Termodinâmica e Estrutura da Matéria 2013/14
(LMAC, MEFT, MEBiom)
Responsável: João P. Bizarro
Práticas: Eduardo V. Castro e Vitor Cardoso
Departamento de Física, Instituto Superior Técnico
Resolução de exercícios propostos
Semana 14 18/10/2013
Reif 3.4
Seja ∆SAa variação de entropia do sistema A, e Q o calor absorvido por A por contacto térmico com
o reservatório A0 que está à temperatura T0. Podemos provar que ∆S
A≥ Q/T0 de duas formas (pelo
menos):
Método 1 Sabemos que a evolução para equilíbrio (na linguagem da termodinâmica estatística), ou, equivalentemente, a 2ª lei da termodinâmica (na linguagem da termodinâmica macroscópica), implica que para um sistema isolado se veri que,
∆Stot≥ 0.
Sendo ∆Stot= ∆SA+ ∆SA0, vem
∆SA≥ −∆SA0. (1)
Para o reservatório A0 é válida a relação
∆SA0 =
Q0 T0,
sendo Q0 o calor absorvido pelo reservatório. Podendo o sistema total ser considerado isolado, e
notando que os sub-sistemas A e A0 não realizam trabalho, vem
∆Etot= Q + Q0= 0 ⇒ Q0= −Q,
e portanto,
∆SA0 = −
Q
T0. (2)
Usando as equações (1) e (2) obtém-se
∆SA≥
Q T0 .
A igualdade veri ca-se quando ∆Stot = 0, isto é, quando os dois sub-sistemas se encontram
inicialmente em equilíbrio térmico. Tal ocorre se a temperatura for a mesma a menos de uma quantidade in nitesimal, T = T0.
Método 2 Como a entropia é uma função de estado (uma variação in nitesimal é uma diferencial exacta) as variações de entropia só dependem do estado inicial e nal, e não do caminho seguido durante a evolução do sistema. Em particular, para calcular ∆S =´dSpodemos sempre escolher o caminho correspondente à evolução quase-estática, sendo válida a relação
dS = δQ T .
Para o sistema A vem então
∆SA=
ˆ δQ
T . (3)
Assumindo Q > 0, ou equivalentemente T < T0, vem
1 T > 1 T0, e portanto ∆SA= ˆ δQ T > ˆ δQ T0 = 1 T0 ˆ δQ = Q T0, (4)
onde se usou o facto de que T0= const. Se Q < 0, que signi ca T > T0, vem
1 T <
1 T0.
Mas como δQ < 0 neste caso, obtemos novamente (4). Veri camos então a relação, ∆SA≥
Q T0,
sendo que a igualdade se veri ca quando 1 T =
1
T0, ou seja, quando T = T0.
Reif 3.5
Uma caixa de volume V contém uma mistura de dois gases ideais, sendo N1o número de moléculas do
tipo 1 e N2o número de moléculas do tipo 2, sendo N = N1+ N2.
a)
Pretende-se calcular o número total de microestados acessíveis ao sistema quando este tem energia entre E e E + δE e volume V . Um microestado (clássico) do sistema ca totalmente determinado se especi carmos a posição e o momento (ou velocidade) de todas as moléculas,
{r1, . . . , rN1, rN1+1, . . . , rN1+N2, p1, . . . , pN1, pN1+1, . . . , pN1+N2} .
Como a interacção entre moléculas pode ser desprezada, a energia do sistema é essencialmente a energia cinética total, E = N1 X i=1 p2
x,i+ p2y,i+ p2z,i
2m1 + N2 X i=N1+1 p2
x,i+ p2y,i+ p2z,i
2m2
, (5)
cando esta completamente determinada conhecidos todos os momentos {pi}das moléculas. As
posi-ções {ri}, por sua vez, determinam se o microestado é compatível com o constrangimento de volume,
isto é, as posições devem ser tais que todas as N moléculas estão no interior do volume V .
Devemos referir que no caso das moléculas do gás não serem monoatómicas há uma contribuição adicional à energia que tem origem nos graus de liberdade internos da molécula: a molécula pode rodar ou vibrar. Um microestado do sistema ca então determinado se, além das posições e momentos, indicarmos também estes novos graus de liberdade, que iremos aqui designar por {Qi}e {Pi}(ver Sec.
2.5 do Reif),
{r1, . . . , rN1+N2, p1, . . . , pN1+N2, Q1, . . . , QN1+N2, P1, . . . , PN1+N2} . (6)
Para o número de estados podemos então escrever
Ω(E, V ) = X
{r1,...,rN1+N2,p1,...,pN1+N2,Q1,...,QN1+N2,P1,...,PN1+N2}
E∈[E,E+δE], V
onde o somatório deve ser entendido como uma soma sobre todos os microestados (6) compatíveis com os constrangimentos do sistema: energia entre E e E + δE e volume V . Há, contudo, um problema que podemos notar de imediato. O microestado (6) especi ca um ponto no espaço multidimensional das posições e momentos (e graus de liberdade internos) de N moléculas, designado espaço de fases. Existe um contínuo de microestados, mas em (7) a soma é discreta. O problema resolve-se notando que associado à especi cação da posição e momento (e graus de liberdade internos) de cada molécula existe uma incerteza1, δr = (δx, δy, δz), δp = (δpx, δpy, δpz), δQ e δP , e portanto todos os pontos
no volume QN
i=1δxiδyiδziδpx,iδpy,iδpz,iδQiδPi = h4N0 correspondem ao mesmo microestado (usamos
h0= δξδpξ = δQδP = const). O número de microestados pode agora ser obtido calculando o volume
do espaço de fases compatível com os constrangimentos e dividindo pelo volume elementar h4N 0 , Ω(E, V ) = 1 h4N 0 ˆ E+δE E dE ˆ V dr1· · · drN1+N2 ˆ E dp1· · · dpN1+N2dQ1. . . dQN1+N2. . . dP1. . . dPN1+N2, (8) onde´V e ´
E signi cam, respectivamente, que o integral no espaço das posições está constrangido ao
volume V e que o integral no espaço dos momentos apenas contabiliza pontos para os quais se veri ca a equação (5); ver no Apêndice B como representar matematicamente este constrangimento usando a função delta de Dirac. Uma outra forma de motivar a expressão (8) passa por escrever a unidade como
1 = QN
i=1δxiδyiδziδpx,iδpy,iδpz,iδQiδPi
h4N 0
,
e substituir na equação (7). Se as incertezas δr, δp, δQ e δP forem su cientemente pequenas podemos aproximar a soma em (7) por um integral, obtendo então a equação (8). Uma vez que a energia (5) não depende das posições das moléculas, vemos de imediato que o integral em (8) factoriza, obtende-se
Ω(E, V ) = 1 h4N 0 ˆ V dr1· · · drN × ˆ E+δE E dE ˆ E dp1· · · dpNdQ1. . . dQNdP1. . . dPN = 1 h4N 0 VN ˆ E+δE E dE ˆ E dp1· · · dpN1dQ1. . . dQNdP1. . . dPN onde se usou ˆ V dri= ˆ ˆ ˆ V dxdydz = V.
Notando que o integral ˆ E+δE E dE ˆ E dp1· · · dpN1dQ1. . . dQNdP1. . . dPN ∝ χ(E1) (9)
é uma função apenas da energia E apenas, obtemos o resultado nal para o número de microestados no gás monoatómico à energia E e volume V ,
Ω(E, V ) = BVNχ(E), (10) onde de nimos B = const e usámos N = N1+ N2. Para o gás ideal monoatómico (ver Apêndice C)
obtém-se χ(E) = E3N/2.
b)
Para obter a equação de estado do sistema podemos usar a relação entre a força conjugada média e o respectivo parâmetro externo, relação essa que envolve precisamente o número de estados Ω(E, V ) determinado na alínea anterior (ver Sec. 3.8 do Reif). Sendo a pressão média ¯p a força generalizada média conjugada do volume V vem,
¯ p = 1
β
∂ ln Ω(E, V ) ∂V ,
1Em última análise o comportamento quântico das moléculas impõe restrições à precisão da medição simultânea de
ou em termos da entropia S(E, V ),
¯
p = T∂S(E, V ) ∂V , onde βkB = 1/T.
Usando a equação (18) vem
¯ p = kBT (N1+ N2) 1 V, ou equivalentemente ¯ pV = (N1+ N2)kBT = (ν1+ ν2)RT,
onde νi = Ni/Na, sendo Na o número de Avogadro, e R = kBNa é a constante universal dos gases
ideais. Acabamos de obter a equação de estado para uma mistura de dois gases ideais, ou seja, a generalização da equação dos gases perfeitos para o caso de uma mistura de dois gases (perfeitos).
Reif 3.1 (revisitado)
Uma vez que já sabemos calcular Ω para um gás ideal é instrutivo regressar ao exercício 3.1, em parti-cular a sua alínea c). A probabilidade de obter espontâneamente a con guração inicial é simplesmente dada por,
pi=
Ωi
Ωf
,
sendo Ωf o número total de estados acessíveis ao sistema depois de atingir o novo equilíbrio, e Ωi e
número destes que é compatível com as condições iniciais.
Inicialmente as moléculas de He, que têm energia EHe, ocupam o volume V1. Por sua vez, as
moléculas de Ne, com energia EN e, estão restringidas ao volume V2. Para o número de estados Ωivem
então,
Ωi= ΩHe(EHe, V1)ΩN e(EN e, V2) = BV1NHeχ(EHe) × BV2NN eχ(EN e), (11)
onde usámos a equação (10). Nas condições do novo equilíbrio as moléculas têm à sua disposição todo o volume V = V1+ V2. Contudo, e este ponto é fundamental, a energia da cada componente
mantém-se,
Ωf = ΩHe(EHe, V )ΩN e(EN e, V ) = BVNHeχ(EHe) × BVNN eχ(EN e). (12)
Sendo os gases ideais não há forma de trocarem energia entre si, e por isso EHe e EN e não variam.
Finalmente obtemos para a probabilidade pi,
pi= BVNHe 1 χ(EHe) × BV2NN eχ(EN e) BVNHeχ(EHe) × BVNN eχ(EN e)= V1 V NHe V 2 V NN E ,
que é exactamente o resultado obtido anteriormente (ver resoluções da 3ª semana).
Comentário no contexto da resolução alternativa de 3.5 Vale a pena um último comentário ao facto de as energias EHe e EN e se manterem constantes. De facto, na resolução alternativa do
exercício 3.5 (ver Apêndice A), e apesar de também aí se tratar de gases ideais, não assumimos que E1e E2se mantinham iguais quando escrevemos a equação (16). Em boa verdade, assumimos
antes que todas as con gurações para as quais E1+ E2 = const ≡ Esão igualmente prováveis.
Esta situação é bem mais realista, já que o mais pequeno termo de interacção E12, mesmo um
que ainda permita escrever E ≈ E1+ E2 em muito boa aproximação, levanta o constrangimento
de que E1 e E2 são constantes, levando, em última análise, ao equilíbrio térmico; as energias E1
e E2 tomam o seu valor mais provável ¯E1 e ¯E2 correspondente à igualdade das temperaturas
das duas componentes. Regressando ao exercício 3.1, podemos igualmente dizer que o sistema já estava inicialmente em equilíbrio térmico, pelo que as energias médias de cada componente, ¯EHe
e ¯EN e, se mantiveram constantes durante todo o processo. Como sabemos do exercício 3.5, o
termo ΩHe( ¯EHe, V )ΩN e( ¯EN e, V )domina totalmente a soma na equação (16), pelo que podemos
Reif 3.6
A ampola tem volume Va e a câmara tem volume Vc (ao qual subtraímos o volume da ampola). Todo
o processo ocorre à temperatura ambiente, e portanto os gases, que iremos considerar ideais, estão sempre em equilíbrio térmico: as energias dos dois sistemas adquirem os seus valores mais prováveis Ear = ¯Ear e EHe = ¯EHe e podem ser consideradas constantes ao longo do processo. Por serem os
gases ideais, não existe interacção entre os vários tipos de moléculas, e o ar não pode impedir o He de entrar na ampola.
O número total de microestados acessíveis ao sistema nas condições nais de equilíbrio é, Ωtot= Ωar( ¯Ear, Va)ΩHe( ¯EHe, V ),
onde V = Va+ Vb, ou seja, o He pode ocupar todo o volume da ampola + câmara. A pressão do ar no
interior da ampola é dada por ¯ par= 1 β ∂ ln Ωar( ¯Ear, Va) ∂Va =Nar Va kBT .
Esta pressão é a mesma antes e depois de ser atingido o novo equilíbrio e vale 1 atm. Depois de atingir o equilíbrio, a pressão exercida pelo He é uniforme em todo o volume V = Va+ Vc (no equilíbrio as
moléculas distribuem-se com igual probabilidade por todo o volume V ), ¯ pHe= 1 β ∂ ln ΩHe( ¯EHe, V ) ∂V = NHe V kBT . (13)
Antes do He entrar na ampola o volume disponível limitava-se ao volume da câmara, pelo que a pressão inicial do He é ¯ pHei = 1 β ∂ ln ΩHe( ¯EHe, Vc) ∂Vc = NHe Vc kBT , (14)
sendo o seu valor 1 atm. Dividindo a equação (14) por (13) vem, ¯ pi He ¯ pHe = V Vc = Va+ Vc Vc .
No limite Va Vc obtém-se ¯pHe ≈ ¯pHei = 1 atm. A pressão que o experimentalista mede no interior
da ampola é então,
¯
par+ ¯pHe≈ 2 atm.
Apêndices
A Resolução alternativa do exercício 3.5a)
(Análise do equilíbrio térmico entre as duas componentes do gás.)
Sendo os gases ideais não existe termo de interacção entre moléculas. A energia total pode então escrever-se
E = E1+ E2, (15)
já que um possível termo de interacção E12é nulo neste caso (desprezar E12é uma boa aproximação
para gases su cientemente diluídos). Designemos por Ωi(Ei, V )o número de microestados da
compo-nente gasosa i com energia entre Ei e Ei+ δEi e volume V , que é dado pela equação (10). Para um
dado par (E1, E2)o número de microestados total é simplesmente o produto Ω1(E1, V )Ω2(E2, V ), e a
soma para todos os pares que satisfazem (15) dá o número que pretendemos calcular, Ωtot(E, V ) = X E1,E2 (E1+E2=E) Ω1(E1, V )Ω2(E2, V ) = X E1 Ω1(E1, V )Ω2(E − E1, V ) . (16)
A função Ω1(E1, V ) é uma função fortemente crescente da energia para sistemas macroscópicos. Tal
pode ser apreciado em particular para o gás ideal monoatómico, onde χ(E1) = E 3N1/2
1 (ver
Apên-dice C), e pode ser demonstrado de forma geral para sistemas cujo espectro energético não está limitado superiormente (ver Sec. 2.5 do Reif). Consequentemente, a função Ω2(E − E1, V )decresce fortemente
com a energia E1, pelo que a função produto Ω1(E1, V )Ω2(E − E1, V ) é extremamente aguçada em
torno do seu ponto máximo, que ocorre para E1= ¯E1. Expandindo o produto Ω1(E1, V )Ω2(E − E1, V )
em torno de ¯E1 até segunda ordem obtém-se uma função gaussiana cuja largura relativa é da ordem
de (ver Sec. 3.7 do Reif)
∆E1
¯ E1
∼ √1 N.
Este resultado é geral, e já o obtivemos mesmo para um sistema de duas componentes que apresentavam um espectro energético limitado superiormente, como é o caso do exercício 3.3 (ver resoluções da semana 8-12/10/2012). Para N ∼ 1023 conclui-se que a soma na equação (16), cujo resultado é o número de
estados que queremos calcular Ωtot(E, V ), é completamente dominada pelo termo correspondente a
E1= ¯E1, pelo que podemos então escrever
Ωtot≈ Ω1( ¯E1, V )Ω2(E − ¯E1, V ). (17)
A energia ¯E1corresponde à energia mais provável do sub-sistema 1, sendo portanto o valor de equilíbrio
(aquele que qualquer medição indicaria). O seu valor obtém-se explicitamente da condição de extremo, ∂ ∂E1 Ω1(E1, V )Ω2(E − E1, V ) E 1= ¯E1 = 0.
Como o logaritmo não altera o extremo, podemos escrever ∂ ln Ω1(E1, V ) ∂E1 E 1= ¯E1 + ∂ ln Ω2(E − E1, V ) ∂E1 E 1= ¯E1 = 0 ⇔ β1( ¯E1) = β2(E − ¯E1) ,
ou seja, ¯E1 é obtido da condição de equilíbrio térmico, que ocorre quando os dois subsistemas
apre-sentam a mesma temperatura. Finalmente, usando as equações (10) e (17), obtém-se para o número total de microestados acessíveis ao sistema
Ωtot(E, V ) ≈ B2VN1+N2χ( ¯E1)χ(E − ¯E1). (18)
B A Função delta de Dirac
A função delta de Dirac δ(x) tem a característica de se anular para todos os valores de x excepto para x = 0, onde diverge. Tem a seguinte propriedade fundamental,
ˆ ∞ −∞ f (x)δ(x − a)dx = ˆ a+ a− f (x)δ(x − a)dx = f (a) ,
e pode obter-se a partir do seguinte limite quando → 0, δ(x) = 1
π→0lim
x2+ 2.
Na equação (8), e tomando como exemplo o gás ideal monoatómico, o integral sobre o espaço dos momentos constrangido à região onde se veri ca a equação (5) pode então ser escrito como,
ˆ E dp1· · · dpN = ˆ δ N X i=1
p2x,i+ p2y,i+ p2z,i 2m − E ! dp1· · · dpN ≡ ˆ δ (E(p1, . . . , pN) − E) dp1· · · dpN.,
onde N = N1+ N2. De forma geral para um gás ideal não monoatómoco vem
ˆ
E
dp1· · · dpNdQ1. . . dQN. . . dP1. . . dPN ≡
ˆ
C Cálculo de χ(E) para o gás ideal monoatómico
A função χ(E) é, a menos de constantes [ver equação (9)], dada por χ(E) ∝ ˆ E+δE E dE ˆ δ (E(p1, . . . , pN) − E) dp1· · · dpN.
Notando que a equação (5) de ne uma esfera de raio√2mEno espaço 3N−dimensional dos momentos,
N X i=1 p2x,i+ p 2 y,i+ p 2 z,i ≡ R(E) 2 = 2mE ,
é fácil concluir que o integral´δ (E(p1, . . . , pN) − E) dp1· · · dpN é proporcional à área da superfície
da esfera. O volume da esfera no espaço 3N−dimensional é proporcional a R(E)3N, obtendo-se para
a área da superfície ˆ
δ (E(p1, . . . , pN) − E) dp1· · · dpN ∝ R(E)3N −1.
A função χ(E) é então proporcional a
χ(E) ∝ δE(2mE)3N −12 .
A menos de constantes, que serão absorvidas na constante B da equação (10), e desprezando 1 por comparação com N, já que para sistemas macroscópicos N ≫ 1, encontramos nalmente
