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12. Equilíbrio químico com múltiplas reações 12.1. Equilíbrio de múltiplas reações 12.2. Formulação não estequiométrica 12.3. Exemplos
12. Equilíbrio químico com múltiplas reações 12.1. Equilíbrio de múltiplas reações
Para ilustrar o que ocorre em um sistema com mais de uma reação química, consideremos um exemplo real: a reforma de metano para a produção de hidrogênio gasoso. Essa reação compreende duas reações principais. A primeira é a reação entre metano e água:
−𝐶𝐻4− 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 3𝐻2 = 0 ( 12-1 )
e a segunda é conhecida como reação de shift, em que o monóxido de carbono é convertido a dióxido de carbono:
−𝐶𝑂 − 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2+ 𝐻2 = 0 ( 12-2 )
Sempre que se analisam sistemas com múltiplas reações, é importante verificar se todas as reações consideradas são independentes. Nesse caso, isso é óbvio, pois o dióxido de carbono não participa da primeira reação. Para sistemas mais complexos, uma análise mais detalhada pode ser necessária – como será visto na seção 12.2.
O grau de avanço deve ser definido para cada reação, e a variação da quantidade de cada composto deve ser escrita em função do grau de avanço de todas as reações das quais aquele composto participa. Assim, chamando as duas reações de (1) e (2), respectivamente: 𝑛𝐶𝐻4 = 𝑛𝐶𝐻4 0 − 𝜒(1) ( 12-3 ) 𝑛𝐻2𝑂 = 𝑛𝐻2𝑂 0 − 𝜒(1)− 𝜒(2) ( 12-4 ) 𝑛𝐶𝑂 = 𝑛𝐶𝑂0 + 𝜒(1)− 𝜒(2) ( 12-5 )
𝑛𝐶𝑂2 = 𝑛𝐶𝑂0 2+ 𝜒(2) ( 12-6 )
𝑛𝐻2 = 𝑛𝐻02 + 3𝜒(1)+ 𝜒(2) ( 12-7 )
Ao contrário do que acontece quando temos apenas uma reação, não há uma fórmula “direta” e geral para relacionar o valor de 𝜒(𝑘) aos valores das
quantidades dos compostos. Entretanto, o uso dos graus de avanço faz com que os balanços de massa sejam satisfeitos simultaneamente para todas as reações.
A energia de Gibbs total do sistema deve ser escrita em função da quantidade de cada composto, pressão e temperatura, ou seja, 𝐺 = 𝐺[𝑇, 𝑃, 𝑛𝐶𝐻4, 𝑛𝐻2𝑂, 𝑛𝐶𝑂, 𝑛𝐶𝑂2, 𝑛𝐻2]. Considerando as duas reações químicas, pode-se escrever 𝐺 = 𝐺[𝑇, 𝑃, 𝑛𝐶𝐻0 4, 𝑛 𝐻2𝑂 0 , 𝑛 𝐶𝑂0 , 𝑛𝐶𝑂2 0 , 𝑛 𝐻2 0 , 𝜒(1), 𝜒(2)]. Novamente, para um
sistema mantido a T e P constantes, para uma mesma composição inicial, a energia de Gibbs será função do grau de avanço das reações, e o estado de equilíbrio será dado pelo ponto de mínimo da energia de Gibbs. As condições do ponto ótimo, nesse caso, se escrevem:
( 𝜕𝐺 𝜕𝜒(1)) 𝑇,𝑃,𝒏0,𝜒(2) = 0 ( 12-8 ) ( 𝜕𝐺 𝜕𝜒(2)) 𝑇,𝑃,𝒏0,𝜒(1) = 0 ( 12-9 )
Isso leva, por um raciocínio semelhante àquele realizado para o cálculo do estado de equilíbrio de uma única reação química, a que as condições de equilíbrio se escrevam: ( 𝜕𝐺 𝜕𝜒(1)) 𝑇,𝑃,𝒏0,𝜒(2) = 0 ⟹ ∑ 𝜈𝑗(1)𝜇̂𝑗 𝑐 𝑗=1 = 0 ( 12-10 ) ( 𝜕𝐺 𝜕𝜒(2)) 𝑇,𝑃,𝒏0,𝜒(1) = 0 ⟹ ∑ 𝜈𝑗(2)𝜇̂𝑗 𝑐 𝑗=1 = 0 ( 12-11 )
em que 𝜈𝑖(𝑘) é o coeficiente estequiométrico do composto i na reação (k).
A partir da relação entre potencial químico e atividade, pode-se mostrar serem válidas as relações pertinentes à constante de equilíbrio. Por exemplo, para a primeira reação: ∑ 𝜈𝑗(1)𝜇̂𝑗 𝑐 𝑗=1 = ∑ 𝜈𝑗(1)(𝜇𝑗𝑟𝑒𝑓+ 𝑅𝑇ln𝑎𝑗) 𝑐 𝑗=1 = 0 ( 12-12 )
∏ 𝑎𝑗𝜈𝑗 (1) 𝑐 𝑗=1 = 𝑒𝑥𝑝 (−𝛥𝑟𝐺(1) 𝑟𝑒𝑓 𝑅𝑇 ) = 𝐾(1)[𝑇] ( 12-13 )
Dessa maneira, o grau de avanço de cada uma das reações deve ser tal que a relação de equilíbrio seja satisfeita simultaneamente para ambas.
De maneira geral, havendo em uma fase c componentes que participem de r reações independentes, o estado de equilíbrio será definido por meio de r relações de equilíbrio: ∏ 𝑎𝑗𝜈𝑗 (𝑘) 𝑐 𝑗=1 = 𝑒𝑥𝑝 (−𝛥𝑟𝐺(𝑘) 𝑟𝑒𝑓 𝑅𝑇 ) = 𝐾(𝑘)[𝑇], 𝑘 = 1, … , 𝑟 ( 12-14 )
O valor de (𝑘) deve ser calculado simultaneamente para todas as r reações.
O problema é, por princípio, bem determinado, pois o cálculo do equilíbrio químico resulta em r equações, com r incógnitas – os correspondentes graus de avanço. Não é um cálculo simples, pelo fato de que as equações resultantes são não-lineares.
12.2. Formulação não estequiométrica
Quando há somente duas reações químicas, é simples verificar se ambas são independentes – basta ver se uma é múltipla da outra. Entretanto, em sistemas com um número maior de componentes e reações, o problema de determinar o número de reações independentes pode ser mais complexo.
Finalmente, pode-se considerar que o problema possa ser entendido como a determinação de um conjunto de reações independentes, mais do que simplesmente seu número. Por exemplo, podemos considerar que o exemplo da reforma do metano corresponde ao estado de equilíbrio em um sistema reacional em que estão presentes 𝐶𝐻4, 𝐻2𝑂, 𝐶𝑂, 𝐶𝑂2 e 𝐻2. Não é necessário definir a priori um conjunto de reações independentes: na verdade, para o cálculo do equilíbrio, qualquer conjunto de reações independentes é, em princípio, igualmente válido.
Para obter um conjunto de reações independentes, pode-se utilizar uma variante do método de Denbigh. Esse método consiste basicamente em a) escrever as reações de formação dos compostos presentes a partir dos elementos em suas formas alotrópicas mais estáveis, e b) eliminar as formas alotrópicas inexistentes no meio reacional.
Vamos considerar o próprio meio reacional da reforma do metano.
Exemplo 12-1. Considere o meio reacional contendo 𝐶𝐻4, 𝐻2𝑂, 𝐶𝑂, 𝐶𝑂2 e 𝐻2 em fase vapor. Obtenha um conjunto de reações independentes para esse sistema.
Resolução. As reações de formação dos compostos existentes são as seguintes:
−𝐶(𝑠)− 2𝐻2+ 𝐶𝐻4 = 0 ( 12-15 )
−𝐻2− (1/2)𝑂2+ 𝐻2𝑂 = 0 ( 12-16 )
−𝐶(𝑠)− (1/2)𝑂2+ 𝐶𝑂 = 0 ( 12-17 )
−𝐶(𝑠)− 𝑂2 + 𝐶𝑂2 = 0 ( 12-18 )
Todos os compostos se encontram em fase vapor, exceto o carbono, que é sólido. Para identificar as reações independentes, escrevem-se as reações de formação de todos os compostos presentes a partir de suas formas elementares. Não há, como se pode observar, reação de formação do 𝐻2.
Em seguida, eliminam-se as formas alotrópicas dos elementos que porventura não existam no meio reacional. São duas: o carbono sólido e o oxigênio molecular. Vamos eliminar o carbono sólido usando a reação de formação do metano. Para isso, consideramos que:
𝐶(𝑠) = 𝐶𝐻4− 2𝐻2 ( 12-19 )
A possibilidade de manipular reações químicas como se fossem igualdades matemáticas é uma das razões pelas quais se escrevem as reações de equilíbrio dessa forma. Assim, a equação de formação de água não muda, mas as outras se tornam:
−𝐻2− (1/2)𝑂2+ 𝐻2𝑂 = 0 ( 12-20 )
−𝐶𝐻4+ 2𝐻2− (1/2)𝑂2+ 𝐶𝑂 = 0 ( 12-21 )
−𝐶𝐻4+ 2𝐻2− 𝑂2+ 𝐶𝑂2 = 0 ( 12-22 )
Finalmente, usamos a equação de formação da água para eliminar o oxigênio molecular:
𝑂2 = 2𝐻2𝑂 − 2𝐻2 ( 12-23 )
que resulta em:
−𝐶𝐻4− 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 3𝐻2 = 0 ( 12-24 )
−𝐶𝐻4− 2𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2+ 4𝐻2 = 0 ( 12-25 )
seção 12.1. Entretanto, é fácil ver que os dois conjuntos são equivalentes.
12.3. Exemplos
O cálculo do equilíbrio em sistemas de múltiplas reações pode ser um problema de complexidade razoável, e muitas vezes não é possível de ser feito analiticamente mesmo em casos simplificados.
Caso ocorram mais reações químicas, técnicas mais sofisticadas para resolução de problemas de minimização de energia de Gibbs, como a técnica dos multiplicadores de Lagrange, podem ser necessárias.
Os exemplos seguintes buscam ajudar na sistematização do procedimento de resolução de problemas relacionados. De maneira geral, o cálculo envolve as seguintes etapas:
1) Obter um conjunto de reações independentes, consistente com o enunciado do problema e verificando possíveis restrições,
2) Calcular o valor das constantes de equilíbrio em cada caso,
3) Calcular o grau de avanço, considerando-se a alimentação do sistema e as restrições de temperatura e pressão,
4) Verificar a existência de fases sólidas ou outras condições que possam alterar o estado de equilíbrio.
O recurso ao cálculo computacional, como em uma planilha de cálculo, é sempre necessário. Simuladores de processo têm, muitas vezes, rotinas prontas para a realização desses procedimentos; mesmo assim, é importante que conheçamos os fundamentos do cálculo e saibamos entendê-los.
Exemplo 12-2. Hidrogênio é produzido em um reator em fase vapor por meio da
reforma do propano, alimentado com excesso de vapor de água, em presença de um catalisador de níquel. Na saída do reator, as seguintes condições são observadas:
𝑦𝐶3𝐻8 = 0,018 𝑦𝐻2𝑂 = 0,068
𝑦𝐶𝑂2 = 0,058 𝑦𝐶𝑂= 0,187
𝑦𝐻2 = 0,637 𝑦𝑁2 = 0,032
Pergunta-se: uma maior produção de hidrogênio poderia ser conseguida caso o reator fosse maior do que o existente?
Considere os seguintes valores de formação (estado de referência de gás ideal, 298,15 K e 1,0 bar) e capacidades caloríficas no estado de gás ideal (também na temperatura de 298,15 K): Composto ∆𝑓𝐺 𝑖 𝑟𝑒𝑓 / 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ∆𝑓𝐻𝑖 𝑟𝑒𝑓 / 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 𝐶𝑃𝑖 𝐺𝐼/𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1∙ 𝐾−1 𝐶3𝐻8 –23,4 –103,8 73,6 𝐻2𝑂 –228,6 –241.8 33,6 𝐶𝑂2 –394,4 –393,5 37,1 𝐶𝑂 –137,2 –110,5 29,1 𝐻2 – – 28,8 𝑁2 – – 29,1
Considere que o meio reacional pode ser considerado uma mistura de gases ideais (o que é perfeitamente razoável pela alta temperatura e baixa pressão do sistema), e que o valor de 𝐶𝑃𝐺𝐼 pode ser considerado independente da temperatura. Resolução. Notemos, inicialmente, que o problema é determinar se a saída do
reator está em equilíbrio – ou próxima dele. Caso esteja, um aumento no tamanho do reator não levaria a uma mudança na composição. De todo modo, não é necessário calcular o estado de equilíbrio, mas apenas verificar se a composição apresentada corresponde a um estado de equilíbrio.
Inicialmente, precisamos obter um conjunto de reações independentes. Considerando as reações de formação:
−3𝐶(𝑠)− 4𝐻2+ 𝐶3𝐻8 = 0 ( 12-26 )
−𝐻2− (1/2)𝑂2+ 𝐻2𝑂 = 0 ( 12-27 )
−𝐶(𝑠)− (1/2)𝑂2+ 𝐶𝑂 = 0 ( 12-28 )
−𝐶(𝑠)− 𝑂2 + 𝐶𝑂2 = 0 ( 12-29 )
Uma das perguntas que pode ser feita, inicialmente, é: o que acontece com o 𝑁2? A resposta é simples: nada. Ele não participa de nenhuma reação – é o que chamamos de inerte. Inertes estão presentes em várias situações, principalmente naquelas em que o custo de sua separação na corrente que alimenta o reator é
maior do que o custo de mantê-los no meio reacional e separá-los na corrente efluente do reator. Embora os inertes não participem diretamente das reações, eles podem alterar o equilíbrio ao alterar as condições do meio.
Para prosseguir na determinação de um conjunto de reações independentes, vamos escolher uma das reações de formação. Consideremos a reação de formação da água para eliminar o oxigênio molecular:
𝑂2 = 2𝐻2𝑂 − 2𝐻2 ( 12-30 )
cuja substituição resulta no seguinte conjunto de reações:
−3𝐶(𝑠)− 4𝐻2+ 𝐶3𝐻8 = 0 ( 12-31 )
−𝐶(𝑠)− 𝐻2𝑂 + 𝐻2+ 𝐶𝑂 = 0 ( 12-32 )
−𝐶(𝑠)− 2𝐻2𝑂 + 2𝐻2+ 𝐶𝑂2 = 0 ( 12-33 )
Para a eliminação do carbono sólido, podemos usar a reação de formação do monóxido de carbono:
𝐶(𝑠) = 𝐶𝑂 + 𝐻2 − 𝐻2𝑂 ( 12-34 )
cuja substituição resulta em:
−3𝐶𝑂 − 7𝐻2+ 3𝐻2𝑂 + 𝐶3𝐻8 = 0 ( 12-35 )
−𝐶𝑂 − 𝐻2𝑂 + 𝐻2+ 𝐶𝑂2 = 0 ( 12-36 )
Não é mais possível eliminar nenhuma forma elementar, e o conjunto acima constitui um conjunto de reações independentes. Normalmente, pelo fato de o reator ser alimentado com propano e água, inverte-se a primeira reação:
−𝐶3𝐻8− 3𝐻2𝑂 + 3𝐶𝑂 + 7𝐻2 = 0 ( 12-37 )
−𝐶𝑂 − 𝐻2𝑂 + 𝐻2+ 𝐶𝑂2 = 0 ( 12-38 )
Isso não é necessário – novamente, ressalta-se que o cálculo do estado de equilíbrio não depende de como as reações são escritas. Esse último rearranjo, entretanto, é comum para fazer uma ligação com o que acontece fisicamente no reator (propano e água são alimentados, produzindo monóxido e dióxido de carbono e hidrogênio). A segunda reação é a reação de shift, já apresentada.
Para facilidade de notação, enumeremos as duas reações tais como escritas: (1) à reação de conversão de propano a monóxido de carbono, (2) à reação de shift. Calculando os valores correspondentes:
Reação 1 2 𝛥𝑟𝐺(𝑖)𝑟𝑒𝑓[298,15𝐾] / 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 297,6 –28,6 𝛥𝑟𝐻(𝑖)𝑟𝑒𝑓[298,15𝐾] / 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 497,7 –41,2 𝛥𝑟𝐶𝑃(𝑖)𝐺𝐼 [298,15𝐾] / 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1∙ 𝐾−1 114,5 3,2 𝐾(𝑖)[298,15𝐾] 7,2416 × 10−53 1,0251 × 105 𝐾(𝑖)[815,3𝐾] 2,4720 × 105 3,1209
O valor de 𝐾(1) a 298,15 K nos mostra mais uma vez que não devemos ter
“medo” de valores muito altos ou muito baixos. Em cálculos de equilíbrio, especialmente quando há reações que envolvem muitas moléculas – como é o caso – não é incomum termos valores muito grandes ou muito pequenos de K.
Os cálculos anteriores são relacionados apenas às reações tais como escritas e na temperatura especificada. Agora, precisamos verificar se as composições ao final do reator são compatíveis com o estado de equilíbrio. Para isso, é comum definirem-se os quocientes de reação, que correspondem aos produtos das atividades elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos, ou seja:
𝑄(𝑖) = ∏ 𝑎𝑗𝜈𝑗
(𝑖) 𝑐
𝑗=1
( 12-39 ) No estado de equilíbrio, sabe-se que 𝑄(𝑖) = 𝐾(𝑖). Nesse caso, em que queremos verificar se o equilíbrio foi atingido, não podemos assumir que 𝑄(𝑖) = 𝐾(𝑖) – precisamos justamente verificá-lo.
Lembrando que, como a fase vapor é uma mistura de gases ideais, em que a atividade de cada componente j é dada por:
𝑎𝑗 = 𝑦𝑗( 𝑃
𝑏𝑎𝑟) ( 12-40 )
os valores calculados para os quocientes de reação são 𝑄(1) = 2,34 × 105 e 𝑄(2)=
2,91. Esses valores – especialmente considerando as incertezas experimentais implícitas nos valores de fração molar, pressão e temperatura – são suficientemente próximos dos valores de 𝐾(1) e 𝐾(2), respectivamente, para que possamos considerar que o equilíbrio foi atingido. Desse modo, um reator maior não levará a uma maior conversão. Dizemos que, nesse caso, a reação é termodinamicamente limitada, ou limitada pelo equilíbrio.
Analisando os valores apresentados, é interessante perceber que, enquanto 𝐾(1) aumenta com o aumento da temperatura (a reação é endotérmica), 𝐾(2) tem o comportamento inverso. Isso se reflete no fato de monóxido de carbono ser maior do que a fração de dióxido de carbono, mostrando que mais hidrogênio poderia ser produzido. É comum que o reator de reforma principal seja seguido de um segundo reator (chamado justamente de reator de shift), que opera em temperaturas mais baixas e com um catalisador que não catalise a reação de reforma, para deslocar o equilíbrio e exaurir tanto quanto possível o monóxido de carbono.
Exemplo 12-3. Seja o mesmo sistema reacional anterior. Considere que a
alimentação de um reator de reforma tem a seguinte composição: 𝑦𝐶3𝐻8 = 0,15
𝑦𝐻2𝑂 = 0,75 𝑦𝑁2 = 0,10
Se o equilíbrio é atingido a 800,0 K e a uma pressão de 5,0 bar, qual a composição de equilíbrio?
Resolução. Nos casos em que a composição de entrada é fornecida, a abordagem
mais simples é considerar uma base de cálculo de 1,0 mol total de alimentação. Desse modo, considerando as duas reações do exemplo anterior, teremos:
Composto 𝑛𝑖0 / 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑖 / 𝑚𝑜𝑙 𝐶3𝐻8 0,15 0,15 −(1) 𝐻2𝑂 0,75 0,75 − 3(1)−(2) 𝐶𝑂2 0,0 (2) 𝐶𝑂 0,0 3(1)−(2) 𝐻2 0,0 7(1)+(2) 𝑁2 0,10 0,10 Total 1,0 1,0 + 6(1)
Os valores das constantes de equilíbrio, calculados na temperatura de 800,0 K, são 𝐾(1)= 5,1489 × 104 e 𝐾(2) = 3,4895. Escrevendo as relações de equilíbrio,
temos: 𝐾(1) = 𝑦𝐶𝑂 3 𝑦 𝐻2 7 𝑦𝐶3𝐻8𝑦𝐻32𝑂( 𝑃 𝑏𝑎𝑟) 6 ( 12-41 ) 𝐾(2) = 𝑦𝐶𝑂2𝑦𝐻2 𝑦𝐶𝑂𝑦𝐻2𝑂 ( 12-42 )
Escrevendo as relações em função do grau de avanço, temos:
𝐾(1) = (3 (1)−(2))3(7(1)+(2))7 (0,15 −(1))(0,75 − 3(1)−(2))3(1,0 + 6(1))6( 𝑃 𝑏𝑎𝑟) 6 ( 12-43 ) 𝐾(2) = (2)(7(1)+(2)) (3(1)−(2))(0,75 − 3(1)−(2)) ( 12-44 )
As duas equações devem ser resolvidas simultaneamente, lembrando que somente soluções que levem a quantidades positivas de todos os compostos são admissíveis. Essa solução pode ser obtida por uma planilha de cálculo, e o resultado é (1)= 0,1292 𝑚𝑜𝑙 e (2)= 0,1565 𝑚𝑜𝑙. A composição final calculada,
nesse caso, é:
𝑦𝐶3𝐻8 = 0,0117 𝑦𝐻2𝑂 = 0,1160
𝑦𝐶𝑂2 = 0,0881 𝑦𝐶𝑂= 0,1302
𝑦𝐻2 = 0,5976 𝑦𝑁2 = 0,0563
Um último exemplo a ser estudado envolve a resolução simultânea do equilíbrio de fases e reacional. Ele apresenta reações de ionização sucessiva em fase líquida. Nesse tipo de sistemas, muitas vezes a constante de equilíbrio é determinada experimentalmente, e não obtida a partir de dados de formação,
Exemplo 12-4. Considere o equilíbrio entre o dióxido de enxofre e suas formas
ionizadas em solução aquosa:
−𝑆𝑂2(𝑎𝑞)− 𝐻2𝑂 + 𝐻𝑆𝑂3−+ 𝐻+ = 0 ( 12-45 )
−𝐻𝑆𝑂3−+ 𝑆𝑂
32−+ 𝐻+ = 0 ( 12-46 )
−2𝐻𝑆𝑂3−+ 𝑆2𝑂52−+ 𝐻2𝑂 = 0 ( 12-47 )
A constante da lei de Henry para o 𝑆𝑂2 em água a 298,15 K é igual a 𝐻𝑆𝑂2,𝐻2𝑂 = 0,77 𝑏𝑎𝑟 ∙ 𝑘𝑔 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (média dos valores apresentados em Sander,
Atmos. Chem. Phys., 15, 4399–4981, 2015), para a equação de equilíbrio escrita como:
𝑦𝑆𝑂2𝑃 = 𝑚𝑆𝑂2𝐻𝑆𝑂2,𝐻2𝑂 ( 12-48 ) Calcule a concentração das diversas espécies e o pH resultante em uma solução em equilíbrio com uma atmosfera em que 𝑃 = 1,0 𝑏𝑎𝑟 e 𝑦𝑆𝑂2 = 1,0 × 10−3.
Considere os seguintes valores para a energia de Gibbs padrão de reação: N. Reação 𝛥𝑟𝐺 (𝑖) 𝑟𝑒𝑓[298,15𝐾] / 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 1 −𝑆𝑂2(𝑎𝑞)− 𝐻2𝑂 + 𝐻𝑆𝑂3−+ 𝐻+= 0 10,60 2 −𝐻𝑆𝑂3−+ 𝑆𝑂32−+ 𝐻+ = 0 40,94 3 −2𝐻𝑆𝑂3−+ 𝑆2𝑂52−+ 𝐻2𝑂 = 0 8,53
O estado de referência para a água é o composto puro em fase líquida, e o estado de referência dos outros compostos é o composto diluído em água em concentração 1,0 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1. Os valores de 𝛥
𝑟𝐺(𝑖)𝑟𝑒𝑓 foram obtidos de Goldberg e
Parker, J. Res. Natl. Bur. Stand., 90, 341-358, 1985.
Resolução. Pela equação da lei de Henry, podemos calcular a molalidade do 𝑆𝑂2
inicialmente dissolvido: 𝑚𝑆𝑂0 2 = 𝑦𝑆𝑂2𝑃
𝐻𝑆𝑂2,𝐻2𝑂 = 1,30 × 10
−3 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 ( 12-49 )
Essa é a quantidade inicial, pois a constante da lei de Henry é obtida experimentalmente considerando-se todo o 𝑆𝑂2 dissolvido, e não somente a forma molecular.
Tomando-se por base de cálculo 1,0 kg do solvente, podemos escrever o balanço de massa com os respectivos graus de avanço:
Composto 𝑛𝑖0 / 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑖 / 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2(𝑎𝑞) 1,30 × 10−3 1,30 × 10−3−(1) 𝐻𝑆𝑂3− 0,0 (1)−(2)− 2(3) 𝑆𝑂32− 0,0 (2) 𝑆2𝑂52− 0,0 (3) 𝐻+ 0,0 (1)+(2)
No caso específico, considerando o número total de mols de água presentes na base de cálculo, e considerando-se a baixa concentração das espécies presentes, pode-se assumir que a atividade de água será igual a 1,0. Também desprezamos a autoionização da água; ao final, precisaremos verificar se essa hipótese é correta.
As constantes de equilíbrio das reações apresentadas são 𝐾(1)= 1,39 × 10−2, 𝐾
(2)= 6,72 × 10−8 e 𝐾(3) = 3,20 × 10−2. Nesse caso, as relações de
equilíbrio tornam-se: 𝐾(1) = ((1)−(2)− 2(3))((1)+(2)) 1,30 × 10−3−(1) ( 12-50 ) 𝐾(2) = (2)((1)+(2)) (1)−(2)− 2(3) ( 12-51 ) 𝐾(3) = (3) ((1)−(2)− 2(3))2 ( 12-52 )
Se presumirmos que (1)≫ (2) (o que é justificável pelo valor de 𝐾 (2)) e
que (1) ≫(3) (o que é justificável pelo fato de que (3) é obtido pelo produto de
𝐾(3) pelo quadrado de um valor que é menor que (1), que por sua vez é inferior a 1,30 × 10−3), podemos aproximar as relações anteriores por:
𝐾(1) ≅ ((1))2 1,30 × 10−3−(1) ⇒(1) ≅ 1,20 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 ( 12-53 ) 𝐾(2) ≅(2) ⇒(2) ≅ 6,72 × 10−8 𝑚𝑜𝑙 ( 12-54 ) 𝐾(3) ≅ (3) ((1))2 ⇒(3) ≅ 4,61 × 10 −8 𝑚𝑜𝑙 ( 12-55 )
As hipóteses, portanto, se justificam, e dentro da incerteza experimental não é necessário refinar o cálculo; apenas para exemplo, um cálculo mais exato levaria a (1)= 1,197 × 10−3 𝑚𝑜𝑙, (2) = 6,716 × 10−8 𝑚𝑜𝑙 e (3)= 4,587 × 10−8 𝑚𝑜𝑙; na
prática, não há diferença significativa entre esses valores e aqueles aproximados, considerada a incerteza dos valores experimentais. Desse modo, a composição final do sistema será: 𝑚𝑆𝑂2 = 1,0 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝑚𝐻𝑆𝑂3− = 1,20 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝑚𝑆𝑂 32− = 6,72 × 10 −8 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝑚𝑆2𝑂 52− = 4,61 × 10 −8 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1
𝑚𝐻+ = 1,20 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1
e o correspondente valor de pH será 2,9. Portanto, a hipótese feita anteriormente de que a autoionização da água não contribui para a concentração dos íons 𝐻+ está
