Coeficientes de Atividade em Fase Líquida.
Na parte I analisamos a atividade de fases condensadas, sólidas ou líquidas, através do coeficiente de atividade, uma quantidade que expressa os desvios da idealidade do componente em solução sólida ou líquida. O coeficiente de atividade, está intimamente relacionado com a energia livre de Gibbs em excesso, através de:
i j n , P , T i E i n G ln RT (II.110)
Uma grande quantidade de modelos, com diversos parâmetros ajustáveis, tem sido proposta para expressar esta relação. Alguns deles são analisados a continuação.
II.4.1 Modelos Moleculares.
Chamaremos de modelos moleculares àqueles modelos onde os parâmetros ajustáveis e as interações acontecem entre as moléculas das espécies na mistura, por oposição aos modelos de contribuição de grupo (seção II.4.2) onde as interações e os parâmetros se referem aos grupos funcionais com os quais as moléculas são construídas.
Equação de Margules de Dois Sufixos.
Para o caso binário, a equação de Margules de dois sufixos, assim chamada porque a expansão em gE é quadrática na fração molar, expressa a energia livre de Gibbs em excesso e os coeficientes de atividade como:
gEAx x1 2 RTln1Ax22
(II.111) RTln2 Ax12
onde A é um parâmetro binário ajustável, característico do par de substâncias, independente da composição, mas dependente da temperatura. Estas equações fornecem uma boa representação para muitas misturas líquidas simples, quer dizer, para misturas de moléculas similares em tamanho, forma e natureza química. A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora seja, em geral, dependente da temperatura, freqüentemente pode-se considerar constante para intervalos reduzidos da mesma.
Equação de Margules de Três Sufixos.
Esta equação é chamada de três sufixos porque a expansão em gE é de terceira ordem. As expressões para gE e os coeficientes de atividade de uma mistura binária são
gEx x1 2 AB x( 1x2)
RTln2 A3B x12 4Bx13
Aqui, A e B são os parâmetros binários necessários, mais uma vez, característicos das substâncias, dependentes da temperatura e independentes da composição. É fácil ver que esta equação é uma expansão da equação de Margules de dois sufixos, fornecendo uma maior flexibilidade. A equação de Margules de três sufixos foi derivada admitindo volumes molares semelhantes, mas tem se mostrado eficaz na representação de misturas mais complexas.
Equação de Van Laar.
As expressões correspondentes são
g Ax x x A B x E 1 2 1 2 RT A A B x x ln1 1 2 2 1 (II.113) RT B B A x x ln2 2 1 2 1 Os parâmetros binários A e B tem as mesmas características já citadas. Esta equação foi derivada admitindo uma solução binária com componentes semelhantes em natureza química, mas que tem diferentes tamanhos de molécula. No entanto, esta equação tem se mostrado capaz de representar os coeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. No caso especial onde as constantes de Van Laar são idênticas, a equação de Van Laar se reduz à equação de Margules de dois sufixos.
Equação de Margules de Quatro Sufixos.
Da mesma maneira que a equação de três sufixos, esta equação é uma expansão da equação original de dois sufixos, mas com uma dependência de quarta ordem de gE com a composição e três parâmetros binários.
gEx x1 2 AB x( 1x2)C x( 1x2)2
RTln1 A3B5C x22 4B4C x32 12Cx24 (II.114)
RTln2 A3B5C x21 4 B4C x1312Cx14Por ter mais parâmetros binários, esta equação é mais flexível que as anteriores, e , portanto, é capaz de representar mais adequadamente misturas mais complexas.
Modelo de Flory-Huggins.
O modelo de Flory-Huggins (1941, 1942) é um modelo capaz de ser aplicado a misturas de moléculas de diferente tamanho, incluindo polímeros. O modelo consta de duas partes: a primeira é uma contribuição entrópica, que leva em conta os efeitos de tamanho e forma das moléculas; a segunda é uma contribuição entálpica, que representa as interações energéticas intermoleculares. As equações para a energia livre de Gibbs em excesso e os coeficientes de atividade, para uma mistura binária, são:
g RT x x x x x mx E 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 ln ln ln1 ln1 1 2 22 1 1 x m (II.115)
ln2 ln2 2 1 12 1 x mO termo entre colchetes é a contribuição entrópica à energia livre de Gibbs em excesso, enquanto o segundo termo é a contribuição entálpica. As frações de volume 1 e 2 estão
dadas por: 1 1 1 2 x x mx 2 2 1 2 mx x mx m v v 2 1
(razão entre os volumes molares)
O modelo de Flory-Huggins apresenta apenas um parâmetro ajustável, o chamado parâmetros de Flory , que é dependente da temperatura. A divisão da energia livre de Gibbs em excesso em duas contribuições, uma entrópica e uma entálpica, será retomada depois pelo modelo UNIQUAC e pelos modelos de contribuição de grupo UNIFAC e ASOG.
Modelo de Wilson.
Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE com as frações molares, baseado principalmente em considerações moleculares, usando o conceito da composição local. Basicamente, o conceito de composição local estabelece que a composição do sistema nas vizinhanças de uma molécula dada não é igual à composição global do sistema, por causa das forças intermoleculares. A idéia está representada na figura ao lado.
As equações para o cálculo de gE e dos coeficientes de atividade aparecem abaixo, como função dos parâmetros binários 12 e 21. Estes
parâmetros binários estão relacionados com os volumes molares dos líquidos puros e as diferenças de
energia características das interações moleculares.
g RT x x x x x x E 1ln( 112 2) 2ln( 221 1) (3.62) x21 + x11 = 1 x12 + x22 = 1 x11 ~ 3/8 x21 ~ 5/8 15 de tipo 1 15 de tipo 2
Fração molar global: x1=x2=1/2 Frações molares locais: x21=
M oléculas de 2 em torno a uma molécula central 1 M oléculas totais em torno a uma molécula central 1
ln1 ln( 1 12 2) 2 12 1 12 2 21 21 1 2 x x x x x x x (II.116) ln2 ln( 2 21 1) 1 12 1 12 2 21 21 1 2 x x x x x x x
Os parâmetros binários podem ser calculados:
12 1 2 12 11 v v exp RT 21 2 1 12 22 v v exp RT (II.117)
onde os 's são energias de interação entre as moléculas designadas nos subscritos. Num sentido estrito, as diferenças entre as energias devem ser consideradas como dependentes da temperatura, mas em muitos casos esta dependência pode ser desprezada sem introduzir erros muito significativos. Se essas diferenças são consideradas independentes da temperatura, pelo menos ao longo de pequenos intervalos, a equação de Wilson proporciona não apenas uma expressão para os coeficientes de atividade em função da composição, mas também uma estimativa da variação dos coeficientes de atividade com a temperatura. Isto é uma grande vantagem em cálculos isobáricos, onde a temperatura varia com a composição.
A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia livre de Gibbs em excesso para uma variedade de misturas, e é particularmente útil para soluções de compostos polares ou com tendência à associação em solventes não polares, onde equações como Van Laar ou Margules não são suficientes. A equação de Wilson apresenta também como vantagem o fato de ser facilmente estendida para soluções multicomponentes, mas apresenta também duas desvantagens: a primeira, menos importante, é que as equações (II.115) não são aplicáveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade, quando plotados em função de x, exibem um máximo ou um mínimo. No entanto, esses sistemas não são comuns. A segunda, um pouco mais séria, é que o modelo de Wilson não é capaz de predizer miscibilidade limitada, ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-líquido.
Modelo NRTL.
Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (Non-Random, Two-Liquid) baseados também no conceito de composição local, mas, a diferença do modelo de Wilson, o modelo NRTL é aplicável a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo é:
g RT x x G x x G G x x G E 1 2 21 21 1 2 21 12 12 2 1 12 ln ( ) 1 22 21 21 1 2 21 2 12 12 2 1 12 2 x G x x G G x x G (II.118) ln ( ) 2 12 12 12 2 1 12 2 21 21 1 2 21 2 x G x x G G x x G onde
12 g12g22
RT 21
21 11
g g
RT G12 exp( 12 12) G21exp( 12 21)
O significado dos gij é similar aos ij da equação de Wilson, ou seja, são
parâmetros de energia característicos das interações i-j. O parâmetro 12 está relacionado
com a não-randomicidade (ou não-aleatoriedade) da mistura, quer dizer, que os componentes na mistura não se distribuem aleatoriamente, mas seguem um padrão ditado pela composição local. Quando 12 é zero, a mistura é completamente aleatória, e
a equação se reduz à equação de Margules de dois sufixos.
Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL não oferece muita vantagem sobre Van Laar ou Margules-três sufixos, mas, para sistemas fortemente não ideais, esta equação pode fornecer uma boa representação dos dados experimentais, embora sejam necessários dados de boa qualidade para estimar os três parâmetros. NRTL também pode ser facilmente estendido para misturas multicomponentes.
Modelo UNIQUAC:
Já que os dados experimentais geralmente não são suficientemente precisos para garantir um bom resultado na estimação dos três parâmetros de NRTL, alguns intentos têm sido feitos para desenvolver uma equação de dois parâmetros para gE que retenha as vantagens da equação de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams e Prausnitz (1975) desenvolveram uma equação que, de alguma maneira, é uma extensão da teoria quase-química de Guggenheim para moléculas não-randómicas a misturas contendo componentes de diferente tamanho. Esta extensão foi chamada de Teoria Quase-química Universal, ou, pelas siglas em inglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para gE consiste em duas partes: uma parte combinatorial, que descreve as contribuições entrópicas dos componentes, e uma parte residual, que expressa as forças intermoleculares que são responsáveis pela entalpia de mistura. Esta divisão é inteiramente equivalente à divisão proposta no modelo de Flory-Huggins A parte combinatorial depende apenas da composição e do tamanho e forma das moléculas, pelo que necessita apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residual depende das forças intermoleculares, de onde aparecem os dois parâmetros ajustáveis. A equação tem a forma:
gEgE(combinatorial) gE(residual) g RT x x x x z q x q x combE 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 ln ln ln ln * * * * (II.119) g RT q x q x res E '1 1ln( '1 '2 21) '2 2ln( '2 '1 12) (II.120)
onde o número de coordenação z = 10. As frações de segmentos, *i, e as frações de área, i e 'i estão dadas por:
1 1 1 1 1 2 2 * x r x r x r 2 2 2 1 1 2 2 * x r x r x r 1 1 1 1 1 2 2 x q x q x q 2 2 2 1 1 2 2 x q x q x q (II.121)
' ' ' ' 1 1 1 1 1 2 2 x q x q x q ' ' ' ' 2 2 2 1 1 2 2 x q x q x q
Os parâmetros r, q e q' são constantes da estrutura molecular dos componentes puros, e dependem do tamanho da molécula e da área superficial externa da mesma. Na formulação original do método, q = q'. Para água, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que para álcoois, foi determinado que a superfície de interação q' é menor que a superfície geométrica externa. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.
Para cada mistura binária existem dois parâmetros ajustáveis 12 e 21, que estão
dados por: 12 12 12 exp u exp RT a T 21 21 21 exp u exp RT a T
onde u12 e u21 são as energias características de interação, que são fracamente
dependentes da temperatura.
Os coeficientes de atividade vêm dados por:
ln ln ln ' ln( ' ' ) ' ' ' ' ' ' * * * 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 2 1 1 2 21 2 1 21 1 2 21 12 2 1 12 2 x z q r r q q l l (II.122) ln ln ln ' ln( ' ' ) ' ' ' ' ' ' * * * 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 1 2 2 1 12 1 2 12 2 1 12 21 1 2 21 2 x z q r r q q l l onde: l1 1 1 1 2 1 z(r q )(r ) l2 2 2 2 2 1 z(r q )(r )
UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não-eletrolíticas, contendo componentes polares e não polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.
Fazendo uma comparação direta entre estes três modelos com composição local, Wilson, NRTL e UNIQUAC, o modelo de Wilson é provavelmente o mais útil, pois contém apenas dois parâmetros ajustáveis, frente aos três do modelo NRTL. O modelo UNIQUAC também tem apenas dois parâmetros ajustáveis, mas é matematicamente mais complexo. No entanto, os modelos NRTL e UNIQUAC tem uma vantagem sobre o modelo de Wilson: eles são aplicáveis tanto ao equilíbrio líquido-vapor quanto ao equilíbrio líquido-líquido. Por outro lado, UNIQUAC tem ainda uma outra vantagem: devido a que as variáveis de concentração em UNIQUAC são frações de volume e frações de área no lugar de frações molares, este modelo é aplicável a sistemas contendo moléculas pequenas e grandes, incluindo polímeros.
Estes três modelos podem facilmente ser estendidos para misturas multicomponentes, sem necessidade de suposições adicionais e sem introduzir novas constantes além das binárias. Os modelos multicomponentes aparecem a continuação. a) Equação de Wilson: -g RT x x E i i j ij j
ln
(II.123) lnk ln j kj j i ik j ij j i x x x
1 (II.124) ij j i ij ii v v RT exp ji i j ij jj v v RT exp b) Equação NRTL: g RT x G x G x E i i ji ji j j ki k k
(II.125) ln i ji j ji j ki k k j ij kj k k j ij r rj rj r kj k k G x G x x G G x x G G x
(II.126) ji gji gii RT Gji exp( ji ji) (ji =ij) c) Equação UNIQUAC: g RT x x z q x combE i i i i i i i i i
ln
ln * * 2 (II.127) g RT q x res E i i i j ji j
' ln
' (II.128) ln ln ln ' ln ' ' ' ' ' * * * i i i i i i i i i j j j i j ji j i i j k kj k j x z q x x q q q
2 l l (II.129) onde: i i i j j j r x r x *
i i i j j j q x q x
'i ' ' i i j j j q x q x
lj j j j z r q r 2( ) ( 1)Em princípio, esses modelos são praticamente equivalentes. A utilização de um no lugar do outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parâmetros binários, com a salvedade que a equação de Wilson não é aplicável a sistemas parcialmente miscíveis.
II.4.2 Modelos de Contribuição de Grupo.
A idéia de contribuição de grupo não é nova para nós: na seção II.2 aprendemos a calcular as propriedades críticas de várias substâncias usando os métodos de Joback e Ambrose, onde qualquer molécula é “construída” utilizando vários grupos funcionais adequados. O conceito da contribuição de grupo, introduzido por Langmuir (1925), admite que uma mistura não consiste de moléculas, mas de grupos funcionais, como aparece na figura abaixo [Gmehling, 1995].
Desta maneira, as propriedades de uma mistura podem ser representadas pela soma das contribuições individuais de cada um dos grupos que compõem a mesma. A idéia é extremamente atrativa, pois com uma quantidade relativamente pequena de grupos é possível representar uma quantidade imensa de misturas. No entanto, a hipótese da aditividade é necessariamente aproximada, já que a presença de outros grupos na mistura afetará a influência específica de um dado grupo. A mesma técnica pode ser aplicada ao cálculo dos coeficientes de atividade. Modelo ASOG.
O modelo ASOG (Analytical Solutions of Groups) foi desenvolvido primeiramente por Derr e Deal (1969) e posteriormente ampliado por Kojima e Tochigi (1979). Este modelo retoma a idéia de Flory-Huggins de dividir a energia livre de Gibbs em excesso em duas contribuições, uma entálpica e uma entrópica, ou, como em UNIQUAC, uma combinatorial e uma residual. É em esta última, a parte que depende das interações energéticas, onde aparecem os grupos funcionais e os parâmetros ajustáveis de interação entre eles. O coeficiente de atividade é então expresso por duas contribuições:
lni lniSlniG (II.130)
onde o superescrito S denota tamanho (size) e o superescrito G denota grupos. A parte combinatorial ou de tamanho é dada pela teoria de Flory-Huggins de soluções atérmicas:
lniS i ln j j j i j j j s s x s s x
1 (II.131)onde si é o número de grupos na molécula i. A parte residual, devida às interações
energéticas entre os grupos, está dada pelo conceito de solução por grupos,
lnGi
( )ki lnk lnk( )i (II.132)onde k e k(i) são os coeficientes de atividade residuais do grupo k na solução e numa
solução de grupos k puros, respectivamente, e k(i) é o número de átomos, fora os átomos
de carbono, do grupo k na molécula i. Para água, carbono ternário e carbono quaternário, foram definidos valores especiais de k(i):
H O i 2 16. , CH i 0 8. , Ci 0 5.
As contribuições individuais de cada grupo para os coeficientes de atividade no ambiente do grupo puro e da solução são determinados através da equação de Wilson:
lnk ln l l kl l lk m lm m l X A X A X A
1
(II.133)onde Xl é a fração molar do grupo l, e Akl e Alk são os parâmetros de interação de grupo,
que dependem da temperatura segundo:
A m n T kl kl kl exp (II.134)
Os parâmetros mkl e nkl são os parâmetros binários ajustáveis de interação
energética de grupo, e são calculados com dados experimentais do equilíbrio de fases. Existe uma série de estes parâmetros, calculados por vários autores com diversos dados e diversas técnicas matemáticas e experimentais. Tochigi e Kojima (1976) apresentaram um método para calcular parâmetros ASOG usando dados de ebuliometria, reportando parâmetros para os grupos CH2, OH e CO; Kojima and Tochigi (1979) apresentaram uma
monografia detalhada com um extenso tratamento do método ASOG para cálculos do equilíbrio líquido-vapor, com parâmetros para 31 grupos funcionais. O atual conjunto de parâmetros [Tochigi et al., 1990], inclui parâmetros de interação para um total de 43 grupos
Modelo UNIFAC.
O método UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) foi estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al. (1975, 1977). A idéia básica é combinar o conceito da solução por grupos para a parte residual com o modelo UNIQUAC para a parte combinatorial. Nesta última, uma correção do tipo Staverman-Guggenheim [Guggenheim, 1952] é aplicada à forma original de Flory-Huggins. O modelo, também representa o coeficiente de atividade como a soma de uma parte combinatorial e uma residual:
lni lnicomlnires (II.135) A parte combinatorial é dada por UNIQUAC:
lnicom ln i ln i i i i i i i j j j x z q x x
2 (II.136) i i i j j j r x r x
i i i j j j q x q x
i
i i
i z r q r 2 1onde agora os parâmetros ri e qi são calculados como a soma dos parâmetros de área e
volume dos grupos: ri ki R k k
( ) q Q i ki k k
( )que pela sua vez são calculados a partir da área superficial e volume dos grupos de Van der Waals, dados por Bondi (1968):
Rk Vwk 1517. Q A x k wk 2 5 10. 9
Os fatores de normalização 15.17 e 2.5x109 foram determinados por Abrams e Prausnitz (1975), correspondendo ao volume e a área superficial externa de uma unidade CH2 em
polietileno.
A parte residual é dada pelo conceito de solução por grupos:
lnires ( )ki ln ln ( ) k grupos k k i
com os coeficientes de atividade residuais dados por:
ln ln k k m mk m m km n nm n m Q
1 (II.136)onde m é a fração de área do grupo m, calculada por:
m m m n n n Q X Q X
X x x m mi i M i j i i j N i M
( ) ( )e onde mn são os parâmetros de interação energética entre os grupos m e n, dados por:
mn Umn Unn mn RT a T exp exp
onde Umn é uma medida da energia de interação entre os grupos m e n.
Parâmetros de interação de grupo amn para uma grande quantidade de grupos têm
sido sistematicamente reportados por vários autores, como Zarkarian et al. (1979), Herskowitz e Gottlieb (1981), Gmehling et al. (1982), Macedo et al. (1983), Tiegs et al. (1987) e Hansen et al. (1991). A aplicação de UNIFAC ao equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo sais tem sido feita por Kikic et al. (1991) e Dahl e Macedo (1992). A diferença entre as duas abordagens é que Kikic e colaboradores consideraram um sal como composto de dois grupos, cátion e ânion, enquanto Dahl e Macedo consideraram um sal como sendo um grupo funcional diferenciado. Recentemente, Aznar (1996) utilizou a abordagem de Dahl e Macedo para representar o equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários e ternários contendo sais.
O modelo UNIFAC, a pesar de ser muito utilizado em diversas aplicações, apresenta algumas limitações no seu uso, limitações estas de alguma maneira inerentes ao modelo, e que têm provocado diversas modificações. Algumas destas limitações são: 1. UNIFAC é incapaz de distinguir entre alguns tipos de isómeros.
2. A abordagem - limita o uso de UNIFAC a aplicações por baixo da faixa 10-15 atm de pressão.
3. O intervalo de temperatura está limitado dentro da faixa aproximada 275-425 K. 4. Gases não condensáveis e componentes supercríticos não estão incluídos. 5. Efeitos de proximidade não são levados em conta.
6. Os parâmetros do equilíbrio líquido-líquido são diferentes daqueles do equilíbrio líquido-vapor.
7. Polímeros não estão incluídos. 8. Eletrólitos não estão incluídos.
Algumas destas limitações podem ser superadas. A insensibilidade entre alguns tipos de isómeros pode ser eliminada através de uma escolha criteriosa dos grupos usados para representar as moléculas, como apontado por Wu e Sandler (1991). O fato dos parâmetro para o equilíbrio líquido-líquido serem diferentes daqueles para o equilíbrio líquido-vapor parece não ter uma solução teórica no momento. Uma solução encontrada é usar simultaneamente dados de ambos os equilíbrios para determinar os parâmetros, como propõem Gmehling e colaboradores [Gmehling e Weidlich, 1986; Weidlich e Gmehling, 1987; Gmehling et al., 1993] no seu modelo UNIFAC modificado. As limitações em relação à pressão e à temperatura podem ser superadas se o modelo UNIFAC é utilizado com equações de estado, que trazem embutidas dependências com pressão e temperatura.
Estas limitações inerentes ao modelo UNIFAC original levaram vários autores a proporem modificações tanto na parte combinatorial quanto na residual. Para modificar a parte combinatorial, a base é a sugestão de Kikic et al. (1980) no sentido de que a correção de Staverman-Guggenheim sobre o termo original de Flory-Huggins é muito pequena e pode, na maioria dos casos, ser desprezada. Como consequência, esta correção foi empiricamente retirada nas principais modificações feitas a UNIFAC. Dentre estas modificações, a proposta por Gmehling e colaboradores [Gmehling e Weidlich, 1986; Weidlich e Gmehling, 1987; Gmehling et al., 1993], conhecida como o modelo UNIFAC-Dortmund, é uma das mais promissoras. Neste modelo, a parte combinatorial do UNIFAC original é substituída por:
ln ln ln i com i i i i i i i i i w x w x q w w 1 5 1
w x r x r i i i j j j 3 4 3 4 / / w x r x r i i i j j j
onde o resto das quantidades é definida da mesma maneira que no UNIFAC original. Desta maneira, a correção do tipo Staverman-Guggenheim é empiricamente retirada do modelo. É importante assinalar que, no UNIFAC-Dortmund, as quantidades Rk e Qk não
são mais calculadas a partir do volume e área superficial de Van der Waals, como proposto por Bondi (1968), mas são parâmetros ajustáveis adicionais do modelo.
A parte residual continua sendo dada pela solução por grupos, da mesma maneira que no UNIFAC original, mas agora os parâmetros de interação de grupo são considerados dependentes da temperatura, segundo:
amn( )T a( )mn0 a( )mn1 Tamn( )2 T2
São estes parâmetros amn(0), amn(1) e amn(2) que devem ser estimados a partir de
dados experimentais do equilíbrio de fases. Gmehling et al. (1993) apresentaram uma matriz de parâmetros para 45 grupos principais, ajustados usando dados do equilíbrio líquido-vapor, entalpias de excesso, coeficientes de atividade a diluição infinita e equilíbrio líquido-líquido.
______________________________________________________________________________________ _________
Exemplo 22. Os dados abaixo correspondem ao equilíbrio líquido-vapor do sistema acetona (1)/metanol (2) a 55C (Freshwater e Pike, 1967).
a) Estime parâmetros para a equação de Margules de três sufixos e compare os resultados preditos com os experimentais.
b) Repita o procedimento para a equação de Van Laar. c) Repita o procedimento para a equação de Wilson.
Solução: A base de todos os cálculos é a equação de equilíbrio: y Pi xi i iPsat
já introduzidas as simplificações do comportamento de gás ideal e da correção de Poynting = 1, ambas devido às baixas pressões. As pressões de vapor estão dadas nos dados: são aqueles valores para os quais os componentes estão puros. Quer dizer, P1
sat
= 96.885 kPa e P2 sat
= 68.728 kPa.
Da equação de equilíbrio pode-se calcular os coeficientes de atividade experimentais, quer dizer, calculados a partir dos dados experimentais. É mais conveniente calcular os logaritmos dos coeficientes de atividade, já que é esta quantidade que aparece depois nos modelos.
lnexpi ln i i isat y P x P
Os resultados são (excluindo os extremos, onde x1 = y1 =0 e x2 =
y2 = 0):
Para estimar os parâmetros de qualquer modelo de coeficiente de atividade, deve-se
fazer uma regressão de mínimos quadrados com estes valores e a expressão desejada ou
escolher uma condição limite onde possa ser montado um sistema de equações a ser resolvido.
Se optamos por esta segunda alternativa, a condição limite mais adequada é a diluição infinita, onde x1 =0 ou x2 = 0. Então, fazendo um gráfico dos coeficientes
de atividade com a composição e extrapolando até a diluição infinita obtemos:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ln ln ln x acetona P, kPa x1 y1 68.728 0.0000 0.0000 72.278 0.0287 0.0647 75.279 0.0570 0.1295 77.624 0.0858 0.1848 78.951 0.1046 0.2190 82.528 0.1452 0.2694 86.762 0.2173 0.3633 90.088 0.2787 0.4184 93.206 0.3589 0.4779 95.017 0.4050 0.5135 96.365 0.4480 0.5512 97.646 0.5052 0.5844 98.462 0.5432 0.6174 99.811 0.6332 0.6772 99.950 0.6605 0.6926 100.278 0.6945 0.7124 100.467 0.7327 0.7383 100.999 0.7752 0.7729 101.059 0.7922 0.7876 99.877 0.9080 0.8959 99.799 0.9448 0.9336 96.885 1.0000 1.0000 ln1 exp ln2 exp 0.520 0.013 0.568 0.011 0.544 0.006 0.534 0.002 0.458 0.026 0.404 0.027 0.334 0.055 0.250 0.098 0.218 0.123 0.202 0.131 0.153 0.177 0.144 0.182 0.097 0.245 0.079 0.275 0.060 0.317 0.044 0.358 0.039 0.395 0.036 0.407 0.017 0.497 0.018 0.558
Os valores extrapolados dos coeficientes de atividade à diluição infinita são ln1 = 0.621 e ln2 = 0.619.
Com estes valores podemos então estimar parâmetros para cada um dos modelos pedidos. a) Para a equação de Margules de três sufixos,
RTln1 A3B x22 4Bx23
RTln2 A3B x12 4Bx13
a condição de diluição infinita se reduz a:
RTln1 A B (x1 = 0, x2 = 1) ln1 = 0.621 (do gráfico acima) RTln2 A B (x1 = 1, x2 = 0) ln2 = 0.619 (do gráfico acima)
Resolvendo o sistema, achamos: A = 1.692 106 B = -2.728 10-5
Com estes parâmetros, os coeficientes de atividade calculados da equação de Margules de três sufixos são:
ln1 2 2 2 3 3 4 calc A B x Bx RT
ln2 1 2 13 3 4 calc A B x Bx RT 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ln ln ln cal ln cal ln x acetonae a correspondência entre os valores calculados e experimentais é muito boa. Agora podemos determinar também uma pressão calculada e uma fração molar na fase vapor calculada. Se escrevemos a equação de equilíbrio para cada um dos componentes:
y P1 x1 1 1Psat y P2 x2 2 2 Psat e somamos as duas equações, obtemos: Px1 1 1 Psat x22 2Psat com os coeficientes de atividade calculados: Pcalcx1 1calc satP1 x2calc sat2 P2 substituindo esta na equação de equilíbrio para y1:
ln1 cal ln2 cal 0.585 0.0005 0.551 0.002 0.518 0.005 0.497 0.007 0.453 0.013 0.380 0.029 0.323 0.048 0.256 0.079 0.220 0.102 0.189 0.124 0.152 0.158 0.129 0.183 0.083 0.249 0.071 0.271 0.058 0.299 0.044 0.333 0.031 0.373 0.027 0.389 0.005 0.511 0.002 0.554
y x P
x P x P
calc calc sat
calc sat calc sat
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2
Graficando as quantidades experimentais e as calculadas, podemos estabelecer comparações:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 60 80 100 P vs x1 P vs y1 Pcalc vs x1 Pcalc vs y1calc P res sã o, k P a x acetona b) Para a equação de Van Laar,
RT A A B x x ln1 1 2 2 1 RT B B A x x ln2 2 1 2 1
a condição de diluição infinita se reduz a:
RTln1 A (x1 = 0, x2 = 1) ln1 = 0.621 (do gráfico acima) RTln2 B (x1 = 1, x2 = 0) ln2 = 0.619 (do gráfico acima)
Neste caso, não é um sistema de equações, cada uma delas pode ser resolvida por separado, fornecendo: A = 1.694 106 B = 1.689 106
Com estes parâmetros, repetimos os passos do item (a), calculando os coeficientes de atividade pela equação de Van Laar, a pressão calculada e a fração molar na fase vapor calculada. Sem escrever aqui os valores, colocamos apenas os gráficos correspondentes.
Pcalc y1 calc 71.781 0.070 74.527 0.129 77.077 0.181 78.620 0.212 81.654 0.271 86.176 0.357 89.304 0.417 92.557 0.484 94.145 0.519 95.399 0.550 96.811 0.588 97.598 0.614 99.012 0.674 99.317 0.692 99.614 0.716 99.833 0.743 99.924 0.776 99.913 0.789 98.978 0.893 98.309 0.933
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 65 70 75 80 85 90 95 100 105 P vs x1 P vs y1 Pcalc vs y1calc Pcalc vs x1 P ressão, k P a x acetona 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ln ln ln calc ln calc ln x acetona c) Para a equação de Wilson,
ln1 ln( 1 12 2) 2 12 1 12 2 21 21 1 2 x x x x x x x ln2 ln( 2 21 1) 1 12 1 12 2 21 21 1 2 x x x x x x x
a condição de diluição infinita se reduz a:
ln1 ln12 1 21 (x1 = 0, x2 = 1) ln1 = 0.621 (do gráfico acima) ln2 ln21 1 12 (x1 = 1, x2 = 0) ln2 = 0.619 (do gráfico acima)
Resolvendo o sistema, obtemos
Com estes parâmetros, repetimos os passos dos itens (a) e (b), calculando os coeficientes de atividade pela equação de Wilson, a pressão calculada e a fração molar na fase vapor calculada. Sem escrever aqui os valores, colocamos apenas os gráficos correspondentes.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 60 80 100 Wilson P vs x1 P vs y1 Pcalc vs x1 Pcalc vs y1calc P ressão, k P a x acetona 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ln ln ln calc ln calc ln x acetona ______________________________________________________________________________________ _________
Exemplo 23. A equação de Margules de dois sufixos é a equação mais simples capaz de representar a dependência da energia livre de Gibbs em excesso com a composição, segundo:
gEAx x1 2
Deduza as expressões para os coeficientes de atividade: RTln1Ax22 RTln2 Ax12
Solução: A base é a equação (II.110), que relaciona a energia livre de Gibbs em excesso com o coeficiente de atividade: RT G n i E i T P n j i ln , ,
A solução consiste em encontrar a derivada da expressão para gE com a composição. As energias livres de Gibbs em excesso em base molar e total estão relacionadas por:
g G
n
E E
T
Então a equação de Margules é:
GEAn x xT 1 2 com nTn1n2 x n n n 1 1 1 2 x n n n 2 2 1 2 G A n n n n n n n n A n n n n E ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1 2 RT G n n A n n n n A n n n n n A n n n n n n n A n n n n n n n A n E T P n T P n i T P nj i ln ( ) ( ) ( ) ( , , , , , , 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 22 1 2 1 2 2 2 2 2 2 n n A n n n Ax 1 2 2 2 1 2 2 2 2 ) QED
A expressão para o coeficiente de atividade do componente 2 é exatamente simétrica.
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Exemplo 24. Obtenha os coeficientes de atividade para o sistema acetona (1)/pentano (2) a 307 K e x1 =
0.047. pelo método UNIFAC.
Solução: A aplicação do método UNIFAC requer informação sobre os fatores Rk e Qk para cada grupo
funcional e sobre os parâmetros de interação entre os grupos. Todas estas informações encontram-se tabeladas. Mas o mais importante é determinar quais são os grupos presentes. Vejamos a estrutura das moléculas envolvidas:
CH2
CH3 CH2 CH2 CH3
Pentano
A acetona tem um (1 = 1) grupo CH3 (grupo principal 1, subgrupo 1) e um (9 = 1) grupo CH3CO (grupo
principal 9, subgrupo 19). O pentano tem dois (1 = 2) grupos CH3 (grupo principal 1, subgrupo 1) e 3 (1 =
3) grupos CH2 (grupo principal 1, subgrupo 2). Com as informações da tabela UNIFAC (Fredenslund et al.,
1977), temos:
Molécula i Nome Grupo Subgrupo j (i) Rj Qj acetona CH3 1 1 1 0,9011 0,848 (1) CH3CO 9 19 1 1,6724 1,488 pentano CH3 1 1 2 0,9011 0,848 C O CH3 CH3 Acetona
(2) CH2 1 2 3 0,6744 0,540
Com estas quantidades: ri ki R k k
( ) r1(1)(0,9011)(1)(1,6724)2,5735 8254 , 3 ) 6744 , 0 )( 3 ( ) 9011 , 0 )( 2 ( 2 r qi ki Q k k
( ) (1)(0,848) (1)(1,488) 2,336 1 q 316 , 3 ) 540 , 0 )( 3 ( ) 848 , 0 )( 2 ( 2 q i i i j j j r x r x
(2,5735)(0,047) (3,8254)(0,953) 0,0321 ) 047 , 0 )( 5735 , 2 ( 1 9679 , 0 ) 953 , 0 )( 8254 , 3 ( ) 047 , 0 )( 5735 , 2 ( ) 953 , 0 )( 8254 , 3 ( 2 Ou 2 = 1 – 1 = 0,9679 i i i j j j q x q x
(2,336)(0,047) (3,316)(0,953) 0,0336 ) 047 , 0 )( 336 , 2 ( 1 9664 , 0 ) 953 , 0 )( 316 , 3 ( ) 047 , 0 )( 336 , 2 ( ) 953 , 0 )( 316 , 3 ( 2 Ou 2 = 1 - 1= 0,9664
i z riqi ri 2 1 1(5)(2,57352,336)(2,57351)0,3860 2784 , 0 ) 1 8254 , 3 ( ) 316 , 3 8254 , 3 )( 5 ( 2 Agora, é possível calcular a parte combinatorial: lnicom ln i ln i i i i i i i j j j x z q x x
2
(0,047)( 0,3860) (0,953)( 0,2784)
0,0403 047 , 0 0321 , 0 3860 , 0 0321 , 0 0336 , 0 ln ) 336 , 2 ( 2 10 047 , 0 0321 , 0 ln ln1com
(0,047)( 0,3860) (0,953)( 0,2784)
0,0007 953 , 0 9679 , 0 2784 , 0 9679 , 0 9664 , 0 ln ) 316 , 3 ( 2 10 953 , 0 9679 , 0 ln ln 2 com A parte residual depende das interações energéticas entre os grupos funcionais existentes na mistura. Neste caso, o cálculo é extremamente simples, já que existem apenas dois grupos principais envolvidos: o grupo 1, que inclui o grupo (-CH3) e o grupo (-CH2-), e o grupo 9, que inclui o grupo (O=C-CH3). Os
parâmetros de interação entre estes grupos são: 40 , 476 9 , 1 a a9,126,760
Calculando os parâmetros de energia : mn amn T exp 2119 , 0 307 40 , 476 exp 9 , 1 0,9165 307 760 , 26 exp 1 , 9
Note que 1 1, 9 9, 1, já que a1,1a9,9 0,0.
Agora, calculam-se os coeficientes de atividade residuais do grupo k em uma solução contendo apenas a molécula i.
Para a acetona, as frações molares dos grupos são:
X x x m mi i M i j i i j N i M
( ) ( ) 5 , 0 1 1 1 ) 1 ( 19 ) 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 1 ( 1 X e (1) 1 0,5 0,5 19 X m m m n n n Q X Q X
(0,5)(0,848) (0,5)(1,488) 0,363 ) 848 , 0 )( 5 , 0 ( ) 1 ( 1 e (1) 1 0,363 0,637 19 ln ln k k m mk m m km n nm n m Q
1
0,409 637 , 0 ) 2119 , 0 )( 363 , 0 ( ) 2119 , 0 )( 637 , 0 ( ) 9165 , 0 )( 637 , 0 ( 363 , 0 363 , 0 ) 9165 , 0 )( 637 , 0 ( 363 , 0 ln 1 848 , 0 ln (1) 1
0,319 637 , 0 ) 2119 , 0 )( 363 , 0 ( 637 , 0 ) 9165 , 0 )( 637 , 0 ( 363 , 0 ) 9165 , 0 )( 363 , 0 ( 637 , 0 ) 2119 , 0 )( 363 , 0 ( ln 1 488 , 1 ln 19(1) Para o pentano, as frações dos grupos são: 4 , 0 3 2 2 ) 2 ( 2 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 X e X2(2) 10,40,6 512 , 0 ) 540 , 0 )( 6 , 0 ( ) 848 , 0 )( 4 , 0 ( ) 848 , 0 )( 4 , 0 ( ) 2 ( 1 e (22) 10,5120,488
0,0 488 , 0 512 , 0 488 , 0 488 , 0 512 , 0 512 , 0 488 , 0 512 , 0 ln 1 848 , 0 ln 1(2)
0,0 488 , 0 512 , 0 488 , 0 488 , 0 512 , 0 512 , 0 512 , 0 488 , 0 ln 1 488 , 1 ln (2) 2 Neste caso, os coeficientes de atividade residuais são zero, pois os dois subgrupos envolvidos, 1 e 2, pertencem ao mesmo grupo principal, ou seja, existe apenas o grupo principal 1 puro na molécula do pentano.
Seguindo, calculam-se os coeficientes de atividade residuais para cada grupo no sistema:
X x x m mi i M i j i i j N i M
( ) ( ) 4019 , 0 ) 5 )( 953 , 0 ( ) 2 )( 047 , 0 ( ) 2 )( 953 , 0 ( ) 1 )( 047 , 0 ( 1 X5884 , 0 ) 5 )( 953 , 0 ( ) 2 )( 047 , 0 ( ) 3 )( 953 , 0 ( ) 0 )( 047 , 0 ( 2 X 0097 , 0 ) 5 )( 953 , 0 ( ) 2 )( 047 , 0 ( ) 0 )( 953 , 0 ( ) 1 )( 047 , 0 ( 19 X m m m n n n Q X Q X
0,5064 ) 0097 , 0 )( 488 , 1 ( ) 5884 , 0 )( 540 , 0 ( ) 4019 , 0 )( 848 , 0 ( ) 4019 , 0 )( 848 , 0 ( 1 4721 , 0 ) 0097 , 0 )( 488 , 1 ( ) 5884 , 0 )( 540 , 0 ( ) 4019 , 0 )( 848 , 0 ( ) 5884 , 0 )( 540 , 0 ( 2 0214 , 0 ) 0097 , 0 )( 488 , 1 ( ) 5884 , 0 )( 540 , 0 ( ) 4019 , 0 )( 848 , 0 ( ) 0097 , 0 )( 488 , 1 ( 19 ln ln k k m mk m m km n nm n m Q
1
3 1 1,45 10 0214 , 0 ) 2119 , 0 )( 4721 , 0 5064 , 0 ( ) 2119 , 0 )( 0214 , 0 ( ) 9165 , 0 )( 0214 , 0 ( 4721 , 0 5064 , 0 4721 , 0 5064 , 0 ) 9165 , 0 )( 0214 , 0 ( 4721 , 0 5064 , 0 ln 1 848 , 0 ln x 4 2 9,26 10 0214 , 0 ) 2119 , 0 )( 4721 , 0 5064 , 0 ( ) 2119 , 0 )( 0214 , 0 ( ) 9165 , 0 )( 0214 , 0 ( 4721 , 0 5064 , 0 4721 , 0 5064 , 0 ) 9165 , 0 )( 0214 , 0 ( 4721 , 0 5064 , 0 ln 1 540 , 0 ln x 2,21 0214 , 0 ) 2119 , 0 )( 4721 , 0 5064 , 0 ( 0214 , 0 ) 9165 , 0 )( 0214 , 0 ( 4721 , 0 5064 , 0 ) 9165 , 0 )( 4721 , 0 5064 , 0 ( 0214 , 0 ) 2119 , 0 )( 4721 , 0 5064 , 0 ( ln 1 488 , 1 ln 19 Parte-se agora para o cálculo da parte residual:
lnires ( )ki ln ln ( ) k grupos k k i
66 , 1 ) 139 , 0 21 , 2 )( 1 ( ) 409 , 0 10 45 , 1 )( 1 ( ln res 3 1 x 3 4 3 2 (2)(1,45 10 0,0) (3)(9,26 10 0,0) 5,68 10 lnres x x x Finalmente, calculam-se os coeficientes de atividade, somando as partes combinatorial e residual: 62 , 1 66 , 1 0403 , 0 ln ln ln 1 1 1 res com 15,07 3 3 2 2 2 ln ln 0,0007 5,68 10 4,98 10 ln com res x x 2 1,01
Os valores experimentais são 14,41e 2 1,11. (PROCURAR REFERÊNCIA). A concordância entre os
valores experimentais e os calculados pode ser considerada boa para um método preditivo.
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