UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Polímeros de coordenação e seus óxidos derivados: da preparação a
aplicação na descolorização de águas contaminadas com corantes orgânicos
Olímpio José Da Silva Júnior
Tese de DoutoradoOLÍMPIO JOSÉ DA SILVA JÚNIOR
POLÍMEROS DE COORDENAÇÃO E SEUS ÓXIDOS DERIVADOS: DA
PREPARAÇÃO A APLICAÇÃO NA DESCOLORIZAÇÃO DE ÁGUAS
CONTAMINADAS COM CORANTES ORGÂNICOS
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros (UFPE) Coorientador: Prof. Dr. João Bosco Lucena de Oliveira (UFRN)
Natal/RN 2019
Silva Júnior, Olímpio José da.
Polímeros de coordenação e seus óxidos derivados: da
preparação a aplicação na descolorização de águas contaminadas com corantes orgânicos / Olímpio José da Silva Júnior. - Natal: UFRN, 2019.
134f.: il.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ).
Orientador: Dr. Bráulio Silva Barros.
Coorientador: Dr. João Bosco Lucena de Oliveira.
1. Polímeros de coordenação Tese. 2. MOF Tese. 3. CuO -Tese. 4. Azul de metileno - -Tese. 5. Adsorção - -Tese. 6. Descoloração - Tese. I. Barros, Bráulio Silva. II. Oliveira, João Bosco Lucena de. III. Título.
RN/UF/BSQ CDU 54
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo - Instituto Química - IQ
Dedico este trabalho aos meus pais, Olímpio Silva e Maria Auxiliadora, e aos meus filhos, Benjamim Olímpio e Alicia Olímpia.
AGRADECIMENTOS A Deus pela conquista e ao título.
Aos meus orientadores prof. Dr. Bráulio Silva Barros e Prof. Dr. João Bosco Lucena de Oliveira pela atenção e orientação.
A minha mãe Maria Auxiliadora, pai Olimpio José, meu cunhado Caio e irmã Katiuscia pelo carinho, apoio e torcida.
Aos meus filhos Alicia Olímpia, Benjamim Olímpio e meu sobrinho Kauã por serem minha motivação.
A minha família pela compreensão e apoio.
Aos professores do curso da pós-graduação em Química e seus conhecimentos compartilhados.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), em especial ao Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica (LAMMEN) e Departamento de Engenharias de Materiais (DEMAT), Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), em espacial ao Grupo de Materiais Multifuncionais e Química Supramolecular (SupraMMaT), e ao Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN), em especial a Diretoria de Recursos Naturais (DIAREN).
A Camilla Vasconcelos, da UFPE, pela importante parceria e apoio no preparo das amostras e tratamento dos dados. Aos meus alunos de Iniciação Científica do IFRN: Daniel Gomes, Ellen Ribeiro, Gabriel Oliveira, Gabriele Teixeira, Maxsuel Lau, Marcos Luna, Maria Elisa, Monise Bispo, Victor Mello e Weslley Gois pelos magníficos momentos no laboratório, pelas xícaras de café compartilhadas, pelos momentos de confraternização, pelos risos, pelas lágrimas e pelo carinho.
"Nem todos os homens foram feitos para dançar com dragões.”
Resumo
Os polímeros de coordenação (CP) são uma nova classe de materiais híbridos formados por espécies ou clusters metálicos conectados por ligantes orgânicos e formando estruturas ao longo de uma, duas ou três dimensões. Neste trabalho foi proposto o uso de CPs e seus óxidos derivados na descolorização de águas contaminadas com corantes orgânicos. Três polímeros de coordenação de Cu2+ foram preparados através de um método eletroquímico usando os ligantes 1,3-H2BDC, 1,4-H2BDC e 5-NH2-H2BDC. As amostras obtidas foram calcinadas a 923 K em ar produzindo CuO poroso. Ca-MOFs foram preparadas via um método sonoquímico. Os principais parâmetros sintéticos foram estudados e o planejamento fatorial foi empregado para reduzir o número total de amostras produzidas. Todas as amostras obtidas foram caracterizadas por Difração de Raios-X de Pó (PXRD), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletância Total Atenuada (ATR-FTIR), Análise Térmica (TGA-DTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). Os resultados confirmaram tanto a cristalização dos polímeros de coordenação de Cu2+ quanto a formação do óxido de cobre após o tratamento térmico. O CuO poroso foi testado na degradação catalítica do azul de metileno na presença de H2O2, e o efeito de parâmetros como a massa do catalisador e o volume de H2O2 foram estudados. As condições ótimas de reação foram estabelecidas, com descoloração atingindo cerca de 94 e 100% a 308 e 311 K, respectivamente, após apenas 120 minutos. As amostras de Ca-MOFs foram testadas com sucesso na adsorção do corante azul de metileno em pH 5.6, apresentando adsorção máxima de 60,241 μmol.g-1 e alta eficiência no reuso, mantendo 97% da capacidade inicial de adsorção no segundo ciclo de reutilização. Os resultados sugerem que a presença da fase Ca(BDC) proporciona um aumento na capacidade de adsorção quando comparado a outra fase cristalina observada, Ca(BDC)(H2O)3. Ambos os materiais produzidos se mostraram promissores em processos de descolorização de águas contaminadas com corantes orgânicos.
PALAVRAS-CHAVE: polímeros de coordenação, MOF, CuO, azul de metileno, adsorção, degradação, descoloração.
Abstract
Coordination polymers (CP) are a new class of hybrid materials consisting of species or metal clusters connected by organic linkers and forming structures along one, two, or three dimensions. In this research, the use of CPs and their derived oxides in the discoloration of water contaminated with organic dyes is proposed. Three Cu2+ coordination polymers were prepared by an electrochemical method using the following linkers: 1,3-H2BDC, 1,4-H2BDC, and 5-NH2-H2BDC. The samples obtained were calcined in air at 923 K yielding porous CuO. The synthesis of Ca-MOFs was performed using a sonochemical method. The main synthetic parameters were studied, and the factorial planning was employed to reduce the total number of samples produced. All the prepared samples were characterized by X-ray powder diffraction (PXRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy with Attenuated Total Reflectance (ATR-FTIR), Thermal Analysis (TGA-DTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results confirmed both the crystallization of the Cu2+ coordination polymers and the formation of the copper oxide after the heat treatment. The porous CuO was tested for the catalytic degradation of methylene blue in the presence of H2O2, and the effect of reaction parameters such as catalyst mass and H2O2 volume were studied. The optimum reaction conditions were established, with discoloration reaching about 94 and 100% at 308 and 311 K, respectively, after only 120 minutes of reaction. Regarding the Ca-MOFs samples were applied in the adsorption of the methylene blue dye at pH 5.6, obtaining maximum adsorption of 60.241 μmol.g-1 and high efficiency in the reuse, reaching 97% of the initial adsorption capacity in the second reuse cycle. The results suggest that the presence of the Ca(BDC) phase does not increase the adsorption capacity when compared to the other obtained crystalline phase, Ca(BDC)(H2O)3. Both materials are promising in the discoloration of water contaminated with organic dyes.
KEYWORDS: coordination polymers, MOF, CuO, methylene blue, adsorption, degradation, discoloration.
Lista de figuras
Figura 1. Ilustração das estruturas de diferentes MOFs. ... 22
Figura 2. Exemplos de ligantes orgânicos politópicos. ... 23
Figura 3. Unidades secundárias de construção (SBUs, do ingles Secondary Building). Código de cores: preto, C; vermelho, O; verde, N; amarelo, P; verde claro, Cl; Poliedro azul, íon metálico. ... 24
Figura 4. Unidades secundárias de construção (SBUs) comumente observadas nas redes metalorgânicas: a – trigona planar, b – square planar, c – tetrahedral, d – tetragonal paddle-wheel. ... 25
Figura 5. Representação de MOF's isoreticulares de zinco. ... 26
Figura 6. Classificação e hierarquia dos polímeros de coordenação. ... 27
Figura 7. Estrutura do corante azul de metileno. ... 31
Figura 8. Representação dos processos de absorção e adsorção em um sólido poroso. ... 34
Figura 9. Classificação dos poros em função do diâmetro pela IUPAC. ... 38
Figura 10. Formas dos poros. ... 39
Figura 11. Isotermas de adsorção para o azul de metileno (MB) e alaranjado de metila (MO) para a MOF-235 e o carvão ativado (a); e isotermas de adsorção para o azul de metileno com a MOF MIL-101-SO3H (b). ... 41
Figura 12. Formas das isotermas de adsorção. ... 43
Figura 13. Classificação das isotermas de adsorção - IUPAC. ... 44
Figura 14. As isotermas de adsorção mais comuns encontradas a partir de soluções aquosas diluídas. ... 45
Figura 15. Modelo da interação entre o adsorvato-adsorvente segundo o modelo de Langmuir. ... 46
Figura 16. Modelo da interação entre o adsorvato-adsorvente segundo o modelo de Freundlich. ... 49
Figura 17. Etapas da adsorção. ... 50
Figura 18. Variação de temperatura versus tempo durante a síntese das amostras CA1, CA2 e CA3. ... 72
Figura 19. Difratogramas de raios-X das mostras CA1, CA2 e CA3 (a). Difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas com banho de gelo e centrifugadas no mesmo dia (b), com banho de gelo e centrifugadas no dia seguinte (c) e sem banho de gelo e centrifugadas no mesmo dia (d). ... 76
Figura 20. Visualização do ambiente de coordenação do Ca (II) na estrutura Ca(BDC)(H2O)3 (a). Cadeia inorgânica de Ca-O-Ca 1D ao longo do eixo c cristalográfico em Ca(BDC)(H2O)3 (b). Uma representação poliédrica da estrutura da cadeia 1D de Ca(BDC)(H2O)3 (c). ... 78
Figura 21. Representação esquemática do mecanismo de transformação estrutural reversível do Ca(BDC), parte superior, por hidratação/desidratação. As ligações de hidrogênio em Ca(BDC)(H2O)3 são representadas por linhas pontilhadas. ... 80
Figura 22. Espectro de FTIR das amostras sintetizadas com banho de gelo (a, b) e sem banho de gelo (c). ... 82
Figura 23. SEM das amostras sintetizadas em banho de gelo e centrifugadas no mesmo dia: CaBP40t15 (a), CaBP40t45 (b), CaBP80t15 (c), d) CaBP80t45 (d), e) CaBP60t30 (e); das amostras sintetizadas em banho de gelo e centrifugadas no dia seguinte: CaBXP40t15 (f), CaBXP40t45 (g), CaBXP80t15 (h), CaBXP80t45 (i), CaBXP60t30 (j); das amostras sintetizadas sem banho de gelo e centrifugadas no mesmo dia: CaP40t15 (k), CaP40t45 (l), CaP80t15 (m), CaP80t45 (n) e CaP60t30 (o). ... 84
Figura 24. Curvas TGA dos Ca-MOFs. ... 86
Figura 25. Capacidade de absorção com variação de temperatura. ... 88
Figura 27. Linearização para o modelo de pseudo-primeira ordem na adsorção de MB a 293 K. ... 90
Figura 28. Linearização para o modelo de pseudo-segunda ordem na adsorção de MB a 293 K. ... 91
Figura 29. Isotermas de adsorção em diferentes concentrações a 293,0 K. ... 92
Figura 30. Curvas experimental e teórica para adsorção do azul de metileno a 293 K e 267,4 mol.L-1. ... 93
Figura 31. Isotermas de adsorção para diferentes temperaturas. ... 94
Figura 32. Linearização de isotermas de adsorção pelo modelo de Langmuir. ... 96
Figura 33. Linearização de isotermas de adsorção pelo modelo de Freundlich (a). Curva de adsorção calculada a partir do modelo isotérmico de Freundlich e Langmuir comparado com os valores experimentais para a mesma temperatura, 293 K (b). ... 97
Figura 34. Valores plotados de lnCe versus 1/T. ... 99
Figura 35. Espectros de FTIR-ATR dos polímeros de coordenação e dos ligantes orgânicos puros. ... 110
Figura 36. Padrões de PXRD dos polímeros de coordenação (experimentais e digitalizados/simulados) e ligantes orgânicos puros (experimental). ... 111
Figura 37. Padrões de PXRD das amostras de CuO. ... 112
Figura 38. Imagens SEM das amostras CU1 (a)-(b), CU2 (c)-(d) e CU3 (e)-(f). ... 113
Figura 39. Representação esquemática do mecanismo envolvido na degradação do azul de metileno na presença de H2O2. ... 115
Figura 40. Eficácia de descoloração dos catalisadores testados. ... 116
Figura 41. Efeito da massa do catalisador. ... 116
Figura 42. Efeito do volume de H2O2. ... 117
Figura 43. Gráfico de ln (Co/Ct) versus tempo. ... 118
Figura 44. Efeito da temperatura na descoloração do MB em função do tempo. ... 119
Figura 45. Gráfico de ln(k) versus 1/T nas temperaturas de 308, 318 e 331 K. ... 120
Figura 46. Efeito do número de reciclagem na descoloração de MB (10 mL, 60,0 μmol.L-1) na presença de 2,0 mL de H2O2 a 30% e 20 mg de CU2 à temperatura ambiente por 90 min. ... 121
Lista de tabelas
Tabela 1. Comparação entre adsorção física e química. ... 35
Tabela 2. Formas dos poros pela IUPAC ... 37
Tabela 3. Valores limites de RL para o comportamento do processo de adsorção. ... 47
Tabela 4. Valores limites de n para o comportamento do processo de adsorção. ... 48
Tabela 5. Espécies oxidantes e seus potenciais de oxidação. ... 55
Tabela 6. Parâmetros utilizados nas amostras CA1, CA2 e CA3. ... 71
Tabela 7. Variáveis do planejamento fatorial. ... 72
Tabela 8. Variações para cada experimento e a massa obtida. ... 72
Tabela 9. Código das amostras selecionadas. ... 74
Tabela 10. Parâmetros cristalográficos para estruturas de Ca-MOF. ... 75
Tabela 11. Capacidade de adsorção para amostras centrifugadas no mesmo dia de síntese. ... 87
Tabela 12. Valores para os modelos de pseudo-primeira e segunda ordem para a concentração de 267,4 mol.L-1. ... 90
Tabela 13. Coeficientes de determinação para os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem em diferentes concentrações de MB a 293,0 K. ... 92
Tabela 14. Valores calculados a partir do modelo de Langmuir e Freundlich a diferentes temperaturas. ... 95
Tabela 15. Capacidade de adsorção calculada a partir do modelo de isoterma de Freundlich e Langmuir em relação aos valores experimentais para a temperatura de 293 K. ... 98
Tabela 16. Parâmetros termodinâmicos de adsorção. ... 99
Tabela 17. Os coeficientes de correlação linear e as constantes de velocidade para a oxidação catalítica do MB usando a amostra CU2 e considerando modelos cinéticos de ordem zero, pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem sob as seguintes condições: 6.25 mL de 30% H2O2, 25 mL de uma solução com 718 μmol/L de MB e 50 mg de catalisador. ... 119
Tabela 18. Comparação dos parâmetros cinéticos para a degradação catalítica de MB sobre diferentes catalisadores de CuO. ... 122
Lista de abreviaturas
ABTC 1,1′-ácido azobenzeno-3,3,5,5-tetracarboxílico
ATR-FTIR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier de Refletância Total Atenuada BDC Benzenodicarboxilato
BET Brunauer-Emmett-Teller
BTC 1,3,5-Benzenotricarboxilato
BTP 4,4′,4′′-benzene-1,3,5- triiltris(1H-pirazol)
BTX Benzeno, Tolueno e Xileno
CP Coordination Polymers (Polímero de Coordenação)
CPO Coordination Polymer of Oslo
DMF Dimetilformamida
DTA Differential Thermal Analysis (Análise Térmica Diferencial)
DTOA 2,2',2'',2'''-(1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetrail)tetra-acético
H4ATC 1,3,5,7-Adamantanotetracarboxilico.
H2BDC Ácido Benzenodicarboxilico
H2BTC Ácido Benzenotricarboxilico
H4DOT Ácido Dihidroxibenzenodicarboxilico
ImDC Imidazoldicarboxilato
INA Isonicotinato
ISB Isobutanol
IUPAC
International Union Pure and Applied Chemistry (União Internacional de Química Pura e Aplicada)
LOF Lanthanide-Organic Framework
MB Methylene Blue(Azul de Metileno)
MO Methyl Orange (Alaranjado de Metila)
MOF Metal Organic Framework (Rede Metal-Orgânica)
PCU Primitive Cubic Unit (Unidade cúbica primitiva)
POA Processo Oxidativo Avançado
PXRD Powder X-Ray Diffraction (Difração de Raio-X em pó)
RCSR Reticular Chemistry Structure Resource
RPF Rare Earth Polymeric Framework
SBU Secondary Building Units (Unidade de Construção Secundária)
SEM Scanning Electron Microscopy (Microscopia Eletrônica de Varredura)
TDE Trietilenodiamina
TGA Thermogravimetric Analysis (Análise Termogravimétrica)
TPA Terephthalic acid
THBTS 2,4,6-trihidroxi-1,3,5- benzenotrisulfonato
UV Ultravioleta
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 15 2. OBJETIVO ... 19 2.1.GERAL ... 19 2.2.ESPECÍFICOS ... 19 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21
3.1.MATERIAIS MICRO, MESO E MACROPOROSOS. ... 21
3.2.REDES METALORGÂNICAS (METAL-ORGANIC FRAMEWORKS –MOF’S) ... 22
3.2.1. Definição ... 22
3.2.2. Aplicações ... 29
3.3.ADSORÇÃO ... 33
3.3.1. Fatores que influenciam no processo de adsorção. ... 36
3.3.2. Equilíbrio de adsorção ... 40
3.3.3. Cinética de adsorção ... 49
3.3.4. Termodinâmica de adsorção ... 52
3.3.5. Equação de Arrhenius aplicada a adsorção ... 53
3.4.PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ... 54
3.4.1. Reação de Fenton ... 56
3.4.2. Reação Cupro-Fenton ... 57
3.5.REFERÊNCIAS ... 59
4. SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE CA-MOFS NA REMOÇÃO DO AZUL DE METILENO POR ADSORÇÃO. ... 68
RESUMO ... 68 4.2.PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 70 4.2.1. Materiais e métodos ... 70 4.2.2. Síntese ... 71 4.3.RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 74 4.4.CONCLUSÃO ... 101 4.5.AGRADECIMENTOS ... 101 4.6.REFERÊNCIAS ... 101 4.7.INFORMAÇÃO SUPORTE ... 105
5. CUO DERIVADO DE POLÍMEROS DE COORDENAÇÃO (CP) PARA DEGRADAÇÃO OXIDATIVA DO AZUL DE METILENO EM ÁGUA. ... 106
RESUMO ... 106
5.1.INTRODUÇÃO ... 107
5.2.PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 108
5.2.1. Materiais e síntese ... 108
5.2.2. Caracterização das amostras ... 109
5.3.1. Polímeros de coordenação (CPs) ... 110
5.3.2. CuO poroso ... 113
5.3.3. Degradação catalítica do azul de metileno ... 114
5.4.CONCLUSÃO ... 122 5.5.AGRADECIMENTOS ... 123 5.6.REFERÊNCIAS ... 123 5.7.INFORMAÇÃO SUPORTE ... 127 6. CONCLUSÕES ... 131 7. TRABALHOS FUTUROS ... 134
INTRODUÇÃO
Neste capítulo são apresentados os motivos para a realização deste trabalho e as justificativas para a escolha das soluções propostas. Adicionalmente, são destacados os aspectos gerais referentes a evolução do tema.
1. Introdução
O intensivo uso de corantes por parte de diversos setores industriais tem levado a um aumento significativo da contaminação dos efluentes gerados nas industrias, têxtil, de papel, de couro e plástico, farmacêutica, cosmética, dentre outras [1]. A maior parte de suas aplicações está relacionada ao tingimento ou mudança de cor a partir da utilização de solução aquosa do corante. O uso desse tipo de produto necessita de uma alta demanda de volume de água, e dessa forma, quantidades elevadas de águas residuais contaminadas são geradas com esses corantes e são descartadas no meio ambiente causando problemas ambientais e poluindo corpos de água. Além de ser uma das principais causas de problemas agudos ocorridos no ecossistema, alguns corantes são conhecidos por sua toxidade a organismos aquáticos e mutagênico e cancerígeno para os seres humanos [1–3].
O azul de metileno (MB) é um desses corantes contaminantes bastante utilizado pela indústria, um composto químico cíclico aromático de fórmula C16H18N3SCl que em meio aquoso produz o cátion C16H18N3S+. A remoção natural dessas substâncias é de difícil ocorrência devido a sua estabilidade a luz, ao calor e aos agentes oxidantes [4,5]. Vários métodos de remoção são utilizados em águas contaminadas, tais como métodos físicos, químicos e biológicos. As técnicas existentes para remoção de corantes de águas residuais incluem coagulação química / floculação, processos de oxidação, troca de íons e ultrafiltração. Um dos métodos que apresentam melhor resultado é o método físico-químico de adsorção, por ser uma técnica que dispensa altas temperaturas de operação, apresenta alta eficiência, viabilidade econômica, simples operação e possibilidade de utilização do material adsorvente em corantes diferentes. [1,2,4].
Materiais porosos nanométricos tem recebido bastante atenção nos últimos anos devido a sua potencial aplicação em diferentes áreas como: adsorção gasosa, catálise, células de combustível e na remoção de materiais perigosos por adsorção [6]. Existe uma variedade de materiais utilizados para adsorção do MB, alguns desses como o carvão ativado [4], zeólitas [5], sílica [7], redes metalorgânicas (MOFs) [2–4,8], grafeno [6], casca de banana [1], bagaço de cana [3]. O carvão ativado, um dos materiais com bons resultados [4,8], pode ser sintetizado a partir de vários métodos químicos e físicos, onde dependendo da matéria-prima, método e as condições de ativação, o carbono apresentará uma estrutura porosa definida. A adsorção por carvão ativado é um método bastante eficaz na remoção de corantes orgânicos, o ponto fraco deste método é a sua regeneração e alto custo do processo, no qual estreita sua aplicação [2,3] e desperta o interesse de pesquisadores em novos materiais.
Os polímeros de coordenação (CP) são uma nova classe de material de estrutura porosa que podem ser definidos como uma extensa rede de íons ou agrupamentos (clusters) metálicos coordenados a moléculas orgânicas multidentadas, em dimensões porosas bem definidas. [9]. Esse tipo de material vem estimulando novos pesquisadores, já que por algumas décadas vem sendo reportado [10] e se destacando na aplicação potencial em muitas áreas industriais, como no armazenamento de gases, separações, catálise, sensores, entre outros. Uma característica importante deste tipo de material, na adsorção de corantes, é a capacidade de regeneração e a dessorção do adsorbato, uma qualidade bastante importante para o uso industrial, já que um material que apresente vários ciclos de adsorção pode vir a proporcionar, além de economia, sustentabilidade [8]. É possível encontrar pesquisas relacionadas a remoção de corantes utilizando essa classe de material, Cu-BTC [2], Cu-BDC [11], H6P2W18O62@Cu3(BTC)2 [1], MOF-235 [4], UiO-66-P [12], MIL-100(Fe, Cr) [13], MIL-101 [14], NH2-MIL-101(Al) [15] são alguns exemplos de MOFs utilizadas na adsorção.
Outro processo utilizado no tratamento de efluentes contaminados é a oxidação catalítica de corantes orgânicos com peróxido de hidrogênio na presença de óxidos metálicos [16], método considerado como uma técnica sustentável [17]. O H2O2 é um ácido fraco com forte natureza oxidante e com uso de caráter ecológico devido a sua decomposição produzir água e oxigênio, no qual geram radicais livres como HO•, HOO• ou O2•, onde essas espécies, especialmente o HO•, são altamente oxidantes [18]. As reações com formação de radicais hidroxila (OH•) são conhecidas como Processos Oxidativos Avançados (POA), no qual este radical apresenta alto poder de oxidação para uma ampla variedade de compostos inorgânicos e orgânicos, tal como azul de metileno, alaranjado de metila e Rhodamine 6G [17].
Os catalisadores mais utilizados nesse processo normalmente são provenientes de óxidos de metais de transição e o ponto forte na utilização de catalisadores sólidos é a vantagem no processo de separação e reutilização. Óxidos metálicos como TiO2, Fe3O4, SnO2 e CuO são geralmente empregados no processo de degradação oxidativa, porém a utilização do CuO se destaca devido ao baixo custo, alta eficiência e estabilidade ambiental [17]. O óxido cúprico é um semicondutor do tipo p com intervalo de banda de energia de 1,2-1,5 eV com aplicação em catálise, além de campos como troca de íons, biossensores, fotocatalisador, sensor de gás, pigmentação, fungicida, reagente na metalurgia, entre outros [19]. A presença do Cu+1/Cu+2 permite a participação de reações de oxirredução com compostos orgânicos e inorgânicos [18], onde suas propriedades estão relacionadas com a microestrutura exibida, principalmente a orientação e morfologia de superfície. As nanoestruturas em formato de esferas, placas, hastes
e fios são sintetizados por decomposição em solução aquosa, método hidrotermal e oxidação térmica [17], no qual a utilização em forma de plaquetas torna a catálise eficiente na degradação do MB [20]. Nos últimos anos a termólise tem sido aplicada na obtenção de nanomateriais a partir de MOFs, como óxidos metálicos [21–23].
No segundo capítulo serão apresentados os objetivos gerais e específicos deste trabalho. No terceiro capítulo será tratado a definição dos polímeros de coordenação, nomenclatura e sua aplicação no tratamento de efluentes, armazenamento de gases, entrega de fármacos, catalisador, entre outros. Em relação ao tratamento de efluentes através da adsorção de corantes é apresentado os modelos de adsorção, modelos cinéticos e estudo termodinâmico. Para o tratamento de efluentes a partir de reações químicas são vistos os Processos Oxidativos Avançados (POA). No quarto capítulo descreve-se a síntese de MOFs de cálcio via método sonoquímico e sua aplicação em ensaios de adsorção do azul de metileno para estudo cinético, mecanismo, parâmetros termodinâmicos e eficiência de reutilização. O quinto capítulo aborda a síntese de Cu-MOFs preparadas via método eletroquímico a partir de três diferentes ligantes: 1,3-H2BDC, 1,4-H2BDC e 5-NH2-H2BDC, e subsequentemente calcinadas para a obtenção de CuO mesoporoso, aplicado na degradação catalítica do azul de metileno.
OBJETIVOS
Neste capítulo são apresentados os propósitos do estudo desenvolvido em termos de um objetivo geral e de objetivos específicos.
2. Objetivo
2.1. Geral
Síntese de polímeros de coordenação (CPs) e óxidos derivados, caracterização e aplicação na adsorção/degradação do azul de metileno.
2.2. Específicos
• Consolidação de novas rotas sintéticas não convencionais (eletroquímico e sonoquímico) para a síntese de polímeros de coordenação de cálcio e cobre;
• Realização de planejamento fatorial para síntese das Ca-MOFs em relação aos parâmetros potência e tempo;
• Determinação do modelo cinético de adsorção, mecanismo de adsorção, parâmetros termodinâmicos e eficiência de reutilização da Ca-MOF para adsorção do MB;
• Obtenção do óxido de cobre a partir da termólise das Cu-MOFs sintetizadas e sua utilização como catalisador na descoloração do MB;
• Estudo da variação de massa de CuO, eficiência de reutilização, variação do pH e volume do peróxido de hidrogênio na degradação do MB;
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentados conceitos fundamentais sobre os polímeros de coordenação, modelos cinéticos de adsorção, mecanismos de adsorção, termodinâmica de adsorção, reação de Fenton e cupro-Fenton.
3. Revisão bibliográfica
3.1. Materiais micro, meso e macroporosos.
Os materiais porosos são sólidos que apresentam poros, também chamados de cavidades, canais ou interstícios [24] e suas características podem variar dependendo do tamanho, do arranjo e da forma dos poros, tal como a porosidade, razão entre o volume total de poros em relação ao volume do material, e a composição do próprio material. Os materiais porosos podem ser classificados em três tipos: micro, meso e macroporosos. Os macroporos, apresentam dimensões superiores a 50 nm, os mesoporos, entre 2 e 50 nm e os microporos, possuem poros inferiores a 2 nm e grandes superfícies internas [25].
As zeólitas, as argilas pilarizadas, sílicas microporosas, e algumas redes metalorgânicas (Figura 1) são bons exemplos de materiais microporosos utilizados na adsorção de gases e moléculas leves [26–28], na área de catálise [27] e como peneiras moleculares [29]. As zeólitas são usadas em escala industrial como catalisadores para inúmeras reações químicas, tais como o craqueamento catalítico e processos de reforma. As redes metalorgânicas microporosas tem sido frequentemente aplicadas na adsorção e separação. As primeiras redes apresentavam microporos, como por exemplo as MOFs com ligantes do tipo benzeno-dicarboxilatos, as mais estudadas nas décadas de 1980 e 1990.
Os materiais mesoporosos também têm ganhado destaque nas últimas décadas. Esta classe se destaca dentre as demais devido às suas já bem conhecidas propriedades, tais como elevada área superficial e grande volume de poro [30–32]. Dentre os novos materiais mesoporosos, se destacam as sílicas mesoporosas, zeólitas e também as redes metalorgânicas (MOF’s) [30,32]. As zeólitas se destacam como materiais mesoporosos muito usados na produção de catalisadores sólidos e específicos em sua aplicação, estas por sua vez, permitiram uma grande melhora de desempenho dos processos catalíticos, além da introdução, na identificação e otimização dos sítios ativos nas estruturas destes materiais. A modulação das propriedades eletrônicas dos sítios ativos ainda é limitada quando comparando com catalisadores a base de complexos de metal de transição [25].
O diferencial das MOFs se dá justamente pela ampla variabilidade das suas propriedades e de suas estruturas [31,33]. As MOFs apresentam estruturas moldáveis, onde as dimensões dos poros estão intimamente relacionadas às dimensões e conectividade tanto dos cluster metálicos quando dos ligantes. Os sítios metálicos são em geral responsáveis pela topologia da MOF, já os ligantes são responsáveis pelo diâmetro dos poros, como também pelo aspecto dos canais e/ou dos poros [11].
Figura 1. Ilustração das estruturas de diferentes MOFs.
Fonte: adaptado de [34]
3.2. Redes metalorgânicas (Metal-Organic Frameworks – MOF’s) 3.2.1. Definição
Polímeros de coordenação são uma nova classe de materiais de estrutura porosa na qual átomos ou clusters metálicos são coordenados por ligantes orgânicos polidentados. Wells introduziu o conceito de estruturas inorgânicas como sendo íons metálicos agindo como nós, ligando-se através de um espaçador, como ocorre nas moléculas orgânicas multidentadas nos polímeros de coordenação. O termo “Metal-Organic Framework” surgiu por volta de 1995 nos trabalhos do grupo de Yaghi [33], mas nenhum dos trabalhos ressaltou a porosidade do material nem o seu uso como catalisador.
Os ligantes são estruturas que funcionam como pilares na formação da estrutura porosa. Em geral, os ligantes utilizados na síntese das MOFs são compostos orgânicos com anéis aromáticos e com átomos doadores de elétrons, bases de Lewis (Figura 2). Os ligantes precisam
ser polifuncionais, ou politópicos, com pelo menos duas ramificações funcionalizadas e disponíveis para ligação com dois ou mais sítios metálicos na estrutura da MOF. A funcionalização se dá por ramificações nos anéis aromáticos, através de funções orgânicas que possuam átomos doadores de pares de elétrons, geralmente funções orgânicas como ácidos carboxílicos, amidas, aminas, sulfonatos, imidazolatos, ésteres, contendo átomos como nitrogênio, oxigênio, enxofre e fósforo [18]. É possível, em sua síntese, modular a estrutura porosa como as propriedades eletrônicas dos sítios ativos escolhendo o ligante metálico ou modificando com tratamento pós-síntese.
Figura 2. Exemplos de ligantes orgânicos politópicos.
Fonte: adaptado de [10]
O avanço do estudo dos polímeros de coordenação se deu com a síntese de materiais com porosidade permanente, térmica e quimicamente estáveis, além de não apresentarem moléculas hospedeiras. Estas características permitem que o interior da MOF seja quimicamente alterado para utilização em separação de gases, de armazenamento de gás, e catálise, entre outras aplicações. A seleção cuidadosa de constituintes da MOF pode produzir cristais de ultra porosidade e alta estabilidade térmica e química. A precisão exercida na capacidade de expandir suas métricas, sem alterar a topologia subjacente, não foram alcançados com outros sólidos. O centro metálico pode apresentar estruturas específicas chamadas de unidades secundárias de construção (Secondary Building Units – SBUs) que indicam como o metal se coordena (Figura 3). As SBUs são complexos moleculares e grupamentos nos quais os modos de coordenação do ligante e os ambientes de coordenação do metal podem ser utilizados para a transformação destes fragmentos em redes porosas estendidas usando ligantes politópicos [35].
Em alguns casos a SBU pode ser composta por apenas um átomo metálico, denominando-se MBB (Molecular Building Block), bloco de construção molecular, obtidos in
situ a partir de íons metálicos heteroquelados com ligantes multifuncionais [36]. Assim como
as zeólitas, as MOFs são compostas de células unitárias que se repetem, a partir da união de SBUs, formando uma rede tridimensional que dá a característica de porosidade e cristalinidade à MOF [33]. Em outros casos há a formação de grupos metálicos, clusters. Um dos mais conhecidos é denominado de “Padde-wheel” (haste-roda), apresentando uma configuração onde dois átomos metálicos estão ligados a quatro grupos carboxílicos na configuração syn-syn, com os átomos de oxigênio formando pontes com os dois átomos metálicos. Uma revisão [37], com diversas SBUs possíveis foi realizada e registrada para MOFs com três a vinte dois pontos de extensão, dentre as quais, as mais comuns podem ser conferidas na Figura 4 [38].
Figura 3. Unidades secundárias de construção (SBUs, do ingles Secondary Building). Código de cores: preto, C;
vermelho, O; verde, N; amarelo, P; verde claro, Cl; Poliedro azul, íon metálico.
Fonte: adaptado de [10]
Características geométricas e químicas das SUBs podem levar à predição da topologia de rede. A MOF-5, Figura 1, possui uma célula unitária cúbica, onde cada vértice possui um grupamento Zn4(O)O12C6, ligando-se através de uma molécula BDC (Benzenodicarboxilato) que compõe as “arestas” deste cubo, sendo batizada como PCU (Primitive Cubic Unit). Neste cubo é capaz de hospedar uma esfera de 18,5 Å. A posição dos grupos de coordenação nas moléculas do ligante é muito importante para definir aonde o metal irá se coordenar e como a rede irá crescer, definindo a estrutura final da MOF [33].
Figura 4. Unidades secundárias de construção (SBUs) comumente observadas nas redes metalorgânicas: a –
trigona planar, b – square planar, c – tetrahedral, d – tetragonal paddle-wheel.
Fonte: [38,39]
Dessa maneira, a dimensão do poro depende do ligante, pois é este quem dimensiona os vértices dos poros entre os sítios metálicos, quanto maior o ligante, maior a dimensão dos poros. Na Figura 5 são apresentadas MOFs isoreticulares, estruturas com o mesmo tipo de cluster e diferentes ligantes, formando estruturas com diferentes volumes de poro, porém com a mesma topologia [8,34].
Figura 5. Representação de MOF's isoreticulares de zinco.
Fonte: [31]
Os termos “Polímeros de coordenação” e “redes metalorgânicas” são considerados sinônimos por alguns autores [40], já para outros o segundo é um subgrupo do primeiro [9], ou uma subclasse de polímeros de coordenação 3-D [41], ainda que o uso do termo MOF seja inapropriado para materiais que foram caracterizados apenas por difração de raios-X, tendo em vista ser necessário remoção/troca da molécula do solvente com a permanência da integridade da rede [31]. Alguns conceituam a MOF por meio de isotermas de adsorção, enquanto outros desconsideram esta última ideia, mas que o material precisa apenas apresentar uma estrutura 2-D ou 3-2-D com ligantes orgânicos [33]. MOFs são polímeros de coordenação, porém são diferenciadas por serem baseadas em fortes vínculos entre o metal e o ligante orgânico, formando estruturas robustas e constituídas de blocos moleculares de construção [42,43]. Embora diversos autores abordem sobre a definição a respeito dos polímeros de coordenação e MOFs, a recomendação pela IUPAC [44] é que polímeros de coordenação são compostos de coordenação com entidades de coordenação que se repetem em 1, 2 ou 3 dimensões; uma rede
de coordenação é um composto de coordenação que se estende através de entidades de
coordenação repetidas em 2 ou 3 dimensões; enquanto MOFs são uma rede de coordenação com ligantes orgânicos contendo potenciais vazios.
Figura 6. Classificação e hierarquia dos polímeros de coordenação.
Fonte: adaptado de [9]
As elevadas áreas de superfície apresentadas pelas MOF’s reportadas ao longo das últimas décadas têm impulsionado o interesse nesta classe de materiais, em especial na indústria química [44]. As MOF’s apresentam grande potencial para o armazenamento e/ou separação de gases e principalmente para a catálise [10]. Devido ao significativo crescimento na pesquisa relacionada a esta classe de materiais, desenvolveu-se um sistema universal de nomenclatura, classificação e identificação dessas estruturas. O sistema é conhecido como Reticular Chemistry Structure Resource (RCSR) [43], no qual, a partir disso, foram realizadas duas propostas de hierarquização entre os polímeros de coordenação e as redes metalorgânicas [9], Figura 6, e sugerido três classificações: uma com base na estrutura ou topologia da rede, nos
componentes e nas propriedades.
Porém, os autores [9] alertam que as duas propostas exibidas não devem ser consideradas como proposições finais do projeto da IUPAC, tendo em vista que o trabalho teve como objetivo um resumo do que já foi trabalhado até o momento da publicação, e a partir do contato com cientistas na área, onde as recomendações oficiais serão publicadas através do periódico oficial da IUPAC. A IUPAC possui um projeto de unificação de nomenclatura, dado
início em 2009, ainda em progresso, chamado Coordination polymers and metal organic
frameworks: terminology and nomenclature guidelines [45], analisando e avaliando as práticas
existentes em contínuo diálogo com pesquisadores da área [44].
Em se tratando de nomenclatura rigorosa, o termo polímero de coordenação é reconhecido pela IUPAC, mas apenas quando considerando polímero lineares (1D) e não compostos 2D ou 3D [9]. De acordo com as recomendações da IUPAC de 2005 [44] para a nomenclatura de Química Inorgânica: "Um composto de coordenação é qualquer composto que contenha uma entidade de coordenação. Uma entidade de coordenação é uma molécula iónica ou neutra que é composta de um átomo central, geralmente um metal, ao qual está anexado uma matriz circundante de átomos ou grupos de átomos, cada um dos quais é chamado de ligantes".
Ainda é visto que para as recomendações provisórias atuais, o polímero de coordenação se estende continuamente em 1, 2 ou 3 dimensões através de ligações de coordenação, rede de
coordenação é um composto de coordenação que se estende, através de ligações de
coordenação, em 1 dimensão, mas com ligações cruzadas entre duas ou mais cadeias individuais, laços ou espiro-links, ou um composto de coordenação que se estende através de ligações de coordenação em 2 ou 3 dimensões, e a rede metalorgânicas é um polímero de coordenação ou rede de coordenação, com uma estrutura aberta contendo espaço interno vazios. Um grupo de trabalho atualmente vem revisando as recomendações IUPAC 1984 para a nomenclatura de Coordenação e Polímeros Inorgânicos. Tendo em vista que os nomes aprovados da IUPAC não podem ser oficializados, são apenas construções ad hoc, não podendo considerar como diretrizes para a nomenclatura, embora o grupo atual possa levar em consideração e concordar com a prática comum de nomear novos compostos baseados em seu local de origem seguido de numeração [9].
Usualmente a nomeação da MOF tem sido realizada com um acrônimo seguido de um número sequencial a descoberta, podendo indicar o tipo de material (MOF = metal organic framework; RPF = Rare Earth Polymeric Framework), o tipo de estrutura (ZIF = Zeolitic Imidazole Framework), ou o laboratório em que foi sintetizado (CPO = Coordination Polymer of Oslo). Existe também uma forma alternativa que seria o uso estequiométrico da fórmula empírica da célula unitária, [Zn4(O)(BDC)3].3H2O. Outra medida é a nomeação em relação ao dimensionamento da rede e sua conectividade, sendo assim usado: 0D (molécula discreta, amorfa), 1D (filamentos), 2D (planos) e 3D (rede tridimensional) [33].
3.2.2. Aplicações
As redes metalorgânicas são materiais que apresentam diversas aplicabilidades devido as suas características peculiares, sua utilização se deve principalmente a capacidade da porosidade ser controlável a partir da escolha do ligante, formando estruturas com diferentes volumes de poro para um mesmo cluster. Também são materiais com uma elevada área superficial, estabilidade química e diversidade de sítios metálicos. Sua utilização é aplicada no armazenamento de gases como hidrogênio [46–48] e metano [49], separação [50,51], células de combustível [52], catálise [33] e carregadores de fármacos [53], dentre outras aplicações.
A utilização de MOFs na catálise é acentuado devido ao material ser sólido e, dessa forma, empregado na catálise heterogênea [30,33,39,42]. São materiais que apresentam uma alta densidade de sítios ativos [33], dos quais geralmente são formados por metais de transição como prata, níquel [30], cobalto [54], paládio [30,33,39], vanádio [30], entre outros. As reações catalíticas promovidas pela rede de coordenação ocorrem em sítios metálicos ativos insaturados funcionando como ácido de Lewis, gerados após a eliminação do solvente [33], e com grupos funcionais ativos [30,33] aptos a desempenhar função ácida, como grupos sulfoxi, ou básica como as aminas. Também funcionam como matrizes hospedeiras, MOFs com estrutura estável, onde nenhum dos seus componentes formadores participam no processo catalítico, mas apenas acomodam em suas cavidades os componentes catalíticos – óxidos metálicos, nanopartículas, compostos de coordenação [30] – funcionando como nanoreatores.
No emprego de MOFs para armazenamento de gases, destaca-se aqui o armazenamento de hidrogênio [10,30,39]. A MOF-5 (Zn4O(BDC)3) foi relatada como sendo a primeira MOF usada na adsorção de hidrogênio, apresentando adsorção de 4,5% em massa a 77 K e sob pressão atmosférica [10,30]. Alguns fatores influenciam na adsorção de hidrogênio por uma MOF: o sítio metálico, área de superfície, volume dos poros, estrutura topológica, propriedade dos ligantes, interação fraca entre a MOF e o hidrogênio, entre outros [30]. Embora se afirme [10] que a funcionalidade de ligantes orgânicos tem pouca influência sobre a adsorção de hidrogênio, o aumento do volume dos poros e área de superfície da MOF aumentam a captação gravimétrica de hidrogênio a 77 K sob alta pressão.
Quando comparado a outros materiais porosos, as MOFs apresentam maior área de superfície [39] e consequentemente maior capacidade adsortiva de hidrogênio. Um exemplo é a MOF-177, com elevada adsorção frente ao metano e ao dióxido de carbono, apresenta uma área de superfície BET 4500 m².g-1 com capacidade de adsorção em excesso de hidrogênio igual a 7,5% em peso a 70 bar e 77 K. A NU-100 [10,30] apresenta capacidade de adsorção em
excesso de hidrogênio igual a 99,5 mg.g-1, a 56 bar e 77 K, com alta área de superfície BET de 6143 m2.g-1, possuindo uma capacidade de adsorção total de hidrogênio equivalente a 164 mg.g -1 a 77K e 70 bar. Para a MOF-210 [10], sua capacidade de adsorção total de hidrogênio é 176 mg.g-1 e capacidade de adsorção em excesso de hidrogênio de 86 mg.g-1 e um área de superfície BET igual a 6240 m2.g-1, a 77K e 80 bar. Na distinção das terminologias para capacidade de adsorção de hidrogênio em capacidade de adsorção em excesso e capacidade de adsorção total de hidrogênio, a primeira é a quantidade adicional de hidrogênio presente na superfície do adsorvente e o segundo equivale a capacidade resultante de adsorção de hidrogênio sobre a superfície e a capacidade resultante de compressão de hidrogênio no interior do volume de poros adsorventes [47,55].
Na entrega de fármacos [32,39,54], utiliza-se redes com grande volume de poros, metais de baixa toxidade e ligantes com funções orgânicas que possam interagir com o fármaco para ocorrer a acomodação no poro. Aplicadas também como marcadores e sensores luminescentes, apresentam sua composição por metais lantanídeos, seja total ou por dopagem, e são denominadas LOFs. Na síntese desses materiais são utilizados metais de terras raras como gadolíneo [55], térbio [56,57] e európio [55,56] na geração de um sistema controlado de excitação na emissão de fótons [11].
Na área de adsorção, o emprego de MOFs se aplica na separação/remoção de um componente químico da mistura líquida/gasosa através da interação entre o adsorvato e o adsorvente, a partir de sítios ativos, e/ou por interação entre o ligante, através de grupos funcionais presentes. Dar-se destaque aqui a utilização de materiais adsorventes na separação de componentes químicos de misturas líquidas, no qual pode ser aplicado aos compostos orgânicos difíceis de separação, a de BTXs da indústria do petróleo, fluidos biológicos, efluentes industriais, entre outras que necessitam de tratamentos e materiais específicos para a separação e destinação dos componentes [11].
O tratamento de efluentes industriais contendo corantes pode ser feito com carvão ativado [4,58,59], zeólitas [5,58,60,61], sílicas [7,58,62], redes metalorgânicas [2–4,8], grafeno [6] e bioadsorventes [1,3,58,63]. Em relação aos efluentes industriais, a água de lavagem da indústria têxtil normalmente contém corantes orgânicos em solução, sendo em sua maior parte corantes tóxicos aos seres vivos e ao meio ambiente, podendo ser despejadas de forma incorreta. As MOFs têm sido usadas com sucesso na remoção do azul de metileno, cuja estrutura molecular é apresentada na Figura 7. Alguns exemplos reportados na literatura são: H6P2W18O62@Cu3(BTC)2 [1] com capacidade de adsorção no equilíbrio, Qe, de 57,87 µmol.g -1 , Cu-BTC [2] com capacidade de adsorção de 15,28 µmol.g-1, Cu-BDC [11] apresentou
capacidade de adsorção igual a 76,63 µmol.g-1, a MOF-235 [4] com capacidade de adsorção igual a 584,65 µmol.g-1, UiO-66 [12] apresentou capacidade de adsorção igual a 76,60 µmol.g -1, mas após sua funcionalização por tratamento pós síntese, obteve-se a UiO-66-P [12], foi possível aumentar a carga negativa e atingir capacidade de adsorção igual a 284,82 µmol.g-1. A MIL-100(Fe) e a MIL-100(Cr)[13] apresentaram capacidade de adsorção igual a 2017,51 e 2301,70 µmol.g-1, respectivamente, enquanto a MIL-100(Fe)[64], preparada com maior proporção de Fe2+, apresentou 3454,74 µmol.g-1 e a Fe3O4@MIL-100(Fe) [65], utilizando microesferas de Fe3O4 como núcleo magnético e como fornecedor Fe3+, apresentou 34,45 µmol.g-1. A MIL-101(Cr) [14] apresentou 82,73 µmol.g-1, enquanto a NH2-MIL-101(Al) [15] mostrou capacidade de adsorção de 2383,37 µmol.g-1. A MZIF-67 [66], uma MOF de cobalto, apresentou 134,44 µmol.g-1 de capacidade de adsorção do corante.
Figura 7. Estrutura molecular do corante azul de metileno.
Fonte: [67]
Na remoção do alaranjado de metila a MOF-235 [4] apresentou capacidade de adsorção de 1457,24 µmol.g-1, a UiO-66-P [12], que apresentou alto valor de adsorção para o azul de metileno comparada a sua forma não tratada com fosfato, não apresentou boa adsorção para corantes aniônicos como o alaranjado de metila, porém a sua forma simples e não tratada, UiO-66 [12], apresentou resultado igual a 526,99 µmol.g-1 de capacidade de adsorção deste corante. A MIL-100(Fe) e a MIL-100(Cr) [13] apresentaram capacidade de adsorção igual a 3193,11 e 647,05 µmol.g-1, A MIL-101(Cr) [14], apresentou capacidade de adsorção de 748,79 µmol.g-1. A MZIF-67 [66] apresentou uma capacidade de adsorção igual 2254,61 µmol.g-1, cerca de dezessete vezes maior em relação ao corante azul de metileno. A MIL-68(Al) [68] apresentou 1301,12 µmol.g-1 e MIL-68(Al)/GO [68], com óxido de grafite, apresentou 1220,48 µmol.g-1
para a capacidade de adsorção. A [Cd(INA)2(H2O)]. ISB [69] obteve capacidade de adsorção 509,27 µmol.g-1, a MIL-53 [70], ou Cr-BDC, com capacidadede 177,89 µmol.g-1. A MIL-101 [70], formada por cromo e BDC [71], apresenta capacidade de adsorção igual a 427,70 µmol.g -1, enquanto a ED-MIL-101 [70], obtida por inserção de etilenodiamina, e a PED-MIL-101 [70], sua forma protonada, obtiveram capacidade de adsorção igual a 488,80 µmol.g-1 e 592,67 µmol.g-1, respetivamente.
O carvão ativado apresentou capacidade de adsorção igual a 81,29 µmol.g-1 e 34,22 µmol.g-1, respectivamente, para os corantes azul de metileno e alaranjado de metila [4,8]. O carvão pode ser sintetizado a partir de vários métodos químicos e físicos, no qual, dependendo da matéria-prima, método e as condições de ativação, o carbono apresentará estrutura porosa. A adsorção por carbono ativado é um método bastante eficaz de remoção de corantes orgânicos, os pontos fracos desta metodologia são a sua regeneração e alto custo do processo, o que limita a sua aplicação [2,3] e desperta o interesse para o desenvolvimento de novos materiais. Algumas MOFs apresentaram valores próximos a capacidade de adsorção do carvão ativado para os corantes azul de metileno e outras se apresentaram bem superior a este material, enquanto para o alaranjado de metila todos os valores de capacidade de adsorção apresentados pelas MOFs se mostraram sempre muito acima da capacidade de adsorção exibida pelo carvão ativado. Em relação a regeneração e reutilização das MOFs, algumas mostram ótimos valores de capacidade de adsorção até o segundo reciclo, em torno de 90 a 97% de eficiência [2,12,64]. A utilização de MOFs como precursores se apresenta como uma interessante alternativa para a preparação de catalisadores usados em processos oxidativos avançados (POAs), tais como a reação de Fenton [16,72,73], usando íons Fe+2| Fe+3 e cupro-Fenton, usando íons Cu+1| Cu+2. Estes processos foram aplicados com sucesso na degradação de diversas substâncias tais como corantes [17–19,74], N,N-dietil-p-fenilenodiamina [75], álcool [76], desinfetantes com estrutura cloro-substituída [77], tricloroetileno [78], contaminantes fenólicos [79] e surfactantes [80]. A utilização de íons cobre no processo cupro-Fenton ocorre, por vezes, a partir da utilização de óxidos do metal obtidos por síntese através de combustão de sal de cobre [18], por método hidrotérmico [19,20,81–83], via ultrassom [84] e a partir de decomposição térmica da MOF-199 [21], Cu(TPA).(DMF) [85], [Cu(BDC)(TED)0.5]·2DMF·0.2H2O [86] e [Cu2(ABTC)(H2O)2)]3·xsolvent [87].
3.3. Adsorção
A adsorção pode ser entendida como o processo da interação de um sólido, adsorvente, adicionado a um fluido, tendo como objetivo a extração ou separação de uma espécie alvo, adsorvato, do meio em que se encontra. A adsorção então é um fenômeno eminentemente de superfície, enquanto a absorção consiste na penetração da substância no interior do adsorvente, e a sorção constitui simplesmente na interação de substâncias no interior ou superfície de outras [88].
A adsorção é um fenômeno de transferência de massa que está relacionada à habilidade de certos sólidos de concentrar em sua superfície determinadas substâncias existentes em fluidos líquidos ou gasosos, possibilitando a separação dos componentes desses fluidos. Uma vez que os componentes adsorvidos, concentram-se sobre a superfície externa, quanto maior for esta superfície externa por unidade de massa sólida, tanto mais favorável será a adsorção. Por isso, geralmente os adsorventes são sólidos com partículas porosas [89]. Comumente, o adsorvente é composto de poros e partículas que são empacotadas em leito fixo por onde passa a fase fluida constantemente até que não haja mais transferência de massa. Tal técnica não apresenta a necessidade de uma grande área física para seu uso, possui um baixo custo para sua aplicação e um curto período de tratamento dos efluentes, caracterizando-a por ser uma técnica relativamente rápida [90].
O adsorvato é a substância que está sendo removida a partir de uma fase líquida ou gasosa na interface de um sólido e o adsorvente é a fase sólida que disponibiliza sua superfície para a adsorção (Figura 8) [88,89,91]. O método de adsorção é amplamente utilizado no processo de tratamento de águas residuais e a investigação tem aumentado no tratamento de efluentes contaminantes, como os corantes, que possuem uma grande estabilidade química [88,90,92].
As substâncias de maior interesse são os compostos orgânicos naturais e sintéticos capazes de alterar odor e sabor da água consumida. Por ter uma alta eficiência na remoção de corante têxtil, removendo praticamente todo contaminante, torna-se um processo bastante empregado e explorado no tratamento de efluentes dessa natureza. Exibe vantagem quando comparado a outros processos de separação por apresentar alta seletividade molecular, permitindo a separação de vários componentes com um baixo consumo energético [91].
No processo de adsorção as espécies que estão presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido a existências de forças atrativas não compensadas nas superfícies do adsorvente [91]. Os compostos formadores da superfície de um sólido e suas interações
intermoleculares resultam na atração entre as moléculas em solução e superfície do adsorvente [88]. As interações são de natureza física e química onde a tendência a adsorção está ligada a afinidade apresentada entre o meio e o adsorvente, no qual compostos mais hidrofóbicos tenderão a ser adsorvidos na superfície do adsorvente e deixar o meio líquido. Em relação ao tamanho da molécula, quando esta supera o tamanho dos poros o processo de adsorção irá diminuir, ainda que se apresente uma solubilidade reduzida.
Figura 8. Representação dos processos de absorção e adsorção em um sólido poroso.
Fonte: [93]
Existem três mecanismos que regem os processos de separação por adsorção: estérico, equilíbrio e cinético. O mecanismo estérico se refere as dimensões dos poros do material adsorvente permitindo a entrada apenas de determinadas moléculas, pois os poros do material possuem dimensões características, as quais permitem que determinadas moléculas possam entrar e excluir as demais. O mecanismo de equilíbrio está ligado a capacidade de adsorver diferentes adsorvatos, habilidades dos diferentes sólidos para acomodar diferentes espécies de adsorvatos, que são adsorvidos, preferencialmente, a outros compostos, ou seja, a espécie adsorvente mais forte é preferencialmente removida pelo sólido. O mecanismo cinético se refere à difusidade dos adsorvatos, baseado assim nas diferentes difusividades das diversas espécies nos poros adsorventes [88,94,95].
No processo de adsorção o fenômeno ocorrido se deve as interações entre os adsorvatos e os grupos funcionais constituintes da superfície do adsorvente, dessa forma, as interações
ocorridas podem ser classificadas de acordo com a natureza das forças envolvidas entre o adsorvato e a superfície do adsorvente. A natureza das forças envolvidas na adsorção pode exibir comportamento reversível ou irreversível e classificadas quanto a sua intensidade em adsorção química e física (Tabela 1).
Tabela 1. Comparação entre adsorção física e química.
Adsorção física Adsorção química
Calor de adsorção baixo (2 a 3 vezes menor que o calor latente de vaporização)
Calor de adsorção alto (2 a 3 vezes maior que o calor latente de vaporização)
Inespecífica Específica
Monocamada/Multicamada Monocamada
Não há dissociação das espécies adsorvidas Pode haver dissociação das espécies adsorvidas Significante a baixas temperaturas Possível em uma maior faixa de temperatura Reversível, rápida e sem ativação. Irreversível, lenta e com ativação. Não existe transferência de elétrons, embora possa
ocorrer polarização do adsorvato.
Existe a transferência de elétrons que ocasiona a ligação entre o adsorvato e o adsorvente. Fonte: [89]
No caso de adsorção física, ou fisissorção, a interação do adsorvato à superfície do adsorvente deve-se uma interação relativamente fraca atribuída às forças de Van der Waals. Nesse caso, não há transferência de elétrons entre os átomos envolvidos, resultando em baixas energias de ativação. As moléculas do adsorvato não adsorvem a sítios específicos (adsorção inespecífica), podendo mover-se pela interface do sólido formando multicamadas sem afetar o adsorvente. Essas interações são reversíveis, exotérmicas, cinética rápida ou lenta e ocorrem a baixas temperaturas. Do ponto de vista termodinâmico, o calor envolvido é da ordem de grandeza de uma condensação/vaporização, estando por volta de 10 - 40 Kj.mol-1 [88,89,91,94]. A adsorção química, ou quimissorção, envolve a troca de elétrons entre as moléculas do adsorvato e a superfície do adsorvente, resultando em uma interação mais forte que na fisissorção, pois fundamenta-se por ligações químicas com interações eletrostáticas e covalentes. Essas ligações possuem especificidade elevada (adsorção específica) e conduzidas a interações que ocorrem somente com sítios ativos específicos, formando assim apenas camadas únicas de molécula adsorvidas. São interações com elevada energia de ativação, irreversíveis, maior estabilidade em relação a forças de Van der Waals, ocorrem em baixas/altas temperaturas e ocasionam modificações na superfície do sólido adsorvente. Em relação ao calor envolvido na interação apresenta valores 40 - 1000 Kj.mol-1 [88,89,91,94].
Na maioria das vezes a separação adsortiva depende da adsorção física, em vez da adsorção química. O calor de adsorção fornece uma medida direta da força da interação entre o adsorvato e a superfície do adsorvente. A adsorção física da fase gasosa é invariavelmente exotérmica, podendo ser demonstrado por um simples argumento termodinâmico. Uma vez que a molécula adsorvida possui no máximo dois graus de liberdade translacional na superfície e uma vez que a liberdade rotacional das espécies adsorvidas deve ser sempre menor do que a molécula da fase gasosa, a mudança de entropia na adsorção (Equação 1) é necessariamente negativa [89].
rS = Sads – Sgas (1) rG = rH – TrS (2) Para que a adsorção ocorra a mudança de energia livre (rG) na adsorção também deve ser negativa e, como a Equação 2 é expressa, isso requer uma adsorção negativa ou exotérmica. Isso geralmente é aplicado também para a adsorção da fase líquida [89].
3.3.1. Fatores que influenciam no processo de adsorção.
O fenômeno de adsorção é o resultando de uma combinação entre os tipos de forças envolvidas, seja na adsorção física e/ou química, que depende de vários fatores específicos relacionados a natureza do adsorvato, natureza do adsorvente e condições operacionais. As características do adsorvente são área superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais presentes na superfície e hidrofobicidade do material. Em relação ao adsorvato depende da polaridade, tamanho da molécula, solubilidade e da acidez/basicidade. As condições operacionais são temperatura, pH e natureza do solvente [94].
A adsorção é proporcional a área superficial específica do adsorvente, no qual corresponde a área externa das partículas que os integram e á área interna dos poros [96]. De maneira geral, a contribuição da área externa à área específica é pouco significativa, assim a redução do tamanho das partículas aumenta consideravelmente a área externa, mas em pequena magnitude a área específica [88].
A porosidade é inerente a qualquer sólido devido as cavidades, canalículos e interstícios que o constituem. Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados, como também de acordo com a formato que se apresenta [88]. O tamanho de poro é uma propriedade de grande importância em aplicações práticas de materiais porosos, mas é ainda com definição imprecisa. A área superficial específica apresenta complicações pelo fato de que a forma do poro
geralmente é bastante irregular e variável, apresentando a uma variedade de definições devido ao seu tamanho. Além disso, os sistemas de poros geralmente consistem em redes interconectadas, e os resultados registrados dependerão frequentemente da sequência em que os poros são encontrados dentro do método usado [24,88]. A forma dos poros, por simplicidade e quando conhecida ou assumida, é de preferência descrita:
A descrição real de muitos sólidos porosos é complicada pela existência diferentes formas de poros no mesmo material, conexões entre os poros que podem variar em tamanho, forma e localização, e também a distribuição no tamanho desses poros (Tabela 2).
Tabela 2. Formas dos poros pela IUPAC
Forma do poro Exemplos
Cilindros Óxidos ativados (alumina/magnésia)
Prismas Zeólitas fibrosas
Cavidades Zeólitas
Janelas Zeólitas
Fendas Argilas e carbonos ativados
Esferas Gel de sílica ou zircônia
Fonte: [24]
Na maioria das vezes no uso de sólidos porosos, o tamanho dos poros é um parâmetro principal, no qual possui significado quando a forma geométrica dos poros está bem definida e conhecida. Porém, o tamanho limitante de um poro, para a maioria dos fenômenos em que os sólidos porosos estão envolvidos, é a sua menor dimensão que, na ausência de qualquer precisão adicional, se refere a largura do poro, seja a largura de um poro em forma de fenda, o diâmetro de um poro cilíndrico, entre outros. Para evitar uma mudança de escala enganosa ao comparar os poros cilíndricos e em forma de fenda, deve-se usar o diâmetro de um poro cilíndrico, não seu raio, como "largura do poro" [24].
De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), os poros podem ser classificados de acordo com seu diâmetro (Figura 9). Qualquer material sólido que contenha cavidades, canais ou interstícios pode ser considerado como poroso, porém, em um contexto particular, uma definição mais restritiva pode ser mais apropriada para classificação desses poros. Assim, ao descrever um sólido poroso, o cuidado deve ser exercido na escolha da terminologia para evitar a ambiguidade [24].
Figura 9. Classificação dos poros em função do diâmetro pela IUPAC.
Fonte: [24,88]
Pode-se classificar os poros de acordo com a sua disponibilidade para um fluído externo, por exemplo (Figura 10). A primeira categoria de poros são aqueles totalmente isolados de seus vizinhos, como na região (a), que são descritos como poros fechados. Sua influência está relacionada a propriedades macroscópicas como densidade aparente, resistência mecânica e condutividade térmica, mas são inativos em processos como fluxo de fluido e adsorção de gases.
Por outro lado, os poros que possuem um canal contínuo de comunicação com a superfície externa do corpo, como (b), (c), (d), (e) e (f), são descritos como poros abertos, no qual podem estar abertos apenas em uma extremidade, como (b) e (f), então descritos como poros cegos ou sem saída. Os poros também podem ser abertos em duas extremidades (através de poros), como visto em (e) [24,88].
Os poros também podem ser classificados de acordo com a sua forma: podem ser cilíndricos, aberto (c) ou cego (f), em forma de garrafa de tinta (b) em forma de funil (d) ou em forma de fenda. Diferente da porosidade é a rugosidade da superfície externa, representada em torno de (g). Para fazer a distinção, uma convenção conveniente e simples é considerar que uma
superfície áspera não é porosa a menos que tenha irregularidades mais profundas do que quando são amplas [24].
Figura 10. Formas dos poros.
Fonte: [88]
Em relação ao adsorvato, o tamanho da espécie é importante quando a taxa de adsorção depende do transporte intrapartícula. A polaridade do adsorvato apresenta-se como característica de forte influência, já que uma espécie polar terá mais afinidade para o solvente ou para o adsorvente de acordo com sua polaridade [97]. Os grupos polares hidroxilas, carboxílicos, aminas, entre outros, são bastante comuns em materiais como os lignocelulósicos, tais grupos têm uma afinidade por metais bastante conhecida, promovendo uma melhor interação entre o íon metálico e a superfície do adsorvente, no qual isso se deve a composição química do material adsorvente [98]. A composição química do adsorvente vincula-se a grupos funcionais que se encontram distribuídos pela superfície do material adsorvente, no qual a procedência destes grupos funcionais é de acordo com a natureza do material precursor, podendo ser de origem vegetal – madeira, borracha, carvão, biomassa -, mineral – alumina, zeólita, carvão, sílica -, animal – osso – ou sintética como os polímeros. A composição química do adsorvente será influenciada por sua origem, método de preparação, tratamento térmico, ativação química, entre outros. Alguns exemplos de grupos funcionais que integram a composição química dos adsorventes são: carbonila, carboxila, hidroxila, fenol, quinona, éter, amina, amida, lactona, piridina, entre outros.
