O planejamento experimental tem sido aplicado atualmente em varias áreas do conhecimento e apresentam-se como uma ferramenta que permite estudar simultaneamente diversas variáveis discretas ou contínuas (fatores), separando seus efeitos a cada experiência, de maneira programada e racional (MACEDO, 2007).
É comum, especialmente em indústrias químicas, aparecerem problemas em que é preciso investigar várias, propriedades ao mesmo tempo e estas, por sua vez, são afetadas por uma dúzia ou mais de fatores sobre todas as propriedades a elas interligadas.
A utilização do planejamento de experimentos pode contribuir com o desenvolvimento industrial pela otimização das grandezas de interesse, da determinação dos fatores influentes sobre essas grandezas, eventualmente das suas interações e pela minimização dos efeitos da variabilidade sobre o desempenho de um processo ou de um produto (BONDUELLE, 1994).
Este planejamento permite ao experimentador melhorar as performances dos produtos e processos, atenuar a sensibilidade de seus elementos a fatores que não podem ser controlados e reduzir os custos de desenvolvimento e de fabricação (BONDUELLE, 2000).
O planejamento de experimentos consiste no estudo dos métodos da amostragem e dos problemas correlatos que surgem.
3. METODOLOGIA
O conteúdo deste capítulo consta de uma descrição dos procedimentos experimentais que passam pelas seguintes etapas: coleta, preparo, caracterização e digestão das amostras para análise de Absorção Atômica, preparo das soluções, planejamentos fatoriais relacionado a fatores que degradam a matéria orgânica, bem como um procedimento experimental para análise de metais por Fluorescência de Raio-X.
3.1 AMOSTRAGEM
As amostras de sedimentos de fundo foram coletadas no rio Jundiaí nas imediações da cidade de Macaíba-RN. As amostras foram acondicionadas em recipientes de vidros com capacidade para 3 litros, com tampa rosqueável, previamente limpos e secos. Todos os recipientes foram previamente lavados com detergente e água corrente, seguido de vários enxágües com água destilada e secagem em estufa. A coleta foi realizada com utensílios plásticos. A amostra escolhida para análise apresentava aspecto bastante argiloso de granulometria fina, indicando a presença de matéria orgânica.
Neste trabalho também se utilizou uma amostra de água coletada no vale de aeração da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) da UFRN, em recipiente plástico previamente lavado com água destilada, bem como uma amostra de húmus adquirida no comércio local.
3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO, ÁGUA DA ETE E HÚMUS
de aço inoxidável com abertura de malha igual a 0,063 mm, e finalmente, acondicionadas em sacos plásticos. As análises foram realizadas com o material passante na peneira.
As amostras coletadas na Estação de Tratamento de Esgoto (cerca de três litros) foram acondicionadas sob refrigeração e passaram apenas por um processo de filtração antes da análise.
As amostras de húmus foram secas em estufa a 60° C em estufa com circulação de ar e armazenada em sacos plásticos.
3.3 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS
3.3.1 Análise Gravimétrica da Amostra de Sedimentos
Inicialmente secou-se 3 cadinhos na mufla a 500°C por 2 horas e, em seguida transferiu-se para um dessecador onde o mesmo permaneceu até atingir a temperatura ambiente. Após esta etapa o cadinho foi pesado em balança analítica de precisão. Após a pesagem o tratamento térmico foi repetido e o cadinho novamente pesado. Esse procedimento foi repetido até que o cadinho atingisse uma massa constante. Posteriormente adicionou-se 1g de sedimento e pesou-se novamente. Em seguida aqueceu-se por 6 horas a 105°C na estufa, acompanhado pelas etapas de resfriamento e pesagem até atingir peso constante através da perda de umidade. Após esta etapa, calcinou-se a 550°C por 4 horas e pesou-se posteriormente. Finalmente, fez-se a média dos resultados das três amostras.
3.3.2 Análise Gravimétrica da Amostra de Húmus
3.4 PREPARO DAS SOLUÇÕES
Todos os reagentes utilizados eram de grau de pureza p.a. As soluções foram preparadas com água destilada.
3.4.1 Preparo das Soluções para Análise de Água da ETE
Inicialmente filtrou-se a água coletada do efluente da ETE e, em seguida, adicionou-se soluções padrão de Cu, Zn e Pb suficientes para preparar uma solução mista de desses três metais com concentrações iguais a 0,2; 1,0 e 1,5 ppm, respectivamente. Posteriormente, 16 alíquotas de 100 mL desta solução foram adicionadas a 16 recipientes de plástico, previamente limpos e secos.
3.4.2 Solução Mista de Metais em Húmus
3.5 DIGESTÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE POR EAA
3.5.1 Amostra com Pouca Matéria Orgânica para Análise
Ataque ácido forte: Em um béquer de 500 ml, pesou-se 80g da amostra
passante na peneira de abertura de 0,063 mm. Em seguida adicionou-se 400 ml de água-régia, deixando reagir a frio por 30 minutos. Após essa etapa a amostra foi aquecida a 80° C por 150 minutos em uma placa aquecedora. O sistema foi desligado permanecendo em repouso até atingir a temperatura ambiente. Posteriormente, filtrou-se a solução que foi transferida para um balão de 2L onde o volume foi aferido com uma solução de HCl 0,5mol/L. Finalmente, alíquotas de 100 mL foram transferidas para 16 frascos de polietileno de 200 ml que foram acondicionados em refrigerador até o momento da leitura.
Ataque ácido fraco: O procedimento utilizado para o ataque com ácido fraco
foi realizado de forma semelhante ao descrito anteriormente para o ácido forte. A diferença básica é que a água-régia foi substituída por 800 mL de uma solução de HCl 0,5mol/L.
3.5.2 Amostra Mista de Sedimento e Húmus
3.5.3 Solução Mista de Metais em Húmus
Trinta e duas porções de 0,5g de amostra de húmus anteriormente seca foram digeridas em béqueres sobre chapa elétrica com 10 mL de HNO3 concentrado
por 45min. Após o planejamento fatorial, filtrou-se as soluções finais em papel de filtro quantitativo lavando-se com 20 mL de água destilada e transferindo-se o material para balões volumétricos de 50 mL. Posteriormente completou-se o volume com água destilada e, finalmente, transferiu-se para 32 frascos de polietileno de 100 mL, onde foi colocado 50 mL da amostra para análise.
3.6 ANÁLISE DOS METAIS
Na determinação das concentrações dos metais em estudo nas amostras de sedimentos foram utilizados um Espectrômetro de Absorção Atômica (EAA) e um Espectrômetro de Fluorescência de Raio-X (EFRX).
3.6.1 Análise por EAA
As análises dos metais Zinco, Chumbo, Alumínio, Cobre, Cromo e Ferro foram realizadas utilizando-se um Espectrômetro de Absorção Atômica marca Varian, modelo Spectra AA 110. Nas amostras cujas concentrações estavam elevadas para a faixa de leitura do equipamento, utilizou-se a diluição com HCl 0,5mol/L.
3.6.2 Análise por EFRX
A análise dos metais Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb foi realizada e analisada por um Espectrômetro de Fluorescência de Raio-X de marca PHILIPS, modelo PW-2400, com sistema dispersivo por comprimento de ondas (Laboratório de Geoquímica, Departamento de Geologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Campus Natal), equipado com tubo de Rh. O procedimento rotineiro padrão adotado para a preparação de pastilhas prensadas para análise de elementos traços no Laboratório de Geoquímica (DG/UFRN) corresponde à mistura de 10 g da amostra a ser analisada com 2 g de cera. A cera utilizada para a preparação de pastilhas prensadas é da marca HOESCHT e a prensagem das amostras é realizada a 20 toneladas por um minuto.
Os materiais de referência utilizados para a calibração do equipamento foram confeccionados segundo este procedimento. A partir da amostra deste estudo, foram obtidas duas alíquotas:
a) uma alíquota de dez gramas, sem secagem prévia, foi pesada em béquer de 100 ml, em balança analítica de precisão; foram adicionadas 2 gramas de cera; o material foi homogeneizado e prensado (Amostra total);
b) uma alíquota de dez gramas, sem secagem prévia, foi utilizada para ataque ácido forte com água régia, segundo o procedimento descrito a seguir. A amostra foi pesada em béquer de 250 ml, em balança analítica de precisão, sendo adicionados 60 ml de água régia, deixando reagir a frio por 30 min. Posteriormente, utilizou-se placa aquecedora a 80ºC por 150 minutos, utilizando um vidro de relógio. Após resfriamento, a amostra foi filtrada lavando-se o filtro com HCl a 7,2%. Esta
Tabela 3.1 – Elementos Analisados por EAA
Elemento (nm) Faixa de leitura (g/ml) Gás utilizado
Zn 213,9 0,01-2 Acetileno + óxido nitroso
Pb 217,0 0,1-30 Acetileno + óxido nitroso
Al 237,3 2-800 Acetileno
Cu 324,8 0,03-10 Acetileno
Cr 425,4 0,40-40 Acetileno
Fe 392,5 20-3200 Acetileno
Ni 232,0 0,1-20 Acetileno
alíquota foi dividida gerando duas novas: o material filtrado e levado à estufa de secagem a 60ºC foi denominado de resíduo A; o lixiviado remanescente no Béquer foi seco em chapa aquecedora, permanecendo um resíduo amarelado no fundo (lixiviado B). O resíduo A seco foi misturado com 2 gramas de cera, homogeneizado e prensado; o lixiviado B seco foi misturado com 6 gramas de cera, homogeneizado e prensado. Entre as etapas de secagem, adição de cera, homogeneização da amostra e medida no EFRX, o resíduo A e o lixiviado B foram mantidos em dessecador. A prensagem do lixiviado B foi efetuada com filme de polipropileno dos dois lados da pastilha, para evitar a aderência da mesma ao molde da prensa. Uma pastilha preparada com 6 gramas de cera para leitura no EFRX foi
utilizada como “branco” para o experimento. A mistura com 2 gramas de cera
procura manter as condições de preparação de amostras para análise em rotina do laboratório. O lixiviado B e o branco foram preparados com 6 gramas de cera para tentar obter pastilhas da mesma espessura, pois este é um parâmetro importante na análise quantitativa por Espectrometria de Fluorescência de Raio-X.
3.7 PLANEJAMENTOS FATORIAIS
3.7.1 Planejamento Fatorial 24 em Amostras de Sedimentos e Amostra Mista de Sedimento e Húmus
No desenvolvimento da metodologia foram avaliados 4 fatores: 1) Ataque ácido que foi empregado no processo digestivo para abertura da amostra; 2) H2O2;
3) exposição à luz ultravioleta (UV) e 4) microondas por já serem usados em processos de digestão de matéria orgânica.
Para o fator 1 (ácido), utilizou-se uma solução de ácido clorídrico 0,5mol/L para o nível (-) e água régia para o nível (+). Para o fator 2 ( peróxido de hidrogênio), o nível (-) foi realizado sem adição desse reagente e com adição de 2,5ml de H2O2
foi realizado utilizando-se as condições indicadas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 – Fatores Utilizados na Análise com os Respectivos Valores
dos Níveis Inferior (-) e Superior (+)
Fatores (-) (+)
1 (ácido) Ataque Fraco Ataque Forte
2 (H2O2) Sem 2,5 ml
3 (UV) Sem 1 hora
4 (Microondas) Sem 1 min.
FONTE: Dados da pesquisa, 2010.
3.7.2 Planejamento Fatorial 24 em Solução Mista de Metais em Húmus
Foram avaliados 4 fatores: H2O2, U.V, microondas e ultra-som. Para o
peróxido de hidrogênio o nível (-) sem adição de H2O2 e adição de 3 ml de H2O2 30%
volumes para o nível (+). Para o U.V o nível (-) sem exposição ao UV e exposição de 2 hora para o nível (+), para o microondas o nível (-) sem exposição ao microondas e exposição por 3 minutos dividida em nove vezes de 20 segundos para o nível (+). Para o ultrassom o nível (-) sem exposição ao ultra-som e exposição por 20 minutos para o nível (+). As condições experimentais empregadas nesta etapa estão descritas na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 – Fatores Utilizados na Análise com os Respectivos Valores
dos Níveis Inferior (-) e Superior (+)
Fatores (-) (+)
1(H2O2) Sem 3 ml
2 (UV) Sem 2 horas
3 (Microondas) Sem 3 min
4 (ultra-som) Sem 20 min.
FONTE: Dados da pesquisa, 2010.
3.7.3 Planejamento Fatorial 23 para Amostra de Água da ETE
modo que com três fatores foram necessários, no mínimo, 8 experimentos para todas as combinações possíveis.
Este trabalho foi realizado com repetição de todas as medidas, visando determinar o erro experimental, sendo utilizada como amostra a água da ETE da UFRN.
No desenvolvimento da metodologia foram avaliados 3 fatores: H2O2 U.V e
microondas. Para o peróxido de hidrogênio o nível (-) sem adição de H2O2 e adição
de 2,5ml de H2O2 30 volumes para o nível (+). Para o U.V o nível (-) sem exposição
ao UV e exposição de uma hora para o nível (+), para o microondas o nível (-) sem exposição ao microondas e exposição por 1 minuto dividida em três vezes de 20 segundos para o nível (+), segundo o planejamento fatorial na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 – Fatores Utilizados na Análise com os Respectivos
Valores dos Níveis Inferior (-) e Superior (+)
Fatores (-) (+)
1 (H2O2) Sem 2,5 ml
2 (UV) Sem 1 hora
3(Microondas) Sem 1 min.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados os resultados que vão desde a caracterização das amostras até descrição do planejamento fatorial e a escolha dos fatores, além das discussões baseadas na interpretação destes resultados.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA
A amostra de sedimento foi caracterizada através da análise gravimétrica como descrito no item 3.3.1.
Ao se submeter os sólidos a uma temperatura elevada (550°C), a fração orgânica é oxidada (decomposta), permanecendo após a combustão apenas a fração inerte (não oxidada). Em muitos casos, os sólidos voláteis representam uma estimativa da matéria orgânica em amostras sólidas mistas de matéria orgânica e inorgânica.
4.1.1 Análise Gravimétrica da Amostra de Sedimentos
A Tabela 4.1 representa os dados obtidos a partir do procedimento descrito no item 3.3.1.
Tabela 4.1 – Caracterização da Amostra de Sedimentos
Procedimentos Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3
Cadinho seco (Cs) 40, 778 39, 778 41, 335
Cadinho seco + 1g de sedimento (Css) 41, 778 40, 778 42, 335
Cadinho seco + 1g de sedimento a
105°C (Css105) 41, 478 40, 475 42, 04
Cadinho seco + 1g de sedimento a
550°C (Css550) 41, 455 40, 453 42,02
