DO ROSA AO VERDE: EQUILÍBRIO DE FASES EM PIGMENTOS CERÂMICOS COM A ESTRUTURA DO CÓRINDON
Juliano P. Souza, Augusto L.B. Lopes, Ana M. Segadães*
Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
* segadaes@cv.ua.pt
RESUMO
A dopagem de pós é um método muito usado para modificar tanto as características intrínsecas de um óxido, quanto a composição e reatividade da sua superfície. Os pigmentos rosa de córindon são pigmentos cerâmicos óxidos alocromáticos, obtidos pela inserção de um metal estranho na rede cristalina do óxido hospedeiro. As características estruturais do óxido-base determinam o desempenho cromático do pigmento mas as alterações provocadas pelo metal estranho podem afetar a morfologia das partículas e suas interações em suspensão aquosa. Neste trabalho, escolheu-se a α-Al2O3 como matriz e o cromo como metal hóspede. Prepararam-se
composições no sistema binário Al2O3-Cr2O3 por reação de combustão usando os
nitratos dos metais correspondentes como precursores e a ureia como combustível. Os resultados desta investigação incluem difração de raios X, microscopia electrônica de varredura (MEV), medidas de área superficial específica (BET) e testes preliminares de aplicação como pigmento cerâmico.
Palavras-chave: Pigmentos, Córindon, DRX, Diagramas de Fases.
INTRODUÇÃO
Atualmente, a pesquisa no campo dos pigmentos cerâmicos procura principalmente alargar o conjunto de cores e tonalidades e aumentar a estabilidade térmica e química dos pigmentos, o que envolve métodos de preparação menos usuais, até agora considerados demasiado sofisticados para os cerâmicos tradicionais. Estes novos métodos são particularmente adequados para a inserção de centros de cor (Cr, Fe e Ti) em matrizes de um óxido hospedeiro, como a α-Al2O3. A dopagem de pós é uma das técnicas mais usadas para este fim, e inclui
métodos entre os quais se podem citar a mecanosíntese, os métodos sol-gel ou as reações de combustão de soluções (1-3). As características estruturais do óxido da matriz condicionam o desempenho cromático do pigmento, que é uma função complexa da acomodação reticular e valência dos íons metálicos. Por seu turno, a incorporação do metal na rede cristalina pode provocar alterações em várias das suas propriedades como, por exemplo, a morfologia das partículas, a composição da superfície ou a reatividade interfacial (4).
A possibilidade de controlar estes fatores é particularmente importante no caso dos pigmentos cerâmicos. O processamento cerâmico tradicional é limitado por uma barreira de difusão que impede o controlo da homogeneidade microestrutural, os processos de nucleação e crescimento e, por isso, a reatividade do sistema. Para se conseguir uma inclusão efetiva do agente cromóforo na matriz hospedeira, a cristalização/sinterização da matriz terá que ser sincronizada com a nucleação/crescimento da fase contendo o cromóforo, isto é, os processos de inclusão, cristalização e sinterização terão que ocorrer simultaneamente (2, 5).
Entre os novos métodos de preparação de pós dopados, a síntese por reação de combustão de soluções aquosas dos nitratos dos metais desejados, usando ureia como combustível, é particularmente interessante por se tratar de uma técnica extremamente versátil, simples e rápida, que produz um pó homogênio à escala atômica, geralmente cristalino e sub-micrométrico, e com elevada área superficial específica (6-10).
As estruturas dopadas com cromo, muito usadas como pigmentos cerâmicos, apresentam colorações e estabilidades que dependem do estado de oxidação do Cr (II-VI). Normalmente, procura-se evitar a presença de Cr(VI), devido ao seu impacto ambiental negativo (11). As várias patentes sobre a síntese de pigmentos cerâmicos contendo cromo envolvem quase sempre compostos de Cr(VI) como precursores de cromo, e componentes tóxicos como mineralizadores (12). O sistema Al2O3-Cr2O3 pode ser usado como sistema modelo para o estudo das interações do íon Cr com a rede cristalina do óxido hospedeiro, e dá origem a pigmentos cerâmicos pertences ao grupo III da classificação DCMA (13).
O coríndon (Al2O3) e a eskolaíta (Cr2O3) são sesquióxidos com a mesma estrutura cristalina, na qual os íons Cr3+ e Al3+ ocupam dois terços das posições octaédricas disponíveis. De acordo com o diagrama de fases do sistema Al2O3 -Cr2O3, os dois óxidos formam uma solução sólida substitucional contínua, que pode
ser representada pela fórmula CrxAl2-xO3 (0≤x≤2). A coloração originalmente branca (x=0), varia do rosa ao verde, dependendo do teor de cromo. Para produzir um pigmento verde, o teor de Cr2O3 deve ser superior ao de Al2O3(12). Como o alumínio é menor que o cromo, à medida que o teor de cromo diminui, o campo do cristal aumenta deslocando as bandas de absorção para energias mais altas, o que produz a cor rosa, como é o caso do rubi, que foi o primeiro sistema laser conhecido. O pigmento cerâmico rosa requer um teor de cromo correspondente a x=0,054, e o pigmento verde corresponde a x=1,23. Na prática industrial, mesmo usando mineralisadores, a síntese só é conseguida a temperaturas superiores a 1300°C, com o consequente custo energético e perdas de reagentes por volatilização (12).
Assim, de novo o método de síntese por reação de combustão de soluções aquosas surge como alternativa a explorar, por se tratar de uma reação auto-sustentada, energeticamente eficiente, que não acarreta desvios de estequiometria, graças ao curtíssimo tempo de reação (6-10).
Com este trabalho, pretendeu-se estudar a formação das soluções sólidas e o desenvolvimento da cor no sistema Al2O3-Cr2O3, utilizando a síntese por combustão e a caracterização da estrutura cristalina.
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foram preparadas várias soluções sólidas por reação de combustão, usando os nitratos de alumínio (Al(NO3)3.9H2O, Fluka) e de cromo (Cr(NO3)3.9H2O, Merck) como precursores metálicos e ureia como combustível (CO(NH2)2, Aldrich).
As proporções dos nitratos foram calculadas com base na estequiometria pretendida para os cátions metálicos; o teor de ureia foi calculado por forma a equilibrar as valências redox da mistura de nitratos (6). As misturas foram calculadas para um total aproximado de 20 g de reagentes, por forma a que a reação de combustão pudesse ser efetuada em cápsula de porcelana sobre uma placa eléctrica de aquecimento. Após o engrossamento inicial da mistura de reagentes, a cápsula foi transferida para uma mufla Termolab pré-aquecida a 500°C, onde ocorreu a ignição e a formação do óxido. A cápsula foi mantida no forno durante 10 min e em seguida arrefecida ao ar. Maiores detalhes sobre a reação de combustão podem ser encontrados na literatura (6-10).
Os pós resultantes foram caracterizados por difração de raios X (DRX, Rigaku Geigerflex, radiação Kα do cobre), determinação da área superficial específica por adsorção de N2 e arraste por He (BET, Micromeritics Flowprep 060) e observação por microscopia electrônica de varredura (MEV, Hitachi SU-70) com EDS.
Foram realizados testes preliminares de aplicação de pigmento em esmalte transparente/brilhante e em esmalte opaco/brilhante. À formulação industrial de cada um dos esmaltes (fornecidos pela Quimicer-Portugal) foi adicionado 4% em peso do pigmento selecionado, tal como obtido na reação de combustão, e feita a aplicação sobre suportes cerâmicos chacotados industriais. A queima foi feita em forno muflado de laboratório a 1130°C por 10 min.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Conforme descrito em trabalhos anteriores (6-10), prepararam-se soluções sólidas CrxAl2-xO3 com teores de Cr variando entre 0 e 100 at.% (0≤x≤2). A Figura 1 ilustra o aspeto típico do pó imediatamente após a reação de combustão.
Figura 1. Aspeto típico do pó imediatamente após a reação de combustão. Com o objetivo de verificar eventuais perdas de estequiometria durante a reação de combustão, foi determinada, por EDS, a relação atómica entre cromo e alumínio para a composição preparada com a relação de 0,1627, tendo sido obtido o valor de 0,1582. Portanto pode-se considerar que as composições preparadas resultam efetivamente nas composições pretendidas. O ensaio de EDS permitiu, além disso, comprovar a ausência de outros metais (contaminação).
A Figura 2 ilustra a variação da côr do pó com o aumento do teor de cromo na composição. A côr branca da alumina pura torna-se progresivamente mais rosada à
medida que o Al é substituido pelo Cr, até aproximadamente à composição em que 18% dos cátions da solução sólida CrxAl2-xO3 são Cr (x=0,36). A partir desta, as composições começam a ganhar um tom “esverdeado”, e em seguida tornam-se definitivamente verdes.
Figura 2. Variação da côr do pó com o teor de cromo na composição (CrxAl2-xO3, 0≤x≤2).
Como é típico das sínteses de pós de óxidos por reação de combustão, que ocorrem com forte liberação de gases e formação de espumas de grandes bolhas, o material produzido apresenta-se sob a forma de flocos policristalinos muito finos. A Figura 3 ilustra, para três composições diferentes, a morfologia dos pós (MEV) e mostra que a espessura dos flocos, nos três casos, é de aproximadamente 1 µm. Na superfície dos flocos podem-se observar os contornos “hexagonais” dos grãos individuais. Quando o teor de cromo aumenta, as espumas, durante a reação de combustão, ficam progressivamente mais viscosas e as bolhas podem sobreviver à ignição, como se pode observar no detalhe da Figura 3 (c). Este fato reflete-se nos elevados valores de área superficial específica, também típico dos pós de combustão, que parecem tender a diminuir quando o teor de cromo aumenta. A título de exemplo, refiram-se os valores obtidos para a alumina pura, de 53,5818 m2/g, e de 38,3297 m2/g para a composição CrxAl2-xO3com x=0,28.
Apesar da rapidez com que o material se forma na reação de combustão (quase instantaneamente), todas as amostras são claramente cristalinas, não tendo sido detectada a presença de fase amorfa ou de outras fases além da solução sólida. A Figura 4 mostra o difratograma de raios X obtido com o pó de alumina pura.
Figura 3. Morfologia típica dos pós de combustão (CrxAl2-xO3), tal como observados por MEV: (a) alumina pura (x=0); (b) x=0,08; e (c) x=0,28.
Por possuírem a mesma estrutura cristalina, com uma malha primitiva romboédrica, de simetria R3c, que pode ser representada por uma malha hexagonal múltipla (14), os sesquióxidos de alumínio (córindon) e de cromo (eskolaíta) são totalmente solúveis um no outro, no estado sólido, o que origina difratogramas de raios X muito semelhantes, apenas com alteração dos valores dos ângulos 2θ, devido à diferença nos raios iônicos dos átomos metálicos, e dos valores de intensidade dos picos. Portanto, para as diversas composições produzidas são esperados difratogramas de raios X com os mesmos picos mas com os valores dos ângulos deslocados, em função da concentração dos cátions (i.e. as amostras com
menor teor de Cr apresentarão ângulos mais próximos dos encontrados no óxido de alumínio). A Figura 5 mostra o deslocamento do pico correspondente ao plano [104] em função do teor de cromo na composição.
Figura 4. Difratograma de raios X do pó de alumina pura, tal como obtido por reação de combustão. Todos os picos são indexáveis ao córindon.
Este deslocamento gradual dos picos no difratrograma de raios X, de acordo com a composição da amostra, sugere que haja uma proporcionalidade entre as distâncias interplanares, e logo, entre os parâmetros de rede da célula unitária, e a razão alumínio/cromo na solução sólida. Através da equação de Bragg (nλ=2d.senθ), as distâncias interplanares “d” podem ser calculadas para os ângulos θ selecionados e em seguida relacionadas com os índices de Miller-Bravais [hkl] para a rede hexagonal e os parâmetros de rede “a” e “c” (14, 15).
Desta forma, foram primeiramente utilizados os ângulos obtidos nas difrações de raios X para o plano [300] para calcular os valores de “a” em função do teor de cromo na composição, tendo sido obtida uma dependência linear. A partir destes valores de “a”, utilizando os valores de “d” calculados para o plano [104], foram calculados os parâmetros de rede “c” para as diversas composições. De novo foi obtida uma dependência linear.
Assim, pode-se concluir que o tamanho da célula unitária, tanto pelo parâmetro “a” como pelo “c”, varia linearmente com o percentual atômico dos cátions que compõem a solução sólida.
Figura 5. Região do DRX do pico do plano [104], do pó tal como obtido
por reação de combustão, em função do teor de Cr (x).
Por exemplo, numa solução sólida em que 50% dos cátions são de alumínio e os outros 50% são de cromo (CrxAl2-xO3, com x=1), o tamanho da célula unitária é aproximadamente o tamanho intermediário das células do sesquióxido de cromo e do sesquióxido de alumínio puros.
Isto sugere que nesta solução sólida substitucional não existe um arranjo preferencial dos átomos de alumínio e cromo, ou seja, as posições disponíveis para os cátions são ocupadas aleatoriamente.
Para confirmar estes resultados, foram gerados, com os valores calculados, por simulação computacional, os difratogramas de algumas das composições e comparados com os correspondentes difratogramas obtidos experimentalmente, tal como se mostra na Tabela 1. Pode-se observar que os valores calculados pela simulação são muito próximos dos obtidos experimentalmente, o que confirma que a solução sólida substitucional formada não tem um arranjo preferencial dos átomos de alumínio e cromo.
Tendo em vista a aplicação como pigmento cerâmico, selecionou-se a composição com 12% Cr (CrxAl2-xO3, x=0,28), considerada a de rosa mais intenso, para testes preliminares em esmalte transparente/brilhante e em esmalte opaco/brilhante.
Tabela 1. Picos de DRX medidos experimentalmente e simulados (CrxAl2-xO3).
x=0 x=0,04 x=1,0 x=1,5 x=2 [hkl] 2θ exp 2θ sim 2θ exp 2θ sim 2θ exp 2θ sim 2θ exp 2θ sim 2θ exp 2θ sim
012 25,54 25,56 25,30 25,31 24,92 24,96 24,66 24,70 24,38 24,45 104 35,12 35,12 34,78 34,78 34,26 34,26 33,86 33,86 33,50 33,50 110 37,72 37,76 37,40 37,39 36,82 36,87 36,46 36,52 36,12 36,15 113 43,30 43,33 42,90 42,90 42,28 42,28 41,80 41,84 41,38 41,40 024 52,52 52,52 52,00 51,98 51,22 51,21 50,66 50,65 50,16 50,11 116 57,42 57,45 56,88 56,86 56,00 55,97 55,36 55,30 54,76 54,68 214 66,48 66,48 65,80 65,76 64,78 64,75 64,06 64,04 63,38 66,33 300 68,18 68,18 67,44 67,44 66,42 66,42 65,74 65,74 65,02 65,02
À formulação de cada um dos esmaltes foi adicionado 4% em peso do pigmento tal como obtido na reação de combustão, e feita a aplicação sobre suportes cerâmicos industriais. Após queima, verificou-se, tal como se ilustra na Figura 6, que o esmalte opaco/brilhante apresentou um tom rosado pouco intenso, enquanto que o esmalte transparente/brilhante apresentou um tom marrom também pouco intenso. Naturalmente, as tonalidades observadas também refletem a côr do suporte cerâmico subjacente.
Figura 6. Teste do pigmento (com 12% Cr) em esmalte transparente e opaco. CONCLUSÕES
Neste trabalho, utilizou-se a reação de combustão para sintetizar, de forma muito rápida e simples, várias soluções sólidas com composições no sistema binário
Al2O3-Cr2O3 usando os nitratos dos metais correspondentes como precursores e a ureia como combustível.
As alterações verificadas ao nível da célula unitária da solução sólida, à medida que os átomos de alumínio são substituídos pelos de cromo, podem ser acompanhadas de uma forma qualitativa pela mudança de côr do pó, do rosa ao verde, e de uma forma quantitativa, pela variação linear dos parâmetros “a” e “c” da rede cristalina, calculados a partir dos resultados de difração de raios X. Pode assim ser concluído que a solução sólida substitucional formada não tem um arranjo preferencial dos átomos de alumínio e cromo.
O pigmento rosa obtido foi ensaiado de forma rudimentar em esmaltes cerâmicos transparente e opaco, brilhantes, tendo sido obtidos resultados promissores.
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PINK TO GREEN: PHASE EQUILIBRIUM IN CERAMIC PIGMENTS WITH CORUNDUM STRUCTURE
ABSTRACT
Doping of an oxide powder is one of the most frequently adopted practices to modify both the bulk features of a material and its surface composition and reactivity. Pink corundum-based pigments are allochromatic ceramic oxide pigments obtained by inserting guest metal species into the host oxide crystal lattice. The structural features of the oxide matrix determine the chromatic performance of the pigment but the changes introduced by guest metal ions can have a significant effect on particle morphology and interparticle interactions while in aqueous suspension. In the present work, α-Al2O3 was chosen as host matrix, and chrome was the guest metal. Compositions within the binary system Al2O3-Cr2O3 were prepared by combustion synthesis using the corresponding metal nitrates as precursors and urea as fuel. Results of this investigation include X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), specific surface area measurements (BET) and trial ceramic pigment application tests.
