AVALIAÇÃO DA ADSORÇÃO DE ATRAZINA EM CARVÃO ATIVADO
PRODUZIDO A PARTIR DA PIRÓLISE DA PALHA DE MILHO
G.J. Moreira¹; C.T. Nascimento¹; L.G. Coelho¹; E.A. Silva¹; C.E. Borba¹. 1- Departamento de Engenharia Química – Universidade Estadual do Oeste do Paraná Rua da Faculdade, 645 – CEP: 85903-000 – Toledo - PR – Brasil
Telefone: (45) 3379-7094 – Email: gabijuliani@hotmail.com
RESUMO: Neste trabalho, foi avaliado o desempenho do carvão ativado produzido a partir da pirólise da palha de milho na adsorção de atrazina. A palha de milho foi ativada com H3PO4 e, posteriormente, submetida à pirólise. Foram obtidos dados experimentais da cinética e do equilíbrio de adsorção. Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção mostrou-se favorável, sendo que a isoterma de Langmuir descreveu bem o sistema investigado. Os dados de cinética de adsorção foram obtidos para as concentrações iniciais de 25, 50 e 75 mg L-1 de atrazina, e o tempo de equilíbrio obtido nos testes foram de 100, 150 e 200 minutos, respectivamente. Para descrever a cinética de adsorção foram utilizados os modelos matemáticos de difusão no filme externo, adsorção na superfície e difusão intrapartícula. Na descrição da cinética de adsorção, o modelo de difusão intrapartícula representou de forma mais consistente o processo.
PALAVRAS-CHAVE: adsorção; atrazina; carvão ativado.
ABSTRACT: In this work, the performance of activated carbon produced by pyrolysis of the corn stover on adsorption of atrazine was evaluated. The corn stover was activated with H3PO4 and submitted to pyrolysis. Equilibrium and kinetic experimental data were obtained. The equilibrium experimental data of adsorption showed favorable, and the Langmuir isotherm described well the system investigated. Adsorption kinetic data were obtained for different initial concentrations of atrazine, 25, 50 and 75 mg L-1, and the equilibrium time is 100, 150 and 200 min, respectively. To describe adsorption kinetics, the mathematical models of diffusion in the external film, surface adsorption and intraparticle diffusion were used. In the adsorption kinetics description, the model of intraparticle diffusion represented the process more consistently.
KEYWORDS: adsorption; atrazine; carbon activated.
1. INTRODUÇÃO
Para garantir maior produtividade agrícola e eliminar a presença de formas de vida indesejáveis, quantidades cada vez maiores de diferentes classificações de agrotóxicos têm sido utilizadas. Dentre os mais utilizados, encontra-se a atrazina, um herbicida empregado no controle de ervas daninhas em plantações de culturas de cana-de-açúcar e milho (Velisek et al. 2012).
A aplicação desses agrotóxicos na agricultura vem ocasionando sérios problemas, como a
contaminação de águas superficiais, subterrâneas e mananciais, as quais são utilizadas para o abastecimento humano (Ghosh; Philip, 2006).
Dessa forma, o desenvolvimento de um tratamento eficaz e de baixo custo no tratamento de água para remoção dos agrotóxicos é particularmente importante. Uma alternativa que vem sendo empregada devido a sua eficácia é a adsorção com carvão ativado (Lykins et al. 1986).
O carvão ativado (CA) é um material com alta capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de águas e efluentes (Baccar et al. 2009). Entretanto, a fabricação desses
adsorventes pode ter um alto custo dependendo da origem e do valor da matéria-prima. Uma alternativa economicamente viável é a utilização de diferentes materiais agrícolas na produção de carvão ativado pelo processo de pirólise, como, caroço e casca de nozes (Aygun et al. 2003), sabugo de milho (El-Hendawy et al. 2001) e palha de milho (Wang et al. 2016).
É de fundamental importância em um processo de adsorção a modelagem matemática e a simulação computacional. Os dados cinéticos e de equilíbrio são essenciais para a otimização de processos e, além disso, auxiliam na ampliação de escala do processo (Volesky, 2001).
Um modelo matemático que representa a dinâmica de adsorção em um sistema batelada é elaborado a partir de balanços de massa para o adsorvato em ambas as fases, de taxas de transferência de massa associadas aos mecanismos que podem controlar o processo e de equações de equilíbrio. A compreensão e definição das etapas limitantes da transferência de massa (difusão externa, difusão interna e adsorção nos sítios) são essenciais para a interpretação dos dados experimentais, a fim de desenvolver melhorias nas características do adsorvente e otimizar as condições operacionais do processo, objetivando o tratamento de águas e efluentes em escala industrial (Marin et al. 2014).
Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho do carvão ativado produzido a partir da pirólise da palha de milho na remoção de atrazina de um meio aquoso, a partir de dados experimentais da cinética e do equilíbrio de adsorção.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1
Preparo do carvão ativado
A palha de milho utilizada foi coletada em região agrícola de Toledo-PR, moída em moinhos de facas, lavada, e submetida a secagem a 105 ºC para remoção da água. Posteriormente, a biomassa seca foi submetida a separação granulométrica em peneiras da série Tyler. Em seguida, a palha foi ativada quimicamente com solução de H3PO4 na concentração de 1 mol L-1, empregando razão 1:10 (m/v). A mistura palha/ativante permaneceu sob agitação a 100 rpm, e temperatura de 25 ºC por um
período de 2 h. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca em estufa a 105 ºC, durante 24 h.
A palha de milho ativada com H3PO4 foi pirolisada em forno de aquecimento com fluxo de N2 (EDG-10PS) na temperatura de 400 ºC, com taxa e tempo de aquecimento de 30 ºC min-1 e 6 h, respectivamente.
O carvão ativado produzido da pirólise da palha ativada com H3PO4 foi lavado com água destilada até pH constante (pH=6), e posteriormente seco em estufa a 105 ºC durante 24 h. Sequencialmente, o carvão ativado foi empregado em processo de adsorção de atrazina.
A técnica de espectroscopia UV-VISÍVEL foi empregada para a quantificação de atrazina.
As análises foram realizadas em
espectrofotômetro de varredura (Lambda, 35-Perkinelmer), na região de 190 a 400 nm. Para a quantificação utilizou-se padrão de atrazina (Sigma Aldrich ®-99%).
2.2
Caracterização física do carvão
ativado
2.2.1 Fisissorção de nitrogênio Para a obtenção da área superficial específica, diâmetro médio de poro e volume de poros do carvão ativado, utilizou-se a isoterma de adsorção/dessorção dos modelos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Brunauer et al. 1938), Barret-Joyner-Halenda (BJH) (Barret et al. 1951) e DH (Dollimore-Heal). As condições utilizadas foram 77K e pressão parcial de 10-6 a 1 mbar. As análises de área superficial do carvão ativado foram realizadas em um analisador de área superficial Micromeritic Gemini III 2375 e o tempo de equilíbrio utilizado foi de 30 segundos.
2.2.2 Picnometria de gás hélio Para a determinação da densidade real do carvão ativado foi utilizada a técnica de picnometria a gás hélio (Micromeritcs, modelo AccuPyc II 1340). A pressão utilizada foi de 19,5 psig, temperatura de 22,3°C, massa de carvão ativado de 1,17 g, volume da célula de 11,78 cm³ e uma taxa de equilíbrio de 0,05 psig min-1.
2.2.3 Analisador de distribuição de tamanhos de partículas (Mastersizer) Para determinar a distribuição de tamanhos de partículas do carvão ativado foi utilizada a técnica de espectroscopia de espalhamento a laser (difração de raio laser) em um analisador MALVERN
INSTRUMENTS, modelo Mastersizer-3000 acoplado a um acessório Hydro-EV. Para isso, uma amostra do carvão ativado foi diluída em água a uma concentração de 0,1651 (v/v).
2.3
Ensaios de adsorção em sistema
fechado e batelada
2.3.1 Dados experimentais da cinética de adsorção As cinéticas de adsorção foram realizadas empregando o carvão ativado produzido a partir da biomassa em um sistema fechado e batelada. Um volume de 75 mL de soluções de atrazina com concentrações de 75, 50 e 25 mg L-1, foram adicionadas a 0,1 g de adsorvente. As misturas foram colocadas sob agitação em mesa Shaker a 125 rpm e temperatura de 25ºC. Os experimentos foram realizados em tempos previamente determinados. Após cada tempo pré-determinado, as misturas foram filtradas à vácuo e armazenadas para posterior quantificação.
A concentração de atrazina no carvão ativado (𝑞(𝑡)) foi determinada a partir da Equação 1.
𝑞(𝑡) =𝑉(𝐶0− 𝐶(𝑡))
𝑚 (1)
Em que V (L) é o volume da solução de atrazina utilizado, C0 (mg L-1) é a concentração
inicial da solução de atrazina, C(t) (mg L-1) a concentração da solução de atrazina obtida após um determinado tempo t, e m é a massa (g) de carvão ativado.
2.3.2 Dados experimentais do equilíbrio de adsorção Para os testes de equilíbrio de adsorção foram realizados ensaios experimentais em um tempo de 600 min. Esse tempo foi determinado com base em ensaios cinéticos. Os testes foram realizados nas mesmas condições da cinética de adsorção.
A concentração de atrazina no carvão ativado, no equilíbrio, foi determinada pela Equação 2.
𝑞𝑒𝑞=
𝑉(𝐶0− 𝐶𝑒𝑞)
𝑚 (2)
Em que Ceq (mg L-1) é a concentração de atrazina na
fase líquida no equilíbrio, qeq (mg g-1) é a
concentração de atrazina no carvão ativado no equilíbrio.
2.4
Modelagem matemática
2.4.1 Modelagem matemática do equilíbrio de adsorção Um dos modelos mais utilizados para descrever o equilíbrio de adsorção é a isoterma de Langmuir. Essa isoterma é um modelo teórico cuja expressão matemática baseia-se nas seguintes hipóteses: (i) todos os sítios do adsorvente possuem a mesma atividade para a adsorção; (ii) não existe interação entre as moléculas adsorvidas; (iii) a adsorção segue o mesmo mecanismo e a extensão da adsorção ocorre com a formação de uma camada monomolecular sobre a superfície do adsorvente.
Para um sistema monocomponente, a isoterma de Langmuir é representada pela Equação 3:
𝑞𝑒𝑞=
𝑞𝑚𝑎𝑥 𝑏 𝐶𝑒𝑞
1 + 𝑏 𝐶𝑒𝑞
(3) Sendo que, qmax (mg g-1) é a concentração
máxima de atrazina adsorvida, b (L mg-1) é a constante da isoterma de Langmuir.
2.5
Modelagem matemática da cinética de adsorçãoPara a composição do modelo matemático são necessárias equações da taxa cinética, as quais são funções matemáticas que descrevem a taxa da mudança da concentração em função do tempo de uma dada espécie no adsorvente. Estas equações representam a etapa controladora do processo de transferência de massa.
2.5.1 Adsorção na superfície Para representar a etapa de adsorção na superfície do adsorvente utilizou-se o modelo de adsorção-dessorção de Langmuir, representado pela Equação 4:
𝑑𝑞
𝑑𝑡 = 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝐶(𝑞𝑚𝑎𝑥− 𝑞) − 𝑘𝑑𝑒𝑠𝑞 (4) Em que, 𝑞 (mg g-1) é a concentração de atrazina no carvão ativado, C (mg L-1) é a concentração de atrazina na fase líquida, kads (g mg
-1 L-1) representa a constante cinética de adsorção e
kdes (g mg-1 L-1) é a constante cinética de dessorção.
Quando (dq/dt=0), no equilíbrio, a Equação 4 resulta na isoterma de Langmuir, em que o parâmetro b representa a razão entre a constante cinética de adsorção e a constante cinética de
dessorção. Logo, a Equação 4 pode ser reescrita por meio da Equação 5: 𝑑𝑞 𝑑𝑡 = 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝐶(𝑞𝑚𝑎𝑥− 𝑞) − 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑏 𝑞 (5)
2.5.2 Difusão intrapartícula Para representar a etapa de difusão intrapartícula da atrazina foi utilizada a segunda lei de Fick, representada pela Equação 6:
𝜕 𝜕𝑡𝑞(𝑟, 𝑡) = 𝐷𝑒𝑓 𝑟2 𝜕 𝜕𝑟 (𝑟 2 𝜕 𝜕𝑟𝑞(𝑟, 𝑡)) (6) Em que, Def (cm² h-1) é o coeficiente de
difusão efetivo no adsorvente. As condições de contorno deste modelo são descritas pelas Equações 7 e 8.
𝜕
𝜕𝑡𝑞(𝑟 = 0, 𝑡 > 0) = 0 (7) 𝑞(𝑟 = 𝑅, 𝑡 > 0) =𝑞𝑚𝑎𝑥 𝑏 𝐶(𝑡)
𝑏 𝐶(𝑡) + 1 (8)
Em que, R (cm) é o raio da partícula de adsorvente.
Além disso, nesse modelo matemático uma equação adicional foi utilizada para determinar a concentração média de atrazina no adsorvente (𝑞), dada pela Equação 9:
𝑞(𝑡) = 3
𝑅3∫ 𝑟2𝑞(𝑟, 𝑡)𝑑𝑟 𝑅
0
(9)
2.5.3 Difusão no filme A taxa de transferência de massa no filme líquido externo está associada a existência de uma subcamada laminar ao redor das partículas adsorventes, denominada de “filme”. Logo, o modelo de difusão do filme é representado pela Equação 10:
𝑑𝑞 𝑑𝑡 =
𝐾𝐹
𝜌𝑆(𝐶 − 𝐶𝑒𝑞)
(10) Em que, KF (min-1) é o coeficiente de
transferência de massa no filme externo e 𝜌s (g L-1) é a massa específica do carvão ativado.
A concentração de equilíbrio na fase líquida (Ceq) foi determinada a partir da isoterma de
Langmuir, como função da concentração no adsorvente (𝑞). Sendo assim, a Equação 10 pode ser reescrita por meio da Equação 11:
𝑑𝑞 𝑑𝑡 = 𝐾𝐹 𝜌𝑆 (𝐶 − (− 𝑞 𝑏(𝑞 − 𝑞max ) )) (11)
As condições iniciais para resolver os modelos apresentados, são dadas pelas Equações 12,13 e 14. Em que, a Equação 14 foi usada apenas para resolver o modelo de difusão intrapartícula.
𝐶(0) = 𝐶0 (12)
𝑞(0) = 0 (13)
𝑞(𝑟, 0) = 0 (14)
Sendo assim, o modelo matemático que apresenta como etapa controladora da adsorção na superfície é formado pelas Equações 1, 5, 12 e 13; enquanto o modelo que considera a etapa de difusão intrapartícula é formado pelas Equações 1, 6 e 9. Portanto, o modelo que considera a etapa de resistência no filme líquido externo é formado pelas Equações 1, 11, 12 e 13.
O modelo matemático de difusão intrapartícula foi resolvido utilizando o método das linhas. A equação diferencial parcial (Equação 6) foi discretizada com relação à coordenada r, gerando um sistema de equações diferenciais em relação ao tempo. Esse sistema com condições de contorno e iniciais foi resolvido pelo método de Runge-Kutta-Fehlberg (RKF). Os outros dois modelos matemáticos foram resolvidos utilizando o método de Rosenbrock. Os programas foram desenvolvidos utilizando o software Maple®.
2.6
Método de identificação dos parâmetros dos modelosExistem dois grupos de parâmetros nos modelos matemáticos utilizados para descrever o equilíbrio e a cinética de adsorção. Um grupo refere-se aos dados obtidos experimentalmente (m, V, 𝜌S, R). O outro grupo inclui àqueles parâmetros que foram obtidos a partir de um ajuste do modelo aos dados experimentais. A partir dos dados experimentais de equilíbrio, foram obtidos os parâmetros da isoterma de Langmuir (qmax, b), enquanto a partir dos dados da cinética de adsorção
foram estimados os parâmetros dos modelos cinéticos (kf, kads, Def).
Os parâmetros dos modelos foram determinados durante a busca de um mínimo para a seguinte função objetivo (Equação 15):
𝐹𝑂𝐵𝐽 = ∑(𝑞𝑗 𝑒𝑥𝑝 − 𝑞𝑗𝑚𝑜𝑑)2 𝑛 𝑗=1 (15)
Em que, n é o número de dados experimentais, 𝑞𝑗𝑒𝑥𝑝e 𝑞𝑗𝑚𝑜𝑑 são as concentrações de atrazina no adsorvente obtida experimentalmente e calculada pelo modelo, respectivamente.
Foi utilizado o método de otimização desenvolvido por Nelder e Mead (1965). Além disso, o ajuste dos modelos foi avaliado a partir da análise do coeficiente de determinação (R²) e da função objetivo.
3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Caracterização física do carvão ativado
Na Tabela 1 são apresentadas as propriedades texturais do carvão ativado. Jiang e Adams (1996) utilizaram dois tipos de carvões ativados para remoção de atrazina com áreas específicas superficiais de 1.027 e 546 m² g-1, sendo assim, pode-se notar que o valor obtido para o carvão ativado produzido está entre esses valores.Tabela 1. Características morfológicas do adsorvente produzido obtidas a partir de fisissorção
de N2.
SBET SM VT* VM DMP 683,23 18,70 0,373 0,023 15,8 *Para p/po=0,986; SBET = Área superficial específica (m²
g-¹; SM= Área dos microporos (m² g-1); VT = Volume
total de poros (cm³ g-1); V
M= Volume de microporos
(cm³ g-1); D
MP = Diâmetro médio de poro (Å).
Schettino et al. (2007) obtiveram um carvão ativado a partir da casca de arroz, que apresentou área superficial específica de 530 m² g-1, diâmetro médio de poro de 16,8 Å e volume de microporos de 0,29 cm³ g-1. Santos (2014), desenvolveu um carvão ativado produzido a partir da casca de
cupuaçu, utilizando como ativante químico o H3PO4 e uma temperatura de pirólise de 400°C, que apresentou ABET de 1.207 m² g-1 e VT de 0,637 cm³ g-1. Enquanto, Schneider (2017) obteve um carvão ativado a partir da casca de arroz, que apresentou SBET de 564 m² g-1 e VT de 0,09 cm³ g-1. Pode-se observar a similaridade das propriedades texturais do carvão produzido da pirólise da palha de milho, com diferentes carvões de biomassa relatados na literatura.
A análise de fisissorção de N2 para o carvão ativado produzido, apresentou perfil de isoterma Tipo I (b), e histerese tipo H4 que é frequentemente encontrada em cristais de zeólitas, zeólitas mesoporosas, e carvões micro-mesoporoso (Thommes et al. 2015). A partir dos dados de diâmetro de poros obtido para o carvão produzido foi possível observar valores que variaram entre 15,8 e 424,6 Å, isto é característico de sólidos micro-mesoporosos.
A molécula de atrazina possui dimensão próxima a 8,47 Å, favorecendo o processo de adsorção, tanto em microporos como em mesoporos do carvão ativado (Coelho et al. 2012).
Na determinação da densidade real do carvão ativado produzido por meio de análises de picnometria de gás hélio, obteve-se uma densidade de 1,7067 ± 0,0014 g cm-3. Ramos (2005) obteve um valor de 1,425 g cm-3 para carvão do caroço do açaí, e Pinto (2011) obteve uma densidade real de 1,7594 g cm-3 do carvão do caroço do buriti. A densidade real do carvão ativado produzido apresentou valor muito próximo a outros carvões produzidos a partir da pirólise de diferentes biomassas.
O resultado da disposição dos tamanhos de partículas mostrou uma grande variação granulométrica e uma ampla faixa de distribuição, sendo esta de 120 a 500 μm. O tamanho médio de partícula obtida foi de cerca de 289 μm. A análise do tamanho da partícula é importante para a avaliação do modelo matemático de difusão intrapartícula, em que, o tamanho do raio da partícula do carvão ativado é necessário.
3.2
Equilíbrio de adsorção
Para descrever o equilíbrio de adsorção utilizou-se a isoterma de Langmuir. Sendo possível determinar os valores dos parâmetros da isoterma, os quais foram obtidos a partir de um ajuste do
modelo ao conjunto de dados experimentais. A simulação da isoterma é apresentada na Figura 1.
Figura 1. Isoterma de adsorção de Langmuir.
Os resultados experimentais de equilíbrio (Tabela 2) indicaram um grande potencial de remoção do carvão ativado produzido na remoção da atrazina, visto que a capacidade máxima de adsorção, na faixa de concentração investigada, foi de 94,08 mg g-1.Tabela 2. Valores estimados dos parâmetros da isoterma de Langmuir para os dados experimentais
da adsorção da atrazina com o carvão ativado. Isoterma de Langmuir
qmax b Função objetivo R²
94,08 0,8276 74,44 0,9948 Ao analisar o coeficiente de determinação (R²) e a função objetivo, juntamente com a interpretação gráfica (Figura 1), pode-se afirmar que a isoterma de Langmuir representa de forma adequada os dados experimentais de equilíbrio para o sistema investigado.
No trabalho de Coelho et al. (2012) foi avaliada a adsorção da atrazina em carvão ativado produzido a partir da casca de coco para diferentes amostras de água, e foram obtidos valores de qmax
em um intervalo de 56,82 a 80,65 (mg g-1).
Os parâmetros de Langmuir obtidos no trabalho de Liadó et al. (2015) para a adsorção de atrazina com diferentes tipos de carvão ativado, foram valores de qmax de 212,26, 119,45 e 45,49 mg
g-1, enquanto os valores de b foram de 0,31, 0,09 e 0,05 L mg-1, respectivamente.
A constante de Langmuir (b) está relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato (Nascimento et al. 2014). A isoterma para o sistema é monocamada e favorável pois tem uma inclinação considerável.
2.7
Cinética de adsorção
Os dados experimentais da cinética de adsorção foram obtidos para as concentrações iniciais de atrazina de 25, 50 e 75 mg L-1 e estão apresentados, nas Figuras 2, 3 e 4, respectivamente.
Figura 2. Cinética de adsorção da atrazina a 25 mg L-1.
Figura 4. Cinética de adsorção da atrazina a 75 mg L-1. O tempo de equilíbrio observado para as concentrações de 25, 50 e 75 mg L-1 foram de 100, 150 e 200 minutos, respectivamente. As taxas de remoção de atrazina foram 90, 93 e 91%, para as concentrações iniciais de 25, 50 e 75 mg L-1, respectivamente. Os valores dos parâmetros de cada modelo cinético são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. Valores estimados dos parâmetros dos modelos cinéticos ajustados aos dados
experimentais Modelos cinéticos Modelo de adsorção na superfície
Concentração de atrazina Parâmetros 25 mg L-1 50 mg L-1 75 mg L-1
kads (L mg-1 h-1) 1,96 x 10-4 1,14x10-4 1,02x10-4
R² 0,9588 0,9911 0,9828 Fobj 3,2174 0,8937 0,6568
Modelo de difusão Intrapartícula Concentração de atrazina Parâmetros 25 mg L-1 50 mg L-1 75 mg L-1
Def (cm² h-1) 9,30x10-9 1,81x10-8 3,28x10-8
R² 0,9771 0,9878 0,9646 Fobj 1,6084 0,7322 0,8572
Modelo de difusão no filme líquido Concentração de atrazina Parâmetros 25 mg L-1 50 mg L-1 75 mg L-1
Kf (h-1) 29,03 14,64 12,19
R² 0,9563 0,9859 0,9781 Fobj 3,5409 1,1679 1,0500 A partir da interpretação das Figuras 2, 3 e 4 e analisando os valores de R² e da função objetivo (tabela 3), observa-se que estatisticamente os três
modelos testados representaram de forma eficiente o processo de adsorção. Contudo, o modelo de adsorção na superfície mostrou melhor ajuste para as cinéticas nas concentrações de 50 e 75 mg L-1. Enquanto, o modelo de adsorção de difusão intrapartícula se adequou melhor a cinética de 25 mg L-1.
A constante cinética de adsorção (kads) obtida do modelo de adsorção na superfície, é dependente da temperatura descrita pela equação de Arrhenius. Os testes cinéticos de adsorção de atrazina em carvão ativado foram conduzidos sob temperatura controlada, deste modo, o valor de kads deveria permanecer constante. Analisando a tabela 3 observa-se que os valores de kads diminuíram a medida que concentrações maiores de atrazina foram utilizadas nos testes de adsorção.
Fenômeno similar ao kads ocorreu para o coeficiente de transferência de massa no filme externo (kf) obtido do modelo de difusão no filme líquido. As variações observadas nestas constantes podem ocorrer devido a alterações hidrodinâmicas no sistema de adsorção (velocidade de agitação), e não pela variação de concentração de adsorbato no meio aquoso. Deste modo a utilização de um modelo de maior adequação não apenas matemática, mas também física é particularmente importante.
Os valores da função objetivo para o modelo de adsorção na superfície e difusão no filme, apresentam uma variação muito ampla para as concentrações de atrazina estudadas. Contudo, este efeito não é observado para o modelo de difusão no filme líquido.
O comportamento linear dos valores de Def, associados a maior proximidade entre os valores da função objetivo para as diferentes concentrações iniciais de atrazina (25, 50 e 75 mg L-1) fazem do modelo de difusão intrapartícula mais consistente na explicação dos dados experimentais para todas as cinéticas estudadas. Além disso, a constante Def pode sofrer alterações provocadas pela variação de concentração de atrazina em meio aquoso, enquanto kads e kf não podem.
Os modelos matemáticos descreveram de forma adequada os dados experimentais da cinética de adsorção, sendo o modelo de difusão intrapartícula o mais consistente. Com a simulação é possível otimizar as condições operacionais do processo para diferentes concentrações, objetivando
o tratamento de águas para remoção da atrazina em escala industrial.
4.
CONCLUSÃO
Neste trabalho, foram obtidos dados experimentais da cinética e do equilíbrio de adsorção de atrazina em carvão ativado produzido a partir da pirólise da palha de milho. Os dados de equilíbrio mostraram que o processo de adsorção de atrazina pelo carvão ativado utilizado é favorável. Ainda foi verificado que a isoterma de Langmuir descreve satisfatoriamente o equilíbrio do sistema. Os dados cinéticos mostraram que o tempo de equilíbrio para o sistema foi de 100, 150 e 200 min, obtidos a partir da cinética de adsorção, para diferentes concentrações iniciais de atrazina de 25, 50 e 75 mg L-1, respectivamente. Os modelos matemáticos testados descreveram adequadamente os dados experimentais para todas as concentrações avaliadas, sendo o modelo de difusão intrapartícula o mais consistente.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AYGÜN,A.; YENISOY-KARAKAS, S.; DUMAN, I. Microporous and Mesoporous Mater, v. 66, p. 189–195, 2003.BACCAR, R.; BOUZID, J.; FEKI, M.; MONTIEL, A. J. Hazard. Mater, v. 162, p. 1522–1529, 2009. BARRET, E. P.; JOYNER, L.G.; HALENDA, P. P. J. Amer. Chem. Soc, v. 73, p. 373, 1951.
BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. 1938. J. Amer. Chem. Soc, v. 60, p. 309-319, 1938. COATES, E. J. Soc. Dyers Colour., v. 157, p. 355-368, 1969.
COELHO, E. R. C.; VAZZOLER, H.; LEAL, W. P. J. Sanit. Eng, v. 17, p. 421-428, 2012.
EL-HENDAWY, A.N.A.; SAMRA, S. E.; GIRGIS, B. S. Colloids Surf., A, v. 180, p. 209–221, 2001. GHOSH, P.K.; PHILIP, L. Global NEST Journal, Guwahati, v. 8, p. 159-178, 2006.
JIANG, H.; ADAMS, C. Water Res, v. 40, p. 1657-1667, 2006.
LIADÓ, J.; LAO-LUQUE, C.; RUIZ, B.; FUENTE, E.; SOLÉ-SARDANS, M.; DORADO, A.D. Process Saf. Environ. Prot, v. 95, p. 1-59, 2015. LYKINS, B.; KOFFSKEY, W.; MILLER, R. J Am Water Works Assoc, v. 78, p. 66–75, 1986.
MARIN, P.; BORBA, C. E.; MÓDENES, A. N.; ESPINOZA-QUIÑONES, F. R.; OLIVEIRA, S.P. D.; KROUMOV, A. D. Environ. Technol, v. 35, p. 2356-2364, 2014.
MELO, S. S. 2012. Produção de carvão ativado a partir da biomassa residual da castanha do Brasil (Bertholletia excelsa L.) para adsorção de cobre (II). Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Pará.
NASCIMENTO, R. F.; LIMA, A. C. A.; VIDAL, C. B.; MELO, D. Q.; RAULINO, G. S. C. Adsorção: Aspectos teóricos e aplicações ambientais. Fortaleza: Imprensa Universitária, 2014.
NELDER, J.A.; MEAD, R. Comput. J, v. 7, p. 308-313, 1965.
PINTO, M. V. S. 2011. Obtenção e caracterização do carvão ativado do caroço do buriti (Mauritia flexuosa L.f) para avaliar o processo de adsorção de uma solução de Cu II. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Pará.
RAMOS, M. A. B. 2005. Remoção de íon Cr (III) de solução aquosa por adsorção e biossorção em carvão ativado e levedura imobilizada. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Pará. SANTOS, C. M. 2014. Estudo do carvão ativado da casca de cupuaçu como suporte na catálise heterogênea. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Amazonas.
SCHETTINO, M. A.; FREITAS, J. C. C.; CUNHA, A. G.; EMMERICH, F. G.; SOARES, A. B. Quím. Nova, v. 30, p. 1663-1668, 2007.
SCHNEIDER, L. T. 2017. Casca de arroz como agente adsorvente no tratamento de óleo residual. Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual do Oeste do Paraná.
THOMMES, M.; KANEKO, K.; NEIMARK, A.V.; OLIVIER, J.P.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K.S.W. Pure Appl. Chem, v. 87, p.1051-1069, 2015.
VELISEK, J.; STARA, A.; MACHOVA, J.; SVOBODOVA, Z. Ecotoxicol. Environ. Saf, v. 76, p. 79-86, 2012.
VOLESKY, B. Hydrometallurgy, v. 59, p. 203-216, 2001.
WANG, F.; REN, X.; SUN, H.; MA, L.; ZHU, H.; XU, J. Bioresour. Technol, v. 219, p. 458–465, 2016.
ZHANG, Q.; DENG, S.; YU, G.; HUANG, J. Bioresour. Technol, v. 102, p. 2265-2271, 2011.
