O potencial da pilha 03/11/2020

Zn2+_{- - Zn}2+ Zn2+_{- - Zn}2+ Zn2+_{- - Zn}2+ Zn2+_{- - Zn}2+ Zn2+_Zn2+_Zn2+ Cu Zn - + - + - +

• O potencial da pilha

Um sistema com fases em contato em que pelo menos um tipo de carga não pode penetrar todas as fases torna-se eletricamente carregado.

Exemplo: Cu/Zn o Cu fica carregado negativamente e o Zn positivamente.

Exemplo: Zn mergulhado em águaparte do zinco vai para a solução em forma de cátion, ficando os elétrons na barra

aparecimento de uma diferença de potencial.

_Me _Ssão os potenciais Galvani do metal e da solução. S M







Com a montagem de uma célula envolvendo dois eletrodos e cabos para conexão com o voltímetro, aparecem mais diferenças de potencial entre interfaces. A diferença de potencial global da célula pode ser racionalizada como a diferença entre dois potenciais de eletrodos, cada um sendo expresso como

onde C_jé uma constante que só depende da natureza do metal do eletrodo.

j j

j

C

•

O valor do potencial

Fluxo espontâneo de elétrons produção de trabalho elétrico Processo reversível a T e P constantes: dwe,max= dG

W elétrico está relacionado à diferença de potencial E entre os eletrodos E pode ser calculada de G e vice-versa, mas relação só é válida para reação ocorrendo reversivelmente. Medir E aplicando-se diferença de potencial contrária até haver

equilíbrio (reação não ocorre na prática): potencial da pilha a corrente nula. Nesta circunstância, um avanço infinitesimal da reação em qualquer sentido seria reversível.

O trabalho para transportar uma carga q entre dois pontos com diferença de potencial E é qE.

dG = G_rd dw_e= G_rd (I) T P r

G

G























Consumo de 1 mol de M+_{e N}  _{= 1 mol}_n

e-transferidos =

mols.

 n

e-1  dn_e-= d d dn

e-Número de elétrons transferidos = (d)N_A

Carga transferida = carga do enúmero de elétrons = –e(dN_A) N_Ae = F Carga transferida = –Fd

dwe= –FEd Identificando com equação (I):

–FEd= G_rd

Sentido da medida de diferença de potencial: Reação genérica: A+_{+ B} _{A + B}+ _G

Neste sentido da reação, assume-se que os elétrons saem do eletrodo de B para o eletrodo de A. Para o cálculo de W_elet(= qE), considera-se a diferença de potencial medida do ponto de chegada da carga para o ponto de partidaE deve ser a diferença E_cátodo– E_ânodo, que na reação genérica seria E(A) – E(B).

Da termodinâmica de equilíbrio: G = Gº + RTlnQ -FE = Gº + RTlnQ Q F RT F G E o ln





E

F

G

_







Relação E × lnQ para reações com diferentes valores de ν:

lnx = 2,303×logx  Inclinação = -2,303/ν  Potencial de células onde são trocados mais elétrons varia menos com Q.

Q

F

RT

E

E

ln







Equação de Nernst: (III)

A 25ºC, RT/F = 25,7 mV Q F RT E E ln 1 ) / ( ) (



Aplicação: células de concentração no eletrólito M | M+_{(aq, b} 1) || M+(aq, b2) | M Meias-reações: M(s) M+_{(aq, b} 1) + e -M+_{(aq, b} 2) + e-M(s) Reação: M+_{(aq, b} 2) M+(aq, b1) ν = 1

Para o cálculo de Gº, usaríamos G_fº do produto (M+_,bo_{) e} _G fº do reagente (M+_,bo₎  _{Gº = 0} _{Eº = 0} 2 , 1 ,    M M a a Q 2 1 2 , 1 , ln ln b b F RT a a F RT E M M       Se b₁< b₂, E > 0

• Potenciais padrões

Define-se o potencial de um eletrodo como a diferença entre o potencial do eletrodo e o potencial nulo. Pelo mesmo raciocínio que levou à equação (I), é possível mostrar que

-νFE_i= ΔG_i

onde E_ié o potencial do eletrodo i e ΔG_ia energia livre da meia-reação de redução associada. Se eletrodo é montado com atividades unitárias, -νFE_io_{= ΔG}

io

Para uma reação que seja a composição de duas meias-reações, ΔGº = ΔG_iº - ΔG_jº, onde j é a meia-reação que se realizará como oxidação. Introduzindo as relações com potenciais:

Para uma reação química “completa” (nº de e-_{na redução igual} ao nº de e-_{na oxidação), combina-se as meias-reações com} estequiometria que iguala ν_icom ν_j(que ficam iguais a ν para a reação completa). Neste caso,

-νFEº = -νFE_iº + νFE_jº

 (IV)

Para uma combinação de uma redução e uma oxidação que resulte em outra redução, os coeficientes ν não se anulam. Neste caso, ν = νi– νje (V)







E

E

E





E

E

E





De qualquer modo, não é possível medir valores de Eº ou ΔGº para eletrodos isolados.

Convenção: Eº do eletrodo de hidrogênio é zero em todas as temperaturas

Determinando o potencial de outra meia-célula:

Célula Pt | H₂(g) | H+_{(aq) || Cl}-_{(aq) | AgCl(s) | Ag} _potencial medido com atividades unitárias é 0,22 V a 25ºC

0,22 V = Eº(AgCl/Ag, Cl-_{) – Eº(H}+_/H

2) = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – 0 Eº(AgCl/Ag, Cl-_{) = 0,22 V}

Exemplo de uso dos potenciais padrões:

Pilha Ag(s) | Ag+_{(aq) || Cl}-_{(aq) | AgCl(s) | Ag(s)}

Reação: Ag(s) Ag+_{(aq) + e} -AgCl(s) + e-_{Ag(s) + Cl}-_(aq)

AgCl(s) Ag+_{(aq) + Cl}-_(aq) Potenciais tabelados:

Eº(AgCl/Ag, Cl-_{) = 0,22 V e Eº(Ag}+_{/Ag) = 0,80 V}

Eº = 0,22 – 0,80 = -0,58 V

Pela equação (II), se Eº < 0, Gro> 0 reação não é espontânea a partir de reagentes e produtos no estado padrão.

 Influência da estequiometria no potencial padrão:

Para a meia-reação AgCl(s) + e-_{Ag(s) + Cl}-_{(aq), Eº = -}_Gº/1_F = 0,22 V.

Eq. de Nernst:

Para uma estequiometria duplicada, ν = 2, Gº’ = 2Gº e Novos valores de Eº e E:

o o o o E F G F G E          2 2 ' '







a

F

RT

E

E

ln

Potencial de meia-célula é propriedade intensiva. Na

combinação de meias-células, ajuste estequiométrico não influencia potenciais de meia-célula para obtenção do Eº da célula

Exemplo: corrosão do ferro em meio ácido: Fe(s) + 2H+_{(aq) + ½O}

2(g) Fe2+(aq) + H2O(l) Meias-reações de redução:

(a) Fe2+_{(aq) + 2e}-_{Fe(s) Eº = -0,44 V} (b) O₂(g) + 4H+_{(aq) + 4e}-_2H

2O(l) Eº = 1,23 V

Reação completa é ½(b) – (a), mas Eº = 1,23 – (-0,44) = 1,67 V Eº > 0 corrosão é espontânea

• Células em equilíbrio

Reação eletroquímica em equilíbrio: ΔG_r= 0, Q = K

Mas –FE = G_rE = 0 Equação de Nernst: K F RT Eo ln 0



RT

FE

K





ln

Exemplo: Diferença de potencial fornecida pela pilha de Daniell com atividades unitárias (ou concentrações diluidas iguais para o Cu2+_{e o Zn}2+_{) é 1,10 V} 67 , 85 298 314 , 8 10 , 1 96485 2 ln      K  K = 1,6×1037

Uso de potenciais padrões para cálculo de constantes de equilíbrio: Reação de desproporcionamento do cátion cobre:

2Cu+_(aq) _{Cu(s) + Cu}2+_{(aq) a 25ºC} Meias-reações de redução:

(a) Cu+_{(aq) + e}-_{Cu(s) Eº = 0,52 V} (b) Cu2+_{(aq) + e}-_Cu+_{(aq) Eº = 0,15 V}

Reação completa é (a) – (b) Eº = 0,52 – 0,15 = 0,37 V e = 1. 6 10 8 , 1 4 , 14 298 314 , 8 37 , 0 96485 1 ln         K K 2 2  



a

a

Q

Cu+_{se desproporciona quase completamente em solução. Uma} solução de Cu+_{não é estável.}

 Influência das concentrações no potencial de meia-célula: Equação de Nernst é válida para o potencial de uma meia-célula, considerando-se Q para a meia-reação de redução.

Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de Ag/AgCl com solução saturada em AgCl (atividade 1,310-5_para os íons Cl-_{) quando se adiciona excesso de KCl(aq) 0,010 mol kg}-1

Meia-reação: AgCl(s) + e-_{Ag(s) + Cl}-_{(aq) Q = a}

Cl- e = 1    o _Cl a F RT E E ln Mudança no potencial:





Pela lei limite de Debye-Hückel aplicada ao par K+_{e Cl}-_na segunda situação, = 0,906 aCl-,2= 0,9060,010 = 0,00906  E = -25,69mV ln(0,00906/1,310-5_{) = -0,17 V}

Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de cloro quando a pressão do cloro aumenta de 1,0 atm para 2,0 atm.

Meia-reação: Cl₂(g) + 2e-_2Cl-_(aq) _{= 2} mV 9 , 8 5 , 0 ln ) 69 , 25 ( 2 1 ln 2 / / ln 2 / ln / ln 2 ) / ( ln 2 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2                            mV P P F RT a P P P P a F RT P P a P P a F RT E P f a F RT E E Cl o o Cl o Cl o Cl o Cl Cl o _{Assumir f} Cl2≈ PCl2