Kỹ thuật tách hỗn hợp nhiều cấu tử Tập 1 Các nguyên lý và ứng dụng - Nguyễn Hữu Tùng

NGUYỄN HỮU TÙNG

KỸ THUẬT TÁCH

HỖN HỢP NHIÊU CẤU TỬ

N G U Y Ễ N H Ữ U T Ù N G

KỸ THUẬT TÁCH

_■

HỖN HỢP NHIỀU CẤU TỬ

TẬP 1

CÁC NGUYÊN LÝ VÀ ỨNG DỤNG

(Xuất bản lần thứ hai, có chỉnh sửa và bỗ sung)

{Giáo trình dùng cho sinh viên và học viên cao học

ngành Kỹ thuật Hổa học của các trường Đại học kỹ thuật)

Bản quyến thuộc vỗ Trường đại học Bách Khoa - Hà Nội.

Mọi hình thức xuất bản, sao chép m à không có sự cho phép bâng vãn bản của nhà xuất bản là vi phạm pháp luật.

Mã số: 446-20ỉ2/CXB/01 -23/BK H N

Biên mục trên xuất bản phẩm của

T hư

viện Quốc gia Việt Nam

N g u y ễ n H ữ u T ù n g

K ỹ t h u ậ t tá c h h ỗ n h ợ p n h iề u c ấ u t ử : G iá o t r ì n h d ù n g c h o sin h v iê n v à h ọ c v iê n c a o h ọ c n g à n h K ỹ th u ậ t H ó a h ọ c c ù a các trư ờ n g Đ ạ i h ọ c k ỹ th u ậ t / N g u y ễ n H ữ u T ù n g . - X u ấ t b ả n lấ n th ứ 2, có c h ỉn h sử a v à b ổ s u n g . - H. : B ách k h o a H à N ộ i. - 2 7 cm T h ư m ụ c: tr. 393 T . l : C ác n g u y ê n lý v à ứ n g d ụ n g . - 20 12. - 4 0 0 t r . : h ìn h vẽ, b ả n g IS B N 9 7 8 6 0 4 9 1 1 1 2 2 8 1. C ố n g n g h ệ h o á h ọ c 2. T ác h h ổ n h ợ p 3. N g u y ê n lí 4. ứ n g d ụ n g 5. G iáo tr ì n h 6 6 0 - d c ! 4 B K H 001 lp - C I P

LỜI ĐÈ TỰA

(C ho lần x u ấ t bản th ứ h a i)

Kể từ lấn xuất bản thứ n h ất đến nay, bộ sách “Kỹ th u ật tách hỗn hợ p n hiéu cấu tử ” đâ được độc giả tiếp n h ận và trở th àn h giáo trìn h được sử dụng nhiểu cho m ục đích giảng dạy cũng như m ục đích tính toán, thiết kế các quá trìn h và các thiết b | chuyển khổi khác nhau. Theo p hản hổi của độc giả, cuốn tập 1 ”Các nguyên lý và ứng dụng" đã giúp bạn đọc hiểu rõ hơn bản chất của các qu á trìn h tách thực hiện tro n g các hệ th ố n g thiết bị quy m ô công nghiệp và vi vậy được các kỹ sư và các cán bộ kỹ th u ật rất quan tâm và sử dụng nhiểu trong quá trin h làm việc.

T rong lấn xuất bản thứ hai, tác giả vẫn duy trì triết lý và phư ơng ph áp trình bày như trong lần xuất bản thứ nhất. Các để m ục háu như vẵn được giữ nguyên, n h ư ng các chương đã được chình sửa, bổ sung và cập nhật.

Đặc biệt, do các quá trìn h tách là các quá trình tiêu tốn nhiểu năn g lượng và có ảnh hư ởng lớn đến giá th àn h sản phẩm nên trong lấn xuất bản này, ở chương 6 “Tiết kiệm năng lượng tro n g chưng cất” tác giả đã bổ sung phẩn 6.4 "Thiết kế m ạng thiết bị trao đổi n h iệ t" . T ro n g phẫn này, ở góc độ sù dụng năng lượng, các th áp chưng cất đã được thiết kế như m ột bộ phận không th ể tách rời của toàn bộ sơ đổ công nghệ. Q uan điểm này cho phép thiết kế được các sơ đổ công nghệ với hiệu su ất sử dụn g năng lượng cao.

Tuy cuốn sách đã được chỉnh sửa kỹ lưỡng và bổ sung trong lẩn xuất bản th ứ hai, như ng chắc chắn khó trán h hết được các thiếu sót. Rất m ong tiếp tục n hận được các nh ận xét, góp ý và dể xuất của bạn đọc để lẩn xuất b ản tiếp theo được hoàn thiện hơn.

H à N ội, tháng 5/20L2 Tác giả

LỜI GIỚI THIỆU

Tách h ỗ n hợp nhiếu cấu tử trở thành các sản phẩm tinh khiết cao luô n là nhiệm vụ quan trọng và khó khăn cẩn phải được giải quyết của kỷ thuật và công nghiệp. Q uá trìn h tách này thư ờng tiêu tốn nhiéu năng lượng, gặp nhiều khó khăn (đặc biệt trong các trường hợ p th ư ờ n g gặp tro n g thực tẽ khi các cấu tử của h ỗ n hợp có nhiệt độ sôi nằm trong m ột khoảng h ẹp và do đ ó có khả năn g tạo các hỗn hợp đẳng phí cao) và cần có đẩu tư lớn cho hệ thống thiết bị.

Đ ể có th ể điểu khiển được các quá trìn h tách hỗn hợp nhiểu cấu tữ tro n g công nghiệp, cũng như để tính toán, thiết kế và tối ưu hóa hệ thống thiết bị còng nghiệp cẩn phải hiểu rõ được các nguyên lý và bàn chất hóa - lý của các quá trình này. N hằm đáp ứng được phẩn nào các m ụ c đích trên, N hà xuất bản Bách Khoa - H à Nội xin trân trọ n g giới thiệu bộ giáo trỉn h "Kỹ thuật tách hỗn hợp nhiều cấu từ ' của PGS.TS. Nguyễn H ữu Tùng. Bộ giáo trìn h gám 2 tập dùng cho sinh viên đại học và sau đại học ngành Kỹ thuật hóa học của trư ờ n g Đại học Bách Khoa H à Nội, đổng thời củn g có thể sử dụn g làm tài liệu học tập và nghiên cứu cho sinh viên và các cán bộ nghiên cứu các ngành kỹ th u ật liên qu an {Hóa chất, Môi trường, Dấu khí, Sinh học, Thực phẩm , Điểu khiển, Tự động hóa q uá trìn h ...). Đặc biệt trong nhiẽu phần của bộ sách, các cơ sở lý thuyết của các quá trình tách các hỗn hợp đã được th ể hiện trên các V! dụ ỉà các quá trìn h tách đang được ứng dụng trong công nghiệp, nhằm tạo điếu kiện th u ận lợi đ ề giúp người đọc hiểu rõ hơn các nguyên lý và bản chất của các quá trìn h cũng n h ư dễ dàng hơn tro ng việc tiếp cận thực tế công nghiệp. Ngoài ra, bộ sách đã cập nhật m ột số lượng lớn các kết quả lý thuyết và thực tế, cùng nhiổu tài liệu tham khảo hữu ích é ể giúp bạn đọc trong việc tra cứu.

Bộ sách được biên soạn dựa trên kinh nghiêm nhiểu năm giảng dạy m ôn học kỹ th u ật cơ sở “Q uá tr ìn h và T h iết bị C ô n g n ghệ H ó a h ọ c” cũng như m ôn học chuyên ngành “Kỹ th u ậ t tách h ỗ n hợp n h iê u cáu tử ” tại K hoa C ông nghệ H óa học trong trưởng Đại học Bách K hoa H à Nội, cũng như các lớp đào tạo nân g cao n ăng lực chuyên m ôn cho các cơ sở thực tế.

T ập 1 “Các nguyên lý và ứ n g d ụ n g ” trình bày các cơ sở lý thuyết của các quá trìn h tách hốn hợp nhiéu cấu tử và các ứng dụng của kỹ thuật tách hỗn hợp n hiểu cấu tử tro n g công nghiệp hóa chất, dắu khí và các ngành liên quan.C ác nội dung được trình bày trong lập này có th ể được sử đụ ng làm cơ sỏ để tiến hành m ô p hỏng các quá trìn h và thiết bị của công nghiệp hó a chất n hằm m ục tiếu tối ưu hóa các quá trìn h và hệ thống thiết bị và giảm năng lượng tiêu ton để thực hiện các quá trìn h.

T ập 2 “T ín h to á n v à T h iết k ế” trình bày các phương pháp m ởi nhất, có độ tin cậy cao nhất {ở thời điểm h iện tại) d ù n g đ ể tính to án và thiết kể các hệ thống thiết bị tách h ô n hợ p nhiểu cấu tử. Đây là nhữ ng kiến thức rất cẩn thiết và hữu ích trong tính toán, thiết k ế và vận h àn h các q uá trình và thiết bị tách các hỗn hợ p nhiều cấu tử (Ví dụ: các quá trìn h và thiết bị lọc dầu, các hệ th ổ n g tách hỗn hợp khí đã hóa l ỏ n g ...).

Sau lấn xuất bản thứ nhất, bộ sách đã được sự quan tâm và đ ánh giá cao cùa nhiểu bạn đọc, đặc biệt đã được H ội X uất b ả n V iệt N am xét đạt giải Ba sách hay - Giải thư ởng Sách V iệt N am năm 2011. T rong lấn xuất bản th ứ hai này, cuốn sách tuy đã được sửa chữa và bổ sung n h ư n g chắc chắn khó tránh khỏi các thiếu sót. Rất m o n g n h ận được các nhận xét và góp ý đ ể giúp lẩn xuất bản sau được hoàn thiện hơn. Mọi th ô n g tin xin được gửi theo địa chi:

PGS. TS. N guyễn H ữ u T ùng

Bộ m ôn Q uá trỉn h - T hiết bị C ông nghệ H óa chẩt và Thực phẩm Viện C ông nghệ H ó a học - T rư ờ ng Đại h ọ c Bách K hoa H à N ội Số 1 Đ ại Cổ Việt, H ả N ội

Email: tungnguyenhu@ yahoo.com .vn

Chương 1

CÂN BẰNG PHA LỎNG - HƠI

1.1. ĐIẾU KIỆN CÂN BẢNG PHA

Khi hai ph a lỏng - hơi tiếp xúc trực tiếp với nhau trong khoảng thời gian dài thì cân b ằng pha lỏng - hơi sẽ được thiết lập giữa các pha. Điểu này có nghĩa là sẽ không cỏ dòn g nh iệt thực tế, dòng khổi lượng thực tế và dòng m ôm en động lượng thực tế đi qua bể m ặt p h ân chia giữa hai pha. Ở trạng thái cân bằng pha, các điếu kiện sau đây phải được thỏa mãn:

- Cân bằng nhiệt: Tv = Tv, - Cân bằng cơ học: pn = ptL\

- C ân bằng vể nóng độ: y \ - f ( X ị , ...).

Ở đẫy: T - nhiệt độ tuyệt đối, °K; p t= áp suất tổng; ỵ ‘ - nổng độ ph ẩn m ol của cấu tử i tro n g pha hơi ở trạng thái cân bằng pha; Xi - nổng độ phẩn m oi của cấu tử i tro n g pha lỏng.

Ký hiệu dưới hàng (L) - của pha lỏng và ( V) - của ph a hơi.

Khi tách hỗn hợ p bằng phư ơng pháp chưng cất, cân bằng ph a lỏng - hơi đ ó n g vai trò đặc biệt quan trọng.

1.2. CẢC ĐỊNH LUẬT DALTON, RAOULT VÀ HENRY

Đ ể hiểu rõ ràng hơ n vể cân bằng pha lỏng - hơi có th ể sử dụn g các đ ịn h luật k in h nghiệm và đơn giản vé cân bằng pha lỏng - hơi. Các định luật này chỉ có th ể áp dụ ng tro n g m ộ t p h ạm vi giới hạn cho cân bằng pha lỏng - hơi.

Đ ịnh lu ật D alton được áp dụng cho pha hơi và có dạng như sau:

P iv = Ptvy< 0 -1 )

Ở đây:

p.v - áp suất riêng ph ẩn của cấu tử i tro n g pha hơi; p íV - áp suất tổng của hơi;

Đ ịn h lu ậ t D a lto n chỉ áp dụng được cho pha hơi ở áp suất thấp ( p, < p ơ - áp suất tới hạn). Ở áp suất cao hơn, phương trình Dalton được cải biên và được viết lại ở dạng sau:

ĩiV - f\v-y> ( 1.2)

Ở đây: f y - Fugát của cấu tử i; f tv - Fugát tổ ng của pha hơi. Đ ịn h ĩu ậ t R a o u ỉt được áp dụng cho pha lỏng và có dạng sau:

(1.3) Ở đây p° - áp suất hơ i của cấu tử i tinh khiết và có th ể tín h theo p h ư ơ n g trìn h của Antoine. Các thông số của phương trinh A ntoine cho m ột số hợp chất xem bàng (1.1);

p-L - áp suất riêng p h ầ n của cấu tử i ở phía trên bể m ặt dun g dịch; X - nổng độ p h ầ n m ol của cáu tử i ở tro n g dung dịch.

Theo phương trìn h trên, áp suất riêng phẩn p jL chỉ p h ụ thuộc vào áp suất p° của cấu tử i tinh khiết và nồng độ phấn mol của cấu tử này ở trong dung dịch và không phụ thuộc vào bản chất của dung dịch cũng như nống độ của các cấu tử khác tro n g dung dịch. Định luật Raoult vì vậy chi đún g trong trường hợp lực tương tác giữa các ph ân tử khác nhau ở trong dung dịch là bằng nh au (dung dịch lý tưởng).

Đối với pha lỏng có hàn h vi không lý tưởng (dung dịch thực), khi lực tư ơng tác giữa các p h ân tử khác n hau sẽ khác nhau, bằn g cách sủ dụng hệ sổ h o ạt độ Ỵị của cẩu tử i, ph ư ơ n g trìn h cho dung dịch không lý tưởng có th ể được viết ở dạng sau đây:

Hệ số hoạt đ ộ ỵ. thường được gọi là hệ số hiệu chỉnh của định luật Raoult và hệ số này p h ụ thuộc nhiểu vào nổng độ. N h ư vậy, hệ số h o ạt độ Yi sẽ đặc tn ín g cho m ức độ k hô ng lý tư ởng của dun g dịch và các phương p háp d ù n g đ ể xác đ ịn h hệ số Ỵị sẽ được trìn h bày ở p h ẩn tiếp theo.

Các phư ơ ng trìn h của R aoult viết cho d u n g dịch lý tư ởn g và d u n g dịch th ự c chi áp đụng được ở vùng nhiệt độ thấp hơ n n h iệt độ tới hạn (T < Tcr) vì tại các nh iệt độ T > T crj các ch ấ t sẽ k hông có áp suất hơi.

Ở n h iệt đ ộ cao, đ ịn h luật H enry được dùng thay cho định luật Raoult:

Ở đây: Hj. - H ệ số H enry của cấu tử i tro n g dun g m ô i;.

Biểu th ứ c của đ ịn h luật H e n ry tư ơng tự n h ư biểu thứ c cùa định lu ật Raoult, n h ư ng hệ số tỳ ỉệ ở đây k h ông ph ải là áp suất của cấu từ i tin h khiết p° m à là hệ số H enry. T ương tự cho dun g dịch không lý tư ởng bằn g cách sử d ụ n g hệ số h o ạt độ Ỵị cùa cấu tử i, p hư ơ ng trin h H enry sê có dạng:

PiL = PĨ-Yi-Xi (1.4)

(1-5)

Bảng 1.1. Nhiệt độ sôỉ thường (tại p = 1,013 bar)

và áp suất hơi của một só chất

Phương trìn h A ntoine để tín h áp suất hơi có dạng:

p° R

= exp(A. -—2 ) (1.6')

bar - + C,

K '

(Ở đây, áp suất có đơ n vị là bar, nhiệt độ có đơn vị °K).

C ông thức T ên chất N h iệt độ sôi, °K A, B, Q P h ạm ví ứng dụng, °K Ar argon 87,3 9,31039 832,778 2,361 73-133 CCỈ4 tetrachlorom ethane 349,70 9,22001 2790,781 -46,741 287-350 C H C b chloroform 334,40 9,39360 2696,249 -46,918 263-333 C H2CI2 dichlorom ethane 313,20 10,44014 3053,085 -20,53 233-313 c h2o form aldehyde 254,00 9,94883 2234,878 -29,026 164-373 c h2o 2 form ic acid 373,70 9,37044 2982,446 -55,150 299-381 C H3N O2 nitrom ethane 374,30 10,14657 3331,696 -45,550 329-409 C H4O m ethanol 337,80 11,98705 3643,314 -33,424 288-357 CO carbon m onoxide 81,60 9,26679 769,935 1,637 52-121 c o2 carbon dioxide 185,50 10,77151 1956,255 -2 ,1 1 2 146-285 c2h 3n acetonitrile 354,80 10,28058 3413,099 -22,627 246-355 c2h, 0 acetaldehyde 293,70 9,97724 2532,406 -39,205 191-293 c2h 4o2 acetic acid 391,10 11,84896 4457,828 -14,699 291-391 C2H« ethane 184,50 9,27428 1582,178 -13,762 145-284 c2h 6o ethanol 351,50 12,05896 3667,705 -46,966 293-366 C2H7N ethylam ine 289,70 10,38728 2618,730 -37,300 215-316 c3h 6o acetone 329,40 9,76775 2787,498 -43,486 260-328 c3h, propane 231,10 9,10434 1872,824 -25,101 192-331 c3h8o 1-p ro p a n o l 370,40 11,21152 3310,394 -74,687 333-378

c3h 8o 2-p ro p a n o l 355,40 13,82295 4628,956 -2 0,5 14 247-356 CjH s02 2 -m e th o x y - eth a n ol 397,60 11,45476 4130,796 -36,273 290-447 c4h 8o 2-b u ta n o n e 352,80 9,64438 2904,340 -51,181 316-361 c4h « o tetrah y d ro fu ran 339,10 9,48686 2768,375 -46,896 296-373 q h 8o2 1,4-dioxane 374,50 10,49171 3579,781 -32,813 293-378 c4h 8o2 butyric acid 436,40 13,43588 5602,222 -17,961 293-423 c4h bo2 ethylacetate 350,30 9,73241 2866,606 -55,269 289-349 C4H9NO m o rpholine 401,40 9,86713 3333,452 -63,150 317-443 C4H10 n -b u ta n e 272,70 9,05814 2154,897 -34,420 196-292 c4h 10 isobutane 261,40 9,15169 2133,243 -28,162 165-345 c4H)0o diethylether 307,70 9,91763 2847,722 -2 0 ,1 1 0 308-432 C4H I0O2 2-eth o x y eth an o l 408,30 11,38407 4149,028 -43,150 336-407 CsHsN pyridine 388,40 9,52860 3124,447 -60,495 254-388 c5h 12 pentane 309,15 9,21312 2477,075 -39,945 223-331 c6h5c ] chJorobenzene 404,90 9,77659 3485,354 -48,327 260-335 c6h 5n o2 nitrobenzene 484,00 9,79835 4032,655 -71,814 317-484 c6h6 benzene 353,20 9,22142 2755,642 -53,989 281-353 CéHôO phenol 455,00 9,33802 3183,669 -113.657 336-455 C sH12 cyclohexane 353,90 9,15600 2778,000 -50,014 280-354 c6h 12o cyclohexanol 434,30 12,61197 5200,527 -21,526 317-434 C íH |2ơ2 butylacetate 399,20 9,79073 3293,659 -62,405 333-399 CốHu hexane 341,90 9,29213 2738,418 -46,870 243-443 c7h8 toluene 383,80 9,38490 3090,783 -53,963 246-384 C7H,6 heptane 371,60 9,25363 2911,320 -56,510 270-400 CrHjo ethylbenzene 409,30 9,41928 3291,661 -59,383 263-409 CgHis octane 399,15 9,34011 3128,752 -63,295 259-399

h20 w ater (nước) 373,10 11,96481 3984,923 -39,724 274-373

N Hj am m onia 239,80 10,88865 2363,237 -22,621 200-379

n 2 nitrogen 77,40 8,74393 648,592 -2,976 65-115

O2 oxygen 90,20 8,43907 674,588 -10,093 60-125

1.2.1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ điềm sương của các hỗn hợp

Đ ể xác định nhiệt độ sôi của h ỗ n hợp lỏng có thể sử dụng các đ ịn h luật R aoult và D alton. H ôn hợ p lỏng bắt đ ẩu sôi khi tổng áp suất riêng phẩn của các cắu tử ở phía trên bể m ặt của dung dịch bằng áp suất tổ ng của pha hơi:

z Pii = Ptv ho?c = 1 (1 -7)

p,v Áp d ụ n g định luật Raoult sẽ nh ận được:

£ P Ĩ-h x i = Ptv h ° ặ c = 1 (1.8)

Ptv

Do áp suất hơi của các cấu tử tin h khiết p° là hàm số phức tạp của n hiệt độ nên phương trình trên chỉ có thể giải gắn đúng bằng phương pháp lặp. Phương p h áp này sẽ được th ể hiện bằng ví dụ 1.1 cho hổn hợ p lỏng lý tưởng ba cấu tử.

T ương tự, nhiệt độ điểm sương của hỗn hợp có thể xác định dựa vào các công thức sau đây:

D o 2 > , =

Pt

R ú tr a đ ư ợ c : £ * , = £ ^ - = 1 hoặc — = ( L9)

Áp dụng các phư ơ ng trìn h (1.8) và (1.9) cho hỗn hợp lỏng lý tư ởng hai cấu tử { ỵ i = 1) sẽ nhận được kết quả n h ư trên h ìn h 1.1A. Cả hai đường lỏng sôi và đường hơ i đéu là các đường cong trong khoảng nổng đ ộ 3C = 0 + 1.

Đối với quá trìn h chưng cất, sự khác nhau giữa các nống ả ộ x - y c ó ý nghĩa quan trọ n g bậc nhất. Sự khác n h a u giữa các nổng độ X và y được thể hiện rõ ràng hơn trên đổ thị ỵ - X (đổ thị M cCabe - Thiele).

Phương ph áp xác định nh iệt độ điểm sương của hỗn h ợ p lý tư ởng ba cấu từ được thể hiện trong ví dụ 1.2.

xa— ►

a

b X,

'T Ĩ

B

Hình 1.1. Cản bằng pha lỗng - hơi của ba trường hạp glởí hạn cùa hỗn hợp hai cắu từ

A - hai pha tỏng và khl đểu lý tuởng; B - Pha khí lý lường và các pha lỏng hoàn toàn không tan lẫn vào nhau- c ■

V ỉ đụ 1.1. Xác định nhiệt độ sôì (điểm sôi) của hỗn hợp lỏng lý tư ởng ba cáu tử.

H ãy xác định nhiệt độ sôi của hỗn hợp lòng góm 17% (khói lượng) i-b u ta n (a), 39% khối lượng n -b u ta n (b), và 44% (khối lượng) n -p e n ta n (c) tại áp s u ấ tp = 0,7 bar.

Bài giải:

1. Đổi đơn vị đo nống độ từ % (KL) sang phẩn mol: Khối lượng ph ân tử của i-b u ta n và n -b u tan : Aíbuian = 58 Khối lượng p h ân tử của n-pentan: Mpectan = 72

0,17 V = --- 58___--- = 0,186 a 0 J 7 0 3 9 M 4 58 58 72 Xb = 0,426 Xc = 0,388

2. T ra cứu n hiệt độ sôi của các cấu tử tại áp suất/? = 0,7 bar; ta = -2 0 ,5 °c, tb= -1 0°c, u = 25UC.

2.1. Đ ánh giá nhiệt độ sôi của hỗn hợp lỏng:

f = -2 0 ,5 .0 ,1 8 6 + c-10).0,426+ 25.0,388 = 1,63° c C họn t - 1ĐC

2.2. Á p suất hơi của cấu tử tinh khiết (tra cứu) tại t = l° c . p° =1,60 bar, p ị =1,06 bar, p° =0,25 bar. 2.3. Áp suất hơi của hỗn hợp hơi được tính theo còng thức:

p m = Ỵ j p ũi .yi.xi = 1,60.1.0,186 + 1,06.1.0,426 + 0,25.1.0,388 = 0,848 bar. Do áp suất p ^ 0,7 bar, vậy đán h giá áp suất ở đây không đúng.

2 .la. Đ ánh giá lại nhiệt độ sôi của h ỗ n hợp: Trên h ìn h 1.2 đ án h đấu điểm có tọa độ ( l° c , 0,848 bar). Qua điểm này vẽ đường song song với đường áp suất hơi, Giao điểm của đư ờng nảy với đường p ~ 0,7 bar cỏ tọa độ (- 4 ° c , 0,7 bar). N h ư vậy t = - 4 ° c là giá trị gẩn đúng tốt hơ n của n hiệt độ sôi của hỗn hợp lỏng.

2.2a. A p suất hơi của các cấu tử tinh khiết tại t = ~4°c sẽ bằng: p°a = 1,36 bar, p l = 0 ,8 8 bar, p°e = 0 ,2 bar.

2.3a. Á p suất cùa h ỗ n hợp hơi tại t = -4°C:

p = 0,186.1,36 + 0,426.0,88 + 0,388.0,20 = 0,7036 bar

= ,0 .1 8 6 -1 .3 6 p m 0.7036 0,426.0,88 y. --- ———- - 0,533 6 0,7036 0,388.0,20 y - - -= 0,110 0,7036

3. Giải ví d ụ trên dự a vào phương trình của A ntoine (phư ơ ng trìn h 1.6):

f { A i. ^

bar ị + C i

K

T ra cứu các hằng số tro n g phư ơ ng trìn h A ntoine cho các cấu tử (bảng 1.1): 2.4. Thành phẩn của bọt hơi xuất hiện đáu tiên khi lỏng sôi:

Cấu tử i

A,

c,

i-b u ta n (a) 9,15169 2133,243 -28,162

n -b u ta n (b) 9,05814 2154,897

-34,420

n -p e n ta n (c) 9,21312 2477,075 -39,945

3.1. C họn giá trị gán đún g của nhiệt độ sôi cùa hổn hợ p lỏng t = l ° c = 274,15°K. 3.2. Áp suất hơi bâo hòa của các cấu tử (0 tin h khiết tại t ~ 1°C:

- ~ = exp(9,15169---— '3,243--- ) = 1,6153 bar. bar r 274,15 + (-28,162)

p°a = 1,6153bar; = l ,0 7 1 7 b a r ; p° = 0 ,2 5 5 8 bar. 3.3. Á p suất của h ỗ n h ợ p hơi tại í = l ° c = 274,15°K:

p m =0,186.1,6153 + 0,426.1,0717+ 0,388.0,2558 = 0 ,8 5 6 3 b ar

3.la. Đ án h giá có đ ộ chính xác cao hơn: Sự p h ụ thuộc vào n h iệt đ ộ của áp su át p m có th ể biểu diên bằng p h ư ơ n g trìn h A nto in e cho cấu tử b (cấu tử có n ô n g đ ộ cao n h ấ t tro n g p h a hơi) bằng cách sử d ụ n g hệ số hiệu ch ỉn h <pb . ^ - = ọ b.e x p (A b - 7 - ^ - ) với <pb = 2 f ; bar -L -C „ Pl K b 0.8563 ỘV = = 0,7990 . h 1,0717

Từ đây rút ra được: - Bb r 2154,897 ^ ; 7... - {“'A = ~— ---— — —?---1- 34,420 = 26,892 K K A b -]n{p!< pb) 9 ,0 5 8 1 4 -ln { 0’^/ / 0 >7990) Vậy t =268,982° K = -4 ,2 5 ° c

3.2a. Á p suẵt hơi bão hòa cùa các cấu tử (i) tại nhiệt độ t = - 4 , 2 5 ^ p°a =1,3370 bar; p l =0,8764 bar và p°c =0,2007 bar.

3,3a,p m = 0,186.1,3370 + 0,426.0,8764 + 0,388.0,2007 = 0,6999 bar « 0,7 bar. Đây là kết quả có độ chính xác tốt. Vậy t = -4,25°c.

3.4. T hành p h ẩn của bọt hơi xuất hiện đẩu tiên khi lỏng sôi: 0,186.1,3370 _ y = ---- - — = 0,355 0,6999 _ 0,3733 y h = - = 0,533 b 0,6999 /c 0,6999

Hình 1.2. Xác định nhiệt độ sổ / của hỗn họp lý tường ba cấu từ íso butan-n-butan-n-ponton tại p = 0,7 bar

V i d ụ 1.2. Xác đ ịn h điểm sương của h ỗ n h ợ p iý tưởng ba cấu tử.

Hãy xác định n h iệt độ điểm sương của h ô n hợ p hơi bao gỗm 17% (khối lượng) i-b u ta n (a), 39% (khối lượng) n -b u ta n (b) và 44% (khối lượng) n -p e n ta n (c) tại áp suất p = 0,7 bar.

Bài giải:

1. Đ ổi đơ n vị đo của nổng độ từ % khối lượng sang p h ẩn m ol (xem ví dụ 1.1). y a - 0,186; /b = 0 ,4 2 6 ;^ = 0,388.

2. Giải bài toán bằng cách sử dụng giản đô p - t (hình 1.3). Tại áp suẫt p = 0,7 bar, nhiệt độ điểm sương của các cấu tử tin h khiết: ta = -20,5°C; tb = -10°C; tc = 25°c.

2.1. Đ ánh giá n h iệt độ điểm sương t của hỗn hợp:

f = “ 20,5.0,186 + (-10).0,426 + 25.0,388 = l,6 3 °c a l ° c . 2.2. Áp suất hơí bão hòa của các cấu tử tinh khiết tại t = 1°C:

p° = 1,60 bar; p ị = 1,06 bar; p° = 0,255 bar.

2.3. T ính nhiệt độ điểm sương của hỗn hợp hơi từ công thức (1.9):

Y ự ± - ) . p = \ hoặc y A = l .

^ p° p

Rút ra: p m = p = 0,4903 b a r 5*0,7 bar.

2.1a. Đ ánh giá lại nhiệt độ điểm sương: Đ án h dấu điêm có tọa độ ( l ° c , 0,4903 bar) trên giản đố p - t và sau đó qua điểm này vẽ đường song song với đường áp suất. Giao điểm củ a đư ờng này với đường p = 0,7 bar sẽ cho đán h giá tố t hơ n của điểm sương t : t = 9,5°c.

2,2a. Á p suất hơi bão hòa của các cấu tử tinh khiết tại nhiệt độ t = 9,5°C: p" = 2 ,1 5 bar; p ị = 1,45 bar; p ac - 0 ,3 7 5 bar.

2.3a. T ín h nhiệt đ ộ điểm sương cùa h ỗ n h ợp theo công thức (1.9):

A = I P ĩ p

1 1 0,186 0,426 0,388 , — = —■ = ——— + - — — = 1,415

p m p 2,15 1,45 0,375 T ìm được p m = 0,706 b a r a 0,7 bar (với sai số < 1%). V ậy nhiệt độ điểm sương của h ỗ n hợ p hơi t = 9,5°c.

tl° Từ phư ơ ng trin h cân bằng pha lỏng - hơi của hệ lý tưởng ỵ { = — X,

p 2.4. Tính thành phẫn của giọt lỏng đẩu tiên:

Rút ra: PĨ Vậy X . = 0 , 1 8 6 . ^ ^ = 0,0611 2,15 x b = 0 , 4 2 6 . ^ ^ = 0,2076 6 1,45 xc = 0 , 3 8 8 . ^ ^ = 0,7312 0,375 Và

3. Giải ví dụ trên dự a vào phương trình A ntoine (phuơng trìn h 1.6’):

^ - = exp ( A i --- ---- )

bar t / K + Ci

T ra cứu các h ằng số tro n g phương trình A ntoine cho các chất (bảng 1.1):

Cấu tử i Ai Bi c ,

i-b u ta n 9,15169 2133,243 -28,162

n -b u ta n 9,05814 2154,897 -34,420

n -p e n ta n 9,21312 2477,075 -39,945

3.1. Đ ánh giá nhiệt độ của điểm sương t = l ° c - 274,15°K. 3.2. Á p suất hới bão hòa của các cấu từ tin h khiết tại t = 1°C:

- ^ - = exp(9,15169--- 2133,243 ) = 1,6153

bar 274,1528,162

p° =1,6153 bar; = 1 ,0 7 1 7 bar; p ; =0,2558 bar.

3.3. T ín h áp suất của hỗn hợ p hơi tại giá trị đánh giá của điểm sương t = 1“C theo công thức (1.9): J _ = A L Ẽ l + :^ + :^ 2)0215

p 1,6153 1,0717 0,2558 Và p m = 0,4927 b a r * 0,7 bar. N h ư vậy đán h giá

t = l°c

3.1a. Đ án h giá lại n h iệt độ điểm sương.

Sự p h ụ thuộc của n h iệt độ vào áp suất p m có th ể m ô tả bằng ph ư ơ ng trìn h A n toine của hợp chất c (cẫu tử có nông độ cao n h ấ t trong hỗn hợp hơi) bằng cách sử dụn g hệ số h iệu chỉnh (pc:

^ = m .e x p (A c ---^ ---) bar v c t ỉ K + Cc V ói < P c = ^ t = = 1,9261 c p° 0,2558 Từ phư ơ ng trìn h trên rú t ra được: L = --- ầc---Cc = --- 2477,075---+ 39 945 = 282 20 K A c ~ \n {.P !ọ c ) c 9,2131- l n ( 0 , 7/1.9261) Vậy t = 282,2 °K = 9,05 °c.

3.2a. Ấ p suất hơi bão hòa của các cấu tử tinh khiết tại t = 9,05°C: paũ = 2,1261 b a r ; pb° = 1,4352 bar ;pt° = 0,3635 bar 3.3a. Ấ p suất của h ỗ n hợ p hơi pm tại t = 9,05°C:

1 /pm = 0,186/2,1262 + 0,426/1,4352 + 0,388/0,3635 - 1,4517 Và pm = 0,6889 b a r ^ 0,7 bar. Đ ánh giá có độ chính xác thấp.

3.1b. Đ ánh giá lại n h iệt độ điểm sương (lẩn 2): Hệ số hiệu ch ỉn h Ọc = p j p c a = 0,6889/ 0,3635 =1,8952 Khi đỏ: t 2477,075 ... — = --- ---+ 3 9 , 9 4 5 = 2 8 2 , 5 7 9 K 9,2131-111(0,7/1,8952) Vậy: t= 282,579 °K = 9,43 “C

3.2b. Á p suất hơi bão hòa của các cấu tử tinh khiết tại t - 9,43°C: p ẵ = 2,1530 b a r ; pbữ = 1,4544 b a r ; p(ữ = 0,3694 b ar

3.3b. Ấ p suất củ a hỗn hợ p hơi p m tại giá trị đ án h giá cù a n h iệt độ điểm sương t = 9,43°C:

1 ìpm = 0,186/2,1530 + 0,426/1,4544 + 0,388/0,3694 = 1,4298 Vậy pm = 0,6994 b ar « 0,7 bar

Giá trị f = 9,43°c là đ á n h giá có độ chính xác đ ủ tốt. 3.4. T h à n h p hẩn cùa giọt lỏng đẩu tiên

Xa = 0 , 1 8 6 . 0 , 6 9 9 4 / 2 , 1 5 3 0 = 0 ,0 6 0 4

X b = 0 , 4 2 6 . 0 , 6 9 9 4 / 1 , 4 5 4 4 = 0 , 0 4 9

2.0 bar 1.0 ị 0.8 <x 0.6 0.4 0.2 •30 -20 ‘10 0 10 20 30 ° c

Hlnh 1.3. Xác định nhiệt độ điềm sương của hỗn hợp lý tuởng ba cáu từ i-butan-n-butan-n-pentan tại áp suất p = 0,7 bar

1.2.2. Các trường hợp cân bằng pha lỏng - hơi đặc biệt

Dưới đây sẽ áp dụng các đ ịnh luật D alton và định luật Raoult để th ể hiện h àn h vi của ba trưởng hợp đặc biệt của các hỗn hợ p hai cấu tử.

T rường hợp thứ nhất là trư òng hợ p hỗn hợp lý tưởng khi lực tương tác giữa các ph ân tử cùng m ột loại a -a hoặc b -b và giữa các phỊỊn tử khác nhau a -b là như nhau. N h ư vậy các phân từ sẽ không p hân biệt đâu ỉà các va chạm với các ph ân tử cùng loại hay khác loại.

Ở trư ờ ng hợp thứ hai sẽ giả th iết là các phản tử khác n h au sẽ đẩy n h au rát m ạn h ở trong pha lỏng và vì vậy chúng không thể trộn lẫn với n hau ở tro n g pha lỏng (lỏng hoàn to àn không tan lẫn vào nhau). Kết quả là lỏng sẽ bị p hân lớp thành hai pha lỏng, m ỗi pha chứa m ột chất duy nhất.

Ở trư ờ ng hợ p thứ ba, trư ờ ng hợp ngược lại với trường hợ p th ứ hai, các ph ần từ khác n h au sẽ h ú t nhau rất m ạn h và giữa chúng xây ra ph ản ứng hóa học để Ịtạo th àn h hợ p chất m ới c (phản ứng bát th u ận nghịch).

T rong tất cả các trư ờ n g hợp trên, chất a luồn được coi là cẵu tử nhẹ (cấu tử có áp suất hơi cao và nhiệt độ sôi thấp), và chất b là cấu từ nặng (có áp suất hơi thấp và nhiệt đ ộ sôi cao).

H ành vi của h ỗ n hợ p lý tưởng (trường hợ p thứ nhất) được th ể hiện trên h ình 1.1A. Theo định luật R aouh, áp suất riêng p h ầ n của cáu tử a, pi sẽ là hàm tuyến tính củ a n ó n g độ x a tro n g toàn bộ khoảng x a = 0 -r 1,0. T ư ơ ng tự, áp suất riêng p h ẩn của phần tử b,pbCŨng sẽ là đường thẳng trong khoảng Xb = 0 -f 1,0. T heo định lu ật D alton, áp suất chung của hệ bằng tổng áp suất riêng ph ẩn của các cấu tử (pa + pb). Ấ p suất ch u n g của hệ lý tưởng cúng sẽ là m ột đưởng thẳng chạy từ pa° đến pbũ.

T rư ờ ng h ợ p hai đư ợc th ể hiện trên hlnh 1.1 B. T rong p h a hơi, các cấu tử a và b được giả thiết có hàn h vi lý tưởng, n h ư ng ở tro n g pha lỏng chúng hoàn toàn không tan lẫn vào nhau. N h ư vậy ở trường h ợ p này, áp suất riêng ph ẩn của các cấu tử sẽ luốn bằng áp suất hơi bão hòa của chính các p hẩn tử

đó {p. = p ữ) vì ở tro n g hệ chúng luôn tổn tại ở dạng lỏng tin h khiết. C h ín h vì vậy, trên giản đô p - x của hình 1.1B, áp suất riêng phẩn của cấu tử a và cùa cấu tử b là các đư ờng thang n ằm ngang (p = p° = c o n s t.p 6 = p ị - c o n s t). Á p suất của h ệ tro n g ph ư ơ ng trìn h này sẽ cao h ơ n áp suẵt hơi báo hòa của các cấu tử tin h khiết. T rong trư ờ ng hợp, này do áp suất của p h a hơi tăn g lên nên n h iệt độ sỏi của hỗn hợ p hai p h a lỏng sẽ giảm xuống. T h àn h phẩn của p h a hơi sẽ lu ôn bằng ỵ a = paiipa + pb) và như vậy sẽ khòng p h ụ th u ộ c vào nỗn g độ của pha lỏng. N h ận xét này có thể tháy rõ ràng trê n đố thị y - X cùa hình 1.1B. Đ ườ ng điểm sương sẽ là m ộ t ph ẫn của đường áp suất hơi của các cấu tử tin h khiết. Đ ường cân bằng p h a sẽ cắt đư ờng chéo của đổ thị y - x và tại giao điểm này nó ng độ của các cấu tử ở tro n g pha hơi và tro n g ph a lỏng sẽ b ằng nhau (điểm đẳng phí).

C ho các h ỗ n hợp lỏng hoàn toàn không tan lẫn vào nh au sẽ dễ d àn g thiết lập được phư ơng trình cho hệ số h o ạ t độ Yí. Do áp suẫt riêng ph ẩn của cẫu tử (i) trong trư ờ ng hợ p này lu ồ n b ằn g áp suất hơi bão hòa của cấu tử này n ên phư ơ n g trin h Raoult cho du ng dịch không lý tưởng có dạng:

Pi = p ! = p f M hoặc ( u °)

N hư vậy, do Xi < 1,0 nên hệ số h o ạt độ Yi >1 và sẽ n ằm tro n g kho ảng từ y, = 1,0 (nếu Xi = 1,0) đến Ỵi - co (nếu Xi = 0).

Đối với các h ỗ n hợ p lỏng thực, các cấu tử a và b luôn có m ột lượng n h ỏ tan lẫn vào nhau, nên hệ SỐ hoạt độ cùa d u n g dịch vô cùng loãng y " (tại Xi = 0) sẽ là m ộ t đại lư ợng h ữ u hạn, H ệ số ho ạt độ vô cùng loãng y " sẽ p h ụ th u ộ c vào ]ực tương tác giữa các cấu tử của h ỗ n hợ p . Độ lớn của hệ số này 7°° sẽ cho biết m ức độ khòng lý tư ởng của hỗn hợ p tỏng, N h ữ ng th ô n g tin vé hệ sổ hoạt độ Ỵ°° sẽ rất h ữ u ích ở n h ũ n g bước đẩu tiên của quá trìn h thiết kẽ,

T rư ờ ng hợ p 3 được th ể hiện trên h ình 1.1C. Ở trư ờ ng hợp này, hai cấu tử a và b được giả thiết hú t nhau rất m ạnh và giữa chúng xảy ra p h ản ứ ng hóa học. Ở đây cũng giả th iết sản p hẩm c tạo thành sau phản ứng có áp suất hơ i rất th ấp {pũc = 0). N ếu n h ư h ỗ n hợ p chứa n h iểu cấu tử a thì toàn bộ chất b sẽ tác dụn g với chất a để tạo th à n h c. N hư vậy hỗn hợ p sau p h ản ứng chỉ gổm a vả c và không có cấu tủ b ở trong hỗn hợp. T ương tự, n ếu h ỗ n hợ p chứa n hiểu cấu tử b, thì h ỗ n hợ p sau p h ả n ửng chỉ gổm b và c và không có cấu tử a. N ếu n h ư lượng cấu tử a và b tro n g h ỗ n hợ p tư ơ n g ứng với các hệ sổ tỷ lượng (x") thì h ỗ n hợp lỏng sau p h ả n ứng chỉ chứa duy n h ất cấu tử c.

Giả th iết định lu ật R aoult đ ú n g cho cả cấu tử a và c. K hi đó áp suất riêng ph ần pa của cấu tử a sẽ tuyến tỉnh tro n g khoảng n ổ n g độ từ Xa = 1 đến x a = x ' (tương ứng tro n g kho ảng áp suất p l - p l= 0). Khi giả thiết p ùc = 0, thì hơ i ở trạn g thải càn b ằn g cho trư ờ n g hợp h ổ n h ợ p giàu cấu tử a sẽ chỉ chứa cẩu tử a. T ương tự, pha hơi ở trạng thái cân b ằ n g cho trư ờ n g hợ p hỗn hợp giàu cấu tử b, cũng sẽ chỉ chứa cấu tử b. Tại n ô n g độ tư ơ n g ứng với các hệ số tỷ lượng X nh iệt độ sôi của h ổ n hợ p sẽ rất cao do theo giả thiết cấu tử c có áp suẩt hơi thấp. T rên đô thị y - X (hình 1.1C) đường cân bằng sẽ cắt đường chéo của đô thị. Tại giao điểm này nông độ y = X (hoặc y - X = 0). H ệ số hoạt độ y, của cả hai cấu tử ở tro n g hỗn hợp đểu nhỏ hơn ] và n ằm tro n g kh oảng 0 -ỉ-1.

Ba trư ờ n g h ợ p đặc biệt được m ô tả ở trên là các trường hợp giới hạn và có thể rất ít khi gặp trong thực tế. T uy nhiên, đây là các trư ờ ng hợ p rất hữu ích cho m ục đích hiểu các nguyên lý cơ sở cùa cân bẳng p ha lỏng - hơi.

V í dụ 1.3

N hiệt độ sôi của h ỗ n hợ p lỏng hai cấu tử hoàn toàn không tan lẫn vào nhau.

H ãy xác đ ịn h nhiệt độ sôi của hổn hợp lỏng: Nước {à) và Toluen (í>) tại áp suất p = 1 bar. Bài giải:

H ỗn h ợ p nước - toluen có th ể coi là hỗn hợp lỏng hoàn toàn không tan lẫn vào nhau. Khi đó pa - paữ; pb = pb° và

po +pb - P Ĩ+ P Ĩ = p = Ib a r.

Từ hinh 1.4 tìm được

t

83,7°c,

y a = p j p = 0,555/1 = 0,555 yb = pb!p = 0 , 4 4 5 / 1 = 0 ,4 4 5 .

Khi hai chất lỏng hoàn toàn không tan lãn vào nhau thì các b ọ t hơi sẽ được tạo thành ở bé m ặt phân chia p h a lỏng - lỏng vỉ chỉ khi đó cả hai pha lỏng m ới có th ể cùng góp ph ẩn tạo ra các bọt hơi.

1.3. XÁC ĐỊNH CẦN BẢNG PHA LỎNỠ - HƠI BẰNG

N hững p h át hiện thực nghiệm liên quan đ ến cân bằng ph a lỏng - hơi của hệ hai và ba cấu từ sẽ được thảo luận ở p h án dưới đáỵ.

50 60 90

—>

100

110

Hình 1.4. Xổc định nhiệt độ sôì của hỗn hợp lỏng hal cấu tử hoàn toàn không pha fin vào nhau Nước - Toluen

1.3.1. Cân bằng pha lỏng - hơi của hỗn hợp hal cẩu tử

C ân b ằn g pha lỏng - hơi của h ỗ n hợ p hai cấu tử a và b đo tại áp suất tro n g b in h được th ể hiện trên hình 1.5 (M ersm ann 1980).

Ờ hàn g trên cùng, áp suất chung và áp suất riêng phẩn của hé được th ể hiện ở d ạn g hàm số của nốn g độ p h ân m ol X, của cấu tử a ở tro n g pha lỏng tại nhiệt độ không đổi. D o chất a là chất dễ bay hơi h ơ n chẵt b nên sẽ có áp suất hơi cao hơn và nhiệt độ sôi thấp hơn.

Ở h àn g th ứ hai, nhiệt độ sôi và nhiệt độ điểm sương được th ể hiện ở dạng h àm sổ của nông độ của lỏng hoặc cùa hơi tại áp suất không đổi.

Ở h àn g thứ ba> n ổ n g độ cùa cấu tử a tro n g pha hơi y a được th ể hiện ở dạng h àm số của nổng độ của cáu từ này tro n g pha lỏng Xa tại áp suất khòng đổi.

Ở hàn g thứ tư, các hệ số ho ạt độ Ỵa và Ỵb đuợc th ể hiện ở dạng các hàm số của nổ ng độ.

Sự khác n h a u đán g k ể tro n g hàn h vi của các hệ hai cấu tử ở trạng thái cân bằn g ph a tà do sự khác n h au của các lực tư ơng tác giữa các loại phân tử a và b. Đõi với các hỗn hợ p trong đó các phân tử a và b đẩy nhau sẽ được thể hiện ở phẩn bên trái của hìn h 1.5. Ở các trường hợp này, áp suất riêng phẩn cùa cả hai chất Pi đểu tăng lên. Sự gia tăng áp suất hơi này sẽ làm cho nhiệt độ sôi giảm xuống. Ở hệ 1-ButanoL- Nưởc, lực đẩy giữa các ph ân tử tán đến m ức pha lỏng sẽ bị phân thành hai lớp ở vùng nổn g độ trung bình.

Các h ỗ n hợ p lỏng hai cáu tử được th ể hiện ở phấn bên phải của hình 1.5 lại có hảnh vi đối lập hoàn toàn với các trường hợ p ở phẩn bên trái của hình 1.5. T ron g các trư ờ n g hợp này, các phần từ a và b hút nhau vả có xu th ế tạo th àn h các phức chất. Đ iểu này sẽ d ẫn đến việc giảm áp suất riêng phán Pi của các cấu tử, và vì vậy sẽ làm tăng nhiệt độ sôi. T rong trường hợp hỗn hợ p lỏng B enzen-T oluen được thể hiện ờ phẩn giữa cùa h ìn h 1.5, lực tương tác giữa các p hẩn từ a và b là tư ơn g tự như lực tương tác giữa các phân tử â với a và b với b. T rong trư ờ ng hợ p này, các ph ẩn tử sẽ k h òn g “n h ận thấy” sự khác nhau khi va chạm với p h ân từ cùng loại hay khác loại. N hữ ng h ô n hợ p như trên được gọi là các h ỗ n hợp lý tư ởng và cân b ằng p h ^ lỏ n g - hơi của các hệ này sẽ được thể hiện bằng các phư ơng trìn h rất đơn giản.

Các điểu kiện tại đ ó nồng độ của pha lỏng và pha hơi bằng n h au (y = x) sẽ rất q uan trọng. N hững h ô n hợp có các điểu kiện trê n được gọi là các hổn hợp “đẳng p h í” (tiếng H y Lạp có nghĩa là: các hổn h ợ p không thay đổi nống độ khi sôi). Các hỗn hợp đẳng p h í có th ể có nhiệt độ sối cực tiểu hoặc cực đại. T ro n g hỗn h ợ p đẳng ph í có nh iệt độ sôi cực tiểu (hỗn hợp đẳng phí cực tiểu), các phân tử đẩy nhau. T rong khi đó, trong hỗn h ợ p đẳng p h í có nhiệt độ sôi cực đại (hỗn h ợp đẳng phí cực đại), các phân tử lại h ú t nhau. N ếu trong khoảng nông độ m à hai chất lỏng khỏng tan lẫn vào nh au xuẵt hiện hỗn hợp đẳng phí, thì do lỏng sẽ bị phân lớp thành hai pha lỏng nên sẽ tạo thành hỗn hợp đẳng phí dị thể. H ỗn hợp đẳng phí dị th ể luôn là hỗn hợ p đẳng phí cực tiểu. Bảng 1.2 dẫn m ộ t số ví dụ về các h ò n hợp hai cấu tử có tạo thành các h ô n hợp đẳn g phí.

H ỗ n hợ p của các cấu tử có nhiệt độ sôi gẩn nhau lu ôn có xu thế tạo th àn h h ỗ n hợp đẳng phí khi cấu trúc hoá học của các cấu tử khác nhau. H ỗn hợp hai cẵu tử với hai điểm đẳng phí (m ột điếm cực tiểu và m ộ t điểm cực đại) rất ít gặp tro n g thực tế (ví dụ, hỗn hợp Perfluorobenzen-B enzene).

N goài n ổ n g độ, áp suất cũ n g có ảnh hưởng nhiểu đến cần bẳng p h a lỏ n g - hơi cùa các hỗ n hợp. Ả nh hư ởng của áp suất đến cân bằng pha lỏng - hơi của hỗ n hợ p N itơ -M ê tan được th ể hiện trên hình 1.6A. Ở áp su ất cao, sự k hác nh au của nổng độ ph a hơi y và nổng độ ph a lỏng X sẽ giảm đáng kể. Khi áp suẵt vượt q u á áp suất tới h ạn của các chất tin h khiết, thi các chất trên sẽ không th ể hó a lỏng được nữa (vùng siéu tới hạn). T uy nhiên, h ỗ n h ợp hơi ờ vùn g siêu tới hạn sẽ bị p h ân lớp th àn h hai p h a (xem hình 1.6B). V ùng tro n g đó xảy ra sự p h â n lóp th àn h hai p ha hơi được giói hạn bở i đưởng cong áp su ất hội tụ. Đ ường cong này ch ín h là quỹ tích cùa các điểm tới h ạn của h ồ n hợp hai cấu tử. Đ ư ò ng cong áp suất hội tụ điển h ln h th ư ò n g có điểm cực đại.

1.2 fi6*c „\ -1,2 06 08 Oi 0.1. 0 0 acre V iVC V _Sí*c 00 0» ữB Oc ot _dí.

í

b '» 0 & *a.y. — “ 0 0 « b _{x«. y« —»■ a 6 .y«—9-0}

IrtỴ

n - butanol Nirửc 2 • propanol dliso

propyl eibflL 6 4 z \ nưỏíc 2 0 'ỉ • - ĩ Xa —» a a methanol toluene a bezen t> *, —• 0

acetic add acetone chloroform acetone nước nitric

acid

to

Hình 1.5. Cân bằng pha lỏng - hơi của bảy hệ hai cấu từ[Mersmann 1980].

Chắt a dễ bay hơi hơn chất b.

Đ ường gạch gạch ở h àng trên cùng: biểu diễn h à n h vi cùa hệ lý tưởng. N hiệt độ và n ổ n g độ cùa pha hơi (các hàng ở giữa) đo tạ i áp p - 0,1 MPa. V ùng bòi đen: vùng k h ôn g ta n lẫn của các p h a lòng. Các điểm đ ẳng p h í được th ể hiện bằng các vòng trò n “o”. p„ p i - áp suất riêng p h án của cấu tử a và b. x ay a~ nống độ p h ần m oi của cẩu tử a tro n g pha lỏng và p ha hơi.

Báng 1.2. Một sổ hòn hợp hai cấu từ có điểm đẳng phí [Horsley 1973; Gmehlỉng et ai. 1977; Weast et al. 1986]

C ông thứ c Tên Tsôi, ° c C ông thức T ên

Số liệu đẳn g p h i

T s ô ị ° c Xa, % mol Tsoi, ° c Kiểu

h2o Nước 100 HBr H ydrobrom íc acid (a) -6 7 16,7 126 max

HC1 H ydrocloric acid (a) -85 11.1 108.6 max

H N O , N itric acid (a) 86 38.3 121 max

C H C lj C hloroform (a) 61.2 83.9 56.12 hetero

CH2CI2 D ichlorom ethane(a) 40.1 93.3 38.1 hetero

CH3NO2 N itrom ethane(b) 101.2 51.1 83.6 hetero

c2h6o E thanol (a) 78.3 90.4 78.2 m in

C3H6O2 M ethylacetate(a) 57 87.2 56.4 m in

c

C jH iO j M ethyl arcylate (a) 80 72.9 71 m in

c4h8o T etrahy drofu rane (a) 66 81.7 64 m in

c4h8o 2 -b u ta n o n e (a) 79.6 66.2 73.4 m in

C4H8o B utyraldehyde (a) 74 79.6 68 m in

c4h 8o 2 ethvl acetate (a) 77.1 6 8 .2 70.4 hetero

C4H10O butyl alcohol (b) 117.4 75.2 92.7 hetero

C4H10O2 2-etho xy ethan ol (b) 135.1 92.5 99.4 mill

C5H5N pyridine (b) 115 76.8 94 m in

c5h 12o ethyl propyl ether (a) 63.6 83.1 59.5 hetero

CfiHs benzene (a) 80.2 70.4 69.3 hetero

c7h8 toluene (b) 110.7 55.6 84.1 hetero

CHCU chloroform 61.2 c h4o m ethanol (b) 64.7 65.0 53.4 mill

c2h 6o ethanol (b) 78.3 83.7 59.4 m in

CsHiO acetone (a) 56.1 36.7 64.4 max

C H4O m ethanol 64.7 C H2C12 dichlorom ethane (a) 40.1 70.5 37.8 m in

CsHsO acetone (a) 56.2 80.2 55.5 m in

C4H80 2-b u ta n o n e (b) 79.6 84 63.5 m in C4H8o2 ethyl acetate (b) 77.1 69.9 62.3 m in C ả h b en z en e(b ) 80.2 61 57.5 m in c7h8 toluene (b) 110.7 86.5 63.8 m in c7h 16 n -h e p ta n e (b) 98.5 76.5 59.1 m in CsH 18 n -o c ta n e (b) 125.6 90.2 63 m in

Q H fiO ethanol 78.3 C«HéOz m ethylacrylate (b) 80 57.5 73.5 m in

c4h 8o 2-b u tan o n e (b) 79.6 50.0 74 m in

C4H g02 ethylacetate (a) 77 53.8 71.8 mill

C4H10O2 eth.m ethoxym eth (a) 65.9 77 64 m in

C sH uO eứiylpropylether (a) 63.6 61 61.2 m in C6Hu n -h ex an e (a) 68.7 66.5 58.4 m in c7h8 toluene (b) 110.7 81 7 6.7 m in C3H6 0 acetone 56.2 c6h 12 cyclohexane (b) 80.8 74.6 53 m in CíHh hexane (b) 68.9 6 8.1 49.8 m in c7h 16 h eptane (b) 98.4 93.6 55.9 m in

C4H,0O2 2-ethoxyethanol 135.1 CgHio ethylbenzene (b) 136.2 56.9 127.1 m in

c8h 18 octane (a) 125.8 61 116.1 m in

C5H5N Pyridine 115 c7h8 toluene (b) 110.7 75.3 110.1 m in

c8h 18 n -o c ta n e (b) 125.8 <92.9 1 1 2 .8 m in

c6h6 Benzene 80,2 CjHsO 2-p ro p a n o l (b) 82.5 61 71.8 m in

Hình 1.6. Ânh hưởng cùa áp suắt đến c&n bằng pha cùa hệ N itơ“ Mêtan

(A )- đường nhiệt độ sôi (— ) và đường nhiệt độ ngưng tụ (---) của hỗn hợp Nitơ-Mêtan. XN >y« “ n^ n9 phần m ol của nitơ ở tmng hỗn hợp lỏng và hỗn hợp hoi.

(B) - Các điềm tớ i hạn cửa Nìtơ (a), Metan (b) và của hỗn hợp N ìt ơ - Mêtan (--- : đường cong áp suất hội tụ); c.p: áp suất hội tụ.

1.4. CẢN BÀNG PHA LỎNG - HƠI CỬA HỔN HỢP BA CẢU TỬ

Cân bằng pha ỉỏ n g - hơi củ a hệ ba cấu tử sẽ rất thuận tiện khi được th ể hiện trên đô thị tam giác. T rên đổ thj này, ba đỉnh của tam giác sẽ biểu diễn các cẩu tử a, b và c tin h khiết, còn các điểm trên cạnh của tam giác biểu diên các h ỗ n hợp hai cấu tử. Các điểm nằm tro n g diện tích của tam giác sẽ biểu diễn các hồn hợ p ba cấu tử.

1.4.1. Điẻu diễn cản bằng pha lỏng - hơi bằng mạng liPới các giá tr|

x - ỳ

Đ ể biểu diễn cân b ằng pha lòng - hơi trên đổ thị tam giác có th ể đ á n h dấu các giá trị X và tương ứng với nó là giá trị n ồ n g độ ỳ cân bằn g ờ trong ph a hơi sau đó nổi các cặp giá trị này bằng các đường thẳng (hlnh 1.7A).

T rên hìn h 1.7B, n ổ n g độ p hẩn m ol của cấu tủ i tro n g ỉỏng Ki được biểu d iln ở dạng lưới cơ sở, còn nổng độ p h ẩn m ol ồ tro n g p h a hơi Ỵi' cân bằng với p ha lỏng được b iểu diễn ở d ạn g các đư ờng cong tham số. Đối với các h ổ n hợp lý tưởng, khi hệ số bay hơi tương đổi OiK là hằng số th l đư ờng cong tham số trở th àn h các đư ờng thẳng. T uy nhiên, đối với các hỗn hợp không lý tưỏng, các đổ thị trên không phải là các đư ờng thẳng và toàn bộ p h ần thể hiện trên đổ thị tam giác sẽ bị rối và dễ bị nhầm lẫn. Ngoài ra, bằng cách th ể hiện cân bằng p h a lỏng - hơi như trên, các điểm cần b ằng pha (rất quan trọ n g đối vói quá trìn h ch ư n g cất) sẽ rất khó n h ận biết.

1.4.2. Bê mặt nhiệt độ sôi của hỗn hợp ba cáu tử

Đ ể hiểu tốt hơ n vể cân bằn g p h a lỏng - hơi cùa hệ ba cấu tử có th ể sử dụng các thông tin vé nhiệt độ sôi của các hệ này n h ư m ộ t h àm số cùa nố n g độ tại áp suất không đổi p = const.

a = nitrogen

79.2 °K

92.5 °K

c = oxygen

89.8 °K

b = argon

p s1.3ibar

B

Hình 1.7. Biểu dỉễn cẫn bằng pha lỏng - hơi của hệ ba cắu từtrẾn

đổ 01/

(A) - N ồng độ cùa pha lỏng và pha h ơi được đảnh dấu trên dổ thị tam giác (o - nồng độ phần moi của lòng. - nồng độ phần m ol của hơi). Các cặp điểm được nối bằng đoạn thẳng. (By- m ạng các đường thằng chia đều tam giác dùng để biểu diễn nồng độ cùa pha lỏng Xa Xb và Xc. Các đường thẳng đậm (---) và các đường gạch (---) biểu diễn nồng độ cắn bẳng cùa Oxy y'm vả cùa Argon y*M trong pha hơi. Cốc đĩnh của tam gióc thể hiện nhiệt độ sô i của các cấu từ tình khiết.

H ình 1.8 th ể hiện không gian ba chiểu bể m ặt nhiệt độ sôi của tám hệ ba cáu tử. Đại đa số các số liệu của các hệ biếu diễn trên hình 1.8 được tính theo phương trình của W ilson với các th ô n g số của các chất được tra cứu trong [G m ehling et al. 1977}.

oxygen 90.3 x cyclohexane 80.8 c benzene 80.2 *c _{tetrachlormetharve} / 7 6 .8 ‘C heptane 98.0% ethyjbenzene 136.2 °c

Hình 1.8. Bè mặt nhlết độ sôi của tám hệ ba cáu tử tạ lé p s u ẩ t p * const Nhiệt độ sôi được thể hiện ởơạng hòm số cùa nồng độ Xi. K í hiệu “o” ~ điểm đẳng phỉ

82.5 *c 2-propanol benzene 80.2'c 81.61 acelonttrite

118.0% 1-butane

t

55.7 “c

Hình 1.9. Nhiệt độ S Ô I và nhiệt độ điểm sương cùa hỗn hợp

H ỉn h 1.8A biểu diễn bé m ặt n h iệt độ sôi của hệ háu n h ư là lý tư ở n g N itơ - agôn - Ôxỵ. T rên các cạnh của tam giác (tam giác biểu diễn nống độ của hôn hợp ba cấu tủ) có th ể thấy rất rõ hàn h vi của các h ỗ n hợ p hai cấu tử. H ỗn h ợ p của ba cấu tử trên có bể m ặt n h iệt độ sôi tư ơng tự n h ư sườn của m ột quả núi. Đ iểm cao n h ấ t (điểm píc) của bề m ặt này chính là vị trí củ a cấu tử có n h iệt đ ộ sôi cao n h ấ t c (ở đây là ôxy), và điểm thấp n h ấ t cùa bể m ặt này nằm tại vị trí củ a cấu tử có n h iệt độ sôi thấp n h ẩ t a (ở đ ây là nitơ).

H ình 1.8B biểu diễn bể m ặt nhiệt độ sôi của hỗn hợp ba cấu từ khi cấu tử có n h iệt độ sôi thấp a và cấu tử có n h iệt độ sôi tru n g gian b tạo thành hỗn hợp đẳng phí cực tiểu. Đ ư ờ ng cong n h iệt độ sôi của hỗn hợp hai cấu tử a -b sẽ có điểm cực tiểu. Hệ quả là trên bể m ặt nhiệt độ sôi của h ỗ n hợ p ba cấu tử sẽ tạo thàn h m ộ t thu n g lũng chạy từ điểm đẳng phí lên phía trên. Sườn dốc vé hai p h ía của thu n g lũng sẽ có điểm chung cao n h ất và điểm chung thấp nhất. Thực tế này có vai trà rất q u an trọ n g đối với quá trinh chưng cất dùng để tách hỗn hợp.

H ìn h 1.8C biểu diễn bé m ặt nhiệt độ sôi của hỗn hợp ba cấu tử khi cấu tử có n h iệt độ sôi trung gian b và cẫu tử có nhiệt độ sôi cao c tạo thành hỗn hợp đẳng phí. T rường hợp này khác nhiéu so với hai trưởng hợp kể trên. Ở đây cũng hình th àn h thung lũng trên bể m ặt nh iệt độ sôi và th u n g lũng này sẽ chạy từ điểm đẳn g phí vể phía cấu tử có nhiệt độ sôi thấp a. Sườn dóc vể hai phía của th un g lũng có các điểm píc khác nhau và đầy là điểm khác biệt quan trọng so với trường hợp trê n h ìn h 1.8B.

H ình 1.8D cũng th ể hiện trường hợ p tương tự như hlnh 1.8C. Ở trư ờ n g h ợp này, hệ tạo thàn h hai điềm đẳng phí hai cáu tử và các điểm đẳng phí này được nối vói nhau bằn g m ộ t th u n g lũng có các điểm píc khác nhau.

H ìn h 1.8E biểu diễn bế m ặt nhiệt độ sôi của hỗn hợp ba cấu tử khi h ỗ n hợp nảy tạo th ành ba hỗn hợp đẳng phí cực tiểu hai cấu tử. Ngoài ra, hỏn hợp này cũng tạo m ộ t h ỗ n h ợp đẳng ph í cực tiếu ba cấu tử có nhiệt độ sôi thấp n h ất trong hệ, H ệ này sẽ có bể m ặt nh iệt độ sôi có ba th u n g lũng. T ừng thung lũng sẽ chạy từ điểm đẳng phí cực tiểu hai cấu tử xuống điểm đẳng phí cực tiểu ba cấu tử. Các thu n g lũng này sẽ chia hỗn hợp th à n h ba vùng với các điềm píc khác nhau.

H lnh 1.8F biểu điẽn bể m ặt nhiệt độ sôi của hỗn hợp lỏng ba cấu tủ bị p hân lớp m ộ t phẩn thành hai lớp lỏng. Ở trườ ng hợ p này ngoài điểm đẳng phí dị thể ở tro n g vùng hai pha lỏng, còn có điém đẳng ph í cực tiểu hai cấu từ a -b . T rên bể m ặt nhiệt độ sôi của hệ, có m ộ t thu n g lũn g được bao q uan h bởi hai sườn dốc có các điểm píc khác nh au và thu n g lũng này chạy từ điểm đẳng p h í này đến điếm đẳng phí kia. T h u n g lũng sẽ được m ở rộ n g ra th ành vùng bằng phẳng ở trong vùng k h ô n g tan lẫn của lỏng.

HJnh 1.8G là trư ờ ng hợp hỗn hợ p ba cấu tử tạo điểm đẳng phí cực đ ại hai cấu tử a và b. T rên bế m ặt nhiệt độ sôi sẽ có m ột sống núi chạy xuống phía dưới đến điểm đẳng phí. H ỗ n hợ p ba cấu tử trong trư ờ ng hợ p này sẽ bị sống núi chia làm hai vùng. Cả hai vùng này có m ột điểm píc chung, như ng có các điểm thấp n h ất khác nh au tại các góc a và b.

H lnh ] .8H là trư ờ ng h ợ p hỗn hợ p ba cấu tử rất phức tạp. H ỗn hợ p này tạo hai điểm đẳng phí cực tiểu hai cấu tử v à m ộ t điểm đẳng ph í cực đại hai cẵu tử. Trên bể m ặt nh iệt đ ộ sôi của hệ tạo th àn h m ột th u n g lũng chạy từ m ộ t điểm đẳng p h í cực tiểu đến điểm đẳng phí cực tiểu kia. Ngoài ra trên bé m ặt này cũng có m ộ t sống núi nối cấu tử có nhiệt độ sôi cao n h ất với điếm đẳng phí cực đại h ai cấu tử. T ại điểm giao nh au giữa th u n g lũng và sổng núi sẽ có điểm đ ần g phí ba cấu tử và điểm này được gọi là điểm “đẳn g phí yên ngự a”.

Bể m ặ t n h iệt độ điểm sư ơng của các hệ cũng có th ể biểu diễn m ộ t cách tư ơ ng tự . H ìn h 1.9 biểu diễn bể m ặt n h iệ t đ ộ điểm sương và ph ẩn trô n g thấy của bề m ặt n h iệt đ ộ sôi (nằm p h ía dưới bé m ặt nh iệt độ điểm sương) cùa hệ A xêtôn - C lorôphoóc - M êtanol. Bể m ặt n h iệt độ điểm sương sẽ tiếp xúc với bẽ m ặt n h iệt đ ộ sôi tại các vị trí của các cấu tử tin h khiết và tại các điểm đ ẳn g phí. Tại các th u n g lũng và sống núi, khoản g cách giữa nhiệt độ điểm sương và n h iệt độ sôi sẽ đ ạ t cực tiểu cục bộ n h ư n g khác không.

Đổ thị vẽ phối cảnh như trên các hình 1.8 cho thấy rẫt rõ ràng ỉà các hỗn hợp ba cấu tử rẫt khác nhau. Sự tổ n tại của các điểm đẳng p h í hai cấu tở luôn dẫn đến việc tạo th àn h các th u n g lũng và các sống núi trên bể m ặt nhiệt độ sôi. Các thung lũng và các sống núi sẽ đó ng vai trò qu an trọng bậc nhất đối với quá trìn h chtíng cất và các th u n g lũng cũng như các sống núi này sẽ được bao q u an h bởi các sườn dóc với các điểm píc vả các điểm lõm trên bể m ặt của nh iệt độ sôi.

1.5. XÁC ĐỊNH CÂN BẰNG PHA LỒNG - HƠI BẰNG

PỤNG

HỆ SÓ CẢN BÀNG PHA K

Đ ể biểu diễn cân bằn g pha lỏng - hdi có thé sử đụng m ộ t số các phư ơ n g ph áp khác nhau. Đối với hệ nhiểu cấu tử, để biểu diễn cân bằng pha lỏng - hơi thường sử dụng phư ơng pháp hệ số K (các giá trị K). T rong khi cho các h ỗ n h ợ p hai cấu tử sẽ thuận tiện hơn nếu cân bằng p h a lỏng - hơi được biêu diễn bằng đư ờng cong cần bằn g pha với hệ số bay hơi tương đối a không p h ụ thuộc vào nh iệt độ. Đối vói hệ ba cấu tử, cân b ằn g p h a ỉỏng - hơi thưởng được biểu diễn bằng các đư ờng chư ng cất.

1.5.1. Hệ SỔ cân bằng pha K

Hệ số cân bằng pha lỏng - hơi của cấu tử i Ki thư ờng được sử dụng đ ể th ể hiện các số liệu cân bằng pha (đặc biệt cho trư ờ ng hợp hỗn hợp n hiẽu cấu tủ). H ệ số Kì được đ ịn h nghĩa n h ư sau:

Ca hai đại lượng pi° và hệ số H enry Hiị đ ểu p h ụ thuộc nhiéu vào nhiệt độ. T ại áp suất cao trong các phương trìn h trền thay cho áp suất p phải sử d ụ n g đại lượng phugát.

N hư vậy đ ể sử d ụ n g được các biểu thức dùng cho hệ số cân bằng p h a AT; cẩn phải biết nhiệt độ sôi của hỗn hợ p lỏng và nhiệt độ điểm sương của hỗn hơi. N hiệt độ sôi cùa h ỗ n hợ p lỏng có thể xác định dựa vào biểu thức sau:

K i = ỵ ì i Xi

D o tại trạn g thái cân bằng pha:

piv = p i L hoặc ) ’ipt = X ip i a

nên từ đây rú t ra được:

£■; = p,° i p, hoặc Kí = (pị°.yi) / p,

T ương tự, ở áp suất cao hơn áp suất tới h ạn khi sử d ụ n g đ ịn h luật H e n ry sẽ n h ận được: Kị = H iịi Pt hoặc Ki - / pi

(1.13)

(1.14)

(1.12)

I / = ZKiXi = 1

T rong khi đó, đe xác định nhiệt độ điểm silơng có thể sử dụng p h ư ơ n g trin h ' l y / K i = 1

(1.15)

H ình 1.10 biểu diễn đổ thị của hệ số K phụ thuộc vào áp suất của hệ hai cáu tử M êtan - Êtan tại hai nhiỌt độ khác nh au [Foerg and Stichlmair 1969], T rong vùng áp suát khi định luật Dalton có ihể áp dụng được, đổ thị của hệ số K ĩà m ột đường thẳng với hệ số góc bằng -1 trên hệ trục tọa độ loga. Ở vùng áp suất cao hơn, các đó thị của các giá trị K lệch khỏi đường thẳng và cuối cùng hội tụ vế giá trị 1. Áp suất tại đó các đường giá trị K hội tụ vế giá trị 1 được gọi là “áp suất hội tụ ”. Đây chính là áp suất tới hạn của h ỗ n hợp và áp suất này có thể cao hơn nhiểu so với áp suất tới h ạn của các cấu từ tinh khiết.

Khi giá trị K của cấu tử nặng ở tro n g hỗn hợp tăng lên thl điểu này có nghĩa ỉà cấu tử này trở lên dễ bay hơi hơ n khi áp suất tăng (hiệu ứng áp suất). Đầy là hiện tượng qu an trọ n g rất thường gặp trong thực tế. 20 10 Ạ 8

6

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của hệ số cân bằng pha K của hệ Mêtan - Êtan vào ắp suất cùa hệ

H ình l . l l biểu diễn đổ thị của đại lượng K của hỗn hợ p ba cấu tữ H ydrô - M êtan - Êtylen phụ thuộc vào áp suất. Ở trư ờ ng hợp này, tất cả ba đại lượng K đếu hội tụ vể giá trị l tại cùng m ột áp suất. Kiểu hội tụ này của các đại lượng K cũng sẽ đúng cho các hỗn hợ p n hiếu cẫu tử. Á p suất hội tụ sẽ phụ thuộc vào bản chất và th àn h phẩn của hệ.

Để tính hoặc đán h giá sơ bộ áp suất hội tụ của m ột hệ và cũng n h ư đ ể đánh giá sơ bộ giá trị của hệ số K bằng cách nội suy giữa hàn h vi lý tưởng của hệ (đường thẳng trên đô thị K -p ) và áp suất hội tụ hiện có m ộ t vài phư ơ ng pháp.

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hệ số cẳn bằng pha K của hệ ba cắu tử

Hyđrõ - Mêtan - Êtan vào ốp Si/áí cũa hệ [FoBfg and stichlmaìr 1969] ( ỉ =■ XCH4/(X CH4 + xcĩHtìb

Hình 1.12. Sự phụ thuộc điền hình của hệ só cần bằng pha K vào áp suắt tại nhiệt độ không đồi t =

93,3°c

Hỉnh 1.13. Quỹ tích tới hạn của hệ Mêtan - Prôpan - Pentan theo phương pháp Hadden

Thông số W - p h ầ n khối lư ợng cùa prôpan tính theo hỗn hợp không chứa m êtan

Đối với các khí tự nhiên, hiện có m ộ t phương pháp đã được ph át triển ở m ức độ cao [Gas Processors Suppliers Assn. 1972], H ình 1.14 th ể hiện các đổ thị áp suất hội tụ cho m ột loạt các hệ. Khi sử dụ ng phương pháp này, hỗn hợ p nhiểu cấu tử sẽ được thay bằng h ỏ n hợp hai cấu tử, trong đó cẵu tử nhẹ là cấu tử thực tế còn cấu tử nặng là cấu tử giả nặng (pseudo heavy com po nen t). N hiệt độ tỏi h ạn trung bình trọ n g só của cấu tủ nặng Term được dùng làm thông số cho cấu tử giả nặng. Q uỹ tích tới hạn giữa n hiệt độ Term và điểm tới hạn của cấu tử nhẹ cũng được thể hiện trên giản đô, và áp suất tới hạn được xác đ ịn h tại nhiệt độ của hệ. Bộ các số ỉiệu chứa các giản đổ các giá trị K cho tất cả các chất ghi trên hình 1.14 tương ứ n g với các áp suất tới h ạn 800, 1000, 1500, 2000, 3000, 5000 và 10.000 psia (tương ứng là 55,2; 69,0; 103,5; 138,0; 206,9; 344,9 và 689,8 bar).

Theo phư ơ ng ph áp đán h giá cân bằng pha lỏng - hơi này, thl bản chất vả nổn g độ cùa hỗ n hợp được thể hiện qu a áp suất tới hạn của h ỗ n hợp. Tại áp suất thấp, các đại lượng K của từ ng cấu từ sẽ độc lập với các cấu tử khác. K hi áp suất càng cao, thì đại lượng K của từng cấu tử lại càng bị ảnh hư ởng bởi áp suất tới hạn của hệ (có nghĩa lả sẽ phụ thuộc vào các cấu tử khác của hệ).

20000

PSIA

10000

2000

1000

200